KR101818641B1 - 지글러-나타형 촉매, 그의 제조 방법, 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체, 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

지글러-나타형 촉매, 그의 제조 방법, 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체, 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

수득되는 촉매 전구체가 자유-유동하는, 적어도 2종의 전이 금속 및 지지체 물질을 포함하는 지지체 함침된 지글러-나타형 촉매 전구체의 제조 방법이 제공된다. 상기 자유 유동하는 촉매 전구체를 할로겐화함으로써 지글러-나타 형 전촉매를 제조하는 방법이 또한 제공된다. 상기 지글러-나타 형 전촉매 및 상기 지글러-나타 형 전촉매의 존재 하에 적어도 1종의 단량체와 보조촉매의 반응 생성물이 또한 제공된다.

Description

지글러-나타형 촉매, 그의 제조 방법, 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체, 및 그로부터 제조된 물품 {ZIEGLER-NATTA TYPE CATALYSTS, METHODS OF PREPARING SAME, POLYMERS PRODUCED USING THE CATALYSTS AND ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
본 발명은, 보조촉매와 조합되어, 높은 벌크 밀도, 잘 조절된 입자 크기 분포 및 낮은 미세물 수준을 갖는 넓은 분자량 분포(MWD)의 과립형 중합체를 생성하는, 높은 중합 활성을 갖는 촉매 조성물을 형성하는 신규의 지지체 함침된 지글러-나타 전촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체를 사용하여 제조된 물품, 예컨대 필름, 블로우 성형된 용기, 관 등에 관한 것이다.
과립형 중합체, 즉 중합 반응기로부터 회수된 중합체 분말의 성질은 중합체를 제조하는 데 사용된 촉매의 성질에 실질적으로 의존한다. 특히, 과립형 중합체를 제조하는 데 사용된 고체 촉매의 모양, 크기, 크기 분포 및 기타 형태학적 성질의 선택이, 결과되는 과립형 중합체의 성질 및 공정 작업성을 보장하는 데 중요하다. 이는 기체 상 및 슬러리 중합 공정에서 특히 중요하다. 바람직하게는, 과립형 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 조성물은, 중합 공정 도중 마멸, 마모 및 파괴에 대한 내성을 포함하여, 양호한 기계적 성질을 갖는 전촉매 입자를 기반으로 해야 한다. 전촉매 입자의 그러한 양호한 기계적 성질은 결과되는 중합체 생성물에 양호한 벌크 밀도 및 균일성을 부여하는 데 도움을 준다. 뿐만 아니라, 바람직한 촉매 조성물은 촉매 입자 당 하나의 중합체 입자를 생성하여, 상기 전촉매 입자의 입자 크기 분포를 복제할 것이다. 특히 다중 반응기 시스템에서 사용하기 위한, 높은 촉매 효율을 갖는 그러한 과립형 중합체를 생성하는 전촉매 조성물이 또한 바람직할 것이다.
양호한 형태학적 성질, 즉, 일반적으로 구형의, 좁거나 어느 정도 좁은 입자 크기 분포 및 내마멸성을 갖는 미립자 전촉매가 기체 상 유동층 반응기에서 양호한 작업을 제공하는 데 바람직하다. 예를 들어, 마멸되는 지지체 물질은 중합체 미세물의 생성을 초래한다. 그러나 중합체 미세물은 중합 장비에 축적, 층 수준 조절에 있어서의 문제점, 순환 기체의 동반으로 인하여 바람직하지 못하며, 이는 장비의 고장, 악화된 작업성 및 감소된 효율을 초래할 수 있다. 높은 수준의 미세물은 또한 중합 공정을 빠져나간 후, 중합체의 하류 취급에 있어서, 정화 용기 내 조악한 유동성, 용기 내 필터 막힘 및 안전 사안에 문제점을 유발할 수 있다. 그러한 사안들은 상업적 작업, 특히 기체-상 중합 공정에 있어서, 중합체 미세물을 없애거나 감소시키는 것을 중요하게 만든다. 더욱이, 중합체 미세물의 감소는, 별도의 반응기에서 생성되는 중합체들의 조성이 정확한 층 높이 조절의 중요성으로 인하여 광범하게 변동되는, 다중 시리즈의 반응기 시스템에서 특히 중요하다.
폴리에틸렌 및 기타 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 있어서, 큰 분자량 차이 및 도입된 공단량체에 있어서 비교적 큰 차이를 둘 다 갖는 중합체를 별도의 반응기에서 제조하는 것이 바람직하다. 최상의 물리적 성질을 갖는 최종 중합체를 제조하기 위해, 반응기 중 하나는 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성하며, 존재하는 임의의 공단량체의 대부분을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 제2 반응기에서는, 고분자량 부분에 포함된 것보다 일반적으로 적은 양으로 포함된 공단량체를 또한 가질 수 있는 중합체의 저분자량 부분이 형성된다. 일부 경우에, 중합체의 저분자량 부분은 단독중합체이다.
다중 반응기 시스템에서 상이한 중합체의 제조 순서에 따라 (즉 고분자량 중합체가 먼저 생성되고 저분자량 중합체가 두 번째로 생성, 또는 그 반대), 공지의 촉매로부터 발생되는 미세물로부터 생성된 중합체는 중합체 과립의 대부분과 유의하게 다른 중합체 성질을 갖는 경향이 있을 것이다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않으나, 현재로서는, 상이한 중합체 성질은 상기 미세물이 또한 반응기 내에서 가장 새로운 중합체 입자가 되는 경향이 있다는 사실에 기인하며, 따라서 직렬로 연결된 제2 반응기로 운반하기 전에는 원하는 중합체 성질에 부합되지 않는다고 생각된다. 미세 및 벌크 중합체 성질의 이러한 차이는 중합체를 최종 사용을 위해 펠렛으로 배합하는 데 문제점을 초래한다.
특히, 공지된 촉매를 이용하여, 중합체 미세물은 통상적으로 벌크 중합체에 비하여 유의하게 상이한 분자량 또는 분지화 조성을 갖는다. 벌크 전촉매 및 전촉매 미세물에 의해 제조된 중합체 입자는 대략 같은 온도에서 용융될 것이지만, 중합체 입자가 유사한 등점성 온도를 갖지 않는 한 혼합이 어려울 것이다. 벌크 중합체의 것보다 유의하게 다른 분자량 및 등점성 온도를 갖는 경향이 있는 중합체 미세물은 벌크 중합체와 쉽게 균질 혼합되지 않는다. 오히려, 벌크 중합체 및 중합체 미세물은 수득되는 중합체 펠렛에서 격리된 영역을 형성하며, 이는 중합체 펠렛으로부터 만들어진 블로운 필름 또는 기타 압출된 물품에서 겔 또는 기타 결함을 초래할 수 있다.
실리카겔, 알루미나, 실리카 알루미나 등과 같은 지지체가 일반적으로, 그 안에 및/또는 그 위에 활성 촉매 화학종을 위치시킬 좋은 후보물질이다. 그러나, 지지체 물질은 또한, 그것이 지지된 촉매를 이용하여 생성된 중합체를 이용하여 제조된 필름과 같은 물품에서 보이지 않도록 충분히 작은 조각으로 분쇄되어야 한다.
2종 이상의 전이 금속을 함유하고 침전된 조성물로부터 제조된 공지의 지글러-나타형 촉매는 필름 및 블로우 성형 물품을 만드는 데 유용한 넓은 분자량 분포를 갖는 수지를 생성할 수 있다. 그러나, 그러한 촉매는 낮은 수지 벌크 밀도, 조악한 중합체 입자 크기 및 모양을 초래하며 복잡한 제조 과정을 필요로 한다.
실리카 함침된 다중 금속 지글러-나타형 촉매가 또한 알려져 있다. 하나의 그러한 공지의 촉매는 특정의 에어로겔을 사용하여 제조되며, 잔류 티탄 함량에서 볼 때 일반적으로 낮은 촉매 활성을 갖는다. 또 다른 공지의 다중 금속 촉매는 낮은 수지 벌크 밀도를 초래하고 또한 연결된 반응기 시스템에서 작업할 경우 불충분한 촉매 활성을 나타낸다.
