EA011955B1 - Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие и применение композиции - Google Patents
Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие и применение композиции Download PDFInfo
- Publication number
- EA011955B1 EA011955B1 EA200700737A EA200700737A EA011955B1 EA 011955 B1 EA011955 B1 EA 011955B1 EA 200700737 A EA200700737 A EA 200700737A EA 200700737 A EA200700737 A EA 200700737A EA 011955 B1 EA011955 B1 EA 011955B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- fraction
- polyethylene composition
- composition according
- less
- base resin
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 59
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150104728 GPR88 gene Proteins 0.000 description 2
- 102100038404 Probable G-protein coupled receptor 88 Human genes 0.000 description 2
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 241000152447 Hades Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Abstract
Изобретений относится к мультимодальной, предпочтительно бимодальной, полиэтиленовой композиции, включающей основную смолу, содержащую: (А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТРфракции (А) и СТРосновной смолы составляет от 200 до 1500, и композиция имеет площадь белых пятен 1% или менее. Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, включающей основную смолу, содержащую: (А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТРфракции (А) и СТРосновной смолы составляет от 200 до 150, и композиция имеет оценку согласно тесту оценки белых пятен ISO 18553 меньше 4,5. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения указанных композиций, а также к применению указанных композиций для производства изделия, в частности трубы.
Description
Настоящее изобретение относится к мультимодальной, предпочтительно бимодальной полиэтиленовой композиции, включающей две фракции гомо- или сополимера этилена с различными молекулярными массами, обладающей улучшенной гомогенностью. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такой композиции, а также к применению такой композиции для производства труб.
Мультимодальные полиэтиленовые композиции часто применяют, например, для производства труб благодаря их благоприятным физическим и химическим свойствам, таким как, например, механическая прочность, устойчивость к коррозии и долговременная стабильность. Принимая во внимание, что жидкости, такие как вода или природный газ, при транспорте в трубе часто находятся под давлением и обладают различными температурами, обычно находящимися в диапазоне от 0 до 50°С, очевидно, что полиэтиленовая композиция, применяемая для труб, должна удовлетворять жестким требованиям.
Известно, что гомогенность очень важна для мультимодальных полимеров, включающих несколько полимерных фракций, обладающих отличающейся молекулярной массой, так как низкая степень гомогенности отрицательно влияет, например, на свойства поверхности и другие свойства полимерной композиции. Для получения достаточной степени гомогенности следует довести смешивание различных фракций, из которых состоит композиция, до микроскопического уровня.
При смешивании мультимодальных полимерных композиций, например, для производства труб в смешанном материале возникают так называемые белые пятна. Эти белые пятна обычно имеют размер от менее 10 до приблизительно 50 мкм и состоят из высокомолекулярных полимерных частиц, которые не смешаны в композиции должным образом. Кроме того, когда смешивают полимерные композиции, например, для производства пленок, часто возникают гелеобразные частицы, имеющие размер приблизительно от 0,01 до 1 мм. Эти гелеобразные частицы также состоят из высокомолекулярных полимерных частиц, не смешанных должным образом, и присутствуют в готовой пленке в виде портящих неоднородностей. Кроме того, неоднородности в мультимодальных полимерных композициях могут также вызывать волнистость поверхности произведенных из них изделий.
В качестве критерия гомогенности мультимодальных смол может применяться тест Ι8Θ (Ι8Θ - 1п1егпа1юпа1 Огдаш/аПоп £ог δίαηώπάίζαΐίοη. Международная Организация по Стандартизации) 18553. Ι8Ο 18553 исходно представляет собой способ оценки пигментированных пятен, т.е. служит для определения того, насколько хорошо пигменты диспергированы в полимере. Поскольку дисперсия пигмента зависит от общей гомогенности полимера, по причине того, что неоднородности полимера не окрашиваются пигментом, Ι8Ο 18553 также может применяться в качестве критерия гомогенности полимера при помощи подсчета не окрашенных белых пятен и их оценки в соответствии со схемой Ι8Ο 18553.
В качестве еще одного критерия гомогенности полимера был разработан тест площади белых пятен, который в значительной степени основан на модифицированном тесте оценки белых пятен Ι8Ο 18553, описанном в вышеприведенном абзаце. Этот тест подробно описан ниже.
Известно, что гомогенность мультимодальной полимерной композиции можно улучшить, используя большое число стадий смешивания и/или особые условия смешивания в отношении смолы, поступающей из реактора. Однако эти меры обладают недостатком, заключающимся в том, что они связаны со значительным увеличением стоимости производства композиции.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить мультимодальную полиэтиленовую композицию, в частности, для применения в качестве материала трубы, обладающую улучшенной гомогенностью и, следовательно, улучшенными свойствами, включающими улучшенные поверхностные свойства. В частности, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить такую мультимодальную полиэтиленовую композицию, которая обладает улучшенной гомогенностью сразу после ее изготовления. В то же самое время композиция должна обладать хорошими свойствами обрабатываемости и хорошими механическими свойствами.
Таким образом, в первом воплощении настоящего изобретения предложена полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:
(А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТР2 фракции (А) и СТР5 основной смолы составляет от 200 до 1500, и композиция имеет площадь белых пятен 1% или менее.
