ES2634222T3 - Copolímeros de impacto de propileno que tienen buenas propiedades ópticas - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: una fase de matriz que comprende de 50 a 95% en peso de un polímero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o más alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno; y una fase de copolímero dispersa que comprende de 5 a 50% en peso de la composición total, comprendiendo la fase de copolímero dispersa: de 40 a 90% en peso de un primer copolímero que comprende de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a 65% en peso de un primer comonómero de caucho que comprende una o más alfa-olefinas C3-C12, y de 10 a 60% en peso de un segundo copolímero que comprende de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a 35% en peso de un segundo comonómero de caucho que comprende una o más alfa-olefinas C3-C12, en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolímero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolímero.

Description

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DESCRIPCION

CopoKmeros de impacto de propileno que tienen buenas propiedades opticas Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a nuevas composiciones de copoUmeros de impacto de polipropileno ("ICP") que comprenden una fase de matriz y una fase dispersa. Las composiciones exhiben una combinacion de propiedades opticas, tales como resistencia mejorada a la eflorescencia, transparencia mejorada y disminucion de la turbidez, junto con excelente resistencia al impacto y rigidez, particularmente para aplicaciones tales como moldeo por inyeccion de paredes finas. Las composiciones de la presente invencion tienen una transparencia mejorada, una eflorescencia reducida y una resistencia al impacto mejorada y por lo tanto son adecuadas para aplicaciones tales como envases ngidos.

Antecedentes

Las composiciones de polipropileno han ganado amplia aceptacion comercial y uso en numerosas aplicaciones debido al coste relativamente bajo de los polfmeros y las propiedades deseables que exhiben. En general, los polfmeros de polipropileno, particularmente los homopolfmeros de propileno, tienen el inconveniente de ser fragiles con baja resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas. Para combatir estas cuestiones, los fabricantes han incorporado una fase de copolfmero disperso (a menudo llamada fase "de caucho"), que forma una fase dispersa dentro de la matriz de polipropileno. Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino caucho se refiere al copolfmero de la fase dispersa. Estos materiales de dos fases se denominan copolfmeros de impacto o ICP.

Si bien la resistencia al impacto de los ICP se mejora, un inconveniente principal de tales materiales es la poca transparencia, en su mayor parte debido a que las partfculas de caucho son lo suficientemente grandes para afectar la transmision de la luz en el sistema heterofasico. En consecuencia, se han hecho varios intentos para mejorar la transparencia de los sistemas polimericos heterofasicos.

Algunos ICP han sido capaces de conseguir transparencia incorporando elastomeros catalizados con metaloceno que tienen el mismo mdice de refraccion que el material de matriz. Otros ICP han tratado de conseguir transparencia aumentando la miscibilidad de fase dispersa para conseguir partfculas que no son lo suficientemente grandes para afectar la transmision de luz. Aunque estos enfoques pueden producir materiales transparentes , generalmente carecen de la rigidez y/o tenacidad de un ICP convencional. Sena deseable tener un ICP que sea transparente, ngido y resistente, y que no este basado en ninguna tecnica.

Otros ICP pueden perder transparencia en el tiempo debido a un proceso conocido como "eflorescencia" donde los componentes en la fase de caucho dispersa migran a la superficie del artfculo polimerico con el tiempo. La eflorescencia se manifiesta como una turbidez aumentada en el artfculo polimerico o como un revestimiento blanquecino sobre la superficie del artfculo moldeado. Esta turbidezturbidez puede aumentar con el tiempo y el resultado es esteticamente indeseable y puede conducir a cuestiones tales como la disminucion de la mejor presentacion visual en el lineal de punto de venta de los productos envasados.

Los ICP pueden formarse mezclando una fase de caucho o dispersa con la fase de matriz, pero se prefiere mas, desde el punto de vista del coste de produccion, que se preparen usando un proceso en reactor, donde la matriz y la fase dispersase forman en reactores separados, tfpicamente operados en serie. Por lo tanto, sena deseable tener un ICP formado en el reactor que sea transparente, ngido, resistente a temperaturas muy bajas, resistente a la eflorescencia y que no este basado en el uso de caucho con una mayor miscibilidad con la matriz.

El documento de patente EP2338656 A1 describe una composicion de polipropileno heterofasica que comprende (A) 40-70% en peso de una fraccion de homopolfmero de propileno, (B) 10-50% en peso de una fraccion de copolfmero aleatorio de propileno, (C) 1-20% en peso de un primer copolfmero de etileno-propileno elastomerico (D) 1-20% en peso de una segunda fraccion elastomerica de copolfmero de etileno-propileno, y (E) 5-25% en peso de una fraccion de homopolfmero o copolfmero de etileno que tiene una densidad entre 905 y 925 kg/m3, en la que la relacion de viscosidad intnnseca de la fraccion (A) a la viscosidad intnnseca de las fracciones combinadas (A) y (B) es menor que 1, el contenido de comonomero de la fraccion (B) de copolfmero aleatorio de propileno es de hasta 5% en peso, la primera fraccion de copolfmero de etileno-propileno elastomerico (C) tiene un contenido de etileno diferente de la segunda fraccion de copolfmero de etileno-propileno elastomerico (D), y el MFR2 de la composicion de polipropileno heterofasica es de al menos 20 g/10 min, midiendose los valores de MFR2 segun la norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).

El documento de patente EP1659151 A1 describe una composicion de polipropileno para moldeo que tiene un MFR (230°C/2,16 kg) > 8 g/10 min que comprende A) 50-70% en peso de un polfmero de propileno que comprende un homopolfmero de propileno y/o un copolfmero de propileno con hasta 5% en peso % de etileno y/o una o mas a- olefinas C4-C8 y que tienen una viscosidad intnnseca IVa de 1,00-2,20 dl/g, B) 5-20% en peso de un primer copolfmero de etileno-propileno elastomerico que tiene una viscosidad intnnseca IVb de 1,65-2,50 dl/g y un contenido de etileno de 20-40% en peso, con IVb >IVa, C) 5-25% en peso de un segundo copolfmero elastomerico

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de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrmseca IVc de 0,90 - 1,60 dl/g y un contenido de etileno de 45-85% en peso, D) 5-30% en peso de un polfmero de etileno que tiene un contenido de etileno de al menos 80% en moles y que tiene un mdice de fusion MI (190°C, 2,16 kg) de al menos 5 g/10 min y una densidad de 905-925 kg/m3.

El documento de patente EP0670350 A1 describe una composicion opticamente translucida que comprende a) homopolfmero de polipropileno sindiotactico termoplastico, y b) polfmero elastomerico de etileno-a-olefina, en el que dicho polfmero elastomerico esta al menos parcialmente curado.

Breve resumen

La presente invencion esta dirigida a tales composiciones de copolfmeros de impacto de polipropileno que tienen una transparencia mejorada, una eflorescencia reducida y una resistencia al impacto mejorada.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, se proporciona una composicion que comprende una fase de matriz y una fase dispersa. La fase de matriz comprende de 50 a 95% en peso de un polfmero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1- dodeceno. La fase de copolfmero dispersa comprende de 5 a 50% en peso de la composicion total de polfmero. La fase de copolfmero dispersa comprende de 40 a 90% en peso de un primer copolfmero que comprende de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas a- olefinas C3-C12 y de 10 a 60% en peso de un segundo copolfmero que comprende de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a 35% en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas a-olefinas C3-C12, en donde el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero.

En otra realizacion de la presente invencion, se proporciona un artfculo fabricado que comprende una composicion de copolfmero de impacto de propileno. La composicion de copolfmero de impacto de propileno comprende una fase de matriz y una fase dispersa. La fase de matriz comprende de 50 a 95% en peso de un polfmero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1- dodeceno. La fase de copolfmero dispersa comprende de 5 a 50% en peso de la composicion total de polfmero. La fase de copolfmero dispersa comprende de 40 a 90% en peso de un primer copolfmero que comprende de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas a- olefinas C3-C12 y de 10 a 60% en peso de un segundo copolfmero que comprende de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a 35% en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas a-olefinas C3-C12, en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero.

En la presente memoria se describe un artfculo fabricado que comprende una composicion de copolfmero de impacto de propileno que tiene resistencia a la eflorescencia, un valor de turbidez inferior a aproximadamente 25% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil) medida segun la norma ASTM D1003, un valor de transparencia mayor que aproximadamente 95% sobre una placa de 508 micrometros (20 milesimas de pulgada) segun se mide de acuerdo con ASTM D 1003, un valor de resistencia al impacto por cafda mayor que aproximadamente 11,29 newton metros (100 pulgadas-libras) a -40°C segun se mide segun la norma ASTM D5420-10 (Configuracion GE), y un valor de modulo de flexion/rigidez de mas de 110 kpsi como se mide de acuerdo con la norma ASTM D790 a un modulo secante del 1%.

En la presente memoria se describe un procedimiento para fabricar una composicion de copolfmero de impacto de propileno que comprende una fase de matriz y una fase dispersa en un proceso de polimerizacion secuencial continuo. El procedimiento comprende polimerizar una fase de matriz que comprende un polfmero de propileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de monomeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, a-olefinas C4-C12 y combinaciones de las mismas, polimerizar un primer copolfmero de la fase dispersa en presencia de la fase de matriz, teniendo el primer copolfmero un contenido de etileno inferior al 85% en peso, y polimerizar un segundo copolfmero de la fase dispersa en presencia de la fase de matriz, comprendiendo el segundo copolfmero un contenido de etileno superior al 65% en peso, en el que el contenido de etileno del segundo copolfmero es mayor que el contenido de etileno del primer copolfmero.

En la presente memoria se describe un procedimiento para fabricar una composicion de copolfmero de impacto de propileno que comprende una fase de matriz y una fase dispersa en un proceso de polimerizacion secuencial. El procedimiento comprende polimerizar la fase de matriz que comprende de 50 a 95% en peso de polfmero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno y 1-dodeceno, polimerizando un primer copolfmero de la fase dispersa, comprendiendo el primer copolfmero del 40 al 90% en peso de la fase dispersa y comprendiendo de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende uno o mas a-olefinas C3-C12 y polimerizar un segundo copolfmero de la fase dispersa, comprendiendo el segundo copolfmero de 10 a 60% en peso de la fase dispersa y comprendiendo de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a 35% en peso de un segundo comonomero de

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caucho que comprende una o mas a-olefinas C3-C12, en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copoKmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copoKmero.