따라서, 전촉매 조성물은 올레핀 중합 공정, 특히 일련의 반응기 중합 공정에서 중합체 미세물 생성을 극소화하기 위해, 파쇄 및 미세물 생성을 견디도록 충분한 강도 및 견고성을 가져야 할 필요가 있다. 개선된 성질, 특히 필름, 관 및 용기와 같은 물품을 제조하기 위한 블로우 성형 및 기타 공정에 적합한 특히 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 제1 측면은: 표면 히드록실 기를 가지며, 적어도 10 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리하여 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 표면 처리된 지지체를 형성하고; 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 또는 이어지는 할로겐화 단계에서 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 촉매 전구체 용액을 상기 표면 처리된 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 지지된 촉매 전구체 용액을 건조시켜 자유 유동하는 지지체 촉매 전구체를 형성하는 것을 포함하는, 지지된 지글러-나타형 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 방법의 특정 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 조합이다.
본 발명 방법의 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 적어도 79 옹스트롬의 평균 세공 크기를 갖는다.
본 발명 방법의 일부 실시양태에서 유용한 표면 처리제는 부틸에틸마그네슘 및 디-n-부틸마그네슘이다.
본 발명 방법의 일부 실시양태에서, 알콜 용액은 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 표면 히드록실 기를 가지며, 적어도 10 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리하여 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 표면 처리된 지지체를 형성하고; 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 또는 이어지는 할로겐화 단계에서 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 촉매 전구체 용액을 상기 표면 처리된 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 지지된 촉매 전구체 용액을 건조시켜 자유 유동하는 지지체 촉매 전구체를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 지지된 전구체 조성물을 할로겐화하는 것을 포함하는, 지지된 지글러-나타 형 전촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 본 발명 방법에 따라 제조된 지지된 지글러-나타형 촉매 전구체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 또는 할로겐화 단계 도중 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 촉매 전구체 용액을, 표면 히드록실 기를 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리함으로써 형성된 표면 처리된 지지체와 접촉시켜, 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 전구체 용액을 형성하고, 알콜을 제거하여 적어도 1종의 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 적어도 1종의 촉매 전구체; 및 (B)적어도 1종의 보조촉매의 존재 하에, 기체 상에서 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은: 표면 히드록실 기를 가지며, 적어도 10 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리하여 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 표면 처리된 지지체를 형성하고; 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 촉매 전구체 용액을 상기 표면 처리된 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 지지된 촉매 전구체 용액을 건조시켜 자유 유동하는 지지체 촉매 전구체를 형성하는 것으로 주로 이루어진, 지지된 지글러-나타형 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (A) 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 또는 할로겐화 단계 도중 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고; 상기 촉매 전구체 용액을, 표면 히드록실 기를 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리함으로써 형성된 표면 처리된 지지체와 접촉시켜, 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 전구체 용액을 형성하고, 알콜을 제거하여 적어도 1종의 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 적어도 1종의 촉매 전구체; 및 (B)적어도 1종의 보조촉매의 존재 하에, 기체 상에서 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 반응 생성물을 포함하는 물품이다.
하나의 실시양태에서, 상기 물품은 블로우 성형된 물품이다. 하나의 구체적 실시양태에서, 상기 물품은 블로우 성형된 용기이다.
하나의 실시양태에서, 상기 물품은 사출 성형된 물품이다.
하나의 실시양태에서, 상기 물품은 관이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 "촉매" 또는 "촉매 조성물"이라는 표현은, 부가 중합가능한 단량체의 중합을 촉매하는 데 유용한 전이 금속 화합물, 또는 그의 혼합물을 의미한다. 바람직한 촉매는, 지글러 나타 촉매 또는 지글러 나타형 촉매라고도 하는, 비-메탈로센 전이 금속 화합물 및 마그네슘 화합물, 예컨대 염화마그네슘 화합물의 혼합물 또는 복합체이다.
본원에서 사용되는 "전촉매"라는 용어는 중합 반응기 내에 바로 주입 또는 공급되며, 추가의 성분인 알루미늄 알킬 보조촉매와 같은 보조촉매에 의해 중합 반응기 내에서 활성 중합 촉매로 활성화되는, 촉매 조성물을 의미한다.
본원에 사용되는 "전구체" 및 "촉매 전구체"라는 용어는 추가의 반응 단계를 실시하여 그를 전촉매로 전환시키는, 전이 금속을 함유하는 촉매 조성물의 일부를 의미한다.
본원에 사용되는 "중합체"라는 용어는 예를 들어 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 또한, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 또는 폴리프로필렌과 C4-C10 α-올레핀의 공중합에 의해 제조된 것들과 같은 인터폴리머를 포함한다.
본원에 사용되는 "인터폴리머"라는 용어는 적어도 2 가지 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 즉 일반적 용어 인터폴리머는 2 가지 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 일컫는 데 통상적으로 사용되는 공중합체, 및 2종을 초과하는 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 언급된 임의의 숫자 범위는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 두 단위의 간격이 있을 경우, 한 단위 간격으로, 낮은 값으로부터 높은 값에 이르는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 예를 들어 분자량과 같은 기타 성질이 100 부터 1,000까지로 언급되는 경우, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 부분 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 구체적으로 열거되는 것으로 의도된다. 1보다 작은 값을 포함하는 범위, 또는 1 보다 큰 분수(예, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 하나의 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위의 경우 (예, 1 내지 5), 하나의 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 열거된 하한값과 상한값 사이에서 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 출원에 구체적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 a) i) 할로겐화 마그네슘 화합물 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘으로 전환가능한 마그네슘 화합물, ii) 알콜계 용매 또는 희석제, iii) 전이 금속이 원소 주기율표의 3-10족의 금속에서 선택되고, 금속의 하나는 티탄이고 다른 금속은 지르코늄 또는 하프늄 또는 그 양자인, 적어도 2종의 전이 금속 화합물, 및 iv) 표면 처리된 지지체 물질을 포함하는 액체 조성물을 제공하고; b) 상기 조성물을 건조시키고; c) 수득되는 고체 입자를 자유 유동하는 지지된 전구체로 수거하는 것을 포함하는, 본 발명 전구체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2로 전환되는 대표적인 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 알킬 카르보네이트를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 a) i) 할로겐화 마그네슘 화합물 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘으로 전환가능한 마그네슘 화합물, ii) 알콜계 용매 또는 희석제, iii) 전이 금속이 원소 주기율표의 3-10족의 금속에서 선택되고, 금속의 하나는 티탄이고 다른 금속은 지르코늄 또는 하프늄 또는 그 양자인, 적어도 2종의 전이 금속 화합물, 및 iv) 표면 처리된 지지체 물질을 포함하는 액체 조성물을 제공하고; b) 상기 조성물을 건조시켜 자유 유동하는 지지된 전구체를 형성하고; c) 지지된 전구체 분말인 수득되는 고체 입자를 수거하는 것으로 주로 이루어진, 본 발명 전구체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2로 전환되는 대표적인 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 알킬 카르보네이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 전구체 분말을 할로겐화하여 본 발명의 전촉매를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 전촉매 조성물은 고유하게 넓은 분자량 분포를 갖는 수지를 생성한다.
본 발명의 하나의 실시양태는 감소된 중합체 미세물을 초래하며, 동시에 양호한 중합 대응성 (response) 및 효율을 갖는, 더 높은 기계적 강도를 갖는 본 발명의 전촉매를 사용하여 제조된 개선된 촉매를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 적어도 1종의 올레핀 단량체를 본 발명의 전촉매 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 지지된 전촉매, 및 보조촉매 및 임의로 연속성 보조제와, 올레핀 중합 조건 하에 접촉시켜 중합체 생성물을 형성하는 것을 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서는, 지지된 전촉매 입자를 보조촉매와 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 중합될 단량체(들)와의 접촉 이전 또는 동시에 또는 이후에 일어날 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 지지된 전촉매는, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,187,866호 및 6,617,405호에 개시된 바와 같이, 지지된 전촉매를 보조촉매의 일부와, 비활성 액체 탄화수소 중 접촉시킴으로써 중합 반응기 외부에서 부분적으로 또는 완전히 활성화된다. 상기 지지된 전촉매 조성물을 보조촉매와 접촉시킨 후, 탄화수소 용매는 건조에 의해 제거되거나, 바람직하게는 상기 촉매 조성물은 중합 반응기에 직접 공급되어, 거기에서 추가량의 동일 또는 상이한 보조촉매에 의해 활성화가 완료될 수 있다.
