CN113710743A - 具有提高的储存稳定性的沥青改性剂组合物和橡胶改性沥青 - Google Patents

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Abstract

描述了沥青改性剂组合体和包含所述组合体的橡胶改性沥青。沥青改性剂组合体可以包含与磨碎的轮胎橡胶结合的胺官能化蜡和弹性体聚合物。沥青改性剂可以包含与反应性弹性体三元共聚物配混的磨碎的轮胎橡胶。橡胶改性沥青可以具有磨碎的轮胎橡胶添加剂的优异的稳定性。橡胶改性沥青可以具有约6°F或更小的储存稳定性分离因子、在67℃和3.2kPa下约0.05至约2的MSCR Jnr值、以及在67℃和3.2kPa下约20％至约75％的MSCR恢复百分比。

Description

具有提高的储存稳定性的沥青改性剂组合物和橡胶改性沥青
背景技术
沥青也称为地沥青，是一种高粘性液体或半固体材料，主要由环烷芳族化合物、极性芳族化合物、饱和烃类和沥青质组成。沥青可以存在于天然矿床中，但也可在精炼加工过程中通过从其它原油组分分离而获得。沥青自古以来就用于防水以及用作粘结剂。在现代，沥青通常用作沥青水泥中的集料粘结剂，用于路面和屋顶应用。
已经开发了沥青改性剂以改善含沥青产品的各种特性。例如，无论是天然的沥青还是精炼厂提取的沥青在具有挑战性的环境(例如，高交通流量、重负载、高温等)中长期应用时，都不能提供期望的对开裂和变形的抗性。聚合物改性剂尤其显示出在改善沥青特性如抗车辙性、抗疲劳性和抗裂性方面的功效。
磨碎的轮胎橡胶(GTR)(通常也称为橡胶粉末或回收轮胎橡胶)显示出作为粒状沥青改性剂的巨大前景。在沥青中添加GTR可以改善对车辙、开裂和变形的抗性，并且在路面应用中降低道路噪音。此外，包含回收橡胶材料作为沥青改性剂为消费后的废料提供了极好的用途，减轻了橡胶处理问题，并且还可以减少获得期望特性所需的原生聚合物沥青改性剂的量。
可惜，GTR颗粒会从共混的沥青组合物中沉降出来，形成和储存均质沥青/GTR混合物的能力仍然是一个严重的问题，阻碍了其它方面优异的沥青改性剂的更广泛采用。已经尝试解决这个问题，例如通过使用极小的GTR粒度(例如约140目或更小)和/或通过持续混合组合物。然而，这两种方法都费用极高，即使是磨细的GTR也容易沉降，特别是在高温下。其它方法使用了额外的添加剂，例如无机酸或有机酸，但这些方法也增加了费用并且通常需要更多的添加剂来对抗酸对容器和沥青组合物的其它组分的不期望的腐蚀性作用。
本领域需要的是能够改善橡胶改性沥青的储存稳定性的橡胶改性沥青用添加剂。还可以改善改性沥青的其它物理特性(例如弹性)的添加剂将大有裨益。特别合意的添加剂包含不会给橡胶改性沥青带来不期望的特性(例如腐蚀性)的添加剂。
发明内容
根据一个实施方案，公开了沥青改性剂组合体(asphalt modifier package)，其包含GTR、胺官能化蜡和弹性体聚合物。有利地，GTR不需要具有特别小的粒度。例如，在一些实施方案中，沥青改性剂组合体的GTR可以包含一些较大的颗粒，例如可以包含截留在网孔为约400微米的筛网上的颗粒，所述颗粒的量为至多约10重量％，即约10重量％或更少。胺官能化蜡可以包含天然蜡，例如植物类的蜡。弹性体聚合物可以包含反应性弹性体三元共聚物(RET)，例如包含环氧官能团的RET，和/或可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯无规共聚物、以及它们的混合物。沥青改性剂组合体还可以包含其它沥青改性剂，例如聚烯烃基改性剂。
根据一个实施方案，公开了颗粒形式的沥青改性剂组合体。更具体地，沥青改性剂颗粒可以包含GTR和RET，所述GTR和RET已经配混在一起并且加工成包含紧密混合在一起的GTR和RET的颗粒形式。有利地，这种沥青改性剂颗粒可以不含其它反应性改性剂，例如某些其它共反应剂。
还公开了包含所述的改性剂组合体的橡胶改性沥青。在一个实施方案中，改性剂组合体可以包含GTR、胺官能化蜡和弹性体聚合物。引入所公开的改性剂组合体的橡胶改性沥青可以具有优异的储存稳定性以及其它期望的特性，并且可以在低改性剂添加水平下做到这一点。例如，橡胶改性沥青可以包含添加水平为约10重量％或更少的所述改性剂组合体。如本文所公开的橡胶改性沥青可以具有小于约6°F的储存稳定性分离值。所公开的橡胶改性沥青具有的在67℃和3.2kPa下的多应力蠕变恢复(MSCR)的不可恢复蠕变柔量(Jnr)值可以为约0.05至约2和/或在67℃和3.2kPa下的MSCR恢复百分比可以为约20％至约75％。
附图说明
在本说明书的剩余部分中包括参考附图来陈述本发明主题的完整且可完成的公开内容，包括其对于本领域普通技术人员而言的最佳方式，在所述附图中：
图1提供了可引入到如本文所述的沥青组合体中的胺官能化蜡的差示扫描量热法(DSC)数据。
图2提供了可引入到如本文所述的沥青组合体中的胺官能化蜡的傅立叶变换红外光谱(FTIR)数据。
具体实施方式
现在将具体提及所公开的主题的实施方案，这些实施方案中的一个或多个实施例在下文陈述。每个实施方案是以说明主题而不是对其进行限制的方式提供的。事实上，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本主题的范围或精神的情况下，可以对本公开内容进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以用于另一实施方案中，从而产生又一实施方案。
一般而言，公开了用于橡胶改性沥青的改性剂组合体。如本文所用，术语“改性剂组合体”是指可以添加到沥青中的一组试剂，其中的每一种都为沥青粘结剂提供一些期望的功能或特性。该术语并非旨在仅指包含在与沥青粘结剂组合之前混合在一起的多种改性剂的单一组合物。虽然改性剂组合体的两种或更多种组分可以组合在一起以在将组合物添加到沥青中之前形成改性剂组合物，但这并不是所公开的改性剂组合体的所有实施方案的要求。在一些实施方案中，可以将沥青改性剂组合体的一种、一些或全部组分单独添加到沥青中。沥青组合体可以包含多种改性剂，其中涵盖向沥青的单一添加和组合添加的组合。例如，在如本文进一步讨论的一些实施方案中，沥青改性剂组合体可以包含含有至少一些改性剂的颗粒，所述至少一些改性剂以单一组合物的形式在将改性剂组合物添加到沥青中之前配混在一起。
本文涵盖的橡胶改性沥青可以包含用于任何合适应用的任何类型的沥青。例如，所公开的改性剂可以与天然沥青或精制沥青以及它们的组合一起使用。此外，所公开的改性剂可以与吹制沥青(也称为氧化沥青或空气精制沥青)或直馏沥青一起使用。改性剂可以用于形成热拌沥青或温拌沥青。在一个特定实施方案中，所公开的改性剂可以应用于使用热拌或温拌直馏沥青的铺路应用，但应理解，改性剂绝不限于此类应用，并且在其它实施方案中，改性剂可以是高度有利于形成用于其它应用如屋顶应用的橡胶改性沥青。