En la presente memoria se describe un artfculo manufacturado fabricado a partir de cualquiera de las composiciones polimericas descritas en el presente documento, en el que el artfculo de fabricacion se selecciona del grupo que consiste en un artfculo de paredes finas, un artfculo moldeado por inyeccion de paredes delgadas y un artfculo moldeado por inyeccion de paredes delgadas para aplicaciones de envasado de alimentos congelados.

Descripcion detallada

En la presente descripcion se usan los siguientes metodos analtticos y definiciones:

El termino "poKmero", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado por la polimerizacion de monomeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el termino generico "polfmero" abarca el termino "homopolfmero", usualmente empleado para referirse a polfmeros preparados a partir de solo un tipo de monomero, "copolfmero" que se refiere a polfmeros preparados a partir de dos o mas monomeros diferentes, y mezclas de polfmeros que se refiere a composiciones que comprenden dos o mas polfmeros que tienen diferentes estructuras polimericas.

Por polipropileno se entenderan los polfmeros que comprenden mas del 50% en peso de unidades que se han derivado del monomero de propileno. Esto incluye homopolfmeros o copolfmeros de polipropileno (que significan unidades derivadas de dos o mas comonomeros), asf como mezclas de polfmeros en los que el polipropileno es la fase matriz de la mezcla.

El termino “alfa-olefina” o “a-olefina” incluye alquenos que tienen un doble enlace carbono-carbono entre el primer y el segundo atomo de carbono. Los ejemplos de alfa-olefinas incluyen, pero no se limitan a etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno, incluyendo mezclas de cualquiera de las mismas.

La densidad se determina de acuerdo con la norma ASTM D792.

El "caudal de fusion" tambien denominado "MFR" se determina de acuerdo con la norma ASTM D1238 (230°C, 2,16

kg).

"Em" se refiere al porcentaje en peso de comonomero (tfpicamente etileno) en la fase de matriz. Em puede determinarse durante la produccion utilizando el metodo de equilibrio de masa-energfa como se conoce generalmente en la tecnica. Em puede determinarse tambien aislando una muestra del polfmero de matriz y analizandolo usando espectroscopfa infrarroja por transformada de Fourier ("FTIR") como se conoce en la tecnica. Em tambien se puede estimar analizando el ICP completo usando el punto de fusion DSC.

"Etot" se refiere al porcentaje total en peso de comonomero (tfpicamente etileno) en el copolfmero de impacto de propileno, y se mide por el metodo presentado por S. Di Martino y M. Kelchtermans " Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using C-NMR Spectroscopy " J. of Applied Polymer Science, 1995, 56, 1781-1787.

Cuando se usan para describir la fase dispersa de la composicion de ICP, los terminos "caucho", "elastomero" y "modificador de impacto" se usan sinonimamente y se refieren a la fase de copolfmero dispersa y a sus componentes.

"Fc" se refiere al porcentaje en peso de la fase dispersa en el copolfmero de impacto total. En general, Fc es igual a la relacion entre la cantidad de fase dispersa y la cantidad total de material fabricado, que puede determinarse facilmente mediante el equilibrio de masas o FTIR. FTIR es un metodo preferido cuando la fase de matriz no contiene comonomero. Alternativamente, para ciertos copolfmeros de impacto que no contienen comonomero en la matriz, el contenido de fase dispersa en el copolfmero de impacto generalmente se puede evaluar determinando la cantidad de material que permanece soluble en xileno a temperatura ambiente. Sin embargo, en diversos copolfmeros de impacto, la fase dispersa puede no ser tan soluble como lo es en ciertos ICP convencionales. Por ejemplo, la fase dispersa puede ser mas cristalina y menos soluble en xileno y, por tanto, este metodo puede no ser tan preciso como el FTIR. Los solubles de xileno ("XS") se miden de acuerdo con el siguiente procedimiento: se disuelven 0,4 g de polfmero en 20 ml de xilenos con agitacion a 130°C durante 30 minutos. La disolucion se enfna entonces a 25°C y despues de 30 minutos la fraccion de polfmero insoluble se separa por filtracion. El filtrado resultante se analiza mediante analisis de polfmero de inyeccion de flujo utilizando una columna ViscoGEL H-100- 3078 de Viscotek con una fase movil de THF que fluye a 1,0 ml/min. La columna se acopla a una matriz de triple detector Viscotek modelo 302, con detectores de dispersion de luz, viscosfmetro y refractometro que funcionan a 45°C. La calibracion del instrumento se mantuvo con los estandares de poliestireno Viscotek PolyCAL™. La cantidad de solubles de xileno medidos por este metodo de Viscotek corresponde a la cantidad de fase de caucho dispersa (Fc) en el copolfmero de impacto. Para copolfmeros de impacto que contienen comonomero en la matriz, el metodo de equilibrio de masas masa es un metodo mas aplicable para determinar Fc.

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"Ec" se refiere al porcentaje de contenido de etileno en peso en la fase dispersa y se calcula como Ec= [Etot-Em(1- Fc)]/Fc.

La relation "beta/alfa" (tambien denominada b/a o p/a) es conceptualmente la relation entre el peso molecular de la fase dispersa (caucho de etileno propileno o "EpR") y el peso molecular de la fase de la matriz. Normalmente se mide como la viscosidad intrrnseca ("IV") de la fase dispersa dividida por la IV de la matriz de homopolimero o copoKmero aleatorio. Sin embargo, a nivel practico, tal como se utiliza en la production de copolimeros de polipropileno de impacto, b/a define la relacion del flujo de fusion del producto de reactor de homopolimero/copolimero aleatorio (ripicamente Reactor Num. 1) al del producto de reactor global de copolimero de impacto (ripicamente Reactor No. 2), de acuerdo con la siguiente ecuacion, con ambos flujos de fusion medidos sobre muestras de polvo estabilizadas:

p/a = [(MFRi/MFR2)0 213 - l]/(Fc/100) + 1 donde MFR1 es la fase matricial solamente y MFR2 es el ICP global.

El mdice de refraction (n) se mide de acuerdo con la norma ASTM D 542. El termino "| n1-n2 |" es el valor absoluto de la diferencia entre n1 y n2, y tambien se puede designar con el termino "An". Los valores de An pueden ser mayores que 0,002, o de mas de 0,002 a 0,1. En este sentido, An denota un "desajuste del mdice de refraccion" entre los componentes polimericos de la composition.

Con el fin de determinar el tamano y la forma de partmula de la fase dispersa, se puede utilizar Microscopia Electronica de Transmision ("TEM"). El metodo TEM es el siguiente: Las muestras se preparan mediante moldeo por inyeccion para formar placas de 508 micrometros (20 milesimas de pulgada (15,75 g/seg de velocidad de relleno, fusion 240°C y moldeo 38°C) (60 mm x 60 mm). Las placas moldeadas por inyeccion se recortan de manera que las secciones se pueden recoger en el nucleo en ambas orientaciones paralelas y perpendiculares. Las muestras recortadas son crio-pulidas antes de la tincion mediante la elimination de secciones de los bloques a -60°C para evitar el manchado de las fases de elastomero. Los bloques crio-pulidos se tinen con la fase de vapor de una disolucion acuosa de tetroxido de rutenio al 2% durante 3 horas a temperatura ambiente. La disolucion de tincion se prepara pesando 0,2 g de cloruro de rutenio (III) hidratadohidrato (RuCl3H2O) en una botella de vidrio con una tapa roscada y anadiendo 10 ml de hipoclorito de sodio acuoso al 5,25% al frasco. Las muestras se colocan en el frasco de vidrio usando un portaobjetos de vidrio con cinta de doble cara. El portaobjetos se coloca en la botella para suspender los bloques aproximadamente 2,54 cm por encima de la disolucion de tincion. Las secciones de aproximadamente 90 nanometros de espesor se recogen a temperatura ambiente usando un cuchillo de diamante en un microtomo Leica EM UC6 y se colocan en redes TEM virgenes de 400 mallas para observation. Las imagenes se recogen en un JEOL JEM-1230 operado a 100 kV de voltaje de aceleracion y se recogen en camaras digitales Gatan 791 y 794. Las imagenes se procesan posteriormente con Adobe Photoshop 7.0.

