CN1181388A - 聚丙烯树脂及其生产方法 - Google Patents

聚丙烯树脂及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1181388A
CN1181388A CN 97115540 CN97115540A CN1181388A CN 1181388 A CN1181388 A CN 1181388A CN 97115540 CN97115540 CN 97115540 CN 97115540 A CN97115540 A CN 97115540A CN 1181388 A CN1181388 A CN 1181388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
csi
component
alkyl
compound
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 97115540
Other languages
English (en)
Other versions
CN1120183C (zh
Inventor
藤田孝
石井公一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1181388A publication Critical patent/CN1181388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1120183C publication Critical patent/CN1120183C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有特定物性的聚丙烯树脂及其生产方法,所说特定物性和生产方法的步骤详述于说明书中。

Description

聚丙烯树脂及其生产方法
本发明一般涉及一种聚丙烯树脂，尤其是本发明涉及具有特定物性和优良透明性、挠曲性和抗冲击性的低结晶丙烯树脂。
至今结晶性聚丙烯已被工业化生产，鉴于其特性，例如高结晶度和高立构规整性。已被用于各种领域。例如汽车和家用电器用具。另一方面，无定形聚丙烯，即无规立构聚丙烯通常作为无用副产物处理。然而，近年来，像这样的无定形聚丙烯在某些领域中(如粘合剂中)变得有用。此外，界于上述结晶聚丙烯和无定形聚丙烯之间的中间的低结晶聚丙烯，例如具有低的主要吸热峰温度(Tmp)和低等规五元组级分(mmmm)的聚丙烯与高结晶聚丙烯相比具有优异挠曲性、透明性和抗冲击性。鉴于这些特性，所述低结晶聚丙烯具有不同于高结晶性聚丙烯不同的用途。即所述低结晶聚丙烯被用来生产薄膜、片材等，并应用于注塑、挤塑等。
通用低结晶聚丙烯树脂包含无定形或很低结晶聚丙烯树脂和相对高结晶聚丙烯树脂的混合物。当所述树脂模型或薄膜时，无定性聚丙烯组分很可能渗出薄膜，由此薄膜表面变得发粘。此外，高结晶聚丙烯树脂组分能提供的模塑产品挠曲性和透明性不够，因此难以得到挠曲性和透明性令人满意的水平，并能提供无粘性的模塑产品的低结晶聚丙烯。
因此，本发明目的是要消除上述问题，并能提供提高挠曲性、透明性和抗冲击性，以及能提供无粘性模塑产品的低结晶聚丙烯。
本发明人现已发现通过具有结合的特定物性的聚丙烯树脂来达到上述目的。
因此，本发明提供具有下列物性的聚丙烯树脂：(1)熔体流动速率(MFR)为0.1至1000g/10分，在230℃时，2.16kg负荷下测定；
(2)在23℃，二甲苯溶解度(C×S)为0.5至5.0wt％
(3)主要吸热峰温度(TMP)为153至163℃，根据用差示扫描量热计(DSC)测量的熔融曲线确定；
(4)在低于80℃温度下洗脱量为0.01至3.0wt％，通过横向分级色谱(CFC)测量；和
(5)等规五元组级分(mmmm)为92.0至98.0wt％，用13C-NMR测量。
本发明也提供一种生产上述聚丙烯树脂的方法，该方法包括在包含由下列组分(A)、(B)和(C)结合的催化剂存在下，聚合丙烯步骤：组分(A)：一种通过接触组分(A1)与组分(A2)得到的固体，催化剂组分。(A1)是含有钛、镁和卤素作为基本组分的固体组分；(A2)是由通式R1R2 3-mSi(OR3)m表示的硅化合物组分(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基，R2是烃基，相同于或不同于R1，或含杂原子的烃基，R3是具有2或更多碳原子的烃基，和1≤m≤3)；组分(B)：有机铝化合物组分；和组分(C)：由通式R4 4-nSi(OR5)n，表示的硅化合物组分(其中R4是烃基，R5是具有2或多个碳原子的烃基，和1≤n≤4)。<聚丙烯树脂>
本发明的聚丙烯是以下列物性为特征的。
MFR为0.1-1000g/10分范围内，优选为0.1-100g/10分，更优选为0.5-50g/10分。
当MFR小于上述范围时，聚丙烯树脂制成薄膜或诸如此类的可模塑性差；当MFR超过上述范围时，产品(如薄膜)的强度降低。
在23℃二甲苯溶解度(C×S)在0.5-5wt％，优选为1.0-4.0wt％范围内。如果此值超过5wt％，模塑的薄膜很可能发粘，如果此值小于0.5wt％，制成的薄膜的可成型性差。
通过使用差示扫描量热计(DSC)得到的熔融曲线上主要吸热峰温度(Tmp)在153-163℃范围内。
若峰温高于163℃，结晶度太高以致不能得到想要的低结晶聚丙烯；如果峰温低于153℃，二甲溶解度(C×S)变得太大。主要吸热峰温优选为157-161℃范围内。
横向级分色谱(CFC)对测量聚合物结晶度分布是有效的。使用邻-二氯苯作溶剂，在低于80℃温度下，洗脱量为0.01-3.0wt％，优选为0.01-2.5wt％范围内。
在低于80℃温度下洗脱相应于所谓无定形无规聚丙烯。因此如果洗脱量太大，模塑薄膜将发粘。
用13C-NMR测量的等规五元组级分(mmmm)在92.0-98.0％，优选为92.5-97.0％，更优选93.0-96.5％范围内。
如果级分太高，结晶度太高以致不能得到预期低结晶聚丙烯树脂，如果级分太低，由于存在无规聚丙烯，不再有可能得到预期低结晶聚丙烯。因此，本发明低结晶聚丙烯树脂以它在低于80℃温度下在CFC中低的洗脱量为特征，尽管比常用已知聚丙烯树脂的结晶体低。<生产>
生产本发明低结晶聚丙烯树脂的方法没有特别限制。然而，优选通过下述方法生产。
因此，本发明低结晶聚丙烯树脂优选通过使用含有下列组分(A)，(B)和(C)结合的催化剂聚合丙烯生产。如果需要，催化剂也可包含其它组分，即第四组分(除组分(A)，(B)和(C)外)。
组分(A)：通过组分(A1)与组分(A2)接触得到的一种固体催化剂组分，它是含有钛、镁和卤素作为基本组分的一种固体组分，(A2)是由通式R1R2 3-mSi(OR3)m表示的硅化合物组分(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基；R2是烃基，它可相同或不同于R1，或含杂原子的烃基；R3是具有2或多个碳原子的烃基，和≤m≤3)；
组分(B)：有机铝化合物组分；和
组分(C)：由通式R4 4-nSi(OR5)n表示的硅化合物组分(其中R4是烃基，R5是具有2个或多个碳原子的烃基，和1≤n≤4)。
(1)固体催化剂组分
本发明催化剂组分(A)是通过特定固体组分(组份(A1)和特定硅化合物(组分(A2))之间的接触制得的产物。如果需要，本发明组分(A)除上述基本三个组分之外还可含有其它组分。
组分(A1)：
本发明固体组分是用于丙烯有规立构聚合的固体组分，它含有钛、镁和卤素作为基本组分。如果需要固体组分除基本三组分外也可含有其它组分。在固体组分中所含的组分可以化合物的形式存在。此外，组分间可相互键合。
含有钛、镁和卤素本身的固体组分是已知的，并叙述在例如日本特开昭53-45688，54-3894，54-31092，54-39483，54-94591，54-118484，54-131589，55-75411，55-90510，55-90511，55-127405，55-147507，55-155003，56-18609，56-70005，56-72001，56-86905，56-90807，56-155206，57-3803，57-34103，57-92007，57-121003，58-5309，58-5310，58-5311，58-8706，58-27732，58-32604，58-32605，58-67703，58-117206，58-127708，58-183708，58-183709，59-149905，59-149906 and 63-108008中。任何所述已知固体组分可用于本发明。
用作镁源的镁化合物可以包括二卤化镁，二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐等等。镁化合物优选由Mg(OR6)2-nXp(其中R6是烃基，其碳原子数优选1-10，X是卤素，和0≤P≤2)表示的镁化合物，例如二卤化镁和二烷氧基镁。