Гомогенность композиции с точки зрения площади белых пятен в ней измеряют после единственной стадии смешивания, как подробно описано ниже. Обычно композиция, измерения на которой проводились после указанной единственной стадии смешивания, имеет площадь белых пятен от 0,01 до 1%.
Предпочтительно композиция, измерения на которой производились после указанной единственной стадии смешивания, имеет площадь белых пятен 0,7% или менее, обычно от 0,01 до 0,7.
Предпочтительно полиэтиленовая композиция, измерения на которой проводились после указанной единственной стадии смешивания, имеет значение в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Ο 18553 менее 4,5, более предпочтительно менее 3.
- 1 011955
Во втором воплощении указанного изобретения предложена полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:
(А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТР2 фракции (А) и СТР5 основной смолы составляет от 200 до 1500 и композиция имеет значение в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Θ18553 менее 4,5.
В первом воплощении измерение гомогенности в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Θ 18553 осуществляют после указанной единственной стадии смешивания. Обычно композиция после указанной единственной стадии смешивания имеет значение в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Ο 18553, равное или большее 0,01 и меньшее 4,5.
Предпочтительно композиция имеет значение в соответствии с тестом оценки белях пятен Ι8Ο 18553 менее 3, обычно равное или большее 0,01 и меньшее 3.
Полиэтиленовые композиции по изобретению проявляют улучшенные свойства смешивания на микроскопическом уровне сразу же после их изготовления, и это демонстрируется тем фактом, что уже после единственной обычной стадии смешивания получают смолу, обладающую превосходной гомогенностью. Таким образом, композиция сочетает хорошие механические свойства с хорошими свойствами поверхности и, следовательно, например, улучшенную ударную прочность с улучшенным внешним видом конечного продукта.
Используемый здесь термин молекулярная масса обозначает средневзвешенную молекулярную массу Мсв.
Термин основная смола обозначает всю совокупность полимерных компонентов полиэтиленовой композиции по изобретению, обычно составляющую по меньшей мере 90 мас.% всей композиции. Предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно включая форполимерную фракцию в количестве до 20 мас.%, более предпочтительно до 10 мас.% и наиболее предпочтительно до 5 мас.% от общей массы смолы.
В дополнение к основной смоле в полиэтиленовой композиции могут присутствовать добавки, которые обычно применяют вместе с полиолефинами, такие как пигменты (например, сажа), стабилизаторы (антиоксиданты), антациды и/или агенты, защищающие от ультрафиолетового излучения (УФ), антистатические агенты и агенты, способствующие утилизации (такие как агенты, способствующие обработке). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 8 мас.% или менее от общей массы композиции.
Предпочтительно композиция включает сажу в количестве 8 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно от 1 до 4 мас.% от общей массы композиции.
Также предпочтительно количество добавок, иных чем сажа, составляет 1 мас.% или менее, более предпочтительно 0,5 мас.% или менее.
Обычно полиэтиленовую композицию, включающую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые получают при различных условиях полимеризации, приводящих к тому, что разные фракции имеют различные (средневесовые) молекулярные массы, называют мультимодальная. Приставка мульти обозначает, что композиция состоит из нескольких полимерных фракций. Таким образом, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют бимодальной.
Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика массовой фракции полимера как функции от ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена демонстрирует два или более максимума или, по меньшей мере, отчетливо расширена по сравнению с кривыми индивидуальных фракций.
Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе с использованием реакторов, соединенных в серии, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая из фракций полимера, получаемых в различных реакторах, обладает собственными молекулярно-массовым распределением и средневесовой молекулярной массой. Когда регистрируют кривую молекулярномассового распределения для такого полимера, индивидуальные кривые этих фракций совмещают в кривую молекулярно-массового распределения для общего конечного полимерного продукта, обычно получая при этом кривую с двумя или более отдельными максимумами.
Далее описаны предпочтительные признаки обоих воплощений полиэтиленовой композиции по изобретению.
В полиэтиленовой композиции по изобретению фракция (А) предпочтительно имеет скорость течения расплава СТР2 по меньшей мере 100 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 200 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 г/10 мин.
Кроме того, в полиэтиленовой композиции фракция (А) предпочтительно имеет СТР2 2000 г/10 мин или менее, более предпочтительно 1500 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 1000 г/10 мин или менее.
- 2 011955
Основная смола предпочтительно имеет СТР5 1 г/10 мин или менее, более предпочтительно 0,8 г/10 мин или менее, более предпочтительно 0,6 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 0,4 г/10 мин или менее.
Кроме того, основная смола предпочтительно имеет СТР5 0,01 г/10 мин или более, более предпочтительно 0,05 г/10 мин или более и наиболее предпочтительно 0,1 г/10 мин или более.
Предпочтительно в полиэтиленовой композиции по изобретению массовое соотношение фракций (А):(Б) в основной смоле составляет от 30:70 до 70:30.
Кроме того, фракция (А) предпочтительно представляет собой этиленовый гомополимер.
Фракция (А) предпочтительно имеет плотность 950 кг/м3 или более, более предпочтительно 960 кг/м3 или более.
Также предпочтительно средневесовая молекулярная масса фракции (А) составляет от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 7000 до 90000 г/моль и наиболее предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль.
В полиэтиленовой композиции по изобретению фракция (Б) предпочтительно представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним дополнительным альфа-олефиновым сомономером.
