CN106574123A - 用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合物的填充型沥青材料 - Google Patents

用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合物的填充型沥青材料 Download PDF

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Abstract

提供用于铺顶应用的沥青组合物,以及包含所述沥青组合物的填充型沥青材料和用于制备沥青组合物和填充型沥青材料的方法。更具体地,所述沥青组合物包含非氧化基料沥青;和基于沥青组合物总重量以约0.5至约15 wt %的量存在的低分子量聚烯烃。所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的软化点、大于12丝米的针入度@ 25℃、和改善的耐污斑性和耐热性。

Description

用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合 物的填充型沥青材料
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2014年7月16日提交的美国临时专利申请62/025,395的全部可得利益,该临时专利申请的全部内容并入本文中作为参考。
技术领域
技术领域主要涉及沥青组合物,制备沥青组合物的方法和包含沥青组合物的组合物。更具体地,技术领域涉及用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合物的填充型沥青材料。
背景技术
通常采集或合成并精炼沥青(asphalt)或柏油(bitumen)用于铺路和铺顶应用。适合铺路应用的沥青类型通常称为“铺路级沥青”或“铺路沥青”或“沥青水泥”。适合铺顶应用的沥青通常称为“铺顶沥青(roofing flux)”、“铺顶柏油(flux asphalt)”或简单的“沥青(flux)”。一般而言,铺路沥青比铺顶沥青更硬。事实上,铺顶沥青最初使用起来过软,特别是对于铺顶木瓦板制造。当然,将称为“吹制”或“氧化”的工艺应用于铺顶沥青以使其更硬,因此更适合铺顶应用。此类吹制工艺的产品称为“吹制涂料”或“氧化沥青”或“氧化柏油”,并适合用于制造铺顶产品,例如铺顶木瓦板。
对于铺顶应用,可以将氧化的铺顶柏油直接施加于屋顶结构,并且遍布聚集体并压制成沥青以形成建筑屋顶。或者,可以将铺顶柏油或氧化的铺顶柏油涂布到纤维玻璃、聚酯或其他片状材料上以形成膜或木瓦板。还可以将无机填充剂例如矿物填充剂混合到铺顶柏油或氧化的铺顶柏油中用于铺顶应用。可以将另外的组分例如再循环材料、性能添加剂(performance additives)或其组合添加至所述沥青。
沥青材料的强度和耐久性取决于各种因素,包括所使用的材料的性质和暴露沥青材料的环境条件。由于暴露于环境条件,常规的沥青材料遭遇各种缺陷,例如形成渗油。渗油能够影响防水膜之间和防水膜与建筑物板面之间的粘附。渗油也可能展现为表面油污,其对于终端用户而言在美观上是不期望的。此外,对于安装的沥青产品的表面和/或背面涂料,当沥青铺顶产品没有足够耐热度时,在热气候中存在软化和滑动的趋势,从而使屋顶的一些部分不受保护。
为了改善沥青材料对这些和其他问题的耐性,可以在屋顶产品中使用之前将各种材料添加至沥青组合物。例如,可以将高温性能添加剂,例如塑性体和/或弹性体,和/或低温性能添加剂,例如工艺油,并入沥青材料。所述高温性能添加剂倾向于提高高温下沥青材料的模量以抵制永久变形和蠕变,而低温性能添加剂倾向于提高低温下沥青材料的弹性和韧性以抵抗脆性和破裂。尽管铺顶工业继续努力发展这两类添加剂之间的平衡,但屋顶产品的滑动对于铺顶工业仍然是挑战。另外,这两种类型的添加剂都没有探讨对耐渗油性的需要。
因此,期望提供用于生产具有改善的耐渗油性和提高的耐热性的铺顶产品的沥青组合物。还期望提供制备此类沥青组合物的方法。另外,期望提供包含此类沥青组合物的填充型沥青材料。所述沥青组合物的另外的有益特征和特性从随后的具体实施方式和实施例变得明显。
发明内容
提供在铺顶应用中使用的沥青组合物,其包含:非氧化的基料沥青和基于沥青组合物的总重量,以约0.5至约15 wt %的量存在的低MW聚烯烃。所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的软化点和大于约12丝米(dmm,或0.1mm)的针入度。所述低MW聚烯烃具有约30至约100百分比(%)的结晶度。
另一典型的实施方案提供在铺顶应用中使用的填充型沥青材料,其包含:以填充型沥青材料的约30至约99 wt. %的量存在的沥青组合物,和无机填充剂、再循环沥青材料或其组合,其以填充型沥青材料的约1至约70 wt %的总量存在。所述沥青组合物包含非氧化的基料沥青和基于沥青组合物的总重量,以约0.5至约15 wt %的量存在的低MW聚烯烃,其中所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190和约320 °F)的软化点和大于约12丝米(dmm,或0.1mm)的针入度。所述低MW聚烯烃具有约30至约100百分比(%)的结晶度。