Analisis de distribution de tamanos: El analisis de imagenes se puede realizar utilizando el software Leica Qwin Pro V2.4 de imagenes TEM. La magnification seleccionada para el analisis de imagenes depende del numero y el tamano de las caracteristicas a analizar. Con el fin de permitir la generation de imagenes binarias de las distribuciones de elastomero, el rastreo manual de los dominios de elastomero de las impresiones TEM se lleva a cabo utilizando un rotulador Sharpie negro. Las imagenes TEM de rastreo se escanean utilizando un Scan Jet 4c de Hewlett Packard y se importan en Adobe Photoshop 7.0. Las imagenes se realzan ajustando el brillo y el contraste para mostrar mas claramente las caracteristicas de interes. Las imagenes digitales se importan en un programa de analisis de imagenes de Leica Qwin Pro V2.4 y se convierten en imagenes binarias estableciendo un umbral de nivel de gris para incluir las caracteristicas de interes. Una vez generadas las imagenes binarias, se utilizan otras herramientas de procesamiento para editar imagenes antes del analisis de imagen. Algunas de estas caracteristicas incluyen la eliminacion de caracteristicas de borde, la aceptacion o exclusion de caracteristicas y funciones de corte manual que requieren separation. Utilizando el analisis de imagen de las imagenes TEM, se puede determinar la morfologia del ICP.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "no eflorescente" significa que la composicion no muestra migration significativa de ciertos componentes de la fase dispersa a la superficie del artmulo polimerico a lo largo del tiempo (es decir, "eflorescencia"). La eflorescencia puede manifestarse como aumento de la turbidez o disminucion de la transparencia en el artmulo polimerico, por ejemplo, segun se mide por el valor de turbidez y/o valor de transparencia usando ASTM D1003. La eflorescencia tambien puede manifestarse como un polvo blanquecino sobre la superficie del polimero. La eflorescencia se puede determinar por la siguiente ecuacion: Eflorescencia = (turbidezi - turbidezTurbidezf), donde la "turbidezi" es la turbidez de una placa moldeada por inyeccion inmediatamente despues del moldeo por inyeccion y la "turbidezf" es la turbidez de esa misma placa despues del almacenamiento a 50°C durante 7 dias en un horno de tiro forzado.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "arriculo fabricado" significa cualquier artmulo de fabrication en el que al menos una parte del artmulo comprende las composiciones de copolimero descritas en la presente memoria. Ejemplos de artmulos fabricados incluyen, pero no se limitan a artmulos que comprenden las composiciones de copolimero descritas en el presente documento en las que la composicion de copolimero ha sido termoformada, moldeada por inyeccion, moldeada por inyeccion de pared delgada, formada como placa plana o

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moldeada por soplado. Los artmulos fabricados pueden incluir, pero no se limitan a, materiales de empaque, tales como materiales de envoltura de paredes finas, incluyendo embalaje bister y embalaje para aplicaciones de alimentos congelados u otras aplicaciones a temperatura fna.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "en reactor" cuando se utiliza en referencia a una composicion polimerica significa una composicion polimerica que se polimeriza sin necesidad de una mezcla posterior a la polimerizacion (aunque el coporimero resultante puede someterse a polimerizacion mezclando, por ejemplo, para incorporar modificadores, aditivos o componentes de mezcla adicionales). Cada componente polimerico en la mezcla de composicion puede poseer una estructura molecular unica, tal como porcentaje de contenido de comonomero, distribucion de composicion, peso molecular, distribucion de peso molecular y/o arquitectura molecular, o combinaciones de cualquiera de las mismas. Aunque las diversas etapas de polimerizacion se llevaran a cabo normalmente en diferentes zonas de polimerizacion, es decir, en diferentes reactores o partes diferentes del mismo reactor, las etapas se pueden realizar secuencialmente en la misma zona de polimerizacion.

Los ICP de la presente divulgacion

La presente descripcion esta dirigida a composiciones que comprenden polfmeros de polipropileno de alto impacto que muestran bajos valores de turbidez y/o valores de alta transparencia y no son eflorescentesflorecientes. La presente descripcion tambien se refiere a artmulos fabricados que comprenden una composicion de copolfmero de alto impacto de propileno como se describe en la presente memoria. En esta invencion se describen metodos para formar una composicion de copolfmero de impacto de propileno.

Como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "a", "y" y "el" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Asf, por ejemplo, la referencia a "un porimero" incluye mas de un porimero. Los valores numericos expuestos en los ejemplos espedficos se presentan con la mayor exactitud posible. Sin embargo, cualquier valor numerico puede contener inherentemente ciertos errores necesariamente resultantes de la desviacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Debe entenderse que cualquier intervalo numerico mencionado en el presente documento se pretende que incluya todos los sub-intervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de "1 a 10" incluya todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mmimo mencionado de 1 y el valor maximo mencionado de 10, es decir, que tenga un valor mmimo igual o mayor que 1 y un valor maximo igual o inferior a 10. Ademas, a menos que se indique otra cosa, los porcentajes de componentes en una composicion se presentan como porcentaje en peso.

Debe entenderse que esta invencion no se limita a composiciones, componentes o etapas de procedimiento espedficos descritos en la presente memoria, ya que puede variar dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Tambien debe entenderse que la terminologfa utilizada en la presente memoria es con el proposito de describir unicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitativa.

Los copolfmeros de impacto de propileno o ICP de la presente invencion comprenden al menos dos fases de componentes principales, la fase de matriz y la fase de coporimero disperso. Segun la invencion, la fase de matriz comprende de 50 a 95 por ciento en peso del ICP, en otras realizaciones de 60 a 95 por ciento en peso, o incluso de 70 a 95 en peso del ICP. De acuerdo con la invencion, La fase de copolfmero dispersa comprende de 5 a 50 por ciento en peso del ICP y en otras realizaciones de aproximadamente 5 a 40 por ciento en peso, o incluso de aproximadamente 5 a 30 por ciento en peso del ICP.

La fase de matriz de los ICP de la presente invencion puede derivarse de monomeros de propileno y de aproximadamente 0 a 6 por ciento en moles de una o mas alfa-olefinas (incluyendo etileno) distintas de propileno. El uno o mas comonomeros de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno. La fase de matriz puede comprender de 0, 0,1, 0,5, 1, o 1,5 por ciento en moles de comonomero a 6, 5,5, 5, 4,5, 4, 3,5, 3, 2,5, 2, 1,5 o 1 por ciento en moles. (Para los propositos de la presente descripcion, cuando se da una serie de lfmites superior e inferior para intervalos como en la oracion precedente, se entiende que cualquier combinacion de un valor identificado como un intervalo inferior y un valor identificado como un intervalo superior se describe expresamente como un intervalo discreto.) La fase de matriz de las presentes composiciones puede comprender uno o mas polfmeros de polipropileno individuales (ya sean mezclas en reactor o postreactor). Aunque el (los) comonomero (s) de alfa-olefina opcional (es) puede ser etileno o cualquier alfa-olefina C4-C12, en realizaciones espedficas, el comonomero puede ser etileno. En ciertas aplicaciones se prefiere usar homopolfmero de propileno. En general, la rigidez puede mejorarse con menos comonomero de alfa-olefina, mientras que la resistencia al impacto y las propiedades opticas pueden mejorarse con el aumento del contenido de comonomero de alfa-olefina. En aplicaciones en las que la rigidez es cntica, puede preferirse que el primer polfmero de polipropileno comprenda al menos 99 por ciento en moles de unidades derivadas de propileno. En realizaciones espedficas no limitantes, la fase de matriz puede comprender aproximadamente 97 a 98 por ciento en peso de propileno y de 2 a 3 por ciento en moles de comonomeros de etileno.

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El segundo componente de los ICP de acuerdo con la presente descripcion es la fase de copoKmero disperso. De acuerdo con la invencion, La fase de copoUmero dispersa comprende de 5 a 50 por ciento en peso del ICP total, es decir, la Fc para los ICP de la presente invencion sera de 5 a 50. En general, La fase de copolfmero dispersa comprendera al menos 5, 10, 15, 20 o 25% en peso del ICP y, en general, no mas de 40, 35, 30, 25 o 20% en peso del ICP. En realizaciones espedficas, la fase de copolfmero disperso puede comprender de aproximadamente 5 a 40 por ciento en peso o incluso de aproximadamente 5 a 30 por ciento en peso del ICP. La fase de copolfmero disperso de las presentes composiciones puede comprender uno o mas polfmeros individuales (ya sean mezclas en el reactor o despues del reactor).

De acuerdo con la presente invencion, la fase de copolfmero disperso comprende una mezcla de al menos dos copolfmeros, a saber, un primer copolfmero de etileno y una alfa-olefina C3-C12 y un segundo copolfmero de etileno y una alfa-olefina C3-C12. De acuerdo con la presente invencion, La fase de copolfmero dispersa comprende de 40 a 90 por ciento en peso del primer copolfmero, en otras realizaciones de 50 a 80 por ciento en peso del primer copolfmero, o incluso de aproximadamente 60 a 70 por ciento en peso del primer copolfmero; y la fase de copolfmero disperso comprende de 10 a 60 por ciento en peso del segundo copolfmero, en otras realizaciones de 20 a 50 por ciento en peso del segundo copolfmero, o incluso de aproximadamente 30 a 40 por ciento en peso del segundo copolfmero. De acuerdo con la presente invencion, el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero. Esta dentro del alcance de la presente descripcion para la fase de copolfmero dispersa comprender ademas un tercer, un cuarto o incluso un quinto copolfmero de etileno y una alfa-olefina.

El primer copolfmero de la fase de copolfmero dispersa es un copolfmero que comprende etileno y un primer comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones, el primer copolfmero puede comprender de 35 a 85 por ciento en peso de etileno, en otras realizaciones de 50 a 70 por ciento en peso, o incluso de 60 a 65 por ciento en peso de etileno. De acuerdo con ciertas realizaciones, el primer comonomero de caucho puede comprender de 15 a 65 por ciento en peso de la una o mas alfa-olefinas C3-C12, en otras realizaciones de 30 a 50 por ciento en peso, o incluso de 35 a 40 por ciento en peso de la una o mas alfa- olefinas C3-C12. En varias realizaciones, el primer comonomero de caucho puede comprender una o mas alfa- olefinas C3-C12, por ejemplo en ciertas realizaciones una o mas de 1-octeno, 1-hexeno, 1-buteno y propileno, y en realizaciones espedficas, el primer comonomero de caucho puede comprender propileno.

El segundo copolfmero de la fase de copolfmero dispersa es un copolfmero que comprende etileno y un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones, el primer copolfmero puede comprender de 65 a 95 por ciento en peso de etileno, en otras realizaciones de 75 a 95 por ciento en peso, o incluso de 85 a 95 por ciento en peso de etileno. De acuerdo con ciertas realizaciones, el segundo comonomero de caucho puede comprender de 5 a 35 por ciento en peso del uno o mas C3-C12 Alpha-olefina, en otras realizaciones de 5 a 25 por ciento en peso, o incluso de 5 a 15 por ciento en peso de una o mas alfa-olefinas C3-C12. En diversas realizaciones, el segundo comonomero de caucho puede comprender una o mas alfa-olefinas C3-C12, por ejemplo en ciertas realizaciones una o mas de 1-octeno, 1-hexeno, 1-buteno y propileno, y en realizaciones espedficas, el segundo comonomero de caucho puede comprender propileno. En varias realizaciones, al menos uno del primer comonomero de caucho y el segundo comonomero de caucho pueden comprender propileno y en realizaciones espedficas cada uno del primer comonomero de caucho y el segundo comonomero de caucho pueden comprender propileno.