Предпочтительно альфа-олефиновый сомономер фракции (Б) содержит от 4 до 8 атомов углерода и более предпочтительно он выбран из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
Фракция (Б) предпочтительно имеет плотность 954 кг/м3 или менее, более предпочтительно 952 кг/м3 или менее, еще более предпочтительно 950 кг/м3 или менее и наиболее предпочтительно 940 кг/м3 или менее.
Основная смола предпочтительно имеет плотность менее 960 кг/м3.
Средневесовая молекулярная масса основной смолы предпочтительно составляет от 100000 до 1000000 г/моль.
Предпочтительно композиция имеет площадь белых пятен 0,7% или менее, обычно от 0,01 до 0,7%.
Полиэтиленовая композиция по любому из воплощений изобретения предпочтительно имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40.
Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) 300 или менее, более предпочтительно 290 или менее, еще более предпочтительно 220 или менее и наиболее предпочтительно 200 или менее.
УВС представляет собой относительную вязкость полиэтиленовой композиции при различных напряжениях сдвига. В соответствии с настоящим изобретением для расчета УВС(2,7/210), которое может служить в качестве меры ширины молекулярно-массового распределения, применяют напряжение сдвига 2,7 и 210 кПа.
Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет вязкость при напряжении сдвига 2,7 кПа η(2,7) от 10000 до 500000 Па-с, более предпочтительно от 50000 до 400000 Па-с и наиболее предпочтительно от 75000 до 350000 Па-с.
Там, где приведены предпочтительные признаки фракций (А) и/или (Б) композиции по настоящему изобретению, эти значения, как правило, справедливы для случаев, когда их можно непосредственно измерить в соответствующей фракции, например, когда фракцию получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного способа.
Тем не менее, основную смолу также можно получать и предпочтительно ее получают в многостадийном способе, при котором, например, фракции (А) и (Б) получают на последовательных стадиях. В таком случае свойства фракций, получаемых на второй и третьей стадиях (или дальнейших стадиях) многостадийного способа, могут быть спрогнозированы на основе полимеров, которые получают отдельно на единственной стадии при применении условий полимеризации, идентичных (например, идентичной температуры, парциальных давлений реагентов/разбавителей, суспендирующей среды, времени реакции) таковым стадии многостадийного способа, на которой получена фракция, и при применении катализатора, на котором не присутствует ранее полученный полимер. Альтернативно, свойства фракций, получаемых на более высокой стадии многостадийного способа, также могут быть рассчитаны, например, в соответствии с В. Надают, СоиГегеисе оп Ро1утег Ртосеккшд (Тйе Ро1утег Ртосекыид 8ос1с1у). Ех1еи4е4 АЬйтасй аи4 Еша1 Ргодгатте, ОоЛеиЬигд, Аидий 19-21, 1997, 4:13.
Таким образом, хотя свойства фракций продуктов, получаемых на более высоких стадиях многостадийного способа, не могут быть измерены непосредственно, свойства этих фракций могут быть определены с применением любого или обоих из вышеприведенных способов. Специалист в данной области техники способен выбрать подходящий способ.
Полиэтиленовую композицию по изобретению предпочтительно получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получают в реакции, протекающей в газовой фазе.
- 3 011955
Также предпочтительно, чтобы одну из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракцию (А), получали в суспензионной реакции, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракцию (Б), получали в реакции, протекающей в газовой фазе.
Кроме того, полиэтиленовую основную смолу предпочтительно получают в многостадийном способе. Полимерные композиции, которые готовят в таком способе, также обозначают как смеси ίη-δίΐιι.
Многостадийный способ означает способ полимеризации, при котором полимер, включающий две или более фракции, изготавливают, получая каждую по меньшей мере из двух полимерных фракций на отдельной стадии реакции, как правило, при различных условиях реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции с предшествующей стадии, содержащего катализатор полимеризации.
Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленовой композиции получали на различных стадиях многостадийного способа.
Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну стадию, осуществляемую в газовой фазе, на которой предпочтительно получают фракцию (Б).
Кроме того, предпочтительно, чтобы фракцию (Б) получали на последующей стадии в присутствии фракции (А), полученной на предшествующей стадии.
Ранее был известен многостадийный способ получения мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, с использованием двух или более реакторов, соединенных в серию. В качестве примера из предшествующего уровня техники можно упомянуть ЕР 517868, включенный здесь путем ссылки, включая все описанные в нем предпочтительные воплощения, в качестве предпочтительного многостадийного способа получения полиэтиленовой композиции по изобретению.
Предпочтительно основные стадии полимеризации в многостадийном способе представляют собой стадии, описанные в ЕР 517868, т.е. фракции (А) и (Б) получают, используя комбинацию полимеризации в суспензии для фракции (А) и полимеризации в газовой фазе для фракции (Б). Полимеризацию в суспензии предпочтительно осуществляют в так называемом петлевом реакторе. Также предпочтительно, чтобы стадии в газовой фазе предшествовала стадия полимеризации в суспензии.
Возможно и предпочтительно, чтобы стадиям основной полимеризации предшествовала форполимеризация, в таком случае получают до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.% от общей массы основной смолы. Форполимер предпочтительно представляет собой этиленовый гомополимер (полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)). На стадии форполимеризации в петлевой реактор загружают предпочтительно весь катализатор и осуществляют форполимеризацию в суспензии. Такая форполимеризация приводит к тому, что в следующих реакторах образуется меньшее количество мелких частиц и в результате получается более гомогенный продукт.