더욱 구체적으로, 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지된 전구체 조성물은 지지체의 세공 또는 틈 안에 파묻힌 용액을 건조시키고 (상기 용액은 마그네슘 화합물 및 4족 금속 화합물의 혼합물을 주요 희석제, 특히 1종 이상의 C2-C6 알콜을 포함하는 희석제 중에 포함하고, 상기 용액은 실질적으로 모든 용질이 건조 단계 이후 지지체의 세공 및 틈 안에 함유되도록 주요 희석제에 충분한 용해도를 가짐), 이어서, 수득되는 고체 입자를 할로겐화함으로써 제조된다. 바람직한 전이 금속 할라이드는 삼염화티탄(이는 필요하다면 AlCl3와 함께 복합체 형성될 수 있음), 사염화지르코늄 및 사염화하프늄의 혼합물이다.
본 발명의 실시양태에 유용한 화합물은, 마그네슘 에틸 카르보네이트, 마그네슘 에톡시드, Hf(OR)(4-x)Clx (식 중, x는 2 내지 4이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임), Ti(OR)(4-y)Cly (식 중, y는 0 내지 2이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임), Ti(R1)(4-y)R2 y (식 중, y는 0 내지 2이고, R1은 2,4-펜탄디오네이트와 같은 킬레이트화 리간드이며, R2는 Cl 또는 전술한 것과 같은 OR임) 및 알루미늄 활성화되거나 수소 환원된 형태의 티탄 +3 클로라이드; Zr(OR)(4-z)Clz (식 중, z는 2 내지 4이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임)를 포함하여, 각각의 염화물로 할로겐화될 수 있는 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 유용한 할로겐화제는 유기알루미늄 할라이드, 특히 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, Al2(C2H5)3Cl3, 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, Al2(iC4H10)3Cl3를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 106 g/mol을 초과하는 특히 >107 g/mole의 고분자량 분획을 갖는 중합체를 생성하는 촉매를 제공한다.
일부 실시양태에서, 촉매는 비교적 낮은 붕괴 속도를 가지며, 즉 0.8 hr-1 미만, 가장 바람직하게는 0.4 hr-1 미만의 1차 불활성화 상수(Kd)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 2보다 작거나 같은 입자 크기 분포 범위 "(D90-D10)/D50"를 갖는 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 높은 고정 벌크 밀도 및 낮은 미세물 수준을 갖는 수지를 생성하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 전구체로부터 제조된 촉매는 또한 낮은 보조촉매 첨가 수준에서도 매우 활성이 크며, 더 많은 양이 사용될 수도 있지만, 25/1 미만, 낮게는 17/1, 낮게는 10/1의 반응기 중 첨가된 (보조촉매 공급에 의해) Al/Ti 몰비로 우수한 중합 활성이 나타난다. 다중 반응기 시스템에서 사용될 경우, 본 발명의 전구체 및 방법으로부터 제조된 촉매는 추가의 보조촉매의 공급이 없이도, 이어지는 반응기(들)에서 충분한 중합 활성을 유지할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 전구체 조성물은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을, 표면 처리된 지지체의 존재 하에 알콜계 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
전이 금속 화합물은 할로겐화물, 알콕시드, 혼합 알콕시드/2,4-펜타디오네이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 알콜계 용매 중 양호한 용해도를 나타낸다. 특정 실시양태에서, TiCl3(Al-활성화되거나 수소-환원된) 및 Ti(2,4-펜탄디오네이트)2(OR)2(식 중, R은 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸임)를 포함하는 티탄 화합물이 사용된다. 다른 실시양태에서, 사용되는 지르코늄 및 하프늄 화합물은 염화물, 또는 예를 들어 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드를 포함하는 혼합 알콕시 클로라이드이다. 특정 실시양태에서, 사용되는 마그네슘 화합물은 MgCl2, 마그네슘 에틸 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄을을 포함하여, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜을 포함하는 알콜을 용매로 사용한다. C2 내지 C4 알콜이 특정 실시양태에서 사용되며, 구체적인 실시양태에서 에탄올 및 n-부탄올이 용매로 사용된다.
본 발명의 실시양태는 당 분야에 공지된 다수의 할로겐화제 중 임의의 것을 사용한다. 일부 실시양태에서, 할로겐화제는 유기알루미늄 할라이드, 특히 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al2(C2H5)3Cl3)이다.
본 발명 촉매의 일부 실시양태는 다음 성질 중 하나 이상을 갖는다: (a) 106 g/mole을 초과하는 고분자량 분획을 갖는 중합체를 생성; (b) 비교적 낮은 붕괴 속도, 즉 0.8 Hr-1 미만의 1차 붕괴 상수를 가짐; (c) 2보다 작거나 같은 촉매 입자 크기 분포 범위, (d90-d10)/d50을 가짐; (d) 높은 고정 벌크 밀도를 갖는 수지를 생성.
지지체 물질
본 발명의 실시양태에서 유용한 지지체 물질은 촉매 계의 다른 성분에 대하여 비활성이고, 후속의 중합 도중 비활성인 다공성의 고체 미립자 물질이다. 적합한 지지체 물질은 규소 및/또는 알루미늄의 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 10 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 10 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 모든 개별 값 및 부분범위가 여기에 포함되며 여기에 개시된다; 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 10 마이크로미터, 13 마이크로미터, 18 마이크로미터 또는 23 마이크로미터의 하한으로부터 약 250 마이크로미터, 221 마이크로미터, 174 마이크로미터, 또는 137 마이크로미터의 상한까지일 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 1 그램당 적어도 3 평방 미터(m2/g)의 표면적을 갖는다. 3 m2/g보다 크거나 같은 모든 개별 값이 여기에 포함되며 여기에 개시된다; 예를 들어, 표면적은 적어도 3 m2/g, 적어도 19 m2/g, 적어도 36 m2/g, 또는 적어도 51 m2/g일 수 있다.
본 발명 촉매 조성물의 중합 활성은, 일부 실시양태에서, 적어도 79 옹스트롬의 평균 세공 크기를 갖는 실리카 지지체를 사용하여 개선될 수 있다. 79 옹스트롬보다 크거나 같은 평균 세공 크기의 모든 개별 값이 여기에 포함되고 여기에 개시된다; 예를 들어, 평균 세공 크기는 적어도 84 옹스트롬, 적어도 91 옹스트롬, 적어도 96 옹스트롬, 또는 적어도 100 옹스트롬일 수 있다.
본 발명에 유용한 실리카는 데이비슨 등급 (Davison Grade) 948 또는 955 (W.R. 그레이스 사(W.R. Grace & Co.)의 그레이스 데이비슨 재료 및 포장 기술국으로부터 입수가능), 이네오스 (Ineos) ES757 실리카겔(영국 이네오스 실리카스 (Ineos Silicas)로부터 입수가능 (현, PQ 코포레이션의 일부임)) 또는 PQ 실리카겔(PQ 코포레이션으로부터 입수가능)을 비제한적으로 포함한다.
일부 실시양태에서, 지지체 물질은 건조되며, 즉 물리흡착된 물을 실질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않는데; 예를 들어 1 중량% 미만, 또는 0.7 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다. 지지체 물질의 건조는 예를 들어 적어도 200℃ 내지 지지체의 소결 온도 아래의 임의 온도에 이르는 온도에서 가열하는 것을 포함하여, 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 실리카겔을 지지체 물질로 사용하는 상기 실시양태에서, 지지체는 적어도 200℃, 800℃ 이하의 온도에서 바람직하게 건조된다. 적어도 200℃, 800℃ 이하에서 모든 개별적인 값 및 부분범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다; 예를 들어 건조 온도는 200℃, 253℃, 305℃ 또는 398℃의 하한으로부터 800℃, 768℃, 705℃ 또는 652℃의 상한까지일 수 있다. 표면 히드록실 기의 유지는 촉매 성분을 지지체 표면에 보유시키는 데 유용할 수 있으며, 따라서 건조 단계는 바람직하게는 모든 표면 히드록실 기를 제거하지 않아야 함이 인식되어야 한다.
표면 처리제
지지체는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 1종 이상의 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드, 알킬 마그네슘 또는 알킬 아연 화합물로 임의로 처리될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용하기 적합한 화합물은 화학식 M(R4)zXy를 가지며, 여기에서 M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐, 바람직한 실시양태에서는 Cl이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고, z는 2 및 3에서 선택된 값을 갖는다. R4는 C1-C6 알킬 기이고 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸, n-부틸 또는 n-헥실이다. M이 Al 또는 Zn인 실시양태에서, R4는 바람직하게는 에틸 기이다. M이 Mg인 실시양태에서, R4는 바람직하게는 에틸, n-부틸 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 표면 히드록실 기를 갖는, 실리카 지지체 물질 또는 알루미나와 같은 기타 지지체 물질을 사용하는 경우, 대부분의 표면 히드록실 기는 1종 이상의 지지체 처리제로 보호되는 것이 바람직하다.