Una consecuencia de tener una fraccion elevada de caucho con un MFR alto y un contenido de etileno superior al 30 por ciento en peso en la fase dispersa, que es necesaria para la tenacidad (por ejemplo, medida por la resistencia al impacto) y la transparencia, es la eflorescencia superficial. Sin pretender ninguna limitacion, se cree que el caucho amorfo de peso molecular muy bajo (es decir, peso menor que el de enmaranado), por ejemplo, el etileno, migra a la superficie a lo largo del tiempo, que se manifiesta en una turbidez aumentada (es decir, eflorescencia). Un metodo para mitigar el aumento de la eflorescencia es incorporar cristalinidad en la fase dispersa de caucho, es decir, incorporando propileno de alto peso molecular (> 80 por ciento en peso) o etileno de alto peso molecular (> 80 por ciento en peso) para anclar, en efecto, a las especies migratorias. Sin embargo, el uso de tales cauchos, que se caracterizan por temperaturas de transicion vftrea significativamente mas altas, en la fase dispersa puede causar problemas tales como una resistencia sustancialmente reducida al impacto a baja temperatura.

Un enfoque alternativo para limitar la eflorescencia es reducir el contenido de caucho con un MFR alto sustituyendo una parte del mismo por polfmero matriz. Sin embargo, esto tiene un efecto de disminucion significativa de la resistencia al impacto a temperaturas tales como -20°C y -40°C debido al contenido reducido de caucho (fase dispersa). De forma similar, se espera que el reemplazo de una parte del caucho con un MFR alto por un caucho ajustado al mdice de refraccion de alto contenido de etileno reduzca la eflorescencia, pero tambien reduzca la tenacidad al impacto y aumente la fragilidad a -20°C y -40°C. Por ejemplo, incluso a cargas muy elevadas, de hasta un 30 por ciento en peso, se ha demostrado que las composiciones de polipropileno con un caucho ajustado al mdice de refraccion de alto contenido de etileno presentan una fragilidad no deseada a -20°C y -40°C.

En contraste con estas consideraciones, las composiciones de ICP de la presente descripcion sorprendentemente no solo tienen propiedades anti-eflorescencia sino que tambien muestran resistencia al impacto a temperaturas de hasta -40°C. Por ejemplo, los autores de la presente invencion han descubierto que la composicion de matriz de

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polipropileno que comprende una fase dispersa de una mezcla de un primer copoKmero que comprende etileno y un primer comonomero de caucho y un segundo copoKmero que comprende etileno y un segundo comonomero de caucho muestra cualidades anti-eflorescencia manteniendo la deseada resistencia al impacto a temperaturas de - 20°C y -40°C.

De acuerdo con diversas realizaciones, las composiciones ICP de la presente descripcion pueden caracterizarse ademas por tener una relacion beta/alfa menor o igual a 1,1, y en ciertas realizaciones, menor o igual a 1,05, o incluso menor o igual a 1,0.

En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente descripcion pueden comprender un primer copolfmero y un segundo copolfmero en la fase de copolfmero dispersa que comprenda cantidades de etileno, tal como se describe en esta invencion, de manera que la composicion de ICP no sea eflorescente. La no eflorescencia puede medirse mediante la migracion del polfmero a la superficie del artmulo polimerico, dando como resultado una turbidez y/o reduccion de la transparencia. Por ejemplo, de acuerdo con ciertas realizaciones, la eflorescencia puede comprender un aumento del valor de turbidez para la composicion polimerica de mas del 10% o incluso un aumento del 5%. En otras realizaciones, la eflorescencia puede comprender una disminucion de la transparencia de mas de 10% o incluso mayor que 5%. Segun ciertas realizaciones, la presente descripcion proporciona una composicion polimerica de ICP en la que la composicion tiene un valor de turbidez inferior a 30%, incluyendo menos de aproximadamente 25% o incluso menos de aproximadamente 20%, 15%, 10%, 9%, 8% o incluso 7%. El valor de turbidez de la composicion de ICP se puede medir de acuerdo con los estandares de la industria, por ejemplo, en una realizacion el valor de turbidez de la composicion de ICP se puede medir usando una placa de 508 micrometros (20 mil) de acuerdo con la norma ASTM D1003. En otras realizaciones, la presente descripcion proporciona una composicion polimerica de ICP en la que la composicion tiene un valor de transparencia mayor que aproximadamente 95% o incluso mayor que aproximadamente 97%. El valor de transparencia de la composicion de ICP se puede medir de acuerdo con estandares de la industria, por ejemplo, en una realizacion el valor de transparencia de la composicion de ICP se puede medir usando una placa de 508 micrometros (20 mil) de acuerdo con la norma ASTM D1003.

Se prefiere generalmente que la fase dispersa comprenda copolfmeros de propileno/etileno. Los intervalos anteriores definen generalmente un intervalo en el que la fase dispersa resultante no tendra un mdice de refraccion dentro de 0,002 del mdice de refraccion para la fase de matriz.

Aunque las composiciones de ICP de la presente descripcion pueden producirse mezclando en estado fundido los componentes polimericos individuales, de acuerdo con diversas realizaciones pueden hacerse usando un proceso en reactor. En ciertas realizaciones, esto puede lograrse polimerizando el monomero (propileno, por ejemplo) para ser utilizado como la fase de matriz en un primer reactor en presencia de un catalizador de polimerizacion y transferir el polfmero resultante del primer reactor a un segundo reactor en el que los monomeros que comprenden la fase dispersa se polimerizan en presencia de la fase de matriz. Alternativamente, el polfmero del primer reactor puede ser transferido secuencialmente a un segundo y tercer reactor donde los monomeros para sintetizar el primer copolfmero y el segundo copolfmero, respectivamente, se pueden polimerizar para formar la fase dispersa. Debe entenderse que se usan "primero", "segundo" y "tercer " reactor para designar si el reactor produce la fase de matriz (generalmente denominada reactor 1) o la fase dispersa (denominada en general reactor 2 y opcionalmente reactor 3), pero que cada "reactor" puede comprender mas de un reactor ffsico y estar situado en cualquier orden. Tales productos de “calidad de reactor”, teoricamente pueden ser interpolimerizados o mezclados en un reactor, pero se forman mas preferiblemente usando dos reactores en serie. En ciertas realizaciones, los copolfmeros de impacto de esta invencion pueden prepararse convenientemente mediante procedimientos de polimerizacion convencionales (para copolfmeros de impacto), tal como un proceso de dos etapas, aunque es concebible que puedan producirse en un solo reactor. Cada etapa puede llevarse a cabo independientemente en un reactor de fase gaseosa, reactores de lecho fluidizado u otro proceso o reactor de formacion de partmulas. Por ejemplo, la primera etapa puede llevarse a cabo en un reactor de fase gaseosa u otro proceso de formacion de partmulas. En realizaciones espedficas, la fase dispersa se polimeriza en un segundo reactor de fase gaseosa. De acuerdo con diversas realizaciones, las composiciones polimericas descritas en el presente documento pueden ser una composicion en reactor.

En una realizacion alternativa, el material polimerico usado para la matriz se fabrica en al menos dos reactores con el fin de obtener fracciones con caudal de fusion variable y/o contenido de comonomero variable. Se ha descubierto que esto mejora la procesabilidad y algunas propiedades ffsicas de los copolfmeros de impacto.

En realizaciones espedficas, las composiciones ICP de la presente descripcion pueden producirse usando un catalizador de polimerizacion, tal como, por ejemplo, un catalizador de polimerizacion Ziegler Natta tal como un catalizador Ziegler Natta no metaloceno, un catalizador Ziegler Natta homo- o heterogeneo o un catalizador de Ziegler Natta soportado e incluyendo, por ejemplo, cualquier cocatalizador necesario. Segun ciertas realizaciones, el catalizador de polimerizacion puede ser el mismo catalizador durante todo el proceso de polimerizacion. Es decir, el catalizador de polimerizacion puede ser transferido desde el primer reactor al segundo reactor (y/o reactores subsiguientes) junto con el material polimerico formado en el reactor. Catalizadores adecuados incluyen catalizadores Ziegler Natta ("ZN") disponibles comercialmente y no comercialmente, tales como catalizadores ZN adecuados para usar en procedimientos de polimerizacion de tipo SPHERIPOL® UNIPOL ™, procedimientos de polimerizacion de tipo NOVOLEN®, procedimientos de polimerizacion de tipo INNOVENE®, procedimientos de

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polimerizacion de tipo Chisso y procedimientos de tipo Spherizone. Tal catalizador puede incluir, pero sin limitacion, sistemas de catalizadores SHAC ™ (disponibles comercialmente de Dow Chemicals, Midland, MI), sistemas de catalizadores UCAT ™ (comercialmente disponibles de Univation Technologies, Houston, TX), LYNX®, CD®Y PTK® (disponibles comercialmente de BASF, Ludwigshafen, Alemania), y otros catalizadores ZN de tercera y mas alta generacion.

Como se conoce generalmente en la tecnica, se puede anadir hidrogeno a cualquiera de los reactores para controlar el peso molecular, la viscosidad intrmseca y el caudal en estado fundido (MFR) de la composicion polimerica dentro del reactor. En ciertas realizaciones, la composicion de la fase de caucho dispersa puede controlarse (tfpicamente en el segundo reactor) por la relacion de los comonomeros de alfa-olefina y la cantidad de hidrogeno. De acuerdo con ciertas realizaciones, el caudal en estado fundido global de la composicion de polfmero ICP puede ser mayor o igual a 2 g/10 min. En otras realizaciones, el caudal en estado fundido global de la composicion de polfmero ICP puede estar entre 2 g/10 min y 100 g/10 min, y en otras realizaciones entre 2 g/10 min y 75 g/10 min.