所公开的改性剂可以改善橡胶改性沥青的储存稳定性并且防止颗粒沉降问题(该问题阻止了这些材料的更广泛使用)。例如，引入所公开的改性剂的橡胶改性沥青具有的储存稳定性分离值可以为约6°F或更小，或在一些实施方案中甚至更低，例如约4°F或更小。GTR改性沥青的稳定性可以通过分离测试加以确定，其中可以根据题为“确定聚合物从聚合物改性沥青中的分离趋势”的ASTM D 7173(也称为“雪茄管测试”)制备样品。根据该方法，软化点可以根据ASTM D36“沥青软化点的标准测试方法”进行测量。储存稳定性分离值描述了在测试管的顶部与底部之间软化点温度的差异。测试管的顶部与底部之间的软化点温度差异越小，沥青的稳定性越高。
引入所公开的改性剂的沥青除了在储存期间高度稳定之外还可以具有优异的物理特性。此外，在一些实施方案中，所公开的橡胶改性沥青可以在低添加水平下，例如在整个改性剂组合体的约10重量％或更少的添加水平下，具有优异的物理特性。
所公开的改性剂和引入改性剂的沥青粘结剂的物理特性可以根据“多应力蠕变恢复”(MSCR)测试方法在一个实施方案中进行表征，其中所述测试方法是一种突出且广泛使用的规范，可用于准确地表明沥青粘结剂在重复应力循环中对塑性变形的抗性。该特性表示车辙性能，并且相对于路面寿命而言非常重要。有利地，MSCR方法可以提供关于沥青粘结剂的性能和配方的信息。在MSCR测试中，向粘结剂施加高水平的应力和应变，这可以更好地代表实际路面中发生的情况。通过在MSCR测试中使用高水平的应力和应变，沥青粘结剂的响应不仅可体现聚合物的硬化效应，还体现延迟弹性效应。MSCR测试提供聚合物改性的高温等级和品质。得自MSCR测试的柔量值(Jnr)提供了抗车辙信息，并且得自测试的恢复应变的量确定了聚合物的存在以及聚合物在粘结剂中的共混特性。MSCR已被用于测试并且成功地对纯沥青粘结剂、SBS改性沥青粘结剂、SB改性沥青粘结剂、Elvaloy(反应性三元共聚物)改性沥青粘结剂、GTR改性沥青粘结剂、胶乳改性沥青粘结剂和化学改性沥青粘结剂进行评级。相同的测试程序也可用于评估粘结剂中聚合物改性的存在，从而无需运行其它耗时且鉴别力较低的测试方法。
在一个实施方案中，本文所述的橡胶改性沥青具有的在67℃和3.2kPa下的MSCRJnr值可以为约0.05至约2，例如约0.1至约1，约0.2至约0.7，或在一些实施方案中小于约0.5。所述橡胶改性沥青具有的在67℃下的MSCR恢复百分比可以为约20％至约75％，例如约25％至约55％，约27％至约51％，或在一些实施方案中大于约35％。MSCR值可以根据标准方法，例如AASHTO M 332-18中所述的标准方法获得。
有利地，所公开的橡胶改性沥青可以具有优异的储存能力，而且不会损失其它期望的特性。例如，如根据AASHTO T 316所确定，橡胶改性沥青具有的在135℃下的旋转粘度为约2000厘泊(cp)至约5000cp，例如在一些实施方案中为约2300cp至约4800cp。在一些实施方案中，如根据AASHTO T 315所确定，橡胶改性沥青具有的如通过在76℃下的旋转薄膜烘箱(RTFO)残留测试所确定的动态剪切流变仪相位角小于约75°，小于约73°，或小于约70℃。
所公开的改性剂可以提供用于任何应用(特别是铺路和屋顶应用)的橡胶改性沥青，其在粘结剂刚度(例如，如通过动态剪切流变仪或软化点所测量)和低温柔性(例如，如通过弯曲梁流变仪或弗拉斯破裂点或心轴弯曲试验所测量)方面满足目标PG。
在一个实施方案中，通过引入胺官能化蜡及其它改性剂，在橡胶改性沥青中实现了这些期望的特性。如本文所用，术语“蜡”旨在指这样的亲脂性聚合物，其具有约105°F(40℃)或更高(例如在一些实施方案中为约150°F(66℃)至约266°F(130℃))的熔点，并且包含具有约九个碳(C9)或更多个碳的烃链。
在一个实施方案中，可引入到沥青改性剂组合体中的胺官能化蜡可以在约110℃和约130℃之间(例如在约120℃)具有约0.6mW/mg的DSC峰。此外，胺官能化蜡可以通常在约160℃和约180°之间(例如在约170℃)具有二次DSC峰。
可引入到橡胶改性沥青中的胺官能化蜡可以任选地根据傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行表征。在一个实施方案中，本文涵盖的胺官能化蜡可以在约3298cm-1、1732cm-1、1638cm-1、1556cm-1或1244cm-1处具有表示胺官能团的一个或多个FTIR吸收峰。
虽然胺官能化蜡改性剂可以基于合成蜡或天然蜡，但在某些实施方案中公开的胺官能化蜡改性剂可以基于天然蜡，并且在一个特定实施方案中可以基于一种或多种植物蜡。本文涵盖的天然蜡可以包含蜡酯(即，在烃链上包含酯基团)和/或烃链上/中的其它官能团。在一个实施方案中，天然蜡可以包含沿烷基链的不饱和键，并且可以任选地包含一个或多个其它官能团，例如脂肪酸、伯醇和仲醇、酮、醛及其组合(例如，脂肪酸酯)。天然蜡通常可以通过在烃链上/内包含不饱和键和/或其它官能团而与合成蜡(例如石油衍生的蜡)区分开来，而合成蜡通常由长链同源脂族烃组成。
蜡改性剂可以在蜡的烷基链上/内引入胺官能团。例如，胺官能团可以具有以下通用结构：
—NR1R2
其中—表示胺官能团与蜡的烃链之间的键；R1和R2可以彼此相同或不同，并且独立地选自氢、C1至C12烷基，并且可以任选地相互连接以形成环结构。本文公开的胺官能化蜡改性剂与酰胺蜡不同，酰胺蜡沿烷基链引入酰胺键，而不是如所公开的蜡改性剂中包含的胺官能团。然而，所公开的胺官能化蜡可以涵盖也包含所述胺官能团的酰胺蜡。
可用作沥青改性剂的胺官能化蜡可以从零售市场获得。例如，在一个实施方案中可以使用可从Asphalt&Wax Innovation有限责任公司和Green Asphalt Technologies有限责任公司(例如EcoGreenTM 167)获得的胺官能化天然蜡。
可以根据已知的有机化学形成方法来形成胺官能化蜡改性剂。例如，蜡(例如在烷基链上包含一个或多个不饱和键的天然蜡)可以与亚磷酸烷基酯反应以形成其包含碳磷键的加成物。然后，该加成物产物可以与包含至少一个反应性氢的胺(例如具有其中R1和R2如上限定的结构HNR1R2)反应，以形成可引入到沥青改性剂组合物中的胺官能化蜡。
在一些实施方案中，改性剂组合体通常可以包含胺官能化蜡组分(即，一种或多种胺官能化蜡)，所述胺官能化蜡组分的量为改性剂组合体的至多约10.0重量％，例如约0.01重量％至约5重量％，约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％。