전구체 조성물을 지지체 내에 및/또는 지지체 위에 함침시키는 것은, 다양한 실시양태에서, 여기에 분명하게 수정된 것 외에는, 미국 특허 제4,302,565호 및 5,068,489호 및 유럽 특허 제771,820호에 개시된 하나 이상의 방법을 이용하며, 그 각각의 개시는 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 실시양태에서, 전구체 조성물의 함침 방법은 포함된 참고문헌에서와 같이, 전자 공여체의 용액 중에서 수행되지 않고, 오히려, 전구체 및 기타 촉매 성분이 그 안에서 실질적으로 용해성인 상기 언급된 알콜과 같은 양성자성 용매에서 수행된다.
후속의 할로겐화 단계는 본 발명 방법의 실시양태에서 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 유용한 탄화수소 용매는 지방족 및 방향족 C5+ 탄화수소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물이 바람직한 탄화수소 용매이다.
함침된 전구체 조성물의 제조:
함침된 전구체 조성물의 제조를 위해 바람직한 방법의 이하 기재는 예시를 위한 것이며 본 발명의 방법을 한정하고자 함이 아니다.
단계 A: 지지체 물질의 탈수:
지지체 물질, 바람직하게는 실리카겔을 유동층 탈수기에 넣고 공기로 유동 하에 원하는 탈수 온도까지 가열한다. 유동 기체 속도는 지지체 물질의 최소 유동 속도의 2배 초과 20배 미만 사이에서 유지된다. 2배 초과 20배 미만 사이의 모든 개별 값 및 부분범위가 여기에 포함되며 여기에 개시된다; 예를 들어, 건조 온도는 지지체 물질의 최소 유동 속도의 2배, 3배 또는 5배의 하한으로부터 지지체의 최소 유동 속도의 20배, 17배 또는 14배의 상한까지일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 기체 속도는 지지체 물질의 최소 유동 속도의 대략 10배이다. 지지체 물질은 1시간 초과 48시간 미만 동안 최종 건조 온도에서 유지된다. 1시간 초과 48시간 미만 사이의 모든 개별 값 및 부분범위가 여기에 포함되며 여기에 개시된다; 예를 들어 최종 건조 온도에서의 시간은 1.5시간, 5.5시간 또는 10.25시간의 하한으로부터 47.5시간, 35시간 또는 23시간의 상한까지일 수 있다. 그 후 지지체 물질을 냉각시킨다. 냉각은 질소 하에 또는 부분적으로 공기 중에서, 지지체 온도가 대략 150℃에 도달할 때까지는 질소 기체로 수행될 수 있고, 그 후에는 공기로 치환된다. 상기 물질은 최종적으로 탈수기로부터 배출되고 비활성 기체, 바람직하게는 질소 기체 하에 보관된다. 함침된 전구체 조성물의 제조에 있어서 모든 후속의 단계는 비활성 기체 (일부 경우에, 질소 기체) 블랭킷 하에 수행된다.
단계 B: 지지체의 표면 처리:
지지체 물질을, 양호한 고체 혼합을 제공하는 혼합 용기에 넣는다. 예를 들어, 나선형 리본 교반기가 장치된 혼합 탱크가 사용될 수 있다. 혼합 용기에 3 리터의 탄화수소 용매를 넣을 때마다 대략 750 내지 1000 그램의 지지체 물질을 상기 혼합 용기에 넣는다. 충분한 지지체 물질을 용매에 가하여 지지체 물질의 탄화수소 용매 중 슬러리를 형성한다. 표면 처리제를 가하여, 혼합 용기에 첨가된 지지체 물질의 양을 기준으로 원하는 중량% 부하를 수득한다. 본 발명 방법의 일부 실시양태에서, 표면 처리제는 지방족 탄화수소 용매에 용해성인 한편, 다른 실시양태에서, 표면 처리제는 방향족 탄화수소 용매에 용해성이다. 지지체 물질, 표면 처리제 및 용매는 30분 내지 48시간 동안 20℃ 내지 100℃의 온도로 유지되며, 그 동안 대부분의 표면 히드록실 기는 지지체 처리제로 보호된다. 본 발명 방법의 특정 실시양태에서, 접촉 시간은 1 내지 4시간이다. 다음, 탄화수소 용매를 임의의 공지 방법 또는 공지 방법들의 조합에 의해 제거할 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 탄화수소 용매를 여과에 의해 또는 용매를 가만히 따름으로써 제거한 다음, 증발 건조에 의해 용매 수준을 더 감소시킬 수 있다.
탄화수소 용매가 이소펜탄 또는 헥산인 본 발명 방법의 상기 실시양태에서, 탄화수소 용매는 약 70℃의 재킷 온도로 대기압에서 또는 그 부근에서 증발될 수 있다. 탄화수소 용매는 건조한 자유 유동 분말이 제조될 때까지 제거된다.
본 발명 방법의 다른 실시양태에서, 진공 또는 부분 진공 건조가 탄화수소 용매를 제거하기 위해 사용될 수도 있다. 본 발명 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법 중 임의의 것들의 조합이 탄화수소 용매를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
탄화수소 용매를 제거한 후, 표면 처리된 지지체 물질을 꺼내고 비활성 기체 하에 보관한다. 본 발명 방법의 특정 실시양태에서, 표면 처리된 지지체 물질은 건조 질소 기체 하에 보관된다.
단계 C: 전구체 조성물 용액의 제조:
본 발명의 일부 실시양태에서, 용액의 형태인 전구체 조성물은 1종 이상의 금속 할로겐화물, 즉 MgCl2, TiCl3, HfCl4 및/또는 ZrCl4를 알콜계 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 다른 실시양태에서, 전구체 용액은 Hf(OR)4 및/또는 Zr(OR)4를 사용하여 제조된다.
임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 추가 전이 금속의 공급원으로 HfCl4 및/또는 ZrCl4를 사용하는 상기 실시양태에서, 다음 반응이 일어나는 것으로 생각된다: HfCl4 또는 ZrCl4 + 2 ROH → 2 HCl + HfCl2(OR)2 및/또는 ZrCl2(OR)2. 상기 반응은 입체 장애 및 전구체 용액의 제조 시 사용된 적당한 온도로 인하여 전이 금속 1몰 당 2 몰의 HCl만을 생성한다고 생각된다.
알콜계 용매에 추가로 용해되는 것은, 할라이드로 존재할 경우 TiCl3(AlCl3)0.33, TiCl3 (TiCl4의 수소 환원으로 수득된), 및 Ti(OR)4 화합물(식 중 R은 에틸, 이소프로필 또는 부틸임)의 군에서 선택된 티탄 화합물이다.
본 발명 방법의 일부 실시양태에서, Ti(OR)4가 사용된다. 그러한 경우, 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 하기 반응이 일어나는 것으로 생각되며: Ti(OR)4 + 2 HCl → Ti(OR)2Cl2 + 2 ROH, 그럼으로써 티탄 화합물이 산 제거제로 작용하게 한다. 즉, 1몰의 티탄산염이 1몰의 사염화 Hf 또는 Zr로부터 산도를 중화시킬 것이다.
마그네슘 화합물이 또한 알콜계 용매에 용해된다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 Mg(OCO2C2H5)2, Mg(OC2H5)2 및 기타 마그네슘의 저급 알콕시드가 사용된다. 일부의 예에서, 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 하기 반응이 일어날 수 있는 것으로 생각되며: Mg(OCO2C2H5)2 + 2HCl → MgCl2 + 2 CO2 + 2 C2H5OH, 그럼으로써, 사용될 경우 Mg(OCO2C2H5)2가 산 제거제로 작용할 수 있게 하면서, 또한 촉매의 성분, 즉 MgCl2를 생성한다. 본 발명의 일부 실시양태에 유용한 전구체 조성물 용액의 예시적인 제조를 이하에 기재한다.
100 부피 ppm 미만의 수분까지 건조되고 실질적으로 산소를 함유하지 않는 알콜(예, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올)을 교반 및 가열 및 냉각 성능이 모두 구비된 반응기에 넣는다. 충분한 알콜, 1종 이상의 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응기에 넣는다. 반응기 내용물을 그 후 교반하면서 30 내지 120℃로 가열하여 성분들을 용해시키고 용액을 형성할 수 있다. 용액을 여과로 통과시켜 용해되지 않은 물질 및 불용성 불순물, 예컨대 금속 성분의 산화물을 제거한 다음, 예를 들어 건조 질소 기체와 같은 비활성 기체 하에 보관한다. 이염화마그네슘을 사용하는 본 발명 방법의 상기 실시양태에서, 가해진 MgCl2의 1.0% 미만은 불용성으로 남을 수 있다.