用作钛源的钛化合物可以由通式Ti(OR7)4-qXq(其中R7是烃基，其碳原子数优选为1-10，X是卤素，和O≤q≤4)表示的这些钛化合物。特别是钛化合物可包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(O-正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O-正-C4H9)2Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-i-C4H9)2Cl2、Ti(O-正-C5H11)Cl3、Ti(O-正-C6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C3H9)4、Ti(O-正-C4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、Ti(O-正-C6H13)4、Ti(O-正-C6H17)4和Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4。
此外，由下列TiX’(其中X’是卤素)与将在后面描述的电子给体反应得到的分子化合物也可用作钛源。具体地所述分子化合物可以包括TiCl4·CH3COC2H5、TiCl4·CH3CO2C2H5、TiCl4·C6H5NO2、TiCl4·CH3COCl、TiCl4·C6H5COCl、TiCl4·C6H5CO2C2H5、TiCl4·ClCOC2H5、TiCl4·C4H4O等。
此外，也可使用钛化合物，例如TiCl3(可以用氢、用金属铝、或用有机金属铝化合物还原TiCl4得到)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、二氯化双环戊二烯基钛和三氯化环戊二烯基钛。在这些钛化合物中，TiCl4、Ti(O-正-C4H9)4和Ti(OC2H5)Cl3是优选的。
一般说，由上述镁和/或钛的卤素化合物提供卤素。此外；也可以其它卤素源例如众所周知的卤化剂提供卤素，该卤化剂包括铝的卤素化合物例如AlCl3，硅的卤素化合物如SiCl4、磷的卤素化合物如PCl3和PCl5、铝的卤素化合物如WCl6以及钼的卤素化合物如MoCl5。在催化剂组分中所含卤素可以选自氟、氯、溴、碘及其混合物，氯是特别优选的。
用于本发明的固体组分除上述基本组分外，还可含有附加组分，例如铝组分如Al(OC2H5)3、Al(O-i-C3H7)3和Al(CCH3)2Cl，以及硼化物如B(OCH3)3、B(OC2H5)3和B(OC6H5)3。这些组分可以保留在固体组分中作为铝和硼组分。
此外，当生产固体组分时，电子给体可被用作内给体，可以用来生产固体组分的电子给体(内给体)可以包括含氧电子给体，例如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机或无机酸的酯类、醚类、酸酰胺类和酸醛类；和含氮电子给体，例如氨、胺类、氰类和异氰酸酯类。
具体地电子给体可以包括：(a)含1-18个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十八烷醇、苄醇、苯基乙基醇和异丙基苄醇；(b)含6-25个碳原子的酚类，可包含烷基，例如苯酚、间甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚和萘酚基；(c)含3-15个碳原子的酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰酮和二苯酮；(d)含2-15个碳原子的醛类；例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；(e)含2-20个碳原子的有机酸酯包括有机酸单酯。例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、纤维素乙酸酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、环己烷-甲基羧酸酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、纤维素苯甲酸酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、α-戊内酯、香豆素和2-苯并(c)呋喃酮；以及有机酸多元酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、丁二酸二乙酯、马来酸二丁酯、1，2-环己烷-二乙基羧酸酯、碳酸亚乙酯、降冰片烷二烯基-1，2-二甲基羧酸酯、环丙烷-1，2-二羧酸-正-己基和1，1-环丁烷-二乙基羧酸酯；(f)无机酸酯包括硅酸-酯(除由上述通式R1R2 3-mSi(OR3)m表示的硅化合物以外)，例如硅酸乙酯、硅酸丁酯和苯基三乙氧基硅烷；(g)含2-15个碳原子的酰基卤，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯；(h)含2-20个碳原子的醚类，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和联苯醚；(i)酰胺类，例如酸酰胺、苯甲酸酰胺和甲苯甲酸酰胺；(j)胺类，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基二胺；(k)腈类，例如乙腈腈、苄腈和甲苯甲腈；(l)烷氧基酯化合物，例如苯甲酸2-(乙氧基甲基)-乙基酯、苯甲酸2-(叔-丁氧基甲基)乙基酯、苯基丙酸3-乙氧基-2-乙酯、3-乙基乙氧基丙酸酯、3-乙氧基-2-5-乙基丁基丙酸酯和3-乙氧基-2-叔-乙基丁基丙酸酯；和(m)酮酯化合物类，例如2-乙基苯甲酰苯甲酸酯、2-(4’-甲基苯甲酰)乙基苯甲酸酯和2-苯甲酰-4，5-乙基二甲基苯甲酸酯。电子给体优选为有机酸酯化合物和酰基卤化合物，更优选为邻苯二甲酸二酯化合物，纤维素乙酸酯化合物和二卤化物邻苯二甲酸酯。
组分(A2)：
用于本发明的硅化合物是由通式R1R2 3-mSi(OR3)m表示的(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基，R2是烃基，相同或不同于R1或含杂原子的烃基，R3是含2或2个以上碳原子的烃基，和1≤m≤3)。硅化合物可以是由上通式表示的硅化合物的混合物。当R1是支链脂族烃基时，支链优选支化于相邻硅原子的碳原子上。支链优选为烷基、环烷基或芳基(例如苯基或甲基取代的苯基)。R1优选是其中与硅原子相邻碳原子，即α-位碳原子是仲或叔碳原子，尤其是叔碳原子。当R1是支链烃基时，碳原子数一般为3-20，优选4-10。当R1是环烷基时，碳原子数一般为4-20，优选为5-10。R2是烃基，相同或不同于R1或含杂原子的烃基。其碳原子数一般为1-20，优选1-10。R3是具有2或2个以上碳原子的烃基，优选是具有2-20，更优选2-10，最优选2-4碳原子的脂族烃基。
用于本发明的硅化合物可以包括：
                                (CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C3H7)2，     (CH3)3CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，
(C3)3CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，      (CH3)3CSi(CH3)(O-i-C4H9)2，
(CH3)3CSi(CH3)(O-t-C4H9)2，     (CH3)3CSi(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C6H13)2，
(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C8H17)2，    (CH3)3CSi(CH3)(O-n-C10H21)2，
(CH3)3CSi(C2H5)(OC2H5)2，     (CH3)3CSi(n-C3H7)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，     (CH3)3CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(i-C4H9)(OC2H5)2，     (CH3)3CSi(s-C4H9)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(t-C4H9)(OC2H5)2，     (CH3)3CSi(n-C5H11)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(C-C5H9)(OC2H5)2，     (CH3)3CSi(n-C6H13)(OC2H5)2，
(CH3)3CSi(C-C6H11)(OC2H5)2，    (CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C3H7)2，