根据另一典型的实施方案,提供制备在铺顶应用中使用的沥青组合物的方法。所述方法包括在升高的温度下合并低MW聚烯烃和非氧化的基料沥青以形成沥青组合物的步骤,其中基于沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以0.5至约15 wt%的量存在。所述低MW聚烯烃具有约30至约100百分比(%)的结晶度。另外,所述沥青组合物具有约87.8至约160℃(约190和约320 °F)的软化点和大于约12丝米(dmm,或0.1mm)的针入度。
具体实施方式
下文描述仅是示例性的,而并非意在限制本发明或本发明的应用和使用。此外,没有意图受前文背景技术和后文描述中示出的任何理论束缚。
本文中预期的各个实施方案涉及适合制备铺顶产品的具有改善的耐渗油性和改善的耐热性的沥青组合物。此类铺顶产品包括但不限于各种建筑应用(隧道、商业&住宅建筑等)的铺顶木瓦板、铺顶膜(也称为卷材铺顶)和防水膜。在典型的实施方案中,沥青组合物包含非氧化的基料沥青和次要量的低MW聚烯烃。可以注意到,在沥青组合物中存在低MW聚烯烃提高耐渗油性并改善耐热性,但通常不以负面方式干扰铺顶产品的其他重要性质,例如冷弯性、软化点、针入度和粘度,甚至当沥青组合物含其他组分例如无机填充物、再循环材料、性能添加剂、或其组合时也如此。此外,提供填充型沥青材料,其包含上述沥青组合物,以及无机填充剂、再循环材料、或其组合。还可以包含其他熟知的添加剂例如油、增塑剂、抗氧化剂等。还提供制备沥青组合物和填充型沥青材料的方法。
在不希望受理论束缚的情况下,相信当铺顶产品的低分子量油性部分迁移到沥青铺顶产品的表面时主要发生沥青铺顶产品的渗油或褪色。这能够导致防水膜之间和防水膜和建筑物板面之间的粘附损失。这些低分子量油也可以被铺顶产品的上表面上嵌入的铺顶颗粒(例如填充剂或聚集体)吸附并导致铺顶颗粒的褪色。具有褪色颗粒的沥青铺顶产品在美观上对终端用户是不接受的,因此不能使用。因此,浪费大量的沥青铺顶材料。有时,在安装铺顶产品之后发生粘附的丧失或颗粒褪色,结果整个屋顶必须拆卸并置换。这种类型的渗油或褪色导致原材料浪费和大量的保证期索赔,其减小了屋顶制造商的收益。已知污斑指数作为沥青组合物对于形成渗油或褪色的耐性的一个量度,并可以通过任何标准方法例如ASTM D2746测量。已经发现当在沥青铺顶产物中使用时,使用方法ASTM D2746测量的具有低于约50的污斑指数的沥青组合物经时间有些但并非特别地耐渗油。类似地,具有低于约40或甚至低于约30的污斑指数的沥青组合物甚至更耐油污,因此,相对于具有仅低于约50的污斑指数的那些是更有利的。具有低于20的污斑指数的用于生产沥青铺顶产品的沥青组合物甚至更有利,并且具有低于15的污斑指数的沥青组合物具有对油污最大的耐性,并且对于沥青铺顶产品最有利。
可以通过测试经加热的(约90-110℃)悬浮的沥青组合物试样的涂料相对于纤维增强固定垫的线性移动来量化沥青组合物的耐热性,通常以毫米(mm)计。因此,较高的耐热性对于沥青铺顶产品是期望的,因为此类耐性通过较低的移动和滑动表示。更具体地,理解为在没有矿物填充剂的情况下,在热气候条件下对于包含沥青组合物的沥青铺顶产品,低于约20 mm的滑动值表示最低但一些对移动和滑动的耐性。此外,期望沥青组合物具有低于约15 mm,或甚至更期望低于约10 mm,或更期望低于约5 mm的滑动值,从而对于在沥青铺顶产品例如铺顶木瓦板、铺顶膜和防水膜中的使用是可接受的。对于具有填充剂的沥青组合物,最有益的滑动值低于2mm。
类似地,如本领域普通技术人员熟悉和理解的,意欲在沥青铺顶产品中使用的沥青组合物的其他特性是重要的、定量的和监控的。例如,冷弯温度为沥青组合物样品在弯曲下不会折断或断裂的最低温度。对于用于铺顶应用的沥青组合物,对于SBS改性的柏油铺顶膜,可接受的冷弯温度为约-20℃ (-4°F)或更低,和对于无规聚丙烯(APP)-改性的柏油铺顶膜,为-5℃ (23°F)或更低。对于在美国的铺顶木瓦板,可接受的冷弯温度为约25℃ (77°F)。
此外,沥青组合物没有特定的熔点,而是材料开始并继续软化而没有熔化的温度范围。知道沥青组合物对于在建筑和制造中使用而言过软的温度范围是有益的,因此沥青组合物的软化点是待测量的重要特性。适合在铺顶应用和产品中使用的沥青组合物应该具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的软化点。期望沥青组合物具有以℃计至少约90.6、93.3、96.1、98.9、101.7、104.4、110、112.8、115.6、121.1或126.7℃ (即分别至少约195、200、205、210、215、220、230、235、240、250或260 °F)和独立地以℃计不高于约157.2、154.4、151.7或148.9 (分别315、310、305或300 °F)的软化点。
针入测试提供沥青材料在给定温度下的稠度的量度。稠度为沥青的化学组分的类型和它们在沥青中的相对量的功能,其通过源石油和在炼油厂的加工方法确定。使用标准针测试针入度,将标准针以直角带至沥青试样的表面并允许其针入沥青持续例如5秒的时间,而保持试样的温度为某个值例如25℃。针入度以十分之一毫米(丝米,0.1 mm,dmm)测量,并且针针入沥青试样越深,报道的值越大,并且沥青越软。
此外,意欲用于沥青铺顶产品的沥青组合物在25℃下可以具有大于约10 dmm(0.1 mm),例如大于约12 dmm的针入度值。期望沥青组合物具有大于约10、12、15、20或25和独立地不大于约75、70、60、55、50、45、40、35、30、25或20的针入度值,以dmm计。