Las composiciones de copolfmero de impacto final tal como se obtienen del reactor o reactores se pueden mezclar con diversos otros componentes que incluyen otros polfmeros. Se puede incorporar una variedad de aditivos en el copolfmero de impacto para diversos fines. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos como Irganox™ 1010 de BASF Corporation), fosfitos (por ejemplo Irgafos ™ 168 de BASF Corporation), aditivos de adherencia (por ejemplo poliisobutileno), auxiliares de procesamiento polimericos (tales como Dynamar ™ 5911 de 3M Corporation o Silquest ™ PA-1 de Momentive Performance Materials), cargas, colorantes, clarificadores (por ejemplo, Millad 3988i y Millad NX8000 de Milliken & Co.); agentes antibloqueo, depuradores de acidos, ceras, antimicrobianos, estabilizadores UV, agentes nucleantes (por ejemplo NA-11 de Amfine Corporation), abrillantadores opticos y agentes antiestaticos.

Los ICP de la presente descripcion pueden agrietarse al usar peroxidos u otros agentes con el fin de aumentar el MFR, como se conoce generalmente en la tecnica. En ciertas realizaciones, los ICP en reactor de la presente descripcion pueden tener un caudal de fusion de al menos 2 g/10 min, en otras realizaciones de al menos 4 g/10 min, o incluso un MFR de 8 g/10 min, y en ciertas realizaciones al menos 20 g/10 min, o incluso 25 g/10 min antes de someter los ICP a cualquier proceso de craqueo. Los ICP agrietados pueden tener un MFR mayor que 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 o 100 g/10 min.

En la presente memoria se describen procedimientos para preparar una composicion de copolfmero de impacto de propileno que comprende una fase de matriz y una fase dispersa en un proceso de polimerizacion secuencial. En ciertas realizaciones, el procedimiento para preparar una composicion de copolfmero de impacto de propileno puede incluir un proceso de polimerizacion secuencial continuo que comprende polimerizar una fase de matriz y polimerizar un primer copolfmero de la fase dispersa en presencia de la fase de matriz y polimerizar un segundo copolfmero de la fase dispersa en presencia de la fase matriz. De acuerdo con ciertas realizaciones, la fase de matriz puede comprender un polfmero de propileno que tiene de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de monomeros seleccionados de etileno, alfa-olefinas C4-C12 y combinaciones de cualquiera de ellas, el primer copolfmero de la fase dispersa puede comprender un contenido de etileno inferior al 85% en peso y el segundo copolfmero de la fase dispersa puede comprender un contenido de etileno superior al 65% en peso, en el que el contenido de etileno del segundo copolfmero es mayor que el contenido de etileno del primer copolfmero de la fase dispersa. Otras realizaciones de la presente descripcion proporcionan composiciones de copolfmero de impacto de propileno producidas por el procedimiento descrito anteriormente.

En otras realizaciones, el procedimiento puede comprender las etapas de a) polimerizar una fase de matriz que comprende de 50% a 95% en peso de polipropileno polfmero que comprende de 0 a 6 por ciento en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno; B) polimerizar un primer copolfmero de la fase dispersa, en el que el primer copolfmero puede comprender del 40% al 90% en peso de la fase dispersa y en el que el primer copolfmero comprende del 35% al 85% en peso de etileno y del 15% al 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12; y c) polimerizar un segundo copolfmero de la fase dispersa, en el que el segundo copolfmero puede comprender de 10% a 60% en peso de la fase dispersa y en el que el segundo copolfmero comprende de 65% a 95% en peso de etileno y de 5% a 35% % en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12, en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero. Otras realizaciones descritas en la presente memoria proporcionan composiciones de copolfmeros de impacto de propileno producidas por el procedimiento descrito anteriormente.

Las etapas secuenciales del proceso se pueden realizar en cualquier orden. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, la fase de matriz puede polimerizarse en primer lugar, por ejemplo en un primer reactor, el primer copolfmero de la fase dispersa puede polimerizarse en presencia de la fase de matriz, por ejemplo en un segundo reactor, para formar una mezcla de la fase de matriz y el primer copolfmero de la fase dispersa. El segundo copolfmero de la fase dispersa puede polimerizarse en presencia de la mezcla de la fase de matriz y del primer copolfmero de la fase dispersa, que tambien se puede hacer en el segundo reactor o alternativamente en un tercer reactor. Alternativamente, en otras realizaciones, la fase de matriz puede ser polimerizada en primer lugar, por ejemplo en un primer reactor, el segundo copolfmero de la fase dispersa puede polimerizarse en presencia de la fase de matriz, por ejemplo en un segundo

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reactor, para formar una mezcla de la fase de matriz y el segundo copoKmero de la fase dispersa. El primer copoKmero de la fase dispersa se puede polimerizar entonces en presencia de la mezcla de la fase de matriz y del segundo copolfmero de la fase dispersa, que tambien se puede hacer en el segundo reactor o alternativamente en un tercer reactor. Incluso en otras realizaciones, el primer y el segundo copolfmeros de la fase dispersa pueden polimerizarse por separado o conjuntamente para formar la fase dispersa como una mezcla del primer y segundo copolfmeros, por ejemplo en un primer reactor, y entonces la fase de matriz puede ser polimerizada en presencia de la mezcla del primer y segundo copolfmeros de la fase dispersa, por ejemplo en un segundo reactor.

En otras formas de realizacion adicionales, el procedimiento puede comprender ademas la fusion de la mezcla resultante de la fase de matriz y la fase dispersa y luego granulacion de la composicion resultante de copolfmero de impacto de propileno. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, el proceso puede formar una esfera polimerica que tiene diferentes capas de acuerdo con el orden en que se combinan los materiales polimericos. Las esferas resultantes pueden entonces fundirse y granularse para formar granulos de la composicion de ICP mezclada. La composicion de ICP puede usarse como un artfculo de fabricacion. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, los procedimientos aqu descritos pueden comprender ademas la fabricacion de al menos una porcion de un artfculo de fabricacion a partir de la composicion de copolfmero de impacto de propileno. La fabricacion de al menos una parte de un artfculo de fabricacion puede comprender cualquier etapa de fabricacion de polipropileno conocida. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, la fabricacion de al menos una parte de un artfculo de fabricacion puede comprender una etapa de fabricacion seleccionada del grupo que consiste en moldeo por inyeccion, moldeo por inyeccion de pared delgada, termoformado y moldeo por soplado.

Como se describe en este documento, segun diversas realizaciones de los procedimientos para fabricar una composicion de copolfmero de impacto de polipropileno que comprende una fase de matriz y una fase dispersa en un proceso de polimerizacion secuencial, al menos uno de la fase de matriz, el primer copolfmero de la fase dispersa, el segundo polfmero de la fase dispersa se puede polimerizar en un reactor en fase gaseosa u otro reactor formador de partfculas. Por ejemplo, de acuerdo con una realizacion, la fase de matriz puede polimerizarse en un primer reactor de fase gaseosa u otro reactor formador de partfculas y despues transferirse a un segundo reactor de fase gaseosa u otro reactor de formacion de partfculas en el que el primer copolfmero de la fase dispersa se polimeriza en presencia de la fase matriz. El segundo copolfmero de la fase dispersa se puede anadir luego al segundo reactor despues de la polimerizacion del primer copolfmero o, alternativamente, la mezcla de la fase de matriz y el primer copolfmero de la fase dispersa se puede transferir a un tercer reactor en fase gaseosa donde el segundo copolfmero de la fase dispersa se puede polimerizar en presencia de la fase de matriz y el primer copolfmero de la fase dispersa. Se entendera que el orden de las polimerizaciones puede ser cualquier orden de tal modo que se produzca el polfmero ICP resultante. Por ejemplo, en una realizacion, la fase de matriz se puede polimerizar seguida por la polimerizacion del segundo copolfmero de la fase dispersa y despues el primer copolfmero de la fase dispersa. En otra realizacion, el primer copolfmero de la fase dispersa puede polimerizarse, seguido por la polimerizacion de la fase de matriz y luego el segundo copolfmero de la fase dispersa, o alternativamente, seguido por la polimerizacion del segundo copolfmero de la fase dispersa seguido por la polimerizacion de la fase de matriz. De manera similar, en otra realizacion, el segundo copolfmero de la fase dispersa puede ser polimerizado en primer lugar, seguido por la fase de matriz y luego el primer copolfmero de la fase dispersa, o alternativamente seguido por la polimerizacion del primer copolfmero de la fase dispersa y despues polimerizar la fase matriz.

Como se analiza en la presente memoria, el primer, segundo y cualesquiera reactores subsiguientes (si estan presentes) pueden ser un reactor de fase gaseosa u otro reactor formador de partfculas. Los reactores pueden estar conectados en serie, de manera que el material polimerico en el primer reactor se transfiera al segundo reactor, y opcionalmente a un tercer reactor, en secuencia. Segun ciertas realizaciones, los reactores primero, segundo y posteriores (si estan presentes) pueden ser reactores de fase gaseosa. Por ejemplo, en varias realizaciones, el primer reactor en fase gaseosa y un segundo reactor en fase gaseosa (y opcionalmente cualquier reactor subsiguiente) pueden estar conectados en serie.

Las diversas realizaciones del procedimiento para formar la composicion polimerica de polipropileno de ICP pueden dar como resultado una composicion polimerica que tiene un caudal global de fusion de 2 g/10 min y 75 g/10 min. El MFR de la composicion puede depender del uso pretendido del polfmero ICP. Por ejemplo, en realizaciones en las que la composicion polimerica se utilizara en un proceso de moldeo por inyeccion, la composicion polimerica puede tener un MFR global de 15 g/10 min a 75 g/10 min. En las realizaciones en las que la composicion polimerica se utilizara en un procedimiento de termoconformado, la composicion polimerica puede tener un MFR global de 2 g/10 min a 5 g/10 min.