(CH3)3CSi(C2H5)(O-i-C3H7)2，    (CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-i-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-s-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-t-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C8H17)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C10H21)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-i-C3H7)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-i-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-s-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-t-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C8H17)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C10H21)2，(CH3)5CSi(O-n-C3H7)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-i-C3H7)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-n-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-i-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-s-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-t-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-n-C5H11)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-c-C5H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-n-C6H13)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-c-C6H11)(OC2H5)2，(i-C3H7)2Si(OC2H5)2，(i-C4H9)2Si(OC2H5)2，(s-C4H9)2Si(OC2H5)2，(neo-C5H11)2Si(OC2H5)2，(c-C5H9)2Si(OC2H5)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C3H7)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C4H9)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C5H11)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C8H17)2，(c-C8H11)2Si(OC2H5)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C3H7)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C4H9)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C5H11)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C8H17)2，(c-C6H11)Si(CH3)(OC2H5)，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C3H7)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C4H9)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C5H11)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C8H17)2，(c-C6H11)Si(C2H5)(OC2H5)2，(c-C6H11)Si(n-C4H9)(OC2H5)2，(c-C6H11)Si(c-C5H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C3H7)2，(C2H5)2CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-i-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-t-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C6H13)2，(C2H5)CSi(CH3)(O-n-C8H17)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C10H21)2，(C2H5)3CSi(C2H5)2(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(i-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(s-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(t-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C5H11)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(c-C5H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C6H13)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(c-C6H11)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(C2H5)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(n-C3H7)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2C(CH3)Si(O-n-C3H7)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(C2H5)(O-n-C3H7)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(O-n-C3H7)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，(CH3)2(C2H5)CSi(C2H5)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(O2H5)3，(CH3)3CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)3CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)3CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-n-C6H12)3，(CH3)3CSi(O-n-C8H17)3，(CH3)3CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)2(C2H5)CSi(OC2H5)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C6H12)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C8H17)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)(C2H5)2CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C6H13)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C8H17)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C10H21)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(OC2H5)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C3H7)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-i-C3H7)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C4H9)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-i-C4H9)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-t-C4H9)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C6H13)3，H(CH3)2C(CH3)C(CH3)2CSi(O-n-C8H17)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C3H7)，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C4H9)，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C8H17)，