用于橡胶改性沥青的改性剂组合体可以包含弹性体聚合物。如本文所用，术语“弹性体聚合物”旨在指具有粘弹性(即具有抗变形性以及在去除应力后恢复到原始状态的趋势)和弱分子间力的聚合物。弹性体聚合物通常具有相对低的杨氏模量和在-1.0和0.5之间的泊松比(例如根据ASTM E132所确定)，并且可以具有100％或更高的伸长断裂，例如在一些实施方案中约100％至约800％的伸长断裂(例如根据ASTM D412所确定)。弹性体聚合物的示例可以非限制性地包含橡胶(例如，天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、环氧丙烷橡胶、聚环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯)；热塑性弹性体(例如，苯乙烯热塑性弹性体、弹性体合金如热塑性烯烃弹性体和热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯-醚弹性体、热塑性聚酰胺弹性体)；以及弹性体聚合物的共混物。在一个实施方案中，弹性体聚合物可以包含乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。例如，丙烯酸烷基酯是丙烯酸和C1至C10醇的酯，用作共聚单体。示例性共聚单体可以非限制性地包含丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，它们可以与乙烯共聚以提供合适的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。
在一个实施方案中，弹性体聚合物可以包含反应性弹性体三元共聚物(RET)，该三元共聚物包含由三种不同单体单元形成的弹性体主链并且带有能够与沥青粘结剂的另一组分反应的反应性官能团。弹性体三元共聚物的单体单元沿着聚合物主链可以是无规的、嵌段的或它们的某种组合。反应性官能团可以非限制性地包含羟基、环氧基、胺基、巯基或乙烯基(例如，侧乙烯基)。沥青粘结剂内可对RET具有反应性的其它粘结剂组分可以包含沥青和/或粘结剂的其它改性剂。例如，RET可以对沥青的沥青质组分和/或GTR改性剂的组分(例如，GTR改性剂的炭黑等)、以及改性沥青的一种或多种其它组分(例如，共反应剂、蜡等)具有反应性。在一个特定实施方案中，RET可以包含环氧官能团，例如缩水甘油基或丙烯酸缩水甘油酯官能团。包含环氧官能团的弹性体聚合物可以包含衍生自双酚的那些，其非限制性示例包括双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z。环氧官能团RET的非限制性示例包括亚烷基-丙烯酸烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，例如乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(例如EnBAGMA)，其商业示例可以
Figure BDA0003314519260000081
三元共聚物的商标名称获得(例如
Figure BDA0003314519260000082
5170、
Figure BDA0003314519260000083
4170等)。
可包含在沥青改性剂组合体中的弹性体聚合物可以包含苯乙烯基弹性体聚合物，例如苯乙烯丁二烯共聚物。苯乙烯基弹性体聚合物的示例非限制性地包括苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、SBS无规共聚物及其混合物。SBS嵌段共聚物和SB无规共聚物可商购获得。丁二烯(B)链段可以是具有4至6个碳原子的聚合共轭二烯，非限制性地例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和戊二烯。苯乙烯(S)链段可以是单乙烯基芳族多链段，例如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、邻-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯。可包含在沥青改性剂组合物中的SBS共聚物可从例如Kraton Polymers L.L.C.、Polimeri Europa和BASF Corporation商购获得。
不希望限制于任何特定理论，可认为的是，胺官能化蜡的存在能够促进弹性体聚合物、GTR颗粒、和沥青的一种或多种组分(例如沥青的官能化沥青质极性部分)之间的相互作用，防止GTR在沥青组合物中沉降。
在一些实施方案中，改性剂组合体通常可以包含弹性体聚合物组分，所述弹性体聚合物组分的量为改性剂组合体的至多约20.0重量％，例如约0.01重量％至约10重量％，约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％。
可引入到橡胶改性沥青中的GTR可以包括本领域公知的任何GTR。特别地，应当理解，提及的GTR是指任何来源的橡胶粉末，并不是旨在仅限于源自回收轮胎的材料，而是指任何来源的橡胶粉末。
在一个实施方案中，GTR组分可以包含具有相对大的粒度设定的颗粒，因为这样的GTR在经济上更可行，但这并不是橡胶改性沥青的GTR添加剂的要求。如本文所用，术语“粒度设定”是指包含限定尺寸范围内的独立颗粒的粒状添加剂。粒度设定可以根据本领域已知的ASTM D5603加以确定。作为示范，主要包含(例如，以添加剂的重量计约90重量％或更多、约95重量％或更多、约96重量％或更多、约97重量％或更多、约98重量％或更多、或者约99重量％或更多)的颗粒具有大粒度设定的粒状添加剂将包含高比例的大颗粒，而主要包含的颗粒具有小粒度设定的粒状添加剂将包含高比例的小颗粒。
GTR添加剂可以包含粗颗粒和细粉颗粒中的一种或两种。粗粒状添加剂通常被认为是其中大部分颗粒的粒度设定为40目或更大(即，目数为40或更小)的颗粒，而细粉通常被认为是其中大部分颗粒的粒度设定为小于40目(即，目数大于40)的颗粒。根据ASTMD5603，40目的粒度设定表示根据该程序测试的颗粒中没有颗粒会被截留在30目筛网(具有595微米的开孔)上，并且不超过10重量％的颗粒被截留在40目筛网上(具有425微米的开孔)。此外，至少象征性的颗粒量将被截留在40目筛网上，以便确定颗粒具有40目的粒度设定。