Los ICP de la presente descripcion son adecuados para su uso en aplicaciones de moldeo de paredes delgadas. Durante dichos procesos, las fuerzas de flujo y/o las fuerzas de cizallamiento estiran o de otro modo estiran las partfculas de elastomero fundidas a medida que la mezcla polimerica se mueve a traves de la matriz de molde. Las fuerzas durante el moldeo deforman las partfculas de elastomero hasta un estado entropicamente desfavorecido. En este estado de tension, las partfculas de elastomero pueden exhibir una morfologfa alargada y/o en forma de varilla. El proceso incluye ademas la cristalizacion de la fase de matriz antes de que las partfculas alargadas de elastomero vuelvan a un estado no estirado, no alargado, o de otra manera termodinamicamente favorable. En otras palabras, la fase de la matriz se cristaliza antes de que las partfculas de elastomero alargadas se enfnen, inmovilizando o

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congelando de otro modo las pardculas elastomericas alargadas en su estado entropicamente desfavorecido. En una realizacion, el procedimiento puede incluir el enfriamiento del artfculo moldeado y la prevencion de la recuperacion de la tension de las partfculas de elastomero alargadas.

Una "partfcula de elastomero alargada", como se usa en este documento, es un elastomero presente en un artfculo moldeado como una fase discontinua dispersa dentro de una fase continua, teniendo la pardcula elastomerica alargada una longitud media del eje mas largo (o "mayor") al menos 5 veces, alternativamente 10 veces, la longitud media del eje mas corto (o "menor") desde una vista seccional tomada a lo largo de un eje que se extiende a traves de la trayectoria del flujo al molde. La "trayectoria del flujo" o " trayectoria del flujo al molde" es la direccion de desplazamiento de la mezcla polimerica de plastico a traves del molde. La longitud y anchura de la pardcula de elastomero alargada puede determinarse por medio de microscopfa electronica de transmision (TEM). Las partfculas alargadas de elastomero son paralelas a, o sustancialmente paralelas a, la trayectoria de flujo. Ventajosamente, las partfculas de elastomero alargadas no interfieren con la transmision de la luz que se desplaza (es dear, no dispersan la luz) a traves del artfculo, mejorando asf la transparencia y reduciendo la turbidez del artfculo moldeado. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, las partfculas de elastomero pueden tener una longitud media del eje menor de menos de 150 nanometros.

Las composiciones ICP de la presente descripcion se caracterizan por su tenacidad medida por la resistencia al impacto, particularmente a bajas temperaturas, tal como, por ejemplo, de -40°C o incluso de -20°C. En ciertas realizaciones, las composiciones ICP pueden tener una resistencia al impacto, medida por la configuracion ASTM D5420-10 GE (comunmente denominada Gardner) a -40°C, superior o igual a 11,29 newton metros (100 pulgadas- libras). En realizaciones particulares, superior o igual a 16,94 newton metros (150 pulgadas-libras), superior o igual a 19,77 newton metros (175 pulgadas-libras) o incluso superior o igual a 22,59 newton metros (200 pulgadas-libras).

Las ICP de la presente invencion se caracterizan tambien por su rigidez como se evidencia por el modulo, segun se determina por ASTM D790A. En ciertas realizaciones, los ICP de la presente invencion tienen un modulo de al menos 120, 135 o incluso al menos de 150 kpsi.

Las ICP de la presente invencion se caracterizan tambien por sus propiedades opticas, y en particular por su turbidez. La turbidez se determinapor la norma ASTM D1003, placa de 508 micrometros (20 milesimas de pulgada). De acuerdo con ciertas realizaciones, las ICP de la presente invencion tienen una turbidez por debajo del 30%, y en otras realizaciones menos del 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8% o incluso 7%.

Las propiedades de los compuestos de la invencion los hacen particularmente adecuados para artfculos de paredes finas, artfculos moldeados por inyeccion de pared fina, particularmente artfculos moldeados por inyeccion de paredes finas para aplicaciones de envasado de alimentos congelados. Por lo tanto, la presente descripcion tambien proporciona artfculos fabricados a partir de las diversas realizaciones de la composicion descrita en la presente memoria, en la que el artfculo puede seleccionarse del grupo que consiste en un artfculo de paredes finas, un artfculo moldeado por inyeccion de pared fina y un artfculo moldeado por inyeccion de pared fina adecuado para su uso en aplicaciones de envasado de alimentos congelados.

En otras realizaciones, la presente descripcion proporciona un artfculo fabricado que comprende una composicion de copolfmero de impacto de propileno, tal como una composicion de copolfmero de impacto de propileno segun cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria. Por ejemplo, el artfculo fabricado puede comprender una composicion de copolfmero de impacto de propileno que es resistente a la eflorescencia manteniendo una tenacidad aceptable, como se describe en la presente memoria. De acuerdo con una realizacion, el artfculo fabricado puede comprender una composicion de copolfmero de impacto de polipropileno que comprende una fase de matriz que comprende de 50% a 95% en peso de un polfmero de polipropileno que comprende de 0 a 6 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o mas de etileno, buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno y una fase de copolfmero disperso que comprende de 5% a 50% en peso de la composicion total. La fase de copolfmero dispersa puede comprender de 40% a 90% en peso de un primer copolfmero que comprende de 35% a 85% en peso de etileno y de 15% a 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12 y de 10% a 60% en peso de un segundo copolfmero que comprende de 65% a 95% en peso de etileno y de 5% a 35% en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12, en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero en la fase dispersa es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero en la fase dispersa. En ciertas realizaciones, al menos uno del primer comonomero de caucho y el segundo comonomero de caucho es propileno.

En realizaciones espedficas del artfculo fabricado, la composicion de copolfmero de impacto de propileno puede tener una relacion beta/alfa inferior o igual a aproximadamente 1,1, y en ciertas realizaciones, inferior o igual a 1,05, o incluso inferior o igual a 1,0. En realizaciones particulares, el primer copolfmero y/o el segundo copolfmero contienen cantidades de etileno de manera que la composicion no sea eflorescente. Por ejemplo, en una realizacion, el polfmero ICP contenido en el artfculo fabricado puede tener un valor de turbidez inferior a aproximadamente 25%, cuando se mide en una placa de 508 micrometros (20 mil) de acuerdo con la norma ASTM D1003. Alternativamente, el polfmero de ICP contenido dentro del artfculo fabricado puede tener un valor de transparencia mayor que

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aproximadamente 95% segun se mide en una placa de 508 micrometros (20 mil) de acuerdo con la norma ASTM D1003.

Ademas, en ciertas realizaciones la composicion de ICP en el artfculo fabricado puede tener un valor de impacto de Gardner segun se mide por la norma ASTM D5420 a -40°C, superior o igual a 11,29 newton metros (100 pulgadas- libras), en realizaciones particulares, superior o igual a 16,94 newton metros (150 pulgadas-libras), 19,77 (175) o incluso 22,59 newton metros (200 pulgadas-libras). En diversas realizaciones, la composicion de ICP en el artfculo fabricado puede tener un valor de modulo de flexion/rigidez superior o igual a 110 kpsi, medido de acuerdo con la norma ASTM D790 a un modulo secante del 1%.

De acuerdo con otras realizaciones, la presente descripcion proporciona un artfculo fabricado que comprende una composicion de copolfmero de impacto de propileno que tiene resistencia a la eflorescencia, un valor de turbidez de menos de aproximadamente 25% sobre una placa de 508 micrometros (20 milesimas de pulgada) medida de acuerdo con la norma ASTM D1003, un valor de transparencia superior a aproximadamente 95% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil) segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1003, un valor de resistencia al impacto por cafda mayor que aproximadamente 11,29 newton metros (100 pulgadas-libras) a -40°C segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D2463, y un valor de modulo de flexion/rigidez de mas de 100 kpsi segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D790 a un modulo secante del 1%.

De acuerdo con diversas realizaciones, los artfculos fabricados, tales como recipienterecipientes formados a partir de las composiciones de polipropileno de ICP de la presente descripcion, se pueden someter a ensayo bajo lo siguiente, donde pueden ser acondicionados de acuerdo con la norma ASTM D4332 a -40°C y se someten al ensayo por cafda para Recipienterecipientes cargados segun la norma ASTM D5276 donde el recipiente se deja caer de acuerdo con la norma y muestra una altura de falla media de mas de 91 cm (36 pulgadas) con un peso de relleno de 420 g. En otras realizaciones, el recipiente puede presentar una altura de fallo media superior a 127 cm (50 pulgadas), superior a 165 cm (65 pulgadas) o incluso superior a 170 cm (67 pulgadas). En ciertas realizaciones, el recipiente puede presentar una altura de falla media superior a 254 cm (100 pulgadas), en otras realizaciones superior a 381 cm (150 pulgadas) o incluso superior a 508 cm (200 pulgadas). Segun otras realizaciones, el recipiente puede presentar una altura de falla media inferior a 889 cm (350 pulgadas), y en otras realizaciones inferior a 825 cm (325 pulgadas) o incluso a 762 cm (300 pulgadas).

De acuerdo con las diversas realizaciones de los artfculos fabricados descritos en la presente memoria, el artfculo fabricado puede ser un artfculo seleccionado del grupo que consiste en un artfculo termoconformado, un artfculo moldeado por inyeccion, un artfculo moldeado por inyeccion de pared delgada, una placa plana y un artfculo moldeado por soplado. Se entendera que el artfculo fabricado puede comprender varias porciones polimericas de ICP donde cada una de las porciones polimericas de ICP puede hacerse mediante un proceso seleccionado del grupo que consiste en termoconformado, moldeo por inyeccion, moldeo por inyeccion de pared delgada, formacion de placa plana y moldeo por soplado, de manera que se hacen diferentes porciones del artfculo fabricado usando diferentes procesos de moldeo/conformado.