Figure A9711554000101
Figure A9711554000102
Figure A9711554000111
如上所述，本发明组分(A)除上述基本组分外，如果需要可含有任意组分。下列化合物适合用作所述任意组分。
(A)乙烯基硅烷化合物
用于本发明的乙烯基硅烷化合物具有其中乙烯基(CH2＝CH-)取代单硅烷(SiH4)中至少一个氢原子和其中剩余氢原子中的一些被卤素(优选Cl)、烷基(优选具有1-12个碳原子的烃基)、芳基(优选为苯基)、烷氧基(优选具有1-12个碳原子的烷氧基或诸如如此类取代的结构。
具体地乙烯基硅烷化合物可以包括：
CH2＝CH-SiH3，CH2＝CH-SiH2(CH3)，CH2＝CH-SiH(CH3)2，CH2＝CH-Si(CH3)3
，CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-SiCl2(CH3)，CH2＝CH-SiCl(CH3)2，
CH2＝CH-SiH(Cl)(CH3)，CH2＝CH-Si(C2H5)3，CH2＝CH-SiCl(C2H5)2，
CH2＝CH-SiCl2(C2H5)，CH2＝CH-Si(CH3)2(C2H5)，CH2＝CH-Si(CH3)(C2H5)2
，CH2＝CH-Si(n-C4H9)，CH2＝CH-Si(C6H5)3，  CH2＝CH-Si(CH3)(C6H5)2
，CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H5)，CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H4CH3)，
(CH2＝CH)(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)，(CH2＝CH)2SiH2，
(CH2＝CH)2SiCl2，(CH2＝CH)2Si(CH3)2，and(CH2＝CH)2Si(C6H5)2-(B)有机金属化合物
也可使用周期表，I-III族的金属的有机金属化合物。用于本发明的有机金属化合物具有至少一个有机基-金属键。所述有机基典型地是烃基，其中碳原子数一般为1-20，优选为1-6。有机金属化合物的金属的至少一个价键用有机基饱和，如上所述，它的剩余价键(若有)可用氢原子、卤素原子、烃氧基(碳原子数一般为1-20，优选为1-6)、或用其它金属通过氧原子在相同有机金属化合物中(例如，-O-Al(CH3)-，在甲基铝氧烷情况下)或诸如此类饱和。
所述有机金属化合物具体地可包括：(a)有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂；(b)有机镁化合物，例如丁基乙基镁、二丁基镁、己基乙基镁、氯化丁基镁和溴化丁基镁；(c)有机锌化合物，例如二乙基锌和二丁基锌；和(d)有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正-己基铝、氯化二乙基铝、卤化二乙基铝、乙氧基二乙基铝、倍伴氯化乙基铝、二氧化乙基铝和甲基铝氧烷，特别优选是有机铝化合物。
上述任意组分(A)和(B)的每一个可单独使用或以二个或多个混合物使用。任意组分的使用可提高本发明效果。组分(A)的制备：
组分(A)可通过逐步或同时接触上述基本和任意组分，并在中间或最终阶段用有机溶剂，例如烃溶剂或卤代烃溶剂洗涤得到的产物而制备。
因此，组分(A)可通过二步骤方法制备，其中含有钛、镁和卤素作为基本组分的固体组分(A)首先制备，然后使固体产物与硅化合物(A2)接触；或用一步法制备，其中让硅化合物(A2)存在于制备固体组分(A1)过程中以致直接制备组分(A)。二种方法中，二步骤法是优选的。
对形成组分(A)，在组分之间有效接触的条件没有特别限制，只要达到本发明预期效果。然而，一般说，可以应用下列条件。接触温度优选在约-50-约200℃，更优选在0-100℃范围内。使用机械设备例如旋转球磨、振动磨、喷射磨或搅拌介质磨进行有效接触；或通过包括用惰性稀释剂稀释组分的方法或搅拌体系进行有效接触。惰性稀释剂可以是脂族或芳族烃或卤代烃，或聚硅氧烷。
尽管形成组分(A)的代表性组分的量没有特别限制，只要达到本发明预期效果即可，一般可以使用下列用量。钛化合物与镁化合物的摩尔比在0.0001至1000，优选在0.01至10范围内。当卤素化合物用作卤素源时，卤素化合物与镁化合物的摩尔比可在0.01至1000，优选在0.1至100范围内，不管钛化合物和/或镁化合物是否含有卤素还是不含卤素。硅化合物(组分(A2))用量使在制得组分(A)中硅与钛的摩尔比在0.01至1000，优选在0.1至100范围内。
当使用乙烯基硅烷化合物时，其用量使乙烯基硅烷化合物与得到组分(A)中钛组分的摩尔比在0.001至1000，优选0.01至100范围内。当使用铝和硼化合物时，其与镁化合物的摩尔比可以在0.001至100，优选在0.01至1范围内。当使用电子给体时，电子给体与镁化合物的摩尔比可在0.001至10，优选在0.01至5范围内。
组分(A)可通过使组分(A1)和(A2)相互间接触，如果需要使用其它组分例如电子给体时，通过如下列方法中的任何一种制备：(a)使卤化镁与电子给体、含钛化合物、硅化合物和磺酸盐接触的方法；(b)用卤化亚磷化合物处理氧化铝或氧化镁，再将处理过的氧化铝或氧化镁与卤化镁、电子给体、硅化合物、卤化钛化合物和磺酸盐接触的方法，(c)先将卤化镁与四烷氧基钛和特定多聚硅化合物接触，将得到的固体组分再与卤化钛和/或卤化硅接触，用惰性有机溶剂洗涤得到的反应产物，然后使反应产物与硅化合物和磺酸盐化合物经或可同时或逐步接触的方法。优选多聚硅化合物是由式-(-SiH(R8)-O-)r-表示的(其中R8是具有1-10个碳原子的烃基，r指聚合度，即聚合物的硅化合物的粘度在1-100(厘沲)。聚合物的硅化合物具体优选例子包括甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、苯基氢聚硅氧烷、环己基氢聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷；(d)将镁化合物溶于四烷氧基钛和/或电子给体中，用卤化剂或卤化钛化合物沉积固体组分，然后使固体组分与硅化合物、钛化合物和磺酸盐化合物或同时或逐步接触的方法；(e)使有机镁化合物如Grignard试剂与卤化剂、还原剂或诸如此类接触，如果需要将得到的产物与电子给体接触，然后将得到的产物与硅化合物、钛化合物和磺酸盐化合物或同时或逐步接触的方法；和(f)使烷氧基镁化合物与卤化剂和/或钛化合物、硅化合物和磺酸盐化合物在电子给体存在下或没有电子给体情况下或同时或逐步接触的方法，或者它们之间分别接触的方法。
在上述方法中，方(a)、(c)、(d)和(f)是优选的。组分(A)可用惰性有机溶剂例如脂族或芳族烃溶剂(例如己烷、庚烷、甲苯或环己烷)或卤代烃溶剂(例如正丁基氯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳或氯苯)在其制备的中间阶段或最终阶段进行洗涤。
用于本发明的组合物(A)也可在上述制备的组分(A)存在下进行包括聚合含乙烯基化合物，例如烯烃、二烯烃化合物或苯乙烯的预聚合方法。用于预聚合的烯烃可具有2-20个碳原子，是例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-二十碳烯、二烯化合物的具体例子可以包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，4-戊二烯、2，6-辛乙烯、顺-2，反-4-己二烯、反-2、反-4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，4-庚二烯、双环-戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环-己二烯、环-戊二烯、1，3-环庚二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，9-癸二烯、1，3-十四二烯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、邻二乙烯基苯和双环-戊二烯、苯乙烯类可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯和氯代苯乙烯。