При получении основной смолы предпочтительно используют катализаторы Циглера-Натта (ЦН) или металлоценовые катализаторы, более предпочтительно катализаторы Циглера-Натта.
Катализатор может находиться, например, на обычной подложке, такой как диоксид кремния, подложке, содержащей А1, и подложке, основанной на дихлориде магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН с подложкой, не основанной на диоксиде кремния, и наиболее предпочтительно это катализатор ЦН, основанный на МдС12.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта дополнительно включает соединение металла 4 группы (нумерация групп в соответствии с новой системой ИЮПАК), предпочтительно титан, дихлорид магния и алюминий.
Катализатор может быть коммерчески доступным или его могут получать в соответствии или по аналогии с литературой. Для получения предпочтительного катализатора, пригодного согласно данному изобретению, можно воспользоваться ссылками на XV О 2004055068 и XVО 2004055069, поданными Вогеа118, ЕР 0688794 и ЕР 0810235. Содержание этих документов включено здесь путем ссылки, в частности, в отношении катализаторов в общем и всех предпочтительных воплощений катализаторов, описанных в них, а также способов получения катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в ЕР 0810235.
Получающийся в результате конечный продукт состоит из гомогеннной смеси полимеров из двух или более реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два или более максимума, т.е. конечный продукт является бимодальной или мультимодальной смесью полимеров.
Предпочтительно, чтобы мультимодальная основная смола полиэтиленовой композиции по изобретению представляла собой бимодальную смесь полиэтиленов, состоящую из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно включающую небольшую форполимеризационную фракцию в описанном выше количестве. Также предпочтительно, чтобы эту бимодальную полимерную смесь получали путем описанной выше полимеризации в различных условиях в двух или более реакторах для полимеризации, соединенных в серию. Наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию осуществляли в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора, вследствие гибкости условий реакции, достигаемой таким образом.
- 4 011955
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирают таким образом, что на одной из стадий, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию передатчика кинетической цепи (газообразного водорода) получают сравнительно низкомолекулярный полимер, в котором отсутствует сомономер, тогда как на другой стадии, предпочтительно на второй стадии, получают высокомолекулярный полимер, в котором содержится сомономер. Тем не менее, последовательность этих стадий может быть обратной.
В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет 85-115°С, более предпочтительно 90-105°С и наиболее предпочтительно 92-100°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 70-105°С, более предпочтительно 75-100°С и наиболее предпочтительно 82-97°С.
При необходимости в реакторы добавляют передатчик кинетической цепи, предпочтительно водород, а также предпочтительно в реактор добавляют 200-800 моль Н2 на 1 кмоль этилена, если в этом реакторе получают фракцию с низкой молекулярной массой (НММ), или в газофазный реактор добавляют 0-50 моль Н2 на 1 кмоль этилена, если в этом реакторе получают фракцию с высокой молекулярной массой (ВММ).
Предпочтительно основную смолу полиэтиленовой композиции получают со скоростью по меньшей мере 5 т/ч, более предпочтительно по меньшей мере 10 т/ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 т/ч.
Композицию по изобретению предпочтительно получают способом, включающим стадию приготовления смеси, на которой композицию основной смолы, т.е. смесь, которую, как правило, получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере и затем гранулируют с образованием полимерных гранул способом, известным в области техники.
Возможно, в композицию на стадии приготовления смеси могут вноситься добавки или другие полимерные компоненты в описанном выше количестве. Предпочтительно композицию по изобретению, получаемую из реактора, смешивают в экструдере вместе с добавками способом, известным в области техники.
Экструдер может представлять собой, например, любой обычно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для стадии приготовления смеси по настоящему изобретению могут использоваться экструдеры, поставляемые .Гараи 51ее1 \\όγ1<5. КоЬе 51сс1 или Рагге1-Рош1ш, например 18^460Р.
В одном из воплощений стадию экструдирования осуществляют с производительностью на указанной стадии приготовления смеси, составляющей по меньшей мере 400, по меньшей мере 500, по меньшей мере 1000 кг/ч.
В еще одном воплощении стадию приготовления можно осуществлять с производительностью, составляющей по меньшей мере 5 т/ч, предпочтительно по меньшей мере 15 т/ч, более предпочтительно по меньшей мере 20 или 25 т/ч или даже по меньшей мере 30 или более чем 30 т/ч, такой как по меньшей мере 50, такой как 1-50, предпочтительно 5-40, 10-50, в некоторых воплощениях 10-25 т/ч. Альтернативно, на стадии приготовления смеси может быть желательна производительность, составляющая по меньшей мере 20 т/ч, предпочтительно по меньшей мере 25 т/ч, по меньшей мере 30 т/ч, например 25-40 т/ч.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению дает возможность такой производительности в диапазоне свойств, охватываемых изобретением, т. е. при различных комбинациях свойств СТР фракций и вариантов конечной основной смолы, и при этом обладает превосходной гомогенностью, не говоря о многих других свойствах.
Предпочтительно на указанной стадии экструдирования общее УПЭ (удельное потребление энергии) в экструдере может составлять по меньшей мере 150, 150-400, 200-350, 200-300 кВт/т.