단계 D: 함침된 전구체 조성물의 제조:
표면 처리된 지지체 물질을 교반 및 가열 및 냉각 성능이 모두 구비된 반응기에 가한다. 전구체 조성물 용액 및 추가의 알콜을 반응기에 넣어 슬러리를 형성한다. 필요하다면, 과량의 기체를 배기시키고 슬러리를 30분 내지 48시간 동안 교반한다.
다음, 슬러리를 임의의 공지된 방법으로 건조시켜 함침된 전구체 분말을 제조한다. 예를 들어, 재킷을 가진 반응기가 사용되는 본 발명 방법의 실시양태에서는, 용매 기체가 배기되면서 재킷 온도가 상승될 수 있다. 그렇지 않으면, 진공 또는 부분 진공 건조가 단독으로 또는 가열과 함께, 본 발명 방법의 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. 본 발명 방법의 또 다른 실시양태에서, 용매는 건조된 비활성 기체를 슬러리 위에 또는 슬러리를 통해 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 수득되는 건조된 함침된 전구체 분말은, 본 발명 방법의 일부 실시양태에서, 그 후 약 45℃ 미만까지 냉각될 수 있다.
단계 E: 전촉매를 형성하기 위한 전구체 조성물의 할로겐화
본 발명의 일부 실시양태에서는, 고체 촉매 전구체 분말을 할로겐화하여 전촉매를 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 전촉매는 다시 그 후 활성화 보조촉매와 접촉하여 활성 촉매를 형성한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 고체 촉매 전구체의 할로겐화는 염소화, 브롬화, 요오드화 또는 그들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐화 단계로 염소화를 언급하는 것은 본 발명의 특정 실시양태에서 나타나는 바, 예시적이며, 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 완전한 또는 실질적으로 완전한 할로겐화가 요구된다. 촉매 전구체의 할로겐화는 완전한 또는 실질적으로 완전한 할로겐화를 보장하기 위해 충분한 강제 조건을 갖는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 강제 조건은 할로겐화제의 할로겐화에 대한 고유한 성향 또는 강도, 구체적으로 할라이드 리간드를 위해 알콕시드를 교환하는 성향을 증가시키거나, 할로겐화제의 상대적 양 또는 농도를 증가시키거나, 할로겐화 반응에 사용되는 반응 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 할로겐화 반응에 사용되는 반응 온도는 40 내지 100℃일 수 있으며, 본 발명의 일부 구체적인 실시양태에서, 할로겐화 온도는 50 내지 75℃이다. 원하는 완전한 또는 실질적으로 완전한 할로겐화를 실시하여, 전촉매가 하기 방법에 의해 본 발명의 실시양태에서 제조될 수 있다.
건조된 무기 오일을, 촉매 전구체 분말과 함께 실질적으로 매끈한 슬러리를 제조하기 충분한 양으로 깨끗한 혼합 용기에 넣는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 실질적으로 매끈한 슬러리는 20 내지 35 중량%의 전구체 분말을 포함한다.
슬러리의 형성에 이어, 원하는 할로겐화 온도를 넘지 않도록 하는 속도로 할로겐화제를 가한다. 할로겐화제가 첨가되는 속도는 중요하지 않고, 단순히 혼합 용기의 열 제거 능력의 함수이다. 전구체 분말 대 할로겐화제의 비는 전구체 할로겐화의 원하는 수준에 따라 변할 수 있다. 교반은 전구체 분말과 할로겐화제를 분산시키기 충분한 시간 동안 계속될 수 있다. 혼합 용기 내 온도가 원하는 최종 반응 온도보다 낮게 유지될 경우, 최종 반응 온도에 도달하도록 열을 가한 다음, 임의로 반응이 완료될 때까지 그 반응 온도로 일정 시간 유지할 수 있다. 그렇지 않으면 원하는 최종 반응 온도가 혼합 용기의 온도보다 낮은 경우, 할로겐화 반응 도중 임의의 시점에 냉각이 적용될 수도 있다. 수득되는 전촉매를 그 후 배출시켜, 사용 전 비활성 기체 하에 보관할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전구체 분말은 전구체 분말 및 할로겐화제를 저분자 탄화수소 희석제, 예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 기타 저분자 탄화수소의 혼합물에서 혼합시킴으로써 할로겐화된다. 희석제는 낮은 습기 수준, 바람직하게는 100 ppm 미만의 수분, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만의 수분을 가지며, 실질적으로 산소를 함유하지 않는다. 상기 실시양태에서, 수득되는 슬러리를 여과하거나 가만히 따라내어 할로겐화에 따르는 저분자 탄화수소 희석제를 제거한다. 임의로, 수득되는 고체 또는 필터 케이크를 세척하여 할로겐화 반응의 임의 반응 부산물을 더 제거할 수 있다. 마지막으로, 할로겐화된 전구체 조성물을 건조시켜 자유 유동하는 고체 전촉매를 얻거나 다시 무기 오일 희석제에 분산시켜 중합 반응기 내에 슬러리 공급물로 할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 할로겐화 과정은 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,187,866호 및 6,617,405호에 기재된 것과 같은 인-라인, 플러그-유동 형 시스템을 사용할 수 있다. 인-라인, 플러그-유동 형 시스템을 사용하는 실시양태에서, 촉매 전구체 분말은 무기 오일에 분산되고, 할로겐화제와 혼합되고, 인-라인으로 중합 반응기 내에 펌프주입될 수 있다. 수득된 전촉매 혼합물의 온도를 제어하기 위해 공지된 것과 같은 적합한 가열 및 냉각 방법이 사용될 수 있고, 반응이 진행되도록 하는 시간이 체류 시간 영역으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 최소의 역-혼합을 갖는 작은 용기가 체류 시간 영역을 제공하거나, 또 다른 실시양태에서, 튜브/관의 연장된 길이가 할로겐화 반응을 위한 체류 시간 영역을 제공할 수 있다.
할로겐화 반응에 사용되는 조건은 또한 촉매에 의해 제조된 고분자량 분획의 양, 일련의 표준 조건에서 촉매의 고유한 중합 활성, 및 최종 중합체 입자 크기 및 중합체 벌크 밀도에 영향을 줄 수 있다.
할로겐화제의 환원 능력 및 농도의 양자는 촉매 전구체의 전촉매로의 전환 인자이다. 본 발명의 실시양태는 알콕시드 1몰 당 할로겐화제에 함유된 할로겐 1 초과 4몰 이하의 할로겐 (할로겐화제 중) 대 잔류 알콕시드 관능기(촉매 전구체 입자에 남아있는 유리 알콜 및 전이 금속 성분과 알콜계 용매의 반응에 의해 형성되었거나 전이 금속 성분의 일부로 존재하던 알콕시드를 모두 포함하고, 모든 알콕시드가 전구체 알콜로 전환되도록 전구체 화합물을 수성 매질에 용해시켜 기체 크로마토그래피 측정에 의해 측정된)의 몰비를 사용한다. 알콕시드 1몰당 1 시간 초과 4몰 이하의 할로겐의 모든 개별 값 및 부분범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다; 예를 들어, 할로겐 대 알콕시드 몰비는 1.1, 1.3 또는 2.1의 하한부터 2.3, 3.0 또는 3.9의 상한까지일 수 있다.
일부 실시양태에서, 할로겐화제는 보통 내지 낮은 환원 능력을 갖는다. 알루미늄 알킬 할라이드는 화학식 AlRxCly(식 중, x < 2이고 x + y =3)의 화합물이 특히 유용하다. 일부 실시양태에서, 그러한 알루미늄 알킬 할라이드는 1.5 내지 2의 y값을 가지며, R은 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸 화학종의 군에서 선택된다. 구체적 실시양태에서, 할로겐화제는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC), 에틸알루미늄 디클로라이드, 또는 이들의 조합이다.
건조된 탄화수소 용매, 전형적으로 헥산, 헵탄 또는 이소펜탄 또는 이들의 혼합물을 혼합 용기에, 함침된 전구체 분말과 함께 매끈한 슬러리를 생성하기 충분한 양으로 넣는다. 전형적으로, 상기 슬러리는 20 내지 35 중량%의 함침된 전구체 분말을 함유한다.