沥青组合物的有利的软化点(SP)和针入度(PEN)特性可以作为补充特性一起报道。例如,在不限制的情况下,在沥青铺顶应用中使用的本文中预期的沥青组合物可以具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的SP和在25℃下大于12 dmm的PEN,或约87.8至约112.8℃ (约190至约235 °F)的SP和大于约15 dmm的PEN,或约90.6至约104.4℃ (约195至约220 °F)的SP和约15至40 dmm的PEN,或约93.3至约96.1℃ (约200至约215 °F)的SP和约15至约25 dmm的PEN。在一些实施方案中,所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的SP和在25℃下约15至约26 dmm的PEN,或约98.9至约148.9℃ (约210至约300°F)的SP和在25℃下约20至约50 dmm的PEN,或甚至约121.1至约160℃ (约250至约320 °F)的SP和约15至约40 dmm的PEN以适合用于沥青铺顶产品和应用。
如上所述,本文中预期的沥青组合物包含非氧化的基料沥青和低MW聚烯烃。可以根据本文中预期的沥青组合物使用全部类型的沥青,天然产生的、合成制造的和改性的。天然产生的沥青包括天然岩沥青、湖沥青等。合成制造的沥青通常为炼油操作的副产物并包括吹制(氧化)沥青、共混沥青、破裂、残留或再循环沥青、石油沥青、丙烷沥青、直馏沥青、热沥青等。改性的沥青包括采用弹性体、塑性体或它们的组合改性的基料沥青(例如可以为天然产生的或合成制造的净或未改性沥青)。
基于沥青组合物在不同温度下的性能,沥青性能等级(PG)评级系统将在沥青产品中使用的沥青组合物分类。具有约64-22的PG评级的沥青组合物例如是指该沥青组合物可以在铺路终端产品达到高至+64℃和低至-22℃的温度的气候中使用。在沥青组合物的PG范围之外的温度通常导致其中使用沥青组合物的沥青产品的劣化。
本文中使用的术语“基料沥青”为柏油或沥青,其通过ASTM定义为深棕色至黑色胶结材料,其中主要成分为天然的或在石油加工中获得的柏油。沥青通常包含饱和物、芳香化合物、树脂和沥青质。
适合铺路应用的沥青类型通常称为“铺路级沥青”或“铺路沥青”或“沥青水泥”。适合铺顶应用的沥青通常称为“铺顶沥青”、“铺顶柏油”、或简单的“沥青”。一般而言,按照它们的针入度等级,铺路沥青比铺顶沥青更硬。最普遍使用的铺路沥青具有约50/70或60/90dmm (0.1 mm)的针入度,另一方面,铺顶沥青针入度通常大于150-200 dmm。因此,不会直接使用铺顶沥青,特别是对于铺顶木瓦板制造,因为其过软。当然,将称为“吹制”的工艺应用于铺顶沥青以使其更硬,并因此更适合铺顶应用。在吹制工艺中,将空气鼓过热流体铺顶沥青持续某一段时间(例如2至8小时)。在空气中的氧气与铺顶柏油反应,并且其硬度从而显著提高,其由从大于约150-200 dmm降至约20 dmm的铺顶沥青的针入度表示。此类吹制工艺的产品称为“吹制涂料” 或“氧化沥青”或“氧化柏油”并用于制备铺顶产品,例如铺顶木瓦板。
本文中使用的术语“非氧化的基料沥青”包括尚未施以或经历氧化或吹制(如上文所述的那些工艺的步骤)的基料沥青。换言之,在与低MW聚烯烃或无机填充剂、再循环材料、性能添加剂等合并之前,在本文中预期的沥青组合物中使用铺路级沥青或铺顶沥青类型的沥青而无需首先进行吹制步骤使其变硬。
以占沥青组合物的约0.1至约15wt%的量添加低MW聚烯烃至沥青组合物改善沥青组合物和并入此类沥青组合物的铺顶产品的耐渗油性和耐热性。本文中使用的术语“低MW聚烯烃”是指含聚烯烃聚合物或两种或更多种含聚烯烃聚合物的共混物,其各自具有约500至约20,000道尔顿的重均分子量(Mw),并基于低MW聚烯烃的总重量,包含约80至约100 wt%的一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯的烯属单体。因此,低MW聚烯烃可以为仅包含单一类型烯烃单体的均聚物或包含两种或更多种类型的烯烃单体的共聚物。此外,本文中使用的术语低MW聚烯烃包括但不限于聚烯烃蜡,即在室温或室温附近为固体并在高于它们的熔点时具有低粘度的聚烯烃。所述低MW聚烯烃可以官能化。官能化的低MW聚烯烃可以为均聚物或共聚物。此外,官能化的低MW聚烯烃包含一种或多种官能团,包括例如但不限于酸、酯、胺、酰胺、醚和酸酐。所述低MW聚烯烃可以官能化。另外,所述低MW聚烯烃可以为氧化的。
在典型的实施方案中,基于低MW聚烯烃的总重量,所述低MW聚烯烃具有约50至约100 wt%的烯烃含量。基于低MW聚烯烃的总重量,期望所述低MW聚烯烃以wt%计具有至少约55、60、65、70、75、80、85、90或95和独立地不大于约98、95、92、90、85、80或75的烯烃含量。
如已经述及的,低MW聚烯烃具有约500至约20,000道尔顿的Mw。期望低MW聚烯烃具有至少约500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000或7,000,并且独立地不大于约20,000、18,000、15,000、12,000或10,000道尔顿的Mw。在低MW聚烯烃包含多于一种类型的聚烯烃的组合的情况下,所述组合中每种聚烯烃类型的Mw独立地在约500至约20,000道尔顿的上述范围内。