Известно, что температура полимерного расплава в экструдере может варьировать, причем наибольшая (макс.) температура плавления композиции в экструдере на стадии экструдирования, как правило, составляет более 150°С, подходящим образом от 200 до 350°С, предпочтительно от 250 до 310°С, более предпочтительно от 250 до 300°С.
Преимущество изобретения заключается в том, что можно достичь превосходной гомогенности без экстенсивного смешивания, лишь однократно осуществляя стадию приготовления смеси, например, предпочтительно экструзией с определенной выше производительностью, а также в том, что помимо высокой гомогенности можно достичь и поддерживать другие желаемые свойства полимера.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения описанной выше полиэтиленовой композиции, при котором осуществляют стадии:
ί) полимеризации этиленовых мономеров и, возможно, одного или более альфа-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первой этиленовой гомо- или сополимерной фракции (А);
ίί) полимеризации этиленовых мономеров и, возможно, одного или более альфа-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением второй этиленовой гомо- или сополи
- 5 011955 мерной фракции (Б), имеющей более высокую среднюю молекулярную массу по сравнению с фракцией (А), где вторую стадию полимеризации осуществляют в присутствии продукта полимеризации с первой стадии.
Предпочтительно полимеризацию с получением фракции (А) осуществляют в петлевом реакторе.
Кроме того, полимеризацию с получением фракции (Б) предпочтительно осуществляют в газофазовом реакторе.
Первой стадии полимеризации предпочтительно предшествует стадия форполимеризации, на которой предпочтительно получают не более 20 мас.%, более предпочтительно не более 10 мас.% и еще более предпочтительно не более 5 мас.% от общей массы основной смолы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно трубе, включающему полиэтиленовую композицию, описанную выше или получаемую с использованием вышеописанного способа, и к применению такой полиэтиленовой композиции для изготовления изделия, предпочтительно трубы.
Эксперименты и примеры
1. Определения и способы измерения.
а) Молекулярная масса.
Средневзвешенную молекулярную массу Мсв и молекулярно-массовое распределение (ММР=Мсв/Мсч, где Мсч представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а Мсв представляет собой средневзвешенную молекулярную массу) измеряют с использованием способа, основанного на 180 16014-4:2003. Использовали аппарат \Уа1сг5 150СУ р1ц§ с колонкой 3хНТ&Е Чугадс1 (дивинилбензол) производства \Уа1сг5 и в качестве растворителя использовали трихлорбензол (ТХБ) при 140°С. Колонку калибровали с использованием универсального калибратора со стандартами ПС (полистирол), имеющими малое значение ММР (константа Марка Ховинга К: 9,54х10-5 и а: 0,725 для ПС и К: 3,92х10-4 и а: 0,725 для ПЭ (полиэтилен). Отношение Мср и Мсч представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждую величину влияет противоположная сторона популяции.
б) Плотность.
Плотность измеряют в соответствии с 180 1872, приложение А.
в) Скорость течения расплава/отношение скоростей течения.
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с 180 1133 и указывают в г/10 мин. СТР представляет собой показатель текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С, причем ее могут определять при различных загрузках, таких как 2,16 кг (СТР2), 5 кг (СТР5) или 21,6 кг (СТР21).
Численное значение ОСТ (отношение скоростей течения) представляет собой показатель распределения молекулярной массы и обозначает отношение скоростей течения при различных загрузках. Таким образом, ОСТ2!/5 обозначает величину СТР21/СТР5.
г) Реологические параметры.
Реологические параметры, такие как индекс уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) и вязкость, определяют с использованием реометра, предпочтительно реометра Е11сошс1пс5 РЫыса МСК 300. Определения и условия измерения также подробно описаны в \У0 00/22040, с. 8, строка 29-с. 11, строка 25.
д) Измерение гомогенности.
Полимерная композиция по настоящему изобретению обладает улучшенной гомогенностью непосредственно после ее приготовления в полимеризующем реакторе. Тем не менее, поскольку, во-первых, гомогенность обычно измеряют только у смешанной композиции и, во-вторых, способ, при помощи которого осуществляют смешивание, оказывает решающее влияние на гомогенность смешанной композиции, важно, чтобы условия смешивания, которым подвергают композицию, и используемое оборудование для приготовления смеси были ясно определены перед определением гомогенности композиции, например, в соответствии с тестом площади белых пятен или модифицированным тестом оценки белых пятен 180 18553, как описано ниже.
Соответственно, гомогенность описанных здесь композиций определяют только после единственной стадии приготовления смеси, которую определяют в соответствии со следующим.
Основную смолу в виде порошка, поступающего из реактора, транспортируют, например, через промежуточные стационарные чаны (50-250 т) в модуль для приготовления смеси без дополнительной обработки, такой как измельчение или охлаждение и другие подобные процессы.
Порошок затем высыпают во входное отверстие аппарата для перемешивания вместе с соответствующими количествами добавок. Добавки, как правило, могут представлять собой стеараты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы или пигменты/сажевые наполнители. Добавки можно вносить в виде чистого компонента или в виде маточной смеси с полиэтиленовым носителем.
Основную смолу вместе с добавками затем пропускают через модуль для приготовления смеси только один раз.
- 6 011955
Ни одному из материалов, однократно пропущенных через аппарат для перемешивания, не позволяют вернуться назад во входное отверстие аппарата для смешивания для дополнительной обработки и также не дают возможность смешанному материалу дополнительно поступать во второй модуль для обработки.