上述预聚合过程中的反应条件没有特别限制就能达到本发明预期效果；然而，一般可使用下列条件。预聚合含乙烯基化合物的量对每1g固体催化剂组分为0.001至100g，优选为0.1至50g，更优选为0.5至10g的范围内。预聚合的反应温度在-150至150℃，优选为0至100℃范围内。预聚合的反应温度优选低于丙烯“主聚合”的温度。一般说，反应优选在搅拌下进行。在这种情况下，可以使用惰性溶剂如正己烷或正-庚烷。(2)有机铝化合物组分。
可用于本发明的有机铝化合物(组分(B))可由通式R9 3-sAlXs或R10 3-tAl(OR11)(其中R9和R10各代表具有1-20个碳原子的烷基或氢，R11是烃基，X是卤素，和s与t分别为0≤S≤3，0＜t＜3)表示的有机铝化合物。具体例子包括(a)三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；(b)卤化烷基铝，例如一氯化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、倍伴氯化乙基铝和二氧化乙基铝；(c)氢化烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；和(d)烷氧基烷基铝，例如乙氧基二乙基铝和苯氧基二乙基铝。
这些有机铝化合物(a)至(d)结合使用。例如，三乙基铝和乙氧基二乙基铝的结合，一氯二乙基铝和乙氧基二乙基铝的结合。二氯乙基铝和二乙氧基乙基铝的结合，三乙基铝，乙氧基二乙基铝和一氯二乙基铝的结合等可以被使用。此外，有机铝化合物(a)至(d)可以与铝氧烷例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷结合。(3)硅化合物组分
待用于本发明的硅化合物(组分(C))由通式R4 4-nSi(OR5)n(其中R4是烃基，R5是具有2或2个以上碳原子的烃基，和1≤n≤4)表示。在R4中碳原子数一般在1-30，优选1-20的范围内，在R5中碳原子数一般在2-20，优选在2-10范围内。
所述硅化合物的具体例子包括：Si(OC2H5)4，Si(O-n-C3H7)4，Si(O-i-C3H7)4，Si(O-n-C4H9)4，Si(O-i-C4H9)4，Si(O-s-C4H9)4，Si(O-t-C4H9)4，Si(O-n-C6H13)4，CH3Si(OC2H5)3，C2H5Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，n-C3H7Si(OC2H5)3，i-C3H7Si(OC2H5)3，n-C4H9Si(OC2H5)3，n-C8H17Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H5)3，(CH3)2Si(OC2H5)2，(C2H5)2Si(OC2H5)2，(CH2＝CH)2Si(OC2H5)2，(n-C3H7)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)2Si(OC2H5)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(O-n-C3H7)2，(CH3)2Si(O-i-C3H7)2，(CH3)2Si(O-n-C4H9)2，(CH3)2Si(O-i-C4H9)2，(CH3)2Si(O-s-C4H9)2，(CH3)2Si(O-t-C4H9)2，(CH3)3Si(OC2H5)，(CH3)3Si(O-n-C3H7)，(CH3)3Si(O-i-C3H7)，(CH3)3Si(O-n-C4H9)，(C3)3Si(O-i-C4H9)，(CH3)3Si(O-s-C4H9)，(CH3)3Si(O-t-C4H9)，(C2H5)3Si(OC2H5)，(n-C3H5)3Si(OC2H5)，(i-C3H5)3Si(OC2H5)，(C6H5)3Si(OC2H5)，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C 3 H 7 ) 2 ，(CH3)3CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-i-C4H9)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-t-C4H9)2，(CH3)2CSi(CH3)(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C8H17)2，(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C10H21)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(i-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(s-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(t-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(n-C5H11)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(c-C5H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(c-C6H11)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C3H7)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-i-C3H7)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-i-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-s-C4H9)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-t-C4H9)2，(CH3)3CSiC(C2H5)(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C8H17)2，(CH3)3CSi(C2H5)(O-n-C10H21)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C3H7)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-i-C3H7)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-i-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-s-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-t-C4H9)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C8H17)2，(CH3)3CSi(i-C3H7)(O-n-C10H21)2，(CH3)3CSi(O-n-C3H7)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-i-C3H7)(OC2H5)，(CH3)3CSi(O-n-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-i-C4H9)(OC2H5)，(CH3)3CSi(O-s-C4H9)(OC2H5)，(CH3)3CSi(O-t-C4H9)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-n-C5H11)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(O-c-C5H9)(OC2H5)2，(C3)3CSi(O-n-C6H13)2，(CH3)3CSi(O-c-C6H11)(OC2H5)2，(i-C3H7)2Si(OC2H5)2，(i-C4H9)2Si(OC2H5)2，(s-C4H9)2Si(OC2H5)2，(neo-C5H11)2Si(OC2H5)2，(c-C5H9)2Si(OC2H5)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C3H7)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C4H9)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C5H11)2，(c-C5H9)2Si(O-n-C8H17)2