슬러리의 형성에 이어, 할로겐화제를, 혼합 용기에서 과도한 반응이 일어나지 않도록 하는 속도로 가한다. 사용되는 할로겐화제의 양은 건조된 함침된 전구체 분말에 남아있는 잔류 용매/알콕시드의 양과 전구체 할로겐화의 원하는 수준으로부터 결정된다.
혼합 용기 내 온도가 원하는 최종 반응 온도보다 낮을 경우, 원하는 반응 온도에 도달하도록 열을 가한 다음 그 온도에서 반응이 완료되기까지 일정 시간을 유지한다. 그렇지 않으면, 원하는 할로겐화 온도가 반응 혼합물이 단열로 도달하는 온도보다 낮을 경우 냉각이 적용될 수 있다. 할로겐화 반응에 이어, 증발과 같은 임의의 공지 방법에 의해 탄화수소 용매가 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 용매는 수득되는 전촉매 조성물을, 알루미늄 알콕시드와 같은 반응 부산물 및 임의의 과도한 및 미반응 할로겐화제를 제거하기 위해 앞에서 기재된 추가의 탄화수소 용매로 1회 이상 세척함으로써 제거된다. 그러한 실시양태에서, 세척된 전촉매 조성물을 그 후 여과하거나 가만히 따라내어 탄화수소 용매를 제거한다. 남아있는 전촉매 조성물 고체를, 일부 실시양태에서, 예를 들어 이소펜탄, 헥산 또는 이들의 조합과 같은 탄화수소 용매로 다시 세척하여, 임의의 반응 부산물을 더 제거한 다음, 추가로 증발시키거나 가만히 따라낸다. 세척 또는 부산물의 제거 및 초기 건조에 이어, 전촉매 조성물 고체를 더 건조시켜 자유 유동하는 고체 전촉매를 형성하고, 사용하기 전에 비활성 기체 하에 보관한다. 그렇지 않으면, 일부 실시양태에서, 자유 유동하는 고체 전촉매를 무기 오일 희석제에 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있다.
본 발명의 지지된 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 형태화된 물품, 또는 형태화된 물품의 하나 이상의 요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 물품은 전형적으로, 열, 압력 또는 이들의 조합을 적용하여 원하는 물품을 수득하는 적합한 공지된 전환 기술에 의해 수득된 단일-층 또는 다층의 물품일 수 있다. 적합한 전환 기술은 예를 들어, 블로우-성형, 공압출 블로우-성형, 사출 성형, 사출 신장 블로우 성형, 압축 성형, 압출, 펄트루전 (pultrusion), 캘린더링 및 열형성을 포함한다. 본 발명에 의해 수득되는 형태화된 물품은 예를 들어 필름, 지오멤브레인 (geomembrane), 블로우 성형된 물품, 예컨대 블로우 성형된 용기, 사출 성형된 물품, 압축 성형된 물품, 드립 테이프, 피복, 섬유, 관, 튜브, 프로파일 및 성형품을 포함한다.
본 발명 실시예 및 비교예의 제조
본 실시예는 본 발명의 특정 실시양태의 일부를 예시하지만, 다음은 본 발명이 그러한 특정 실시양태에 국한됨을 의미하는 것으로 여겨지면 아니 된다.
Et 3 Al -표면 처리된 실리카를 사용하여 함침된 전촉매를 제조하는 방법
실리카 지지체 물질, ES 757 실리카(PQ 코포레이션으로부터 입수 가능)를 600℃에서 탈수시키고 이소펜탄에 가하여 슬러리를 형성하였다. 트리에틸 알루미늄 용액을 상기 슬러리에 가하여 실리카겔 위에 5.8 중량%의 부하를 수득하였다. 그 후 상기 실리카 슬러리를 60℃ 초과에서 건조시켜 이소펜탄을 제거하여 자유 유동하는 분말을 수득함으로써 건조된 표면 처리된 실리카를 수득하였다.
MgCl2 (SRC로부터 입수된), AA-TiCl3 (W.R. 그레이스 사로부터 입수된) 및 HfCl4 (알드리치(Aldrich)로부터 입수된)의 에탄올 (그린필드 에탄올(Greenfield Ethanol)의 계열 회사인 팜코-아페르(Pharmco-AAPER)로부터 입수된 등급 SD-2B) 중 용액을 제조한 다음, 상기 건조된 표면 처리된 실리카에 가하였다. 다음, 상기 혼합물을 건조시켜 자유 유동하는 고체 함침된 전구체를 형성하였다. 함침된 전구체 조성물의 목표는 5/1/1 몰비의 Mg/Ti/Hf 및 촉매 전구체에 함유된 약 0.25 mm/g의 티탄이었다. 약 15 중량%가 되도록 계산된 잔류 에탄올의 양이 추정되도록 질량 균형을 사용하였다.
다음, 함침된 전구체 조성물을 헥산에 현탁시켰다. 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)를 할로겐화제로 사용하여 70℃의 온도에서 2시간의 접촉 시간으로, 3의 Cl/(에탄올 + 에톡시드) 목표 몰비로 염소화를 수행하였다. 잔류 에탄올과 EASC의 반응으로 인한 기체 발생의 속도를 극소화하기 위해 약 1시간에 걸쳐 EASC를 가하였다. 할로겐화 반응이 완료된 후, 수득되는 고체의 실리카 함침된 전촉매를 가만히 따라내고, 이소펜탄 용매로 2회 세척하였다. 다음, 함침된 전촉매를 건조시켰다. 건조된 전촉매인 본 발명의 전촉매 A는 자유 유동하였으며 건조 촉매 공급물로 적합하였다.
부틸 에틸 마그네슘( BEM )- 개질된 실리카를 이용하여 함침된 전촉매를 제조하는 방법
2개의 이네오스 757 실리카 지지체 샘플을 사용하였다; 지지체 B는 200℃에서 탈수시켰고, 지지체 C는 650℃에서 탈수시켰다.
충분한 부틸에틸마그네슘(BEM)을 지지체 B 및 지지체 C의 샘플에 가하여 표면 처리된 실리카 위에 4 내지 4.2 중량% 마그네슘을 함유하는 고체 지지체를 제조하였다. BEM 처리된 지지체 B 및 C를 실시예 1에 기재된 것과 같이 건조시켰다. BEM 처리된 지지체 B 및 C를 분석하여 Mg 함량을 결정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
AA-TiCl3 (W.R. 그레이스 사로부터 입수된) 및 HfCl4(시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich Co.)로부터 입수된)의 에탄올 (그린필드 에탄올의 계열사인 팜코-아페르로부터 입수된 등급 SD-2B) 중 용액을 제조하였다. BEM 처리된 지지체 B 및 C를 상기 에탄올 용액의 분액에 따로따로 가하여 본 발명 전구체 B 및 본 발명 전구체 C를 각각 형성하였다. 초기 첨가 온도는, BEM 처리된 지지체 위의 알킬 기와 금속 할라이드의 에탄올 용액 사이에 발열 반응을 극소화하기 위해 30℃ 미만이 되도록 조절되었다.
본 발명 전구체 B 및 본 발명 전구체 C 모두, 에탄올 용액 및 BEM 처리된 지지체의 양은 최종 전구체 조성물에 함유된 0.25 밀리몰/그램의 명목상 티탄 함량으로 5/1/1 몰비의 Mg/Ti/Hf를 수득하도록 조절되었다. 다음, 지지체 B 및 지지체 C의 슬러리를 실시예 1에서와 같이 건조시켜 자유 유동하는 분말인, 본 발명 전구체 B 및 본 발명 전구체 C를 각각 제조하였다. 본 발명 전구체 B 및 본 발명 전구체 C의 금속 함량 및 잔류 에톡시드 함량을 표 2에 나타낸다.
최종 온도가 75℃이고 유지 시간이 1시간인 것 외에는, 본 발명 전구체 B 및 본 발명 전구체 C의 염소화를 실시예 1에 기재된 것과 같이 수행하였다. 수득되는 건조된 고체는 각각 본 발명 전촉매 B 및 본 발명 전촉매 C이다.