Идея единственной стадии смешивания заключается в том, что порошку из реактора позволяют только один раз проходить через модуль для смешивания.
Оборудование, которое следует применять на единственной стадии смешивания, представляет собой двухшнековый экструдер, такой как аппарат со встречным вращением, поставляемый баран 8бее1 теогкк, например С1М 68\ν 460Р или эквивалентное оборудование.
Типичные условия приготовления смеси в единственной стадии смешивания, используемые в С1М 68\ν 460Р, имеющем диаметр шнека 460 мм, следующие:
производительность: 25-30 т/ч;
удельное потребление энергии (УПЭ) смесителя: 260 кВт/т;
УПЭ шестеренного насоса: 19 кВт/т;
температура перед шестеренным насосом: 290°С;
температура после шестеренного насоса: 300°С;
давление всасывания шестеренного насоса: 1,6х105 Па (1,6 бар);
скорость смесителя: 400 об/мин.
Площадь белых пятен в однократно смешанной композиции определяют, по меньшей мере частично, в соответствии с Ι8Ο 18553 следующим образом.
Образец композиции (включающий пигмент, делающий неоднородности видимыми, например сажу, в количестве приблизительно 2,5 мас.%), который получен после одиночной стадии смешивания, описанной выше, анализируют сначала путем приготовления 6 микротомных срезов с 6 различных частей образца (толщина менее 60 мкм, диаметр от 3 до 5 мм).
Срезы оценивают под увеличением 100х и определяют размер, т.е. долю от поверхности, неокрашенных включений (белые пятна, агломераты, частицы) на общей поверхности каждого среза, составляющей 0,7 мм2. Подсчитывают все белые пятна, имеющие диаметр более 5 мкм. Затем площадь белых пятен выражают в виде усредненной фракции белых пятен на общей поверхности среза образца.
е) Измерение гомогенности - оценка в модифицированном тесте оценки белых пятен Ι8Ο 18553.
Помимо теста площади белых пятен, гомогенность дополнительно определяют в соответствии с модифицированным тестом оценки белых пятен Ι8Ο 18553. В этом тесте неоднородности в композиции после описанной выше единственной стадии смешивания, проявляющиеся в виде белых пятен, определяют и оценивают в соответствии со схемой, приведенной в Ι8Ο 18553.
Чем ниже оценка композиции в этом тесте, тем лучше гомогенность композиции.
2. Полиэтиленовые композиции.
Основные смолы полиэтиленовых композиций получали в многостадийной реакции, включающей первую стадию полимеризации в суспензии в петлевом реакторе объемом 50 дм3 с последующим переносом суспензии в петлевой реактор объемом 500 дм3, в котором полимеризацию продолжали в суспензии с получением низкомолекулярного компонента (фракция (А)), и вторую стадию полимеризации в газофазном реакторе в присутствии продукта из второго петлевого реактора с получением сомономера, содержащего высокомолекулярный компонент (фракция (Б)). В качестве сомономера использовали бутен-1.
В качестве катализатора во всех примерах по изобретению использовали Ьупх200, поставляемый ЕпдеШагй Согрогабюп Ракайепа, И.8.Л.
В используемом для сравнения примере 1 использовали катализатор, изготовленный в соответствии с примером 1 из ЕР 0688794.
Используемые условия полимеризации и свойства полученных полимеров перечислены в таблице.
После получения фракции (Б) (и, следовательно, полной основной смолы) полученный полимерный порошок переносили в экструдер, в котором его смешивали с 2,5 мас.% сажи в соответствии со способом, описанным в разделе (д).
- 7 011955
| Пример 1 | Пример 2 | Пример для | |
| Условия в форполимеризаторе/ свойства продукта | |||
| Температура, ’С | 40 | 40 | |
| СТРг[г/10 мин] | 10 | 40 | |
| СТРЦг/10 мин] | 1,46 | ||
| Количество [масс.%] | 2 | 2 | 1,5 |
| Условия в петлевом реакторе/свойства продукта (фракция (А)) | |||
| Температура, [°С] | 95 | 95 | 95 |
| Давление [Бар] | 56 | 56 | 58 |
| Концентрация С? [моль%| | 1,8 | 1,8 | |
| Н2/С2 [моль/кмоль] | 840 | 760 | 381 |
| Количество [масс.%] | 48 | 48 | 47 |
| СТР; [г/10 мин] | 304 | 342 | 364 |
| Плотность [кг/м°] | более 970 | более 970 | более 970 |
| Условия в газофазном реакторе/ свойства продукта (основной смолы) | |||
| Температура, [°С] | 85 | 85 | 85 |
| Давление [Бар] | 20 | 20 | 20 |
| Конц. Сг [моль%] | 4 | 4 | |
| Н2/С2 [моль/кмоль] | 33 | 34 | 5 |
| отношение сомономер/Сг [моль/кмоль] | 108 (бутен-1) | 99 (бутен-1) | 72 (бутен-1) |
| СТР5 [г/10 мин) | 0,23 | 0,26 | 0,21 |
| СТР21 [г/10 мин] | 7,6 | 6,9 | 7,1 |
| ОСТгск | 33 | 31 | 34 |
| Плотность [кг/м3] | 948 | 948 | 950 |
| Количество [масс.%] | 50 | 51 | 51 |
| Смешанная композиция | |||