在一个实施方案中，约90重量％或更多的GTR添加剂可以具有140目或更大的粒度设定(即，目数为140或更小，表示更大的颗粒)。根据ASTM D5603，140目的粒度设定表示具有该设定的所有颗粒可以通过120目筛网(128微米开孔)，并且具有该粒度设定的颗粒中不超过10重量％的颗粒被截留在140目筛网(106微米开孔)上。因此，一部分GTR添加剂可以包含尺寸大于约100微米的颗粒。例如，约10重量％或更多的GTR添加剂可以具有约100微米或更大的粒度(即，被截留在具有约100微米的网孔的筛网上)。
此外，应该重申的是，GTR添加剂不是仅限于落入所述粒度设定(例如，140目)内的颗粒，添加剂可以包含一定量的落在粒度设定之外的颗粒(例如，对于那些使用单一粒度设定来描述添加剂的实施方案而言为约10重量％或更少)。例如，约10重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、或者约1重量％或更少的添加剂可以具有将被截留在单一粒度设定的筛网尺寸(例如，在140目粒度设定的实施例中的140目筛网(105微米开孔))上的粒度。例如，约1重量％至约10重量％的GTR添加剂可以具有约100微米或更大的粒度。
GTR添加剂可以包含具有任何粒度设定和本领域已知的任何合适等级设定(其示例在ASTM D5603中有描述)的颗粒、以及GTR材料的组合。例如，约90重量％或更多的GTR添加剂可以具有10目、20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、100目、120目、140目、170目或200目、或者更小的设定网目尺寸。
GTR添加剂还可以包含等级设定中的一个或组合。举例而言，GTR添加剂可以包含90重量％或更多的由第一颗粒和第二颗粒的组合组成的添加剂，其中所述第一颗粒具有第一等级设定(例如，等级1，其包含从乘用车、卡车和大客车轮胎(其中纤维和金属已被去除)制备的整个轮胎回收的硫化粒状橡胶)，这种颗粒具有第一粒度设定(例如，140目)；所述第二颗粒具有第二等级设定(例如，等级2，其包含仅从汽车、大客车和卡车胎面制备的汽车、卡车和大客车回收硫化粒状橡胶)，该颗粒具有第二粒度设定(例如，100目)。当然，在形成用于改性剂组合体的GTR添加剂组分以及具有相同粒度设定的不同等级和具有相同等级的不同粒度设定组分的混合物时，本文还涵盖多于两种粒状GTR组分的混合物。
如前所述，添加剂可以包含一定量(例如，在一些实施方案中约10重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、或者约1重量％或更少)的比GTR添加剂组分的特定粒度设定的网目尺寸大的GTR颗粒，例如平均粒度大于约400微米的GTR颗粒。然而，一般而言，小于约1重量％的GTR添加剂可以具有约0.6mm或更大的平均横截面尺寸，因为较大的颗粒会损害沥青的物理特性。类似地，在一些实施方案中，GTR添加剂中包含的独立颗粒的尺寸没有特别的下限，并且添加剂可以包含一定量的极小颗粒，例如橡胶细粉。然而，实际上，由于经济现实，在大多数实施方案中，GTR添加剂可以包含约90重量％或更多的由具有30目至140目的设定网目尺寸的颗粒组成的添加剂，这因为大颗粒的添加水平太大会导致改性沥青的不良特性，而较小的粒度设定生产成本高昂。例如，约10重量％或更少的GTR添加剂可以大于约500微米(即被截留在网格具有500微米开孔的筛网上)、大于约400微米、大于约300微米、大于约200微米、或大于约100微米，并且约1重量％或更少的GTR添加剂可以具有大于约600微米(即被截留在网格具有600微米开孔的筛网上)的粒度。
在一个实施方案中，GTR添加剂可以包含具有约80目或更小(例如80目、100目、120目、140目、170目、200目、或更小)的粒度设定的颗粒。这种小颗粒通常被称为微粉化橡胶粉末(MRP)。在一些实施方案中，GTR添加剂可以包含与具有较大粒度设定的GTR组分组合的MRP添加剂。例如，如上所述，GTR添加剂可以包含与具有较大粒度设定(任选地由不同等级设定形成)的第二部分组合的由MRP形成的第一部分，并且还包含较大颗粒的第三部分(例如，约10重量％或更少)。当然，GTR添加剂中也可以包含具有不同粒度设定的附加部分。
因此，GTR添加剂的粒度分布可以是窄的、很宽的或甚至是多峰的。GTR添加剂的粒度分布可根据本领域已知的ASTM D5644(例如ASTM D5644-18)加以确定。例如，在一个实施方案中，GTR添加剂可以具有根据ASTM D6544-01所确定的这样的粒度分布，其中小于1重量％的颗粒被截留在600微米筛网上并且小于10重量％的颗粒被截留在400微米的筛网上。这样的GTR添加剂可在本领域获得，例如得自Lehigh Technologies(例如MicroDyneTM添加剂，如MicroDyneTM400)。
用作形成GTR的原材料的回收弹性体聚合物，例如报废轮胎橡胶，可以是固化(预先硫化)的橡胶。因此，它们可以是相对惰性的颗粒，基本上不与改性沥青的其它组分反应。然而，如前所述，在改性沥青中包含胺官能化蜡改善了GTR颗粒的沉降，因此，颗粒与沥青粘结剂的一种或多种其它组分之间的一些相互作用被认为是由于胺官能化蜡的存在而发生的。有利地，不管如何，GTR在加入改性沥青之前不需要经过脱硫过程。
在一个实施方案中，GTR可以采用美国专利No.7,445,170中描述的低温研磨系统和美国专利No.7,861,958中描述的冲击式磨机形成。将美国专利No.7,445,170和美国专利No.7,861,958的教导引入本文，目的是描述可用于制造能够用作沥青改性剂的GTR的有用技术和设备。然而，GTR不限于低温磨碎的GTR并且可以任选地根据其它方法形成，例如但不限于湿磨工艺、环境温度研磨工艺和其它低温工艺。在任何情况中，GTR通常可以包含不同固化橡胶聚合物(包括天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶和多种其它固化橡胶)的混合物。
在一些实施方案中，改性剂组合体通常可以包含GTR组分，所述GTR组分的量为改性剂组合体的至多约95重量％，例如约0.5重量％至约80重量％，约1重量％至约70重量％，或约2.0重量％至约25重量％。
在一个实施方案中，改性剂组合体可以包含作为单一改性剂组合物配混在一起的GTR和RET。在该实施方案中，在与沥青粘结剂组合之前，沥青改性剂组合体的至少GTR组分和RET组分可以配混在一起并加且加工形成包含紧密混合在一起的GTR和RET的颗粒。在该特定实施方案中，在沥青改性剂组合体中包含胺官能化蜡(作为GTR/RET改性剂组合物的组分或独立于GTR/RET改性剂组合物)可以是任选的。