一般而言,合适的低MW聚烯烃包括但不限于聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯的两种或更多种的共聚物、所述均聚物的官能化衍生物、所述共聚物的官能化衍生物、或未官能化和官能化的低MW聚烯烃的组合。一些费-托蜡,即满足低MW聚烯烃的上文定义的特性的那些,也可以在本文中预期和描述的沥青组合物中使用。
合适的官能化的低MW聚烯烃的实例包括但不限于马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氧化聚乙烯、特别是氧化的高密度聚乙烯、和其组合。
合适的低MW聚烯烃的一个类型包括某些HONEYWELL TITAN®聚烯烃,其包括聚乙烯或聚丙烯的均聚物,并且可从位于Morristown, New Jersey, U.S.A的HoneywellInternational Inc.商购。更具体地,HONEYWELL TITAN® 8880、8570、8650、8903和8822的一个或多个适合用作低MW聚烯烃。在典型的实施方案中,所述低MW聚烯烃包含官能化高密度聚乙烯,例如HONEYWELL TITAN® 8903。
在典型的实施方案中,所述低MW聚烯烃以所述沥青组合物的约0.1至约15重量百分比(wt%)的量存在于沥青组合物中。基于沥青组合物的总重量,期望所述低MW聚烯烃以至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5或3.0和独立地不多于约15、12、10、8、6、5、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1的量存在于沥青组合物中,以wt%计。例如,基于沥青组合物的总重量,在沥青组合物中的低MW聚烯烃的总含量可以为约0.5至约10 wt%,或约0.5至约7 wt%,或约1至约6 wt%,或约2至约5wt%,或甚至约0.5至2.0 wt%。
在典型的实施方案中,所述沥青组合物包含非氧化的基料沥青和基于沥青组合物总重量,约1至约6 wt %的量的低MW聚烯烃。在此类实施方案中,除了基料沥青之外,基于沥青组合物的总重量,所述沥青组合物可以进一步以约5至约20 wt%的量包含第二种类型的沥青,例如GILSONITE®、特立尼达湖沥青、布敦岩沥青或为基料沥青增添硬度的其他沥青。例如,基于沥青组合物的总重量,第二种类型的沥青可以至少6、7、8或9 wt%并独立地不多于约19、18、17、16、15、14、13、12、11或10 wt%的量存在于沥青组合物中。在此类实施方案中,所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的SP和在25℃下约12至约26 dmm的PEN,和低于约20的污斑指数。例如,在此类实施方案中,期望所述沥青组合物具有大于约14、15或16并独立地不大于约25或24,例如约15至约26或约16至约24的针入度值,以dmm计。
功能添加剂例如塑性体、弹性体或这两者都是在用于沥青铺顶产品的工业中熟知的以扩大使用此类产品而没有严重缺陷或故障的温度范围。基于沥青组合物的总重量,所述沥青组合物可以包含以约1至约15 wt %的总量存在的一种或多种性能添加剂。适合改性非氧化的基料沥青的弹性体的非限定性实例包括天然或合成橡胶,包括地面轮胎橡胶(GTR)、脱硫GTR、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(SEBS)、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、和苯乙烯/共轭二烯嵌段或无规共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。嵌段共聚物可以为支化或线性的,并可以为二嵌段、三嵌段、四嵌段或多嵌段。
在本文中预期和描述的沥青组合物的一些实施方案中,基于沥青组合物的总重量,弹性体可以约1至约20 wt%的量存在。例如,在一些实施方案中,基于沥青组合物的总重量,弹性体以至少约1、2、3、5、7、8或9和独立地不多于约15、14、13、12、11、10或9的量存在于沥青组合物中,以wt%计。在典型的实施方案中,弹性体为SBS共聚物并基于沥青组合物的总重量,以例如但不限于约5至约15 wt%,或约6至约13 wt%,或约8至约12 wt%,或约8至约11wt%,或甚至约9至10 wt%的量存在。在铺顶应用和产品中使用的包含SBS共聚物的沥青组合物的实施方案中,基于沥青组合物的总重量,存在并仍提供性能益处的低MW聚烯烃的量可以低至约2 wt%或更少或甚至1.2 wt%或更少。
适合改性基料沥青例如对于高温性能的塑性体的非限定性实例包括当加热时软化但只在相当高的温度下熔化的热塑性聚烯烃,例如聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、氧化聚丙烯和官能化聚烯烃例如马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物等。