，(c-C6H11)2Si(OC2H5)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C3H7)2，(c-c8H11)2Si(O-n-C4H9)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C5H11)2，(c-C6H11)2Si(O-n-C8H17)2，(c-C6H11)Si(CH3)(OC2H5)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C3H7)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C4H9)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C5H11)2，(c-C6H11)Si(CH3)(O-n-C8H17)2，(c-C6H11)Si(C2H5)(OC2H5)2，(c-C6H11)Si(n-C4H9)(OC2H5)2，(c-C6H11)Si(c-C5H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OC2H5)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C3H7)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-i-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-t-C4H9)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C6H13)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C8H17)2，(C2H5)3CSi(CH3)(O-n-C10H21)2，(C2H5)CSi(C2H5)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C3H7)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(i-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(s-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(t-C4H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C5H11)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(c-C5H9)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(n-C6H13)(OC2H5)2，(C2H5)3CSi(c-C6H11)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(C2H5)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(n-C3H7)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(i-C3H7)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(n-C4H9)(OC2H5)2，H(CH3)2C(CH3)2C(CH3)Si(O-n-C3H7)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(O-i-C3H7)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，H(CH3)2C(CH3)2CSi(C2H5)(O-n-C3H7)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(O-n-C3H7)2，(CH3)2(C2H5)CSi(CH3)(O-n-C4H9)2，(CH3)2(C2H5)CSi(C2H5)(O-n-C4H9)2，(CH3)3CSi(OC2H5)3，(CH3)3CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)3CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)3CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)3CSi(O-n-C6H12)3，(CH3)3CSi(O-n-C8H17)3，(CH3)3CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)2(C2H5)CSi(OC2H5)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C6H13)3，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C8H17)，(CH3)2(C2H5)CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)(C2H5)2CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C3H7)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-i-C3H7)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-i-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-t-C4H9)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C6H13)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C8H17)3，(CH3)(C2H5)2CSi(O-n-C10H21)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(OC2H5)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C3H7)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-i-C3H7)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C4H9)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-i-C4H9)3， H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-t-C4H9)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C6H13)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C8H17)3，H(CH3)2C(CH3)2CSi(O-n-C10H21)3，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C3H7)，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C4H9)，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)(O-n-C8H17)，
Figure A9711554000191
Figure A9711554000201
在按照本发明丙烯聚合中，组分(A)、(B)和(C)要用的量没有特别限制，就能得到本发明有利效果。然而，一般可用下列量：组分(B)与组分(A)的钛组分的摩尔比可在0.001至10,000，优选在1至1,000范围内。组分(C)与组分(B)的摩尔比可在0.01至1,000，优选为0.01至10，更优选为0.05至2的范围内。
生产本发明低结晶聚丙烯的丙烯聚合反应可以使用任何己知聚合技术，例如使用烃溶剂的淤浆聚合，无溶剂的液相聚合(本体聚合)、溶液聚合和气相聚合进行。在淤浆聚合情况下，脂族或芳族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯和二甲苯或其混合物可被用作溶剂。此外，聚合可以是连续聚合、间断聚合、多阶段聚合或包括预聚合步骤的聚合。聚合温度一般在20至200℃，优选为50至150℃范围内。聚合压力可在大气压至约300kg/cm2优选为大气压至100kg/cm2范围内。众所周知，在聚合反应中可以使用氢作为分子量调节剂。
下列实施例用来进一步说明本发明，但并不打算限制本发明。