出人意料地，已发现将GTR添加剂与RET添加剂预混合可改善橡胶改性沥青的储存稳定性。例如，通过将沥青粘结剂与沥青改性剂组合体(其中GTR和RET已在高温下预先组合)组合所形成的橡胶改性沥青可以具有约6°F或更小的储存稳定性分离值，或在一些实施方案中甚至更低，例如由ASTM D 7173所确定的约4°F或更小。此外，即使在GTR/RET改性剂组合物中不包含胺官能化蜡，也可以获得这种效果。不希望限制于任何特定理论，可认为的是，在将改性剂加入到沥青粘结剂之前将GTR和RET配混在一起以形成改性剂的紧密混合物可以促进两种改性剂之间的相互作用，并且可以引发两者之间的反应，例如RET与GTR的组分(GTR的炭黑、橡胶等)之间的反应。然而，还应理解的是，在预混合的改性剂组合物中并未进行完全反应，并且理想地，改性剂的至少一些反应性保留在与沥青粘结剂组合之前的配混改性剂组合物中。因此，在将GTR/RET改性剂组合物与沥青粘结剂组合时，该组合物仍可具有与沥青粘结剂的反应性。为了在加入到沥青粘结剂之前促进期望的GTR与RET之间的相互作用而且不使改性剂过度反应，GTR/RET改性剂组合物可以不含其它反应性改性剂(例如，如本文进一步讨论的共反应剂)。然而，GTR/RET改性剂组合物中没有其它反应性改性剂并不排除沥青改性剂组合体中存在其它反应性改性剂。在该实施方案中，可以将要引入到改性剂组合体中的其它反应性改性剂独立于GTR/RET改性剂组合物(即同时或在不同时间，但不作为配混GTR/RET组合物的组分)添加到沥青粘结剂中。
为了形成GTR/RET组合物，可以将至少这两种改性剂组分在适合促进两者紧密混合的条件下组合在一起。例如，可以在高于RET熔点的温度下形成包含GTR和RET的混合物，例如在具有约120℃或更高温度(例如约140℃至约200℃)的混合区域的挤出机中形成该混合物。GTR和RET可以以任何顺序添加到挤出机中，例如依次使一者熔融、然后使另一者熔融、然后混合，依次使一者熔融、然后与未熔融的另一者混合、然后使混合物熔融，分别同时添加、然后混合，在一起同时添加，或以任何其它合适的顺序/布置进行添加。可以通过使用任何合适装置的任何合适方法(包括挤出、造粒、切割、切碎等)来形成改性剂组合物的固体形式，其非限制性示例包括颗粒、丸粒、丸片、珠粒、微粒等。在一个实施方案中，改性剂组合物的粒度可以为约1mm或更大，例如3mm。可以使用任何合适的造粒/微粉化方法和装置来形成粒状改性剂或改性剂组合物，其实施例在本文中进一步描述。
可以将本领域已知的其它聚合物沥青改性剂引入到橡胶改性沥青中。在一个实施方案中，橡胶改性沥青可以包含聚烯烃基改性剂，例如聚烯烃均聚物或共聚物或其组合。在一些非限制性实施方案中，聚烯烃均聚物或共聚物可以是聚α-烯烃(“PAO”)，其可以通过使一种单体(在均聚物的情况中)或者两种或更多种不同的单体(在共聚物的情况中)聚合来形成。通常，PAO的单体单元可以包含C2至C36α-烯烃(即具有2至36个碳原子的α-烯烃)。对聚烯烃添加剂的具体特性没有特别限制，例如聚烯烃添加剂可以具有任何合适的熔体流动指数。举例而言，在一些实施方案中，聚丙烯聚合物添加剂在230℃下所确定的熔体流动指数可以为约5至约60、约10至约40、或约20至约30，例如约25。
或者，PAO改性剂可以通过使两种或更多种先前形成的PAO共混、通过使两种或更多种不同的PAO共聚、通过使两种或更多种不同的α-烯烃共聚或者前述的任意组合来形成。在非限制性示例中，这样的聚烯烃改性剂可以包含聚乙烯(“PE”)均聚物、聚丙烯(“PP”)均聚物和聚丙烯/聚乙烯(“PP/PE”)共聚物。在一些实施方案中，聚烯烃基改性剂(均聚物或共聚物)可以具有约20000至约200000的数均分子量。
聚烯烃聚合物可以通过任何合适的方法和手段，使用聚烯烃领域中众所周知的任何合适的催化剂来获得。作为非限制性示例，PP均聚物和PP/PE共聚物可以源自PP树脂的制造，作为副产品流或者作为从一级到下一级的转换过程中的中间级。这些流可以从一个过程中收集并分离成多种品级，这些品级可以重新组合以产生适用于沥青应用的产品聚合物。在一个实施方案中，聚烯烃聚合物添加剂可以是回收聚合物，例如回收的聚丙烯添加剂。众所周知，聚烯烃添加剂也可以在零售市场上获得。举例而言，可引入到沥青改性剂组合体中的聚丙烯/聚乙烯共聚物包括可从ExxonMobil Corporation以VistamaxxTM商标名(例如6502、6202、6102等)获得的那些。
当包含时，在一些实施方案中，改性剂组合体通常可以包含聚烯烃基改性剂组分，所述聚烯烃基改性剂组分的量为改性剂组合体的至多约20.0重量％，例如约0.01重量％至约10重量％，约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％。
在改性沥青中可以任选地引入本领域已知的其它改性剂。举例而言，在改性剂组合体中可以引入其它蜡改性剂，例如聚乙烯蜡、费托蜡、石油石蜡、褐煤蜡(也称为褐煤蜡或OP蜡)、天然或合成胶乳、粗妥尔油、氧化妥尔油沥青、特立尼达湖沥青、黑沥青(Gilsonite)和其它天然沥青等、或其组合。数均分子量在约650至2500范围内的聚乙烯(“PE”)蜡作为非限制性示例，而数均分子量大于或小于该范围的PE蜡也可以是合适的。数均分子量在约450至1200范围内的费托蜡作为另一非限制性示例，而数均分子量大于或小于该范围的费托蜡也可以是合适的。
可引入到橡胶改性沥青中的其它蜡(除了前面讨论的胺官能化蜡)可以包括源自原油精炼过程的石油蜡。石油蜡改性剂的一个非限制性示例可以具有在约150°F(66℃)至约220°F(104℃)范围内的熔点。例如，在改性剂组合体中可以包含通过对矿脂脱油(作为石油精炼过程的一部分)所产生的石油微蜡(也称为微晶蜡)。微蜡可以起到粘度调节剂以及将低温性能柔性赋予改性沥青的双重作用。
可以通过许多ASTM规范来描述微晶蜡。这些包含凝固点(ASTM D938)、针入度(D1321)、颜色(ASTM D6045)和粘度(ASTM D445)。微晶蜡一般可以分为两类：“层压”等级和“硬化”等级。在一个实施方案中，可引入到沥青改性剂组合体中的层压等级可以具有140至175°F的熔点和25或更高的针入度。在一个实施方案中，可引入到沥青改性剂组合体中的硬化等级可以具有可在约175至200°F范围内的熔点并且可以具有25或更低的针入度。两种等级的颜色都可以从棕色到白色，取决于在精炼厂水平下的加工程度。
可包含在如本文所公开的橡胶改性沥青中的合适的源自原油的微蜡的非限制性示例可以具有以下特性：在150°F(66℃)至220°F(104℃)范围内的滴熔点(ASTM D 127)；以及212°F(100℃)下在10至320厘沲范围内的动力粘度(ASTM D445)。