在典型的实施方案中,提供用于制备铺顶产品并包含上文所述的沥青组合物的填充型沥青材料。此类填充型沥青材料包含上述沥青组合物和无机填充剂、再循环沥青材料或其组合。适合包含在本文中预期和描述的填充型沥青材料中的再循环沥青材料包括但不限于再循环沥青铺路(RAP)、再循环沥青木瓦板(RAS)、和其组合。所述沥青组合物通常以约30至约99 wt%的量存在于填充型沥青材料中,并且基于填充型沥青材料的总重量,无机填充剂、再循环沥青材料、或其组合以约1至约70 wt %的总量存在。
适合添加至用于铺顶应用例如本文所述那些的填充型沥青材料的无机填充剂可以为本领域普通技术人员在目前和将来已知的适合包含在铺顶产品中的任何填充剂。取决于填充型沥青材料的预期用途,即铺路或铺顶,和如果铺顶的话,沥青铺顶木瓦板、膜或防水膜,无机填充剂可以为矿物填充剂、聚集体或它们的组合。矿物填充剂通常为磨制石料或矿物,例如石粉、石灰岩颗粒、和滑石等。石料和/或矿物通常磨制成约180 µ或更低的粒度。
“聚集体”为矿物材料,例如砂、砂砾、或碎石的集合术语。聚集体可以包含天然聚集体、制造的聚集体、或其组合。天然的聚集体通常为从开挖工程(例如采石场)提取的岩石,通过机械压碎缩小至有用尺寸。制造的聚集体通常为其他制造工程的副产物,例如从冶金过程获得的炉渣(例如钢铁、锡和铜生产)。制造的聚集体还包括生产以具有在天然岩石(例如低密度)中未发现的特定物理特性的特色材料。
在典型的实施方案中,配混填充型沥青材料用于铺顶应用,无机填充剂为磨制石料或矿物。填充型沥青材料包含分别以填充型沥青材料的约30至约99 wt %和约1至约70wt %的量存在的沥青组合物和无机填充剂。所述沥青组合物本身包含非氧化的基料沥青、低MW聚烯烃、和任选一种或多种性能添加剂,例如弹性体、塑性体、或其组合。基于沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃和一种或多种性能添加剂分别以约0.5至约15 wt%和约5至约15 wt%的量存在。
在典型的实施方案中,提供制备沥青组合物的方法。所述方法包括在升高的温度下合并低MW聚烯烃和非氧化的基料沥青以形成沥青组合物。在一个实例中,如本领域中熟知的,以任何合适的混合装置合并所述非氧化的基料沥青和低MW聚烯烃。在另一实例中,加热所述非氧化的基料沥青至约80至约190℃的升高的温度以形成热液体沥青,并添加低MW聚烯烃至热液体沥青。或者,可以合并非氧化的基料沥青和低MW聚烯烃并加热至升高的温度以形成热液体沥青。
在另一典型的实施方案中,所述方法包括在升高的温度下合并一种或多种性能添加剂和非氧化的基料沥青。在一个实例中,将一种或多种性能添加剂和低MW聚烯烃混合在一起以形成共混物,其然后在升高的温度下与非氧化的基料沥青合并以形成沥青组合物。所述共混物可以为以下两种的物理混合物:可以在与非氧化的基料沥青合并之前冷却并成形为薄片、球粒、团块或其他形状的熔体共混物,或直接添加至非氧化的基料沥青的熔体共混物。在另一实例中,在升高的温度下,分开添加所述一种或多种性能添加剂和低MW聚烯烃至非氧化的基料沥青以形成沥青组合物。可以在添加低MW聚烯烃之前、与其同时或在其之后,将至少一部分所述一种或多种性能添加剂添加至非氧化的基料沥青。
实施例
下文为采用低MW聚烯烃改性并具有改善的耐渗油性和耐热性的沥青组合物的实例,每一组分以重量百分比计。仅出于示例目的提供实施例,而非意在以任何方式限制沥青组合物的各个实施方案。
测试方法的概述:
软化点,°F (SP):根据ASTM D36法(“环球”法,“R&B SP”)测量。
在25℃下的针入度,dmm (PEN):根据ASTM D5方法测量。
污斑指数(SI):根据ASTM D2746方法测量。
分子量,Mw:在这些实施例中报道的全部分子量都为通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测量的重均分子量,这是本领域中通常已知的技术。为了GPC的目的,在140℃下以2.0 mg/ml的浓度将待测试的样品溶解于1,2,4-三氯苯。将溶液(200 uL)注射到含两个保持在140℃下流速为1.0 mL/min的PLgel 5μm Mixed-D (300x7.5 mm)柱的GPC中。该仪器配备有两个检测器(折光率和粘度检测器)。使用从一组线性聚乙烯窄Mw标准生成的校准曲线确定分子量(Mw)。
实施例1:
不同的低MW聚烯烃对污斑指数的影响
在金属罐中加热非氧化的基料沥青至约190℃的升高的温度以形成热液体沥青,并添加低MW聚烯烃至热液体沥青。然而,将热液体沥青/低MW聚烯烃混合物共混约120分钟直到获得均匀共混物。
使用ASTM D2746方法测定每个样品的污斑指数,并在下表1中提供结果。
表1
组成 添加剂化学 添加剂Mw 添加剂酸值或皂化值 (mg KOH/g) 添加剂结晶度(%)* 添加剂MFI @190C** 污斑指数 (ASTMD2746) 污斑指数降低(%)
基料(mid-continent PG64-22) NA NA NA NA NA 102.65 NA
基料+ 5% Honeywell A-CX 407 官能化LDPE 4043 16 38 43,500 49.8 51.49
基料 + 5% Honeywell Titan® 8594 PE均聚物 1360 NA 82 >231,000*** 39.8 61.23
基料 + 5% 1500 GRS FT蜡 1270 NA 87 >950,000 38.8 62.20