使用下列方法和仪器测量实施例中得到的聚丙烯的物性。[MFR]仪器：熔体指数测定仪，由Takara Co.，Ltd制造。测量方法：据JIS-K6758[CXS]测量方法：精确称重样品(约5g)，并在140℃完全溶解在二甲苯(300ml)中，然后将溶液冷却到23℃，后放置12小时。此后进行过滤，此后回收溶解在滤液中的固体物质，测定回收固体物质与样品的重量比。[差示扫描量热计(DSC)]仪器：DSC-2，由PERKIN-ELMER Co.，Ltd制造。测量方法：样品(约5mg)在200℃熔融3分钟，然后将样品温度以10g/分速度降至30℃，此后，以10g/分速度将温度升至200℃，如此得到的熔融曲线，由曲线确定主吸热峰温度(Tmp)。[横向级分色谱(CFC)]仪器：横向级分色谱T150A，由Mitsubishi Chemicol Co.，Ltd制造。测量方法：将样品聚合物溶液(邻二氧苯溶剂)导入温升的洗脱级份(TREF)中，溶液的温度在24小时内从0℃升至140℃，如此得到洗脱曲线，测定温度低于80℃时洗脱的聚合物级分与总的聚合物重量比。[13C-NMR]设备：GSX-270，由JEOL Lt制造。测量方法：使用邻二氯苯/重苯溶剂，在测量温度130℃下，进行质子脱偶合方法以测定mmmm组发与总的聚合物的重量比。
实施例1[组分(A)的制备]
将200ml脱水和脱氧的正庚烷导入充分氮置换的烧瓶中，此后将0.4摩尔MgCl2和0.8摩尔Ti(O-正-C4H9)放入烧瓶中，在95℃进行反应2小时。反应完成后，体系温度降至40℃，然后，将48ml甲基氢聚硅氧烷(20厘沲)放入烧瓶中以进行反应3小时，再用正庚烷洗涤得到的固体组分。
其次，按如上相同方法纯化的50ml正庚烷放入充分氯置换的烧瓶中，然后往烧瓶中加入上述合成的固体组分(以Mg原子计)0.24摩尔。然后混合04摩尔SiCl4与25ml正庚烷，该混合物在30℃于30分钟内加入烧瓶中，让混合物在70℃下反应3小时。反应完成后，用正庚烷涤洗反应产物，随后向烧瓶中加入1.6ml(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2作为硅化合物以致使反应产物立刻接触。接触完成后，用正庚烷充分洗涤得到的产物以得到含氯化镁作为主要组分的组分(A)。在组分(A)中钛的含量为2.3wt％。[聚丙烯的聚合]
将500ml充分脱水和脱氧的正庚烷、125mg作为组分(B)的三乙基铝，20.8mg作为组分(C)的(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2和15mg上述制备的组分(A)导入装有搅拌器和恒温箱的内容积1.5升的不锈钢高压釜中。然后把60ml氢导入高压釜中，并将体系温度和压力升至进行丙烯聚合条件，即聚合压力＝5kg/cm2G，聚合温度＝75℃，聚合时间＝2小时。聚合完成后，将得到的聚合物淤浆进行过滤以分离聚合物，并干燥聚合物。结果制得289.5g聚合物。由滤液得到0.48g聚合物。得到的聚合物具有MFR为4.5g/10分。在23℃二甲苯溶解度(CXS)为2.8wt％在由DSC得到的熔融曲线上峰温(Tmp)为160.1℃，由CFC测得在温度低于80℃时的洗脱量为0.52wt％，由NMR测量等规五元组级分(mmmm)为96.0wt％。
实施例2[组分(A)的制备]
将100ml脱水和脱氧二甲苯导入充分氮置换的烧瓶中，然后把20gMg(OEt)2导入烧瓶中的制造悬浮液。然后向烧瓶中导入60ml TiCl4，并使体系温度从室温升至90℃。然后向烧瓶中导入3.3ml纤维素乙酸酯，并将体系温度升至100℃进行反应3小时。反应完成后，用甲苯充分洗涤反应产物。随后，向烧瓶中导入100mlTiCl4和100ml甲苯在110℃进行反应3小时。反应完成后用正庚烷充分洗涤反应产物。
其次，将50ml按上述相同方法纯化的正庚烷导入充分氮置换的烧瓶中，然后向烧瓶中导入5g上述合成的固体组分，0.5ml二乙烯基二甲基硅烷，1.1ml(i-C3H7)2Si(OC2H5)2和3.6gAl(正-C6H13)3在50℃使其相互接触2小时。接触完成后，用正庚烷充分洗涤得到的产物以制备组分(A)，组分(A)的钛含量为2.9wt％。[丙烯的聚合]
按如实施例1相同方法进行丙烯的聚合，不同是聚合温度变为85℃。并使用27.0ml(CH3)3CSi(CH3)(O-n-C4H9)2作为组分(C)。结果得到3017g聚合物。从滤液中得到0.66g聚合物。得到的聚合物具有MFR为6.2g/10分，二甲苯溶解度在23℃为3.7wt％，由DSC得到的熔融曲线上峰温(Tmp)为157.3℃，由CFC测得在温度低于80℃的洗脱量为0.67wt％，由NMR测得等规五元组级分(mmmm)为96.0wt％。
实施例3-5
使用实施例1的固体催化剂组分(组分(A))，按与实施例1相同的聚合方法进行聚合，不同是如表1所示硅化合物被用作组分(C)，其结果表示在表1中。
比较例1
按与实施例1相同方法制备固体催化剂组分，不同是没有使用(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2作为组分(A2)。按与实施例1相同方法进行聚合。其结果，制得168.6g聚合物。由滤液得到110g聚合物。得到的聚合物具有MFR为7.8g/10分，二甲苯溶解度在23℃为6.7wt％，由DSC得到的熔融曲线上峰温度152.5℃，由CFC测得在温度低于80℃。洗脱量为3.50wt％，由NMR测得等规五元组级分(mmmm)为92.0％。
比较例2
使用实施例1的固体催化剂组分(组分(A))，按与实施例1相同的聚合方法进行聚合，不同是没有使用作为组分(C)的(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2。其结果，制得234.6g聚合物；并从滤液中得到1.20g聚合物。得到的聚合物具有MFR为6.6g/10分，二甲苯溶解度(CXS)于23℃为5.5wt％，由DSC得到的熔融曲线上峰温度(Tmp)为154.8℃，由CFC测得在温度低于80℃洗脱量为3.50wt％，由NMR测得等规五元组级分(mmmm)为93.0％。
比较例3
将150ml脱水和脱氧的正庚烷导入充分氮置换的烧瓶中，然后向烧瓶中导入60mlTiCl4。另一方面，将120ml正庚烷和9 5g氯化二基铝导入滴液漏斗中。把烧瓶冷却至-10℃。并在3小时内从滴液漏斗中向烧瓶中的内容物滴加氯化二乙基铝让反应在-10℃下再进行1小时。然后将体系温度于1小时内升至65℃，让反应再进行1小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物以得到固体三氯化钛组分。
此后，向上述得到的三氯化钛组成中加入250ml正庚烷和100ml二异戊基醚的混合溶液在35℃进行反应1小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物。随后将250ml正庚烷和120ml TiCl4的混合溶液与上述反应产物在65℃接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物以得到固体催化剂组分。[丙烯的聚合]
将500ml充分脱水和脱氧的正庚烷，500ml氯化二乙基铝和50mg上述制备的固体催化剂组分导入装有搅拌器和恒温箱的内容积为1.5升不锈钢高压釜中。然后向高压釜中导入350ml氢，体系的温度和压力升至进行丙烯聚合条件：即聚合压力＝5kg/cm2G，聚合温度＝65℃和聚合时间＝2小时。聚合完成后，将制得的聚合物淤浆进行过滤以分离聚合物，并干燥聚合物。结果制得79.7g聚合物，从滤液中得到2.8g聚合物。得到的聚合物具有MFR为8.1g/10分，二甲苯溶解度(CXS)于23℃为3.4wt％，由DSC得到的熔融曲线上峰温(Tmp)为159.8℃，用NMR测得等规五元组级分(mmmm)为91.5％。
上述实施例与比较例的结果列于表1中。
                                      表1
Figure A9711554000241

Claims (2)

1、一种聚丙烯树脂，具有下列物性：(1)熔体流动速率(MFR)为0.1至1000g/10分，在230℃于2.16kg负荷下测定；(2)二甲苯溶解度(CXS)在23℃为0.5至5.0wt％；(3)主吸热峰温(Tmp)为153至163℃，根据差示扫描量热计(DSC)测量的熔融曲线确定；(4)在温度低于80℃时洗脱量为0.01至3.0wt％，由横向级分色谱(CFC)测量)；和(5)等规五元组级分(mmmm)为92.0至98.0wt％，由13C-NMR测量。
2、一种生产权利要求1定义的聚丙烯树脂的方法，该方法包括在包含下列组分(A)，(B)和(C)结合的催化剂存在下聚合丙烯的步骤：
组分(A)：一种固体催化剂组分，它用组分(A1)与组分(A2)触制得，所述(A1)是含有钛、镁和卤素作为基本组分的固体组分，所述(A2)是由通式R1R2 3-mSi(OR3)m表示的硅化合物组分(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基；R2是烃基，相同或不同于R1，或含杂原子的烃基，R3是具有2或2个以上碳原子的烃基，和1≤m≤3)；
组分(B)：有机铝化合物组分；和