Estas y otras caractensticas de las diversas realizaciones de la presente descripcion se haran mas evidentes al considerar los siguientes ejemplos. Las diversas realizaciones de esta descripcion descritas en los siguientes ejemplos no deben considerarse como limitativas de la invencion con respecto a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, asf como a lo largo de esta memoria descriptiva, son en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS

Metodos de ensayo

La resistencia al impacto de Gardner se determino de acuerdo con la norma ASTM D5420-10GE. Los ensayos de impacto se realizaron de acuerdo con la norma ASTM D5420-10, El metodo de ensayo estandar para determinar la resistencia al impacto de una probeta plastica ngida plana por medio de un objeto impactado por un peso de ca^da (impacto de Gardner) configuracion de GE. Las pruebas se realizaron usando un medidor de impacto de elevacion automatico Gardner IM-5547 (Paul Gardner Company, Pompano Beach, FL). La configuracion del aparato era estandar con anillo de soporte'. El peso que cafa, o martillo, pesaba 3,62 kg (8 libras) para todos los ensayos. Con el fin de determinar la energfa de fallo media, la altura de cafda del martillo vario de acuerdo con la escalera de Bruceton o metodo de arriba y abajo. Las probetas se acondicionaron durante 6 horas antes del ensayo. Los congeladores acondicionadores se ajustaron a -40°C. Los discos (8,25 cm (3,25 pulgadas) de diametro) se retiraron de sus respectivos congeladores inmediatamente antes del ensayo, con aproximadamente 20 segundos transcurridos entre el momento de la retirada y el momento del impacto.

La eflorescencia se determino por el aumento de la turbidez de la placa de 508 micrometros (20 mil) despues del envejecimiento a 50°C en un horno de tiro forzado ("FDO") durante 7 dfas.

Se determino el modulo de flexion (secante al 1%) de acuerdo con la norma ASTM D790A Metodo I, usando una probeta ASTM D638 de tipo 1 sometida a ensayo a 1,3 mm/min.

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El brillo se midio de acuerdo con la norma ASTM D1003 en placas moldeadas por inyeccion de 508 micrometros (20 milesimas de pulgada) (15,75 g/seg de velocidad de relleno, fundido 240°C y molde 38°C) (60 x 60 mm).

Procedimiento

Generacion de polimeros

Los Ejemplos 1-8 se generaron en un sistema reactor de lecho fluidizado. Un sistema de reactor de lecho fluidizado tipico para fabricar los copolfmeros de impacto de la presente descripcion se puede describir como sigue:

El sistema reactor utilizado para generar copolfmero de impacto (ICP) esta compuesto por dos reactores de lecho fluidizado enlazados en serie. El catalizador se introdujo en el primer reactor para fabricar polfmero como material de matriz en un ICP. Esta resina procedente del primer reactor se transfirio al segundo reactor para continuar la polimerizacion para incorporar mtimamente el componente de caucho (fase dispersa) del ICP dentro de la matriz. El gas de reactor procedente del segundo reactor se uso tfpicamente para transferir resina desde el sistema de descarga del producto del primer reactor al lecho fluidizado del segundo reactor a traves del sistema de transferencia entre reactores.

Sin embargo, los reactores unidos funcionan independientemente como un reactor de lecho fluidizado como se describe con mayor detalle a continuacion:

El lecho se compuso tfpicamente de la misma resina granular que se va a producir en el reactor. Por lo tanto, durante el transcurso de la polimerizacion, el lecho comprendfa partfculas de polfmero formadas, partfculas de polfmero en crecimiento y partfculas de catalizador fluidizadas por componentes gaseosos polimerizables y modificadores introducidos a un caudal o velocidad suficiente para hacer que las partfculas se separaran y actuaran como un fluido. El gas de fluidizacion estaba constituido por la alimentacion inicial, la alimentacion de preparacion y el gas de ciclo (reciclado), es decir, monomeros y, si se desea, modificadores y/o un gas portador inerte.

Las diversas partes del sistema de reaccion incluyen el recipiente, el lecho, la placa de distribucion de gas, tubenas de entrada y salida, un compresor, un refrigerador de gas de ciclo y un sistema de descarga del producto. En el recipiente, por encima del lecho, habfa una zona de reduccion de velocidad, y en el lecho, una zona de reaccion. Ambos estan por encima de la placa de distribucion de gas.

Los reactores de lecho fluidizado se hacen funcionar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 150°C e incluso de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C y a una presion de aproximadamente 50 psig a aproximadamente 700 psig o en ciertos Realizaciones de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 550 psig. La velocidad del gas fluidizante esta en el intervalo de aproximadamente 3,04 cm a aproximadamente 91,44 cm por segundo y en ciertas realizaciones de aproximadamente 15,24 a aproximadamente 60,96 cm por segundo. La relacion de flujo en peso de monomero (s) a catalizador en el primer reactor es de aproximadamente 1.000: 1 a aproximadamente 100.000: 1 y en ciertas realizaciones es de aproximadamente 10.000: 1 a aproximadamente 100.000: 1.

El propileno o una mezcla de propileno y al menos una alfa-olefina que tiene de 2 a 12 atomos de carbono se introduce junto con hidrogeno y catalizador en el primer reactor. Los componentes de alfa-olefina pueden ser, por ejemplo, etileno, 1-buteno o 1-hexeno, o diversas mezclas de alfa-olefina. La combinacion de componentes y condiciones, mencionada anteriormente, conduce a una mezcla de homopolfmero o copolfmero de propileno junto con catalizador activo incrustado en la matriz polimerica. La polimerizacion se realizo usando trietil aluminio (TEAL) como co-catalizador.

Para ilustrar, las condiciones espedficas del sistema de reactor de lecho fluido para los Ejemplos 1, 2 y 3 se dan en la Tabla 1 siguiente:

Tabla 1

unidades Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

Tipo de catalizador SHAC ™ 320 SHAC ™ 320 SHAC ™ 320

Rx1

Flujo de fusion (g/10min) 17,4 22,2 7,0

XS-Humedo (% en peso) 2,02 2,40 2,36

unidades Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

Tipo de catalizador SHAC ™ 320 SHAC ™ 320 SHAC ™ 320

Rx1 Et (% en peso) 0,0 0,0 0,0

Rx2

Flujo de fusion (g/10min) 25,4 24,52 8,0

Fc (% en peso) 28,5 28,7 28,3

Ec (% en peso) 54,5 65,7 63,8

Rx1

Temperature del reactor (°C) 72 72 72

Tiempo de residencia (hora) 1,6 1,78 1,88

C3 Presion parcial (psi) 305 276 276

C2 Presion parcial (psi) 0 0 0

Relacion en moles H2/C3 - 0,02 0,029 0,009

Tipo de Alquilo TEA1 TEA1 TEA1

Tipo de SCA - Catalizador SHAC ™ donador ADT 5500-N e Catalizador SHAC ™ donador ADT 5500-N Catalizador SHAC ™ donador ADT 5500-N

Calc. Relacion en moles Al/SCA - 2,6 2,50 2,52

Calc. Relacion en moles SCA/Ti - 18,8 19,7 19,8

Rx2

Temperature del reactor (°C) 70 70 70

Tiempo de residencia (hora) 1,8 1,764 1,88

C2 Presion parcial (psi) 51,8 49,95 30,06

C3 Presion parcial (psi) 114,4 64,69 39,35

Relacion en moles H2/C3 - 0,522 0,535 0,8516

5

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20

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30

35

40

unidades Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

Tipo de catalizador SHAC ™ 320 SHAC ™ 320 SHAC ™ 320

Tipo de Alquilo

Tipo de SCA - NPTMS NPTMS NPTMS

Relacion en moles SCA2/SCA1 - 0,12 0,166 0,172

™ indica una marca registrada de The Dow Chemical Company

Los Ejemplos 9-15 se generaron en un sistema de multiples reactores que comprendfa reactores de formacion de partfculas en fase Kquida y en fase gaseosa. Un sistema tipico de multiples reactores para fabricar los copoKmeros de impacto de la presente descripcion puede describirse como sigue:

El sistema de reactor utilizado para generar copolfmero de impacto (ICP) esta compuesto por dos reactores de bucle en fase lfquida y dos reactores de lecho fluidizado (total de cuatro reactores) enlazados en serie.

El homopolfmero de polipropileno se produjo continuamente (a 70°C) en una primera etapa de polimerizacion utilizando dos reactores de bucle y un sistema catalizador (catalizador, co-catalizador y donador externo) que proporciona una isotacticidad relativamente alta, seguido por la produccion de copolfmero de etileno/propileno en una segunda etapa que utiliza dos reactores de fase gaseosa en serie. El homopolfmero de la primera etapa se transfirio continuamente al reactor o reactores en fase gaseosa de la segunda fase en los que se produjo el copolfmero de etileno/propileno. En la primera etapa, el monomero de propileno se alimento a los reactores de bucle a una velocidad de 80 kg/h, manteniendo al mismo tiempo 700 ppm de H2 y una densidad de 560 g/l. Se emplearon las mismas o diferentes condiciones en los dos reactores de fase gaseosa de la segunda etapa para fabricar uno o dos tipos de copolfmeros de etileno/propileno. Estos copolfmeros de etileno/propileno pueden variar en composicion de etileno y propileno asf como en peso molecular. Para producir el copolfmero de etileno/propileno, tanto el etileno como el propileno, asf como el hidrogeno (a una relacion en fase gaseosa de 0,03% en moles (C2/C2+C3) y 0,015% en moles de H2) se alimentaron al reactor de fase gaseosa en presencia de un sistema catalizador y el homopolfmero de propileno. Las caractensticas de las mezclas de polfmeros in situ producidas en el sistema de reactor continuo se dan en la Tabla 2.

Analisis de polimeros

Los Ejemplos 4-11 son ejemplos comparativos y los Ejemplos 12-15 corresponden a ejemplos de acuerdo con diversas realizaciones de la presente descripcion.

El Ejemplo 4 corresponde a un copolfmero de impacto de propileno convencional que tiene una fase dispersa que comprende Fc1 de 55% en peso de propileno y 45% en peso de etileno. El polfmero es opaco, por lo que la eflorescencia no es medible ni relevante. El polfmero del Ejemplo 4 tiene un valor de impacto Gardner de > 22,59 newton metros (200 libras-pulgadas), indicando un copolfmero de alto impacto.