基料 + 5% Honeywell A-CX 1616 官能化PE 4300 75 36 68,500 38 62.98
基料 + 5% Honeywell Titan® 8133 PP均聚物 14900 NA 56 12,250 29 71.75
基料 + 5% Honeywell Titan® 8880 官能化PE 7040 35 32 >2,000 19.7 80.81
基料 + 5% Honeywell Titan® 8570 官能化PE 2575 NA 100 >155,000 10.7 89.58
基料 + 5% Honeywell Titan® 8903 官能化HDPE 8800 25 77 4,600 10 90.26
基料 + 3% Honeywell Titan® 8903 + 2%Honeywell Titan® 8822 官能化HDPE + 官能化PP NA 8903 (25)8822 (87) 8903 (77)8822 (56) 8903 (4,600)8822 (27,000) 9.65 90.60
基料 + 5% Honeywell Titan® 8822 官能化PP 8560 87 56 27,000 9 91.23
关键: SI =根据ASTM D2746方法测量的污斑指数
PE = 聚乙烯 LDPE = 低密度聚乙烯
PP = 聚丙烯 HDPE = 高密度聚乙烯
FT Wax =可从Sasol或Shell获得
基于仅包含基料(mid-continent PG64-22)的第一样品的污斑指数计算SI的降低(%)。
在表1中提供的测试结果示出添加具有低于15,000的重均分子量的聚乙烯、聚丙烯、或它们的组合全部提供具有改善的(降低的)污斑指数的沥青组合物(相比于未处理的沥青),其中官能化的聚乙烯和官能化的聚丙烯提供污斑指数的最大降低。由于在用于铺顶应用的工业中期望低于约20的污斑指数,看似官能化聚烯烃作为低MW聚烯烃是有利的。
在典型的实施方案中,实施例进一步示出各种低MW聚烯烃的各种性质,包括添加剂化学、重均分子量(Mw)、酸值(ASTM D-1386)、或皂化值、结晶度(例如约30至约100%)、和熔体流动速率(MFI)。特别地,通过在150 mL二甲苯、5 mL新鲜甲乙酮和7滴水中回流约0.3gm的马来酸化聚合物达15分钟确定皂化值。允许溶液稍微冷却并添加10 mL异丙醇和3-5滴酚酞指示剂溶液。用标准化0.0535N KOH/异丙醇溶液逐滴滴定所述溶液直到达到持久的微粉红溶液。应该运行空白样品以补偿各种溶剂中的酸性杂质。通过使用DSC (第二再热)将290 J/g作为参照用于100%结晶聚乙烯(PE)和190 J/g用于100%结晶聚丙烯(PP)确定*结晶度。在热、冷、再热循环中以10℃/min加热和冷却速率运行DSC。将样品初始冷却至-50℃,然后加热至150℃,然后冷却回到-50℃,并再热至150℃。从Brookfield粘度确定**MFI。MFI等于9,500,000/(cps @190℃),其中cps @ 190℃为以厘泊计在190℃下测量的聚合物的Brookfield粘度。在使用***”>”的情况下,使用在140℃下的粘度代替在190℃下的粘度;因此,由于随温度升高而粘度降低(MFI提高)的关系,在190℃下的实际MFI会更高。
实施例2:
低MW聚烯烃,GILSONITE®和木沥青(pitch)对各种沥青组合物特性的影响。
在金属罐中加热非氧化的基料沥青至约190℃的升高的温度以形成热液体沥青,并添加低MW聚烯烃和GILSONITE®至热液体沥青。可以将低MW聚烯烃和GILSONITE®一起添加至所述热液体沥青,或先后添加。然后,将所述热液体沥青/低MW聚烯烃/ GILSONITE®混合物共混约120分钟直到获得均质共混物。
GILSONITE® - 为仅在Utah 发现的天然沥青形式的注册商标,通常称为硬沥青,并且其类似于有光泽的黑色黑曜石。GILSONITE®为比具有约265-400 °F (129.4-204.4℃)的软化点(SP)和0的针入度值(PEN)的铺顶柏油和铺路级沥青更硬的材料。GILSONITE®可例如从位于Bonanza, Utah, U.S.A的美国GILSONITE® Company商购。
木沥青 通常为作为在有机材料和特别是煤焦油、木焦油或石油的蒸馏中的残余物获得的黑色或暗色粘性物质并用于防水、铺顶、堵缝和铺路。在本发明中使用的木沥青具有在77°F (25℃)下的2 dmm的针入度、77℃的R&B SP和在300°F (148.9℃)下1810 cPs的旋转粘度。根据ASTM D4402测量粘度。
使用表2中示出的方法分别测定样品A-E的每一个的针入度、软化点和污斑指数。在下表2中提供样品组成和测试结果。
表2
组成(以wt %计) 添加剂化学 Mw(道尔顿) A B C D E
mid-continent PG64-22 NA NA 100% 85% 85% 85% 85%
GILSONITE® NA NA 0 10% 10%
木沥青 NA NA 10% 10%
HONEYWELL TITAN ® 8903 官能化HDPE 8800 0 5% 3% 5% 3%
HONEYWELL TITAN® 8822 官能化PP 8560 0 2% 2%
总计 100% 100% 100% 100% 100%
测试结果 测试方法
PEN @ 25℃, dmm ASTM D5 78.2 16.4 14.6 34.6 27.6