组分(C)：由通式R4 4-nSi(OR5)n表示的硅化合物组分(其中R4是烷基，R5是具有2或2个以上碳原子的烃基，和1≤n≤4)。
CN97115540A 1996-06-25 1997-06-25 聚丙烯树脂及其生产方法 Expired - Fee Related CN1120183C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16414996A JP3311931B2 (ja) 1996-06-25 1996-06-25 ポリプロピレン樹脂及びその製造法
JP164149/96 1996-06-25
JP164149/1996 1996-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1181388A true CN1181388A (zh) 1998-05-13
CN1120183C CN1120183C (zh) 2003-09-03

Family

ID=15787679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97115540A Expired - Fee Related CN1120183C (zh) 1996-06-25 1997-06-25 聚丙烯树脂及其生产方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3311931B2 (zh)
CN (1) CN1120183C (zh)
DE (1) DE19727065A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100432114C (zh) * 2002-10-07 2008-11-12 陶氏环球技术公司 含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯
CN1863830B (zh) * 2003-10-07 2011-04-20 陶氏环球技术公司 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
CN109422959A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19738051A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Targor Gmbh Spritzgieß-Artikel aus Metallocen-Polypropylen
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US6489426B1 (en) 1999-09-10 2002-12-03 Chisso Corporation Propylene base polymer and a polypropylene film using the same
US7056592B2 (en) 2003-11-19 2006-06-06 Sehyun Kim Propylene homopolymers for biaxially oriented films
JP5039351B2 (ja) * 2006-10-04 2012-10-03 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
CN101600743B (zh) * 2007-01-18 2012-08-29 普瑞曼聚合物株式会社 应力耐久成型体用丙烯均聚物和包含该聚合物的组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
BR112015022377B8 (pt) * 2013-03-15 2020-07-28 Braskem America Inc resina de polímero de propileno, artigo e folha extrudada

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2130225B (en) * 1982-09-24 1986-04-03 Nippon Oil Co Ltd Zieglar catalysed olefin polymerization
JPS59147005A (ja) * 1983-02-14 1984-08-23 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
GB2159523B (en) * 1983-09-22 1987-01-21 Nippon Oil Co Ltd Stereospecific catalyst for polymerising olefins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100432114C (zh) * 2002-10-07 2008-11-12 陶氏环球技术公司 含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯
CN1863830B (zh) * 2003-10-07 2011-04-20 陶氏环球技术公司 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
CN109422959A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN109422959B (zh) * 2017-09-05 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19727065A1 (de) 1998-01-02
CN1120183C (zh) 2003-09-03
JPH107727A (ja) 1998-01-13
JP3311931B2 (ja) 2002-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1140545C (zh) 聚丁烯-1(共)聚合物及其制备方法
US10239969B2 (en) Spherical magnesium halide adduct, a catalyst component and a catalyst for olefin polymerization prepared therefrom
CN1131270C (zh) 着色聚丙烯组合物、其制备方法及其应用
CN1125123C (zh) 高劲度丙烯聚合物及其制备方法
CN1249098C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
CN1080268C (zh) 催化剂组合物及其制备方法
US7388060B2 (en) Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1043507A (zh) 能制备分子量分布很窄的线性聚乙烯的气相乙烯的聚合法
CN1120183C (zh) 聚丙烯树脂及其生产方法
KR101114073B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR20110080616A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
CN1036388A (zh) 改性的以氧化硅为基础的催化剂
CN1771268A (zh) 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
CN1050613C (zh) 制备弹性乙烯－丙烯共聚物的催化剂及其应用
CN1107682C (zh) α－烯烃聚合催化剂
CN1213382A (zh) 催化剂体系及其组分
JP3452670B2 (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JP3452668B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JPH09194651A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH08134288A (ja) タルク充填ポリプロピレン樹脂組成物
JP2978289B2 (ja) プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法
JP3452669B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JP2984092B2 (ja) プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法
CN1154372A (zh) α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030903

Termination date: 20130625