샘플 Mg, 중량%
지지체 B 4.00
Mmol/g 1.65
지지체 C 4.23
Mmol/g 1.74
샘플 Mg, 중량% Si, 중량% Ti, 중량% Hf, 중량% EtO-, 중량%
전구체 B 2.83 24 1.21 4.71 17.2
Mmol /g 1.16 0.25 0.26 4.0
전구체 C 2.73 24.5 1.33 4.45 ~15%
Mmol /g 1.12 0.28 0.25 3.5
비교용 전촉매 D
그 개시가 본원에 참고로 포함되는 WO2009088701에 기재된 방법에 따라 비교용 촉매를 제조하였다. 비교용 전촉매 D는, 비교용 촉매 전구체 D를 제조하기 위한 분무 건조에 앞서 전구체 공급원료 용액으로부터 HfCl4 성분을 생략한 것 외에는 WO2009088701의 촉매예 3에 따라 제조되었다. 비교용 전촉매 D는 Cl/(에탄올+에톡시드) 몰비가 2인 것 외에는 본 발명 전촉매 C를 제조하기 위해 사용된 것과 같은 방법을 이용하여, 분무 건조된 비교용 촉매 전구체 D를 할로겐화함으로써 제조되었다. 비교용 전촉매 D를 그 후 무기 오일에 현탁시켰다.
비교용 전촉매 E
비교용 전촉매 E는 분명하게 기재된 것 외에는 미국 특허 제6,187,866호의 실시예에 따라 제조되었다. 약 50 ppm 미만의 수분까지 건조된 무수 테트라히드로푸란(THF)을 주로 함유하는, 공급원료를 대략 50℃까지 가열하였다. 다음, 과립형 마그네슘 금속(100 내지 약 4,000 마이크로미터의 입자 크기)을 상기 THF에 가한 다음 사염화티탄을 가하였다. 상기 혼합물을 그 후 대략 70℃로 가열하였다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, Mg 금속이 사염화티탄을 화학적으로 환원시켜 원자가 상태를 주로 +3 원자가 상태로 낮추는 것으로 일반적으로 생각된다. Ti+4를 더 낮은 원자가 상태로 근본적으로 완전하게 환원시키는 것을 보장하기 위해 0.5보다 약간 높은 Mg/Ti 몰비가 사용되었다. 다음, 이염화마그네슘을 가하여 혼합물 중 마그네슘 대 티탄의 총 몰비를 5.5:1 내지 6:1로 만들었다. 그 후 상기 혼합물을 가열하고 대략 4 내지 6시간 동안 더 혼합한 다음 여과하여 임의의 미반응 마그네슘 금속 및 THF에 불용성인 이염화마그네슘에 존재하는 불순물을 제거하였다. 마지막으로, 발연 실리카, 카보실(Cab-O-Sil) TS-610을 가하고, 발연 실리카가 분산될 때까지 혼합을 계속하여 분무 건조 공급원료를 제조하였다. 100 리터의 THF당, 4.8 내지 5 몰의 마그네슘 금속, 9.7 내지 10.1 몰의 사염화티탄 및 49 내지 55몰의 이염화마그네슘을 사용하여 용액을 제조하였다. 대략 6.2 내지 7 킬로그램의 발연 실리카를 가하여 분무 건조 공급원료를 제조하였다. 분무 건조 공급원료는 건조 기체로 질소를 사용하는 회전식 분무화기가 장치된 8-피트 직경의 폐쇄 순환 분무 건조기를 이용하여 분무 건조되었다. 회전식 분무화기는 25 마이크로미터의 D50을 갖는 촉매 입자를 수득하도록 조절되었다. 분무 건조된 촉매 전구체는 대략 2.5 중량%의 Ti, 6.3 중량%의 Mg 및 25 내지 29 중량%의 THF를 함유하였다. 분무 건조된 촉매 전구체 입자는 25 마이크로미터의 D50, 및 도데칸 용매를 사용하는 리즈 앤 노스럽 마이크로트랙 (Leeds and Northrup Microtrac®) 입자 크기 분석기를 이용하여 측정된 2 미만의 [(D90-D10)/D50] 범위를 가졌다. 불연속의 촉매 전구체 입자를 질소 대기 하에 무기 오일과 혼합하여 대략 28 중량%의 고체 촉매 전구체를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 촉매 전구체 슬러리를 0.15 내지 0.17 몰비의 Al 대 THF로 트리-헥실알루미늄과 혼합하여 중합에 앞서 비교용 전촉매 E를 형성하였다.
본 발명 전촉매 A 및 비교용 전촉매 D를 사용한 중합
본 발명 전촉매 A 및 비교용 전촉매 D를 중합 반응에 각각 사용하였다. 중합 조건 및 수득되는 수지의 성질을 표 3에 나타낸다. 분명하게 기재된 것 외에는, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,617,405호에 기재된 것과 동등한 기체 상 반응 시스템을 사용하였다. 트리에틸알루미늄을 보조촉매로 사용하였고 본 발명 전촉매 A를 건조 분말로 공급하였다. 비교용 전촉매 D를 무기 오일 현탁액으로 반응기에 공급하였다.
본 발명 전촉매 A 본 발명 전촉매 A 비교용 전촉매 D
반응 조건
온도 ℃ 80.1 85.0 85.0
C2 분압, psi 70.0 70.1 89.8
H2/C2 몰비 0.158 0.090 0.080
C6/C2 몰비 0.011 0.011 0.009
촉매 공급 방법 건식 건식 무기 오일 현탁액
이소펜탄 몰% 21.5 22.5 13.7
생산 속도, lb/hr 37.0 32.6 40.4
수지 성질
유동 지수, I21, dg/min 1.42 1.12 1.95
I21/I5 13.40 10.60 11.90
밀도, g/cm3 0.9398 0.9389 0.9411
티탄, ppmw/g 수지 1.9 1.24 1.90
알루미늄, ppmw/g 수지 31.4 26.80 34.00
벌크 밀도, lb/ft3 24.3 26.31 26.20
APS, 인치 0.025 0.027 0.026
본 발명 전촉매 B 및 C 및 비교용 전촉매 E를 사용한 중합
그 개시가 본원에 참고로 포함되는 WO 2009088701의 중합예 6 및 7에 개시된 층상 반응기 배열에서와 같이 본 발명 전촉매 B 및 본 발명 전촉매 C를 사용하여 중합을 수행하였다. 트리에틸알루미늄이 보조촉매로 사용되었다. 제1 반응기에서 생성된 수지의 반응 조건 및 성질을 표 4에 나타낸다. 본 발명 전촉매 B 및 본 발명 전촉매 C를 무기 오일 현탁액으로 그들 각각의 반응기 내에 각각 공급하였다.
종류 본 발명 전촉매 B 본 발명 전촉매 C 비교용 전촉매 E
반응 조건
온도 ℃ 85.00 85.00 80
C2 분압, psi 50.45 52.86 34.2
H2/C2 몰비 0.0835 0.1400 0.042
C6/C2 몰비 0.0194 0.0121 0.0380
촉매 공급 유형 무기 오일 현탁액 무기 오일 현탁액 무기 오일 현탁액
이소펜탄 몰% ~15 21.63 <5
연속 첨가제* 유동 층 중 10 ppm/g 수지 유동 층 중 10 ppm/g 수지 0
에너지 균형 생산 속도, lb/hr 34.60 32.30 34.9
층 중량, lbs 104.40 112.77 68.1
SGV (ft/sec) 1.60 1.64 1.6
수지 성질
유동 지수, I21, dg/min 0.365 0.733 0.41
밀도, g/cm3 0.9298 0.9378 0.9301
티탄, ppmw/g 수지 2.68 3.75 2.7
알루미늄 ppmw/g 수지 24.25 29.66 110
벌크 밀도, lb/ft3 20.95 22.17 21.3
APS, 인치 0.026 0.021 0.029
미세물, 중량% LT 120 메쉬 2.70 3.05 1.6
*연속 첨가제는 작업을 개선하기 위해 반응기에 첨가되는 알루미늄 디스테아레이트 및 디에티옥실화 스테아릴 아민의 1:1 중량 혼합물이다.
제1 반응기로부터의 수지 생성물(각각 본 발명 전촉매 B, 본 발명 전촉매 C 및 비교용 전촉매 E를 사용)을 그 후, 표 5에 나타낸 것과 같이 실질적으로 상이한 반응 조건에서 작동하는 제2 반응기로 반-연속적으로 옮겼다. 표 5는 또한 최종 수지의 수지 성질을 나열한다. 에너지 균형 생산 속도는 에너지 균형으로부터 계산되고 실제 질량 생산 속도를 이용하여 보정된다.