| СТР6 [г/10 мин] | 0,26 | 0,23 | 0,25 |
| СТРг! [г/10 мин] | 9,2 | 7,6 | 9,05 |
| 0СТ?'|5 | 35,1 | 33,5 | 35,9 |
| Плотность [кг/м-’] | 958 | 959 | 960 |
| Тест оценки белых пятен Ι8Ο 18553 | 2,7 | 4.2 | 6,1 |
| Площадь белых пятен [%] | 0,5 | 0,1 | 2,4 |
| УВС(2 7яц» | 52,5 | 47,4 | 56,9 |
| Пгт [кПа] | 251 | 260 | 247 |
| Пт47 [кПа] | 487 | 451 | 464 |
| Мсе [кДа] | 263 | 283 | |
| Меч [кДа] | 6,03 | 6,38 | |
| ММР | 43,6 | 44,4 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (20)
1. Полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:
(А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей средневесовой молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТР2 фракции (А) к СТР5 основной смолы составляет от 200 до 1500 и композиция имеет площадь белых пятен 1% или менее, где площадь белых пятен в однократно смешанной композиции определяют, по меньшей мере, частично в соответствии с Ι8Ο 18553 следующим образом: образец композиции, включающий пигмент, делающий неоднородности видимыми, например сажу, в количестве приблизительно 2,5 мас.% и полученный после одной стадии смешивания, анализируют сначала путем приготовления 6 срезов с толщиной менее 60 мкм и диаметром от 3 до 5 мм из 6 различных частей образца; срезы оценивают под увеличением 100х и определяют размер, т.е. долю поверхности неокрашенных включений (белые пятна, агломераты, частицы) от общей поверхности каждого среза, составляющей 0,7 мм2; подсчитывают все белые пятна, имеющие диаметр более 5 мкм; затем площадь белых пятен выражают в виде усредненной
- 8 011955 фракции белых пятен на общей поверхности среза образца.
2. Полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:
(А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, где фракция (А) обладает меньшей средневесовой молекулярной массой по сравнению с фракцией (Б), отношение скорости течения расплава СТР2 фракции (А) к СТР5 основной смолы составляет от 200 до 1500 и композиция имеет оценку в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Θ 18553 менее 4,5.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1, где композиция имеет оценку в соответствии с тестом оценки белых пятен Ι8Θ 18553 менее 4,5.
4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где фракция (А) имеет СТР2 100 г/10 мин или более.
5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-4, где основная смола имеет СТР5 1 г/10 мин или менее.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-5, где массовое соотношение фракций (А) и (Б) в основной смоле составляет от 30:70 до 70:30.
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-6, где СТР5 основной смолы составляет 0,6 г/10 мин или менее.
8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-7, где фракция (А) представляет собой этиленовый гомополимер.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-8, где фракция (А) имеет плотность 950 кг/м3 или более.
10. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-9, где фракция (Б) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефиновым сомономером.
11. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-10, где фракция (Б) имеет плотность менее 954 кг/м3.
12. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-11, где композиция имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) от 5 до 300.
13. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-12, включающая основную смолу, полученную многостадийным способом.
14. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-13, при котором осуществляют стадии:
ί) полимеризации этиленовых мономеров и, возможно, одного или более альфа-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первой этиленовой гомо- или сополимерной фракции (А), ίί) полимеризации этиленовых мономеров и, возможно, одного или более альфа-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением второй этиленовой гомо- или сополимерной фракции (Б), имеющей более высокую средневесовую молекулярную массу по сравнению с фракцией (А), причем вторую стадию полимеризации осуществляют в присутствии продукта полимеризации первой стадии.
15. Способ по п.14, при котором полимеризацию с получением фракции (А) осуществляют в суспензионном реакторе.
16. Способ по п.14 или 15, при котором полимеризацию с получением фракции (Б) осуществляют в газофазном реакторе.
17. Изделие, включающее полиэтиленовую композицию по любому из пп.1-13.
18. Изделие по п.17, представляющее собой трубу.
19. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-13 для изготовления изделия.