可包含在改性剂组合体中的其它蜡可以包括聚乙烯副产品蜡(也称为“聚乙烯蜡”或“PE蜡”)或石油石蜡。例如，可以包含熔融温度范围为约100℃至约160℃的PE蜡。可以引入副产品PE蜡用作弹性体聚合物的分散剂以及粘度调节剂。在改性剂组合体中可以引入市场上已知且可获得的聚乙烯蜡，例如作为非限制性示例的α蜡，如可从TrecoraTM Chemical等获得的α蜡CWP500聚乙烯蜡以及其它蜡。具有在约70℃至约115℃范围内的熔融温度的费托硬蜡是可包含在橡胶改性沥青中的辅助蜡的另一示例。
当包含时，在一些实施方案中，改性剂组合体中辅助蜡的含量可以在约2重量％或更高的范围内，例如约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、或约4重量％至约10重量％。
妥尔油材料如粗妥尔油和氧化妥尔油沥青是可使用的改性剂的附加示例。作为非限制性示例，当包含时，在一些实施方案中，妥尔油组分可以以约2重量％至约20重量％，例如约2重量％至约10重量％的范围包含在改性剂组合体中。如本文所用，术语“妥尔油材料”包括合成和天然存在的妥尔油、妥尔油沥青、妥尔油共混物和类似的妥尔油产品。此类添加剂可以用作改性剂组合体中的表面活性剂并且可在本领域中获得，例如得自IngevityCompany(例如，
Figure BDA0003314519260000161
PC-2014)。
妥尔油是一种液态树脂材料，可通过提炼造纸中的木浆而获得。妥尔油的常见来源是松树。商业妥尔油包含脂肪酸、树脂酸、甾醇、高级醇、蜡和烃的复合物。酸组分也可以以其酯的形式存在。当木材通过硫化物或牛皮纸工艺转化为纸浆时，通常会得到妥尔油。可包含在改性沥青中的氧化妥尔油沥青的非限制性示例可以具有以下特性：在125°F(52℃)至220°F(104℃)范围内的软化点；25℃下在2至40范围内(例如在5至20范围内)的针入度值。
另一种任选的改性剂可以包括硫源，例如元素硫、硫供体、硫副产品、或其两种或更多种的组合。硫供体是当包含在改性沥青中时可原位产生硫的化合物。硫供体的示例包括二乙基二硫代氨基甲酸钠、2,2-二硫代双(苯并噻唑)、巯基苯并噻唑、四硫化双五亚甲基秋兰姆、或其两种或更多种的组合，并且包括
Figure BDA0003314519260000162
TXS(可从美国康涅狄格州谢尔顿的Sasol Wax Americas获得的专利产品)。硫副产品可以包括一种或多种硫化物、亚砜、砜、或其两种或更多种的组合。
另一种任选的改性剂是共反应剂，其为橡胶改性沥青的组分之间的一种或多种反应提供升高的反应速率。共反应剂的示例非限制性地包括偏苯三酸酐(TMA)和/或多磷酸(PPA)，其可以以标准量引入到改性剂组合体中。在改性剂组合体中也可以包含本领域已知的聚合物加工助剂，例如，可从美国Struktol Company获得的加工助剂，如
Figure BDA0003314519260000163
TR016等。
改性剂组合体的各个组分可以根据任何合适的方法与沥青组合。例如，GTR可以作为单一组分与沥青组合，并且改性剂组合体的一种或多种其它改性剂(例如胺官能化蜡和弹性体聚合物)以及任选的一种或多种其它聚合物改性剂可以以预先形成的改性剂组合物的方式(例如作为锭剂、珠粒、丸片或颗粒形式的单一组合添加剂以固体形式)一起提供。例如，胺官能蜡组分、弹性体聚合物组分和任何其它任选的聚合物组分(例如，PAO)可以熔在一起并造粒，以在将GTR添加到沥青之前、与此同时或在此之后添加到沥青中。
作为非限制性示例，可以将胺官能化蜡组分和弹性体聚合物组分两者都熔融，然后完全混合在一起，之后重新形成颗粒，然后可以将颗粒添加到沥青中。熔融可以通过将预先熔融的材料加在一起来单独完成，或者可以通过将未熔融的材料接触在一起然后进行熔融来同时完成，或者可以通过使第一材料熔融、然后与未熔融的材料组合、然后进一步使两者熔融来循序地完成。此外，一种或多种组分可以在与沥青组合之前或组合时熔融。这样的方法可以在加工形成的任何时刻将第三组分引入到熔融的混合物中，其中以熔融或未熔融的形式添加第三组分。作为非限制性示例，可以将聚烯烃聚合物颗粒混合到胺官能化蜡与弹性体聚合物的熔融组合物中，然后将该混合物形成为颗粒，而后可以将所述颗粒添加到沥青中。作为又一个非限制性示例，可以首先形成胺官能化蜡颗粒与弹性体聚合物颗粒的干混合物，而后将该混合物直接添加到沥青中，或者然后可以将干混合物熔融并形成为颗粒，而后可以将所述颗粒添加到沥青中，或者可以将颗粒熔融并以熔融的形式添加到沥青中。在又一个实施方案中，可以将GTR颗粒与熔融的RET混合在一起，然后将该混合物形成为颗粒，而后可以将所述颗粒添加到沥青中。
可以使用任何合适的方法/装置(包括挤出和随后的切割、造粒等)将改性剂组合物(例如胺官能化蜡和/或弹性体聚合物和/或聚烯烃聚合物的组合)形成为颗粒。作为非限制性实施方案，可以由聚烯烃和胺官能化蜡的混合物形成丸粒。可以通过以任何所需顺序将聚烯烃和蜡熔融在一起(即，依次使一者熔融、然后使另一者熔融、然后混合，依次使一者熔融、然后与未熔融的另一者混合、然后使混合物熔融，分别同时添加、然后混合，在一起同时添加，或以任何其它合适的顺序/布置)来形成熔融混合物。可以通过使用任何合适装置的任何合适方法(包括挤出、造粒、切割、切碎等)来形成添加剂的固体形式，其非限制性示例包括颗粒、丸粒、丸片、粉末、锭剂、珠粒、微粒等。
可以使用任何合适的造粒/微粉化方法和装置来形成粒状改性剂或改性剂组合物。常见的传统微粉化技术是基于摩擦来减小粒度，这样的方法包括碾磨、捣碎和研磨。典型的工业磨机由圆柱形金属鼓(其通常含有钢球)组成。当鼓旋转时，内部的球体与固体颗粒发生碰撞，从而将它们粉碎成更小的直径。在研磨的情况中，当设备的研磨单元相互摩擦同时固体颗粒被困在它们之间时，可形成固体颗粒。粉碎和切割等方法也可用于减小粒径，但与前两种技术相比会产生更粗糙的颗粒(因此是微粉化工艺的早期阶段)。粉碎使用类似锤子的工具来通过冲击将固体破碎成更小的颗粒。切割使用锋利的刀片将粗糙的固体碎块切割成更小的碎块。还有用于微粉化的低温技术。例如，一些方法在微粉化工艺中使用超临界流体。该类别中应用最广泛的技术包括RESS工艺(超临界溶液快速膨胀)、SAS方法(超临界反溶剂)和PGSS方法(气体饱和溶液成粒)。
制备包含未改性沥青和沥青改性剂组合体的橡胶改性沥青组合物所采用的方法和步骤顺序可以由本领域众所周知的任何方法和设备进行。然而，作为实际考虑，在一个实施方案中，沥青改性剂组合体的添加以及与未改性沥青的共混可以结合在炼油操作期间分离/产生的已经变热的沥青来进行。
可以通过例如以下方式来制备沥青粘结剂组合物：通过干混或通过常规母料技术等，将沥青、胺官能化蜡和弹性体聚合物组合在混合器中。混合物可经受适当的条件，例如加热至约120℃至约240℃的范围，或在任何适当的容器(例如混合罐或反应器或金属罐)中经受熔融阶段。