본 발명 전촉매 B 본 발명 전촉매 C 비교용 전촉매 E
반응 조건
온도 ℃ 112.00 111.99 109.9
압력, psig 400.00 394.04 388
C2 분압, psi 85.68 90.28 84.6
H2/C2 몰비 1.80 1.80 1.8
E.B. 생산 속도, lb/hr 41.47 32.20 NA**
층 중량, lbs 141.30 118.82 116.8
SGV (ft/sec) 1.6 1.97 1.6
질량 균형 생산 속도 (제1 및 제2 반응기의 합) 74.6 70.7
수지 성질
유동 지수, I21, dg/min 8.54 10.73 9.8
I5 (dg/min) 0.3 0.456 0.44
I21/I5 28.47 23.55 22.5
밀도, g/cm3 0.9502 0.9539 0.9501
티탄, ppmw/g 수지 1.44 2.29 1.5
알루미늄 ppmw/g 수지 19.53 24.36 55
벌크 밀도, lb/ft3 24.57 24.77 24.5
APS, 인치 0.026 0.023 0.029
미세물, 중량% LT 120 메쉬 1.9 2.03 2.5
갈라짐 %, X-선에 의함 53.7 61.0 56.8
**반응기 단열을 제거하였으며, 따라서 정확한 에너지 균형 데이터가 얻어질 수 없었다.
본 발명 전촉매 C 및 비교용 전촉매 E를 이용하여 제조된 중합체 수지로부터 필름을 만들고 겔에 대하여 평가하였다. 본 발명 전촉매 C 및 비교용 전촉매 E를 각각 사용하여 제조된 과립형 중합체의 샘플을 먼저 안정화제인, 대략 2,000 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔과 배합하였다. 이들 혼합물 각각을 그 후 소형 펠렛화 압출기를 이용하여 따로따로 압출하고, 압출된 수지를 사용하여, 브라벤더 (Brabender) 실험실용 압출기를 이용, 약 50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 필름의 여러 부분을 겔 및 결함에 대하여 평가하고 필름 외관 등급을 매겼다. 양호한 등급은 근본적으로 가시적인 겔 또는 결함이 필름에서 보이지 않는 것이다. 전촉매 C의 경우, 필름 외관 등급은 양호하여, 실리카 지지체가 균열된 것을 나타냈다. 더욱이, 시각 현미경은 중합체 입자가 실질적으로 구형이며 크기가 균일하여, 유동층에서의 양호한 작업을 예고하였다. 비교용 전촉매 E를 가지고 제조된 수지를 사용하여 제조된 필름은 조악한 필름 외관 등급을 가져서, 실질적으로 가시적인 겔 및 결함을 나타냈다.
시험 방법
하기 시험 방법이 사용되었다:
입자 크기 분포
맬번 (Malvern) 또는 리즈 앤 노스럽 입자 크기 분석기를 이용하여 촉매에 대한 D10, D50 및 D90을 측정하였다. 중합체 입자 크기 분포는 표준 세트의 메쉬 체 - 10/18/35/60/120/200/팬 (각각 2000/1000/500/250/125/70/0 마이크로미터의 메쉬 구멍 크기를 가짐) - 를 이용하여 체질 측정으로부터 얻어진 데이터를 이용하여 계산되었고 각 체 위에 남아있는 수지의 질량을 이용하여 계산되었다. 미세물은 200 메쉬 체 위 및 팬 위의 수지 입자로 정의되었다. 팬 분획의 실제 크기는 일반적으로 70과 0의 평균, 즉 35 마이크로미터인 것으로 가정된다.
밀도
수지 밀도는 아르키메데스 치환 방법인 ASTM D 792-00, 방법 B에 의해 이소프로판올에서 측정되었다. 견본은 23℃의 이소프로판올욕에서 8분 동안 컨디셔닝하여 측정에 앞서 열 평형을 수득한 후, 성형 1시간 내에 측정되었다. 견본은 약 190℃에서 5분의 초기 가열 시간, 및 과정 C에 따르는 15℃/분의 냉각 속도로, ASTM D-4703-00, 첨부 A에 따라 압축 성형되었다. 견본을 프레스 내에서 45℃까지 식히고, "만지기에 차가울" 때까지 계속 식혔다.
압출 플라스토머에 의한 용융 유량
에틸렌-기재 중합체에 대하여, ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg, 조건 190℃/5 kg 및 조건 190℃/21.6 kg에 따라 용융 유량 측정을 수행하였고, 이들은 각각 I2, I5 및 I21로 알려져 있다. 용융 유량은 중합체의 분자량과 반비례한다. 즉, 관계는 직선형이 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 유량은 더 낮다. 용융 유동비(MFR)는 달리 명시되지 않는 한 용융 유량 (I21) 대 용융 유량(I2)의 비이다.
잔류 금속
적절한 표준으로 X-선 회절 기술을 이용하여 티탄, 알루미늄 및 하프늄 잔류물을 중량 ppm으로 측정하였다.
벌크 밀도
벌크 밀도 측정은 표준 500 cc 부피 실린더를 이용하여 부어진 벌크 밀도였다.
불활성 속도 상수
촉매의 불활성 속도는 제1 반응기로부터의 생성물 배출 및 촉매 공급물을 동시에 중단함으로써 결정된다. 다음, 반응 속도의 감소를 시간에 대하여 플롯하고, 1차 불활성화 속도 상수를 상기 곡선의 피트에 의해 결정하였다.
갈라짐 ( split )
갈라짐은 두 반응기 사이에서 생성된 중합체의 상대적인 비이며 에너지 균형에 의해 또는 잔류 티탄 값의 비교에 의해 계산될 수 있다. 다음, 갈라짐이 다음과 같이 계산된다.
생산 속도에 의한 갈라짐 = 제1 반응기 에너지 균형 속도/총 생산 속도;
X-선에 의한 갈라짐 = 잔류 Ti (ppm) 제2 반응기/잔류 Ti ppm 제1 반응기.

Claims (12)

  1. 표면 히드록실 기를 가지며, 적어도 10 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리하여 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고;
    상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 표면 처리된 지지체를 형성하고;
    4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고;
    상기 촉매 전구체 용액을 상기 표면 처리된 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 전구체 용액을 형성하고;
    상기 지지된 촉매 전구체 용액을 건조시켜 자유 유동하는 지지체 촉매 전구체를 형성하는 것을 포함하는, 지지된 지글러-나타형 촉매 전구체의 제조 방법.
  2. [청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 이들의 조합인 방법.
  3. [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 지지체 물질이 적어도 79 옹스트롬의 평균 세공 크기를 갖는 방법.
  4. [청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 표면 처리제가 부틸에틸마그네슘인 방법.
  5. [청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 알콜 용액이 에탄올, n-부탄올, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제1항의 방법에 의해 제조된 지지된 촉매 전구체를 할로겐화하는 것을 포함하는, 지지된 지글러-나타형 전촉매의 제조 방법.
  7. 제1항의 방법에 따라 제조된 지지된 지글러-나타형 촉매 전구체.
  8. 제6항의 방법에 따라 제조된 지지된 지글러-나타형 전촉매.
  9. (A) 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을, 표면 히드록실 기를 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리함으로써 형성된 표면 처리된 지지체와 접촉시켜, 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 전구체 용액을 형성하고, 알콜을 제거하여 적어도 1종의 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 적어도 1종의 촉매 전구체; 및 (B)적어도 1종의 보조촉매의 존재 하에, 기체 상에서 적어도 1종의 α-올레핀 단량체를 중합시킨 반응 생성물.
  10. 적어도 1종의 α-올레핀 단량체; 4족 금속 화합물을 TiCl3(Al-활성화된 또는 수소-환원된) 및 Ti(OR)4(식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군에서 선택된 1종 이상의 티탄 화합물과, 적어도 1종의 C2-C4 알콜 및 적어도 1종의 MgCl2 및 알콜 용액의 존재 하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 포함하는 알콜 용액의 존재 하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을, 표면 히드록실 기를 갖는 지지체 물질을 화학식: M(R)zXy(식 중, M은 Mg, Al 또는 Zn이고; X는 할로겐이며; y는 M이 Zn 또는 Mg일 경우 0이고; z는 2이며; M이 Al일 경우, z + y = 3이고; R은 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 표면 처리제로, 탄화수소 용매의 존재 하에 처리함으로써 형성된 표면 처리된 지지체와 접촉시켜, 표면 처리된 지지체 용액을 형성하고; 상기 표면 처리된 지지체 용액으로부터 실질적으로 모든 탄화수소 용매를 제거하여 전구체 용액을 형성하고, 알콜을 제거하여 적어도 1종의 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 적어도 1종의 촉매 전구체; 및 적어도 1종의 보조촉매를 중합 반응기에서 접촉시키는 것을 포함하는, 과립형 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제9항의 반응 생성물을 포함하는 물품.
  12. [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제11항에 있어서, 블로우 성형된 물품 또는 사출 성형된 물품인 물품.
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