Los ejemplos 5-8 corresponden a copolfmeros de propileno comparativos con un unico "caucho de tipo 1" (Fc1) que tiene bajo contenido de etileno (Ec1 = 62% en peso). Los polfmeros comparativos tienen una p/a <1, por lo que son transparentes, mostrando alta transparencia y poca turbidez. Estos ejemplos comparativos muestran que la disminucion del contenido de caucho de tipo 1 (Fc1) disminuye la eflorescencia, pero tambien disminuye el valor de impacto de Gardner observado (-40°C).

Los ejemplos 9-11 corresponden a copolfmeros de propileno comparativos que tienen un unico "caucho de tipo 2" (Fc2) que tiene alto contenido de etileno (Ec2 = 90% en peso). En esta serie, el caucho tiene el mismo mdice de refraccion que la matriz, por lo que muestran una alta transparencia, poca turbidez y baja eflorescencia. Estos ejemplos comparativos muestran que los cambios en el contenido de caucho tipo 2 en la formulacion no proporcionan ningun beneficio a la resistencia al impacto a -40°C (todos los valores de impacto de Gardner son inferiores a 5,64 newton metros (50 pulgadas-libras). Se cree que esto puede ser debido al polfmero en la fase dispersa que tiene una transicion vttrea que es mayor que la temperatura de ensayo de -40°C.

Los Ejemplos 12-15 corresponden a copolfmeros de impacto de propileno de acuerdo con diversas realizaciones descritas en la presente memoria, que tienen caucho de tipo 1 (bajo contenido de etileno) y caucho de tipo 2 (alto contenido de etileno) en la fase dispersa. Los polfmeros de estos ejemplos muestran alta transparencia, poca

turbidez y baja eflorescencia. Ademas, los poffmeros muestran valores de impacto de Gardner inesperadamente altos (a -40°C).

El contenido de caucho (Fc Total, Fc1 y Fc2), el contenido de etileno del caucho (Ec1 y Ec2) y el contenido de etileno de la matriz (Em) se determinaron mediante FTIR.

5 Se midio el caudal de fusion de la matriz (MFR1) e ICP (MFR2) de acuerdo con el metodo de ensayo ASTM D1238- 01 a 230°C con un peso de 2,16 kg para polfmeros basados en propileno.

La eflorescencia se determino por el aumento de la turbidez de la placa de 508 micrometros (20 mil) despues del envejecimiento a 50°C en un horno de tiro forzado ("FDO") durante 7 dfas.

Los solubles de xileno de la matriz (XSR1) se pueden medir de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se disuelven 10 0,4 g de poffmero en 20 ml de xilenos con agitacion a 130°C durante 30 minutos. La disolucion puede entonces

enfriarse a 25°C y despues de 30 minutos la fraccion de polfmero insoluble se separa por filtracion. El filtrado resultante se puede analizar mediante Analisis de Poffmero de Inyeccion de Flujo utilizando una columna ViscoGEL H-100-3078 de Viscotek con una fase movil de THF que fluye a 1,0 ml/min. La columna se acopla a una matriz de triple detector Viscotek modelo 302, con detectores de dispersion de luz, viscosfmetro y refractometro que funcionan 15 a 45°C. La calibracion del instrumento se mantuvo con los estandares de poliestireno Viscotek PolyCAL ™.

La relacion p/a se calculo mediante Fc, MFR1 y MFR2 de acuerdo con la formula p/a = [(MFR1/MFR2)0,213- 1]/(Fc/100) + 1.

Las propiedades ffsicas/opticas de las resinas de la invencion y comparativa se determinaron como se ha indicado anteriormente. Los resultados de los analisis de resina y las mediciones de propiedades ffsicas/opticas de resina se 20 dan en la Tabla 2.

Tabla 2

Ej.

Tipo MFR (dg/min) Fc Tot. Fc1 Ec1 Fc2 Ec2 P /a Transparencia Turbidez Efloresc. Impacto a -40°C (pulgadas-libras)

Ej. 4

Comparativo 20 30 30 45 - - > 1 <5 >90 n/a (opaco) >200

Ej. 5

Comparativo 25 30 30 62 - - < 1 >95 <25 26 190

Ej. 6

Comparativo 25 25 25 62 - - < 1 >95 <25 12 90

Ej. 7

Comparativo 25 20 20 62 - - < 2 >95 <25 8 <8

CO JJ1

Comparativo 25 15 15 62 - - < 1 >95 <25 3 <8

Ej. 9

Comparativo 20 30 - - 30 90 < 1 >95 <25 0 <50

Ej. 10

Comparativo 20 20 - - 20 90 < 1 >95 <25 0 <50

Ej. 11

Comparativo 20 10 - - 10 90 < 1 >95 <25 0 <50

Ej. 12

Invencion 20 30 15 62 15 90 < 1 >95 <25 1 >200

Ej. 13

Invencion 20 30 20 62 10 90 < 1 >95 <25 3 >200

Ej.

Tipo MFR (dg/min) Fc Tot. Fc1 Ec1 Fc2 Ec2 P /a Transparencia Turbidez Efloresc. Impacto a -40°C (pulgadas-libras)

Ej. 14

Invencion 50 30 20 70 10 90 < 1 >95 <25 <5 120

Ej. 15

Invencion 50 39 26 62 13 96 < 1 >95 <25 3 >200

Fc: Porcentaje en peso de la fase dispersa Fc1: Porcentaje en peso de la fase dispersa de tipo 1 Ec1: Porcentaje en peso de la fase dispersa Fc2: Porcentaje en peso de la fase dispersa de tipo 2 Ec2: Porcentaje en peso de la fase dispersa

Aunque la invencion se ha descrito con gran detalle a traves de la descripcion y ejemplos precedentes, este detalle es con fines de ilustracion y no debe interpretarse como una limitacion del alcance de la invencion como se define en las reivindicaciones anexas. Debe entenderse que se contempla expresamente que varias caractensticas de las 5 composiciones polimericas de ICP, incluyendo las citadas en las reivindicaciones siguientes, se pueden combinar en cualquier orden, a menos que dicha combinacion resulte en una estructura reivindicada que contenga aspectos mencionados incompatibles.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende:

   una fase de matriz que comprende de 50 a 95% en peso de un poUmero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno; y

   una fase de copolfmero dispersa que comprende de 5 a 50% en peso de la composicion total, comprendiendo la fase de copolfmero dispersa:

   de 40 a 90% en peso de un primer copolfmero que comprende de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a 65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12, y

   de 10 a 60% en peso de un segundo copolfmero que comprende de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a 35% en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12,

   en la que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero.
2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion tiene una relacion beta/alfa inferior o igual a aproximadamente 1,1.
3. 3. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que el primer copolfmero y el segundo copolfmero contienen cantidades de etileno de tal manera que la composicion no sea eflorescente.
4. 4. La composicion segun la reivindicacion 3, en la que la composicion tiene un valor de turbidez inferior a aproximadamente 25% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil), medida segun la norma ASTM D 1003.
5. 5. La composicion segun la reivindicacion 3, en la que la composicion tiene un valor de transparencia mayor que aproximadamente 95% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil), medida segun la norma ASTM D 1003.
6. 6. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion tiene un valor de impacto de Gardner mayor que aproximadamente 11,29 newton metros (100 pulgadas-libras) a -40°C.
7. 7. La composicion segun la reivindicacion 1, en la que al menos uno del primer comonomero de caucho y el segundo comonomero de caucho es propileno.
8. 8. Artfculo fabricado que comprende:

   una composicion de copolfmero de impacto de propileno que comprende:

   una fase de matriz que comprende de 50 a 95% en peso de un polfmero de polipropileno que comprende de 0 a 6% en moles de unidades derivadas de una o mas alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno; y

   una fase de copolfmero dispersa que comprende de 5 a 50% en peso de la composicion total, comprendiendo la fase de copolfmero dispersa:

   de 40 a 90% en peso de un primer copolfmero que comprende de 35 a 85% en peso de etileno y de 15 a

   65% en peso de un primer comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12, y

   de 10 a 60% en peso de un segundo copolfmero que comprende de 65 a 95% en peso de etileno y de 5 a

   35% en peso de un segundo comonomero de caucho que comprende una o mas alfa-olefinas C3-C12,

   en el que el porcentaje en peso de etileno en el segundo copolfmero es mayor que el porcentaje en peso de etileno en el primer copolfmero.
9. 9. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que la composicion de copolfmero de impacto de propileno tiene una relacion beta/alfa inferior o igual a aproximadamente 1,1.
10. 10. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que el primer copolfmero y el segundo copolfmero contienen cantidades de etileno de tal manera que la composicion no sea eflorescente.
11. 11. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 10, en el que la composicion de copolfmero de impacto de propileno en el artfculo fabricado tiene un valor de turbidez inferior a aproximadamente 25% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil), medido de acuerdo con la norma ASTM D1003.
12. 12. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 10, en el que la composicion de copoUmero de impacto de propileno en el artfculo fabricado tiene un valor de transparencia mayor que aproximadamente 95% sobre una placa de 508 micrometros (20 mil), medido de acuerdo con la norma ASTM D1003.
13. 13. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que la composicion de copolfmero de impacto de propileno 5 en el artfculo fabricado tiene un valor de impacto de Gardner mayor que aproximadamente 11,29 newton metros

    (100 pulgadas-libras) a -40°C segun se mide de acuerdo con la configuracion ASTM D5420-10 GE.
14. 14. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que la composicion de copolfmero de impacto de propileno en el artfculo fabricado tiene un valor de modulo/flexibilidad de flexion de mas de 110 kpsi segun se mide de acuerdo con ASTM D790 a un modulo secante del 1%.

    10 15. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que al menos uno del primer comonomero de caucho y el

    segundo comonomero de caucho es propileno.
15. 16. El artfculo fabricado segun la reivindicacion 8, en el que el artfculo fabricado se selecciona del grupo que consiste en un artfculo termoconformado, un artfculo moldeado por inyeccion, un artfculo moldeado por inyeccion de pared fina, una placa plana y un artfculo moldeado por soplado.

    15