R&B SP,℃ ASTM D36 46.95 88.75 99.15 81.50 113.75
R&B SP, °F ASTM D36 116.51 191.75 210.47 178.7 236.75
污斑指数 ASTM D2746 102.65 4.8 2.45 9.95 7.45
关键: PEN = 针入度
R&B SP = ASTM D36 的“环球法” 软化点测试方法。
表2中提供的测试结果似乎示出即使当将沥青与GILSONITE®或木沥青合并时,添加低MW聚烯烃,例如官能化聚乙烯或聚丙烯,在沥青组合物中提供足够的改善以降低污斑指数至低于10,其很好地在用于铺顶应用的工业中期望的范围内。另外,通过实验B和E示出的共混物满足在ASTM D3462 (Standard Specification for Asphalt Shingles Madefrom Glass Felt and Surfaced with Mineral Granules)中列出的沥青的性质要求。该ASTM标准是针对北美铺顶木瓦板最广泛使用的规格,其需要沥青针入度为高于15 dmm @25℃,而对于聚合物改性的产品,R&B软化点为190至320 °F。
实施例3:
低MW聚烯烃和弹性体(SBS共聚物(例如,星形SBS, Dynasol 411))对各种沥青组合物特性的影响。
在金属罐中加热非氧化的基料沥青至约180至约190℃的升高的温度以形成热液体沥青,并添加低MW聚烯烃和SBS共聚物至热液体沥青。可以将低MW聚烯烃和SBS共聚物一起添加至热液体沥青或先后添加。使用高剪切混合设备将热液体沥青/低MW聚烯烃/SBS混合物共混约120分钟直到获得均质共混物。从均质共混物制备测试试样用于针入度和R&B软化点测试。对于耐热性和冷弯测试,通过将均质共混物倾倒在聚酯垫上形成具有某个尺寸的膜而制备测试试样。
确定每个样品的冷弯性、耐热度、针入度和软化点。在下表3中提供样品组成和测试结果。
冷弯性测试,℃:如下测试:测试试样具有14 cm (长) * 5cm (宽) * 5.5mm (厚)的尺寸,其中一个表面为聚酯或玻璃纤维垫。首先在液体浴中处理测试试样约1小时,然后通过3点弯曲机测试该试样。报道试样不折断的最低温度作为冷弯温度。
耐热度测试: 如下测试:测试试样具有10 cm (长) * 5cm (宽) * 5.5mm (厚)的尺寸,其中一个表面为聚酯或玻璃纤维垫。将测试试样连接于挂钩并在95℃ 下在热炉中竖直放置2小时。在测试结束时,测试试样的移动量(相对于垫)并作为耐热度(以mm计)报道。
表3
组成/式 1 (对照物) 2 3 4 5 6
沥青 89.19 89.46 90.07 89.66 89.46 89.45
SBS (弹性体) 10.81 9.19 9.48 9.44 9.42 9.65
HONEYWELL TITAN® 8903 1.35 0.45 0.90 1.12 0.90
总计 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
总聚合物载荷 10.81 10.54 9.93 10.34 10.54 10.55
测试结果
冷弯温度(℃) -21 -15 -23 -23 -22 -23
耐热度(mm) 10 3.2 22 4.5 2.2 7
针入度(dmm) 44.1 45 46.2 42 41.0 43.6
软化点(℃) 109.9 112.7 109 112 112.5 111.4
全部组成的量都基于式的总质量以重量百分比(wt%)计。
在表3中示出的测试结果示范了弹性体例如SBS共聚物与非常小量(即0.45至1.2wt%)官能化低MW聚烯烃例如官能化聚乙烯的组合可以在一些情况下提供在沥青组合物的耐热度性质(<10)中的改善,同时保持冷弯温度为-20C或更低,并且不恶化沥青组合物的针入度或软化点性质。另外,相比于对照物(只SBS配方),可以降低总聚合物载荷。降低SBS含量导致粘度降低。在制造厂,这转化成较高的线速度、降低的温度等。
实施例4:
低MW聚烯烃对各种沥青组合物特性的影响。
表4
测试方法 规格(ASTM D3462) 基料 共混物1 共混物2
20/30 Pen沥青 100% 97% 97%
Honeywell Titan® 8570 3%
Honeywell Titan® 8650 3%
针入度(dmm, @ 25C) ASTM D5 >= 15 25.20 18.20 19.20
软化点(℃) ASTM D36 88 to 113 55.45 103.85 98.95
污斑指数 ASTM D2746 NA 60.17 2.17 5.00
在表4中示出的测试结果示范了具有少量(即约3 wt%)官能化低MW聚烯烃的20/30Pen沥青组合物改善所述沥青组合物的针入度、软化点、和污斑指数性质。
实施例5:
低MW聚烯烃对各种沥青组合物特性的影响。
表5
测试方法 规格 (ASTM D3462) 共混物1 共混物2
mid-continent PG64-22 70% 68.25%
木沥青 30% 29.25%
Honeywell Titan® 8650 2.5%
针入度(dmm, @ 25C) ASTM D5 >= 15 23.60 16.80
软化点(° C) ASTM D36 88 to 113 64.25 93.75
污斑指数 ASTM D2746 NA 51.50 8.50
表5中示出的测试结果示范了即使当沥青(asphalt)与木沥青(pitch)合并时,添加少量(即约2.5 wt%)的低MW聚烯烃仍然在沥青组合物中提供足够的改善以改善沥青组合物的针入度、软化点和污斑指数性质。
尽管已经在上文的具体实施方式中示出至少一个典型的实施方案,应该理解为存在大量变化。还应该理解为一个或多个典型的实施方案仅是实施例,并且并非意在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。当然,上文的具体实施方式为本领域技术人员提供用于实施本发明的典型的实施方案的方便的路线图(road map),理解为可以在典型的实施方案中所述的要素的功能和安排中做各种改变,而不脱离所附权利要求书中所述的本发明的范围和它们的法律等同物。

Claims (15)

1.在铺顶应用中使用的沥青组合物,其包含:
非氧化的基料沥青;和
基于所述沥青组合物的总重量,以约0.5至约15 wt %的量存在的低MW聚烯烃,其中所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的软化点和大于约12丝米(dmm,或0.1mm)的针入度@ 25℃,其中所述低MW聚烯烃具有约30至约100百分比(%)的结晶度。
2.根据权利要求1所述的沥青组合物,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约0.5至约10 wt%的量存在。
3.根据权利要求1所述的沥青组合物,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约1至约6 wt%的量存在,并且所述沥青组合物具有低于约20的污斑指数。
4.根据权利要求3所述的沥青组合物,基于所述沥青组合物的总重量,其进一步包含以约5至约20 wt%的量存在的选自GILSONITE®、特立尼达湖沥青、布敦岩沥青、和其组合的第二种类型的沥青,其中所述沥青组合物具有约12至约26 dmm的针入度@ 25℃。
5.根据权利要求3所述的沥青组合物,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约2至约5 wt%的量存在。
6.根据权利要求3所述的沥青组合物,其中所述沥青组合物具有低于约15的污斑指数。
7.根据权利要求1所述的沥青组合物,基于所述沥青组合物的总重量,其进一步以约5至约15 wt%的总量包含一种或多种性能添加剂,并且其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约0.5至约2 wt%的量存在,并且所述沥青组合物具有低于约20 mm的耐热度。
8.根据权利要求7所述的沥青组合物,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约0.5至约1.2 wt%的量存在,其中所述沥青组合物具有低于约10 mm的耐热度和约-20℃或更低的冷弯温度。
9.根据权利要求8所述的沥青组合物,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述一种或多种性能添加剂包含以约6至约12 wt%的量存在的SBS共聚物。
10.根据权利要求1所述的沥青组合物,其中所述低MW聚烯烃具有约500至约20,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
11.根据权利要求1所述的沥青组合物,其中所述低MW聚烯烃选自:聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯的两种或更多种的共聚物、所述均聚物的官能化衍生物、所述共聚物的官能化衍生物、或未官能化和官能化的低MW聚烯烃的组合。
12.在铺顶应用中使用的填充型沥青材料,其包含:
以填充型沥青材料的约30至约99 wt. %的量存在的沥青组合物,该沥青组合物包含非氧化的基料沥青和基于所述沥青组合物的总重量,以约0.5至约15 wt %的量存在的低MW聚烯烃,其中所述沥青组合物具有约87.8至约160℃ (约190至约320 °F)的软化点和大于约12 dmm的针入度@ 25℃,其中所述低MW聚烯烃具有约30至约100百分比(%)的结晶度;和
无机填充剂、再循环的沥青材料、或其组合,其以所述填充型沥青材料的约1至约70 wt%的总量存在。
13.根据权利要求12所述的填充型沥青材料,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述沥青组合物以约1至约6 wt%的量包含低MW聚烯烃,并且所述沥青组合物具有低于约20的污斑指数。
14.根据权利要求13所述的填充型沥青材料,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约2至约5 wt%的量存在。
15.根据权利要求12所述的填充型沥青材料,其中基于所述沥青组合物的总重量,所述沥青组合物进一步以约5至约15 wt%的总量包含一种或多种性能添加剂,并且其中基于所述沥青组合物的总重量,所述低MW聚烯烃以约0.5至约2 wt%的量存在,并且所述沥青组合物具有低于约20 mm的耐热度。
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