在一个实施方案中，可以在可适应温度范围的压力下加热熔融混合物，在一些实施方案中，例如在大气压下，加热约0.25至约35小时，例如约2至约30小时，或约5至约25小时。可以通过例如机械搅拌器或任何其它混合装置来混合熔融混合物。
如本领域技术人员所公知的，可以以高剪切磨制工艺或低剪切混合工艺制备橡胶改性沥青。所使用的工艺取决于可用的设备和所使用的特定改性剂。可在低剪切混合设备中使用的聚合物通常也可以在高剪切设备中加工。可以使用任何类型的设备。可以使用或不使用溶剂来将通常在高剪切设备中加工的聚合物分散到使用低剪切混合设备的沥青中。
改性剂组合体可用于任何常规的热拌沥青。在一个实施方案中，可首先将改性剂组合体添加到沥青粘结剂中，然后将橡胶改性沥青添加到在连续鼓式混合器或间歇式混合器的集料混合物中。或者，可大约在沥青与集料接触的同时，将改性剂组合体的一种或多种组分直接添加到在连续鼓式混合器或间歇式混合器的集料混合物中。本发明的非限制性实施方案包括沥青/集料配方，例如用于路面铺装，其中所述配方包含沥青、集料和改性剂组合体的混合物，其中改性剂组合体以未改性沥青的约0.2重量％至约30重量％的量存在于橡胶改性沥青粘结剂中。
改性剂组合体可用于表层敷料，例如热涂碎石封层(hot applied chip seal)、稀浆封层(slurry seal)和作为降粘剂的表层敷料，并且用于消除挥发性稀释溶剂的使用和相关的烟气排放。这种温拌应用还可以包含用于防潮的涂料和密封剂以及溶剂和耐化学性混合物。
在一个实施方案中，改性剂组合体可用于屋顶应用。举例而言，改性剂组合体可用于制造屋顶板，其中可将所述橡胶改性沥青涂覆到屋顶板的无纺基材(通常为玻璃纤维)上。
在一个实施方案中，改性剂组合体可用于形成组合屋面(BUR)沥青等级(built-uproofing(BUR)asphalt grade)或涂铺沥青等级(mopping asphalt grade)，其然后可用于热涂覆或乳状涂覆的沥青涂层。
在另一个实施方案中，改性剂组合体可以用于制造屋顶应用的粘合剂涂料。
所述改性剂组合体可用于沥青原料中，然后进行吹气以通过氧化来硬化粘结剂。作为非限制性示例，改性剂组合体可以以橡胶改性沥青的约0.5重量％至约10重量％的范围存在于橡胶改性沥青中，而在本文中也涵盖大于约10重量％以及小于0.5重量％。
参考下面所述的实施例可以更好地理解本公开内容。
实施例1
如表1所示，形成了一系列改性剂组合体，每一者都包含胺官能化蜡。图1和图2分别提供了改性剂组合体中包含的胺官能化蜡的DSC和FTIR数据。表1中以重量份数提供了组分添加水平。组分包含胺官能化蜡(EcoGreenTM 167，可从Green Asphalt Technologies有限责任公司获得)、环氧改性三元共聚物(ElvaloyTM 5170(组合体1和2)、ElvaloyTM 4170(组合体3和4)，均可从Dow Chemical获得)、GTR(MicroDyneTM MD-400-TR，可从LehighTechnologies获得)或熔体流动指数为25的回收聚丙烯。
表1
改性剂组合体编号 1 2 3 4
胺官能化蜡 50 50 50 50
环氧改性三元共聚物 60 100 60 100
GTR 750 750 750 750
回收聚丙烯 140 100 140 100
总计 1000 1000 1000 1000
将表1中描述的改性剂组合体与沥青(Hunt PG 67-22)组合，从而形成橡胶改性沥青粘结剂。在下表2中描述橡胶改性沥青粘结剂，其具有的表1中所限定的改性剂组合体的重量百分比示于表2中，改性粘结剂的其余部分为沥青粘结剂。
表2
组成
粘结剂1 9.3重量％的改性剂组合体编号1
粘结剂2 9.3重量％的改性剂组合体编号2
粘结剂3 9.3重量％的改性剂组合体编号2
粘结剂4 11重量％的改性剂组合体编号3
粘结剂5 11重量％的改性剂组合体编号4
粘结剂编号3包含改性剂组合体编号2，其中将所有改性剂组分分别添加到沥青中。粘结剂编号1、2、4和5包含改性剂组合体，其中在将改性剂组合体添加到沥青粘结剂之前将所有组分配混在一起并造粒。配混是通过使用热塑性挤出工艺进行的：在供给到挤出料斗之前，将所有材料以1kg批料的形式干混。挤出机是30mm同向旋转双螺杆挤出机，其中机筒温度范围为从进料区的320°F到模具的380°F。将直径为3mm的线股挤出，然后在穿过冷却水浴后造粒。
评估了由此形成的改性沥青粘结剂的储存分离值(ASTM D 7173)和在135℃的旋转粘度(AASHTO T 316)。进行RTFO残留测试以确定在67℃和3.2kPa下的MSCR Jnr和恢复％(AASHTO M 332-18)以及在76℃下的动态剪切流变仪相位角和复数模量(AASHTO T 315)。结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0003314519260000211
可以看出，所有粘结剂都具有优异的储存稳定性和其它物理特性。此外，粘结剂编号1、2和3(其包含小于10重量％的量的添加剂组合体)即使在低添加水平下也具有这些期望的特性。此外，在该实施例(其中改性剂组合体全都包含胺官能化蜡)中，在与沥青混合之前将组分配混在一起(这是在粘结剂编号1、2、4和5中进行的)似乎对测量的特性没有强烈影响，而且粘结剂编号3(其中改性剂组合体的组分分别添加到沥青中)也具有优异的特性。
实施例2
如下表4所示，形成了一系列改性剂组合物，其包含反应性三元共聚物和GTR。改性剂组合物是通过将所有组分配混并将经配混的材料造粒而形成的。配混是通过使用热塑性挤出工艺进行的：在供给到挤出料斗之前，将所有材料以1kg批料的形式干混。挤出机是30mm同向旋转双螺杆挤出机，其中机筒温度范围为从进料区的320°F到模具的380°F。将直径为3mm的线股挤出，然后在穿过冷却水浴后造粒。组分包含环氧改性三元共聚物(ElvaloyTM 5170，可从Dow Chemical获得)、GTR(MicroDyneTM MD-400-TR，可从LehighTechnologies获得)、表面活性剂(PC-2014，可从Ingevity Co.获得)、熔体流动指数为25的回收聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物(VistamaxTM 6502，可从ExxonMobil Corporation获得)或共反应剂(偏苯三酸酐)。表4中以重量份数提供了组分添加水平。
表4
改性剂组合体编号 5 6 7 8
环氧改性三元共聚物 60 60 60 100
GTR 750 750 750 750
表面活性剂 50 50 50 50
回收聚丙烯 140 120 100
聚丙烯/聚乙烯共聚物 140
共反应剂 20
总计 1000 1000 1000 1000
将表4中描述的经配混和造粒的改性剂组合体与沥青(Hunt PG67-22)组合，从而形成橡胶改性沥青粘结剂。在下表5中描述橡胶改性沥青粘结剂，其具有的表4中所限定的改性剂组合体的重量百分比示于表5中，改性粘结剂的其余部分为沥青粘结剂。
表5
组成
粘结剂6 9.3重量％的改性剂组合体编号5
粘结剂7 9.3重量％的改性剂组合体编号6
粘结剂8 9.3重量％的改性剂组合体编号7
粘结剂9 9.3重量％的改性剂组合体编号8
粘结剂10 11重量％的改性剂组合体编号8
然后评估了由此形成的改性沥青粘结剂的在135℃的旋转粘度(AASHTO T 316)、以及分离值(ASTM D 7173)。进行RTFO残留测试以确定在67℃和3.2kPa下的MSCR Jnr和恢复％(AASHTO M 332-18)以及在76℃下的动态剪切流变仪相位角和复数模量(AASHTO T315)。结果示于下表6中。
表6
Figure BDA0003314519260000231
可以看出，粘结剂编号6、8、9和10具有优异的储存稳定性，而且包含改性剂组合体编号6(其包含共反应剂)的粘结剂编号7具有高得多的储存稳定性。这被认为是由于改性剂组分在改性剂组合体编号6的配混颗粒内过度反应所致。此外，这些粘结剂具有优异的物理特性，即使在沥青粘结剂中为小于10重量％的低添加水平也是如此。
实施例3
如下表7所示，形成了两种改性剂组合物，其包含相同的组分。组分包含环氧改性三元共聚物(ElvaloyTM 5170，可从Dow Chemical获得)、GTR(MicroDyneTM MD-400-TR，可从Lehigh Technologies获得)、表面活性剂(PC-2014，可从Ingevity Co.获得)和熔体流动指数为25的回收聚丙烯。改性剂组合体编号9是通过将所有组分配混并将经配混的材料造粒而形成的。配混是通过使用热塑性挤出工艺进行的：在供给到挤出料斗之前，将所有材料以1kg批料的形式干混。挤出机是30mm同向旋转双螺杆挤出机，其中机筒温度范围为从进料区的320°F到模具的380°F。将直径为3mm的线股挤出，然后在穿过冷却水浴后造粒。分别保持改性剂组合体编号10的组分。
表7
改性剂组合体编号 9 10
环氧改性三元共聚物 60 60
GTR 750 750
表面活性剂 50 50
回收聚丙烯 140 140
总计 1000 1000
将改性剂组合体与沥青(Marathon 67-22)组合，从而形成橡胶改性沥青粘结剂。每种粘结剂包含10.67重量％的改性剂组合体，橡胶改性粘结剂的其余部分为沥青粘结剂。
然后评估了由此形成的改性沥青粘结剂的在135℃的旋转粘度(AASHTO T 316)、以及分离值(ASTM D 7173)。进行RTFO残留测试以确定在67℃和3.2kPa下的MSCR Jnr和恢复％(AASHTO M 332-18)以及在76℃下的动态剪切流变仪相位角和复数模量(AASHTO T315)。结果示于下表8中。
粘结剂编号11是通过将沥青与经配混和造粒的改性剂组合体组合而形成的，粘结剂编号12是通过将改性剂组合体组分分别添加到沥青中而形成的。
表8
粘结剂编号 11 12
储存分离值(底部-顶部)，F 4.4 11.8
旋转粘度，135C，cps 2575.0 1638.0
MSCR 67C,Jnr@3.2kPa 0.8638 1.2186
恢复％@3.2kPa 28.01％ 16.59％
相位角，度 72.8 72.9
G*@10rad/sec,kPa 2.54 5.53
G*/sinδ@10rad/sec,kPa 2.66 5.79
可以看出，经配混的改性剂组合体提供了兼具优异的储存分离值和优异的物理特性的橡胶改性沥青。
尽管已使用特定术语描述了所公开的主题的某些实施方案，但这样的描述仅用于说明目的，并且应理解可在不脱离主题的精神或范围的情况下进行改变和变型。

Claims (14)

1.一种沥青改性剂组合体，其包含磨碎的轮胎橡胶颗粒、胺官能化蜡和弹性体聚合物。
2.根据权利要求1所述的沥青改性剂组合体，其中，所述胺官能化蜡包含胺官能化天然蜡，例如胺官能化植物蜡。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的沥青改性剂组合体，其中，所述弹性体聚合物包含反应性弹性体三元共聚物和/或苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的沥青改性剂组合体，其中，所述反应性弹性体三元共聚物包含环氧官能团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的沥青改性剂组合体，其中，约10重量％或更少的所述磨碎的轮胎橡胶颗粒大于约400微米并且约1重量％或更少的所述磨碎的轮胎橡胶颗粒大于约600微米。
6.一种沥青改性剂组合体，其包含颗粒，所述颗粒包含与反应性弹性体三元共聚物配混的磨碎的轮胎橡胶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的沥青改性剂组合体，其中，磨碎的轮胎橡胶包含低温磨碎的橡胶微粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的沥青改性剂组合体，其进一步包含聚烯烃聚合物，例如聚烯烃均聚物和/或聚丙烯/聚乙烯共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的沥青改性剂组合体，其进一步包含聚乙烯蜡、费托蜡、石油石蜡、微晶蜡或褐煤蜡、妥尔油材料、硫源或共反应剂。
10.一种改性沥青，其包含与沥青组合的权利要求1至9中任一项所述的沥青改性剂组合体。
11.根据权利要求10所述的改性沥青，其中，所述沥青包含直馏沥青或吹制沥青，和/或其中所述沥青包含天然沥青和/或精制沥青。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的改性沥青，其中，所述改性沥青具有的储存稳定性分离值为约6°F或更小，例如为约4°F或更小。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的改性沥青，其中，所述改性沥青具有的在3.2kPa下的MSCR Jnr值为约0.05至约2。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的改性沥青，其中，所述改性沥青具有的MSCR恢复百分比为约20％至约75％。
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