20. Применение по п.19, где изделие представляет собой трубу.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04026093A EP1655337B1 (en) | 2004-11-03 | 2004-11-03 | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity |
| PCT/EP2005/011719 WO2006048255A1 (en) | 2004-11-03 | 2005-11-02 | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700737A1 EA200700737A1 (ru) | 2007-10-26 |
| EA011955B1 true EA011955B1 (ru) | 2009-06-30 |
Family
ID=34927220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700737A EA011955B1 (ru) | 2004-11-03 | 2005-11-02 | Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие и применение композиции |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090198018A1 (ru) |
| EP (1) | EP1655337B1 (ru) |
| KR (1) | KR100917785B1 (ru) |
| CN (1) | CN101124278A (ru) |
| AT (1) | ATE383400T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005300740B2 (ru) |
| DE (1) | DE602004011231T2 (ru) |
| EA (1) | EA011955B1 (ru) |
| ES (1) | ES2298666T3 (ru) |
| PT (1) | PT1655337E (ru) |
| WO (1) | WO2006048255A1 (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5575470B2 (ja) | 2006-05-02 | 2014-08-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法 |
| US7754834B2 (en) | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| ATE452937T1 (de) * | 2007-04-25 | 2010-01-15 | Borealis Tech Oy | Rohr mit gegen extrem langsames risswachstum beständigem polyethylen |
| CA2629576C (en) | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| WO2010088265A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
| JP2013520525A (ja) * | 2010-02-22 | 2013-06-06 | イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド | 改良されたポリオレフィンの製造方法 |
| EP2570455A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| EP2583998B1 (en) | 2011-10-21 | 2018-02-28 | Borealis AG | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| EP2860204B1 (en) * | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| US9783662B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-10-10 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for injection moulding applications |
| EP3037469B1 (en) * | 2014-12-22 | 2017-10-18 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene blends including ultra-high molecular weight components |
| EP3037436B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-11-18 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions |
| ES2944941T3 (es) * | 2015-02-05 | 2023-06-27 | Borealis Ag | Procedimiento para producir polietileno |
| EP3088458B2 (en) * | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
| MY183120A (en) * | 2015-07-15 | 2021-02-15 | Total Res & Technology Feluy | Process for preparing a polyethylene product |
| US10696826B2 (en) | 2015-07-16 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Bimodal high density polyethylene |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| CA2931488A1 (en) | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Nova Chemicals Corporation | Closure having excellent organoleptic performance |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| CA3036991C (en) | 2016-11-25 | 2021-01-12 | Borealis Ag | Polymer composition comprising very high molecular weight, low molecularweight, and high molecular weight polyethylene fractions |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| WO2022008608A1 (en) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | Borealis Ag | Polyolefin composition with improved resistance to high temperature |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1146078A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-17 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| US6455642B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-09-24 | Borealis Technology Oy | Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst |
| US6545093B1 (en) * | 1998-10-27 | 2003-04-08 | Basell Polyolefine Gmbh | High mixture-quality bi-modal polyethylene blends |
| EP1460105A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-22 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9803501D0 (sv) * | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
| ATE303236T1 (de) * | 2001-06-14 | 2005-09-15 | Solvay | Verfahren zum compoundieren einer multimodalen polyethylenzusammensetzung |
-
2004
- 2004-11-03 AT AT04026093T patent/ATE383400T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-03 PT PT04026093T patent/PT1655337E/pt unknown
- 2004-11-03 ES ES04026093T patent/ES2298666T3/es active Active
- 2004-11-03 EP EP04026093A patent/EP1655337B1/en not_active Revoked
- 2004-11-03 DE DE602004011231T patent/DE602004011231T2/de active Active
-
2005
- 2005-11-02 AU AU2005300740A patent/AU2005300740B2/en not_active Ceased
- 2005-11-02 KR KR1020077008759A patent/KR100917785B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-11-02 CN CNA2005800345129A patent/CN101124278A/zh active Pending
- 2005-11-02 US US11/718,015 patent/US20090198018A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-02 WO PCT/EP2005/011719 patent/WO2006048255A1/en active Application Filing
- 2005-11-02 EA EA200700737A patent/EA011955B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455642B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-09-24 | Borealis Technology Oy | Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst |
| US6545093B1 (en) * | 1998-10-27 | 2003-04-08 | Basell Polyolefine Gmbh | High mixture-quality bi-modal polyethylene blends |
| EP1146078A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-17 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| EP1460105A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-22 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090198018A1 (en) | 2009-08-06 |
| DE602004011231T2 (de) | 2009-01-08 |
| KR100917785B1 (ko) | 2009-09-21 |
| ES2298666T3 (es) | 2008-05-16 |
| KR20070065388A (ko) | 2007-06-22 |
| EP1655337B1 (en) | 2008-01-09 |
| EA200700737A1 (ru) | 2007-10-26 |
| PT1655337E (pt) | 2008-04-18 |
| CN101124278A (zh) | 2008-02-13 |
| EP1655337A1 (en) | 2006-05-10 |
| AU2005300740A1 (en) | 2006-05-11 |
| AU2005300740B2 (en) | 2008-09-18 |
| DE602004011231D1 (de) | 2008-02-21 |
| WO2006048255A1 (en) | 2006-05-11 |
| ATE383400T1 (de) | 2008-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011955B1 (ru) | Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие и применение композиции | |
| KR100908391B1 (ko) | 균질성이 개선된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 | |
| EP1819770B1 (en) | Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst | |
| RU2271373C2 (ru) | Полимерная композиция для труб | |
| RU2674695C2 (ru) | Полиэтилен высокой плотности | |
| KR102449245B1 (ko) | 다중모드 폴리에틸렌 컨테이너 | |
| AU2001295548B2 (en) | Polyethylene moulding compound suitable as a pipe material with excellent processing properties | |
| US10889697B2 (en) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties | |
| AU2012325309B2 (en) | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance | |
| EA012271B1 (ru) | Мультимодальная полиэтиленовая композиция для труб, способ ее получения и ее применение | |
| WO2007018720A1 (en) | Polyethylene compositions for injection molding | |
| JP2006512475A (ja) | Ｌ−リングドラムを製造するためのポリエチレン組成物 | |
| KR101596614B1 (ko) | 향상된 저온 압력 저항을 가지는 폴리에틸렌 조성물 | |
| US9783662B2 (en) | Polyethylene composition suitable for injection moulding applications | |
| WO1999003902A1 (en) | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom | |
| CN100363414C (zh) | 用于生产l-环形鼓的聚乙烯组合物 | |
| EP4263700A1 (en) | Polymer composition | |
| WO2024068977A1 (en) | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |