CN105392807A - 聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。根据本发明的聚乙烯组合物包含在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，在下文中进一步详细描述，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79、例如0.55到0.77的范围内。

Description

聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。

背景技术

促进各种烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统的用途众所周知。这些催化剂系统通常包括催化剂前体，其包含过渡金属、电子供体或配位体和助催化剂中的每一者中的一者或多者。为了获得为市售烯烃聚合方法所需要的高水平的催化剂活性，前体的完全或接近完全活化是必需的。催化剂活化可由多个步骤组成，所述多个步骤可包括氯化、还原反应，内部电子供体或配位体的置换，和为获得高水平的催化剂效率所必需的对催化剂前体的其它化学改变。其它催化剂属性也受催化剂活化方法影响；例如立构规整性(用于丙烯和丁烯聚合)、分子量分布、共聚单体结合等。在所属领域中众所周知，这些关键的催化剂属性受多种变量影响，包括催化剂制造或形成的方法、内部电子供体的使用、内部电子供体的化学组成、外部电子供体的使用和存在的电子供体的量。

催化剂前体的活化要求从活性部位的附近去除内部电子供体，即金属，并且在必要时还原金属。活化剂以若干方式中的一者从活性部位获取内部电子供体化合物。内部供体可通过以下方式去除：通过络合物形成，通常用路易斯酸(LewisAcid)；或通过烷基化或通过还原和烷基化(如果金属价数状态要求还原)。典型的活化化合物是路易斯酸。

催化剂前体的活化可通过以下发生：(i)在聚合反应器中通过助催化剂完全活化，(ii)部分活化，之后将前体引入反应器中并且藉助于助催化剂在反应器中完成活化，或(iii)完全活化，之后将前体引入反应器中。所有三种技术存在若干优点和缺点。

在聚合反应器内部的催化剂的完全活化通常要求显著过量的活化剂化合物，并且在较高(C₃、C₄和以上)烯烃聚合的情况下，使用过量的选择性控制剂。此技术的优点是其催化剂制造和进料的简单性。然而，过量的活化剂化合物不仅添加了操作费用，而且其可引起操作问题或对最终产物造成损害。另外，以在线方式改变催化剂组合物以显著影响聚合响应是不可能的。

在反应器外的催化剂前体的部分活化要求额外方法步骤和设备，随后在反应器中最终活化(这再次要求使用过量的活化剂)。在反应器外的部分活化也导致存储部分活化的催化剂的需要和存储期间催化剂去活化的可能性，这归因于与活化剂化合物的持续反应和其反应产物，或归因于始终存在于惰性气体(例如氮气)中的杂质，所述惰性气体通常在存储期间用以覆盖这些催化剂。尽管可在反应器外部的部分活化程序中改变催化剂的配制品，但这再次产生静态催化剂配制品。任何聚合响应的改变可仅来自改变催化剂批次。当前，不存在可用于精细控制所需聚合物的分子量分布的在线控制技术。

发明内容

本发明提供一种聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。

在一个实施例中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应产物，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79、例如0.55到0.77的范围内。

在一替代实施例中，本发明进一步提供一种用于使聚乙烯组合物聚合的方法，所述方法包含以下步骤：：

(A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，前体包含(i)配位体；(ii)过渡金属；和(iii)第一路易斯碱(LewisBase)；

(B)使(A)的浆液与第一路易斯酸接触，使得路易斯碱的至少一部分与路易斯酸络合，其中路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al、B或Si，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到3；

(C)使(B)的浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al或B，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到2；

(D)将(C)的浆液馈入气相反应器中，其中任选地在一种或多种辅催化剂存在下烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。

(E)其中调节路易斯酸(1)和路易斯酸(2)与内部电子供体的相对比以及路易斯酸(1)和(2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内。

在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种包含本发明聚乙烯组合物的物品。

在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的物品，但物品通过旋转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。

在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的用于使本发明聚乙烯组合物聚合的方法，但该方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。

附图说明

出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应了解，本发明不限于所示精确布置和工具。

图1展示在线直列式催化剂活化系统的示意性流程图；和

图2是说明针对比较实例1-13和本发明实例1-13的关系峰高度比于密度于催化剂的图形；和

图3是说明比较实例1-13的峰高度比与本发明实例1-13的峰高度比之间的关系的图形。

具体实施方式

本发明提供一种聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。

根据本发明的聚乙烯组合物包含在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，在下文中进一步详细描述，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79、例如0.55到0.77的范围内。

该方法用于使根据本发明的聚乙烯组合物聚合，其包含以下步骤：

(A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，前体包含(i)配位体；(ii)过渡金属；和(iii)第一路易斯碱；

(B)使(A)的浆液与第一路易斯酸接触，使得路易斯碱的至少一部分与路易斯酸络合，其中路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al、B或Si，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到3；

(C)使(B)的浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al或B，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到2；

(D)将(C)的浆液馈入气相反应器中，其中任选地在一种或多种辅催化剂存在下烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。

(E)其中调节路易斯酸(1)和路易斯酸(2)与内部电子供体的相对比以及路易斯酸(1)和(2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79、例如0.55到0.77范围内。

在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种包含本发明聚乙烯组合物的物品。

在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的物品，但物品通过旋转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。

在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的用于使本发明聚乙烯组合物聚合的方法，但该方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。

根据本发明，制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度至少约500cp。在本申请案的范围内，术语「前体」表示包含配位体、过渡金属和第一路易斯碱的化合物。此类前体催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。合适的齐格勒-纳塔催化剂在所属领域中已知，并且包括例如美国专利第4,302,565；4,482,687；4,508,842；4,990,479；5,122,494；5,290,745和6,187,866B1号中所传授的催化剂，上述美国专利的公开内容在此以引用的方式并入，达到其公开此类催化剂的程度。

前体组合物的过渡金属化合物可包含不同类别的化合物。最常见的是钛化合物(有机或无机)，氧化度是3或4。其它过渡金属，例如钒、锆、铪、铬、钼、钴、镍、钨和许多稀土金属也适合用于齐格勒-纳塔催化剂。过渡金属化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物或纯粹金属有机化合物。在最后提及的化合物中，只有有机配位体连接到过渡金属。

前体可具有式Mg_dMe(OR)_eX_f(ED)_g，其中R是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR′，其中R′是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每个OR基团相同或不同；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子供体；d是0.5到56；e是0、1或2；f是2到116；并且g是＞1到20。Me是选自钛、锆、铪和钒的群组的过渡金属。合适的钛化合物的一些具体实例是：TiCl₃、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OCOCH₃)Cl₃、Ti(乙酰丙酮酸)₂Cl₂、TiCl₃(乙酰丙酮酸)和TiBr₄。TiCl₃和TiCl₄是优选的钛化合物。

镁化合物包括卤化镁，例如MgCl₂、MgBr₂和MgI₂。无水MgCl₂是优选的化合物。适用于本发明的其它化合物是Mg(OR)₂、Mg(OCO₂乙基)和MgRCl，其中R如上文所定义。每摩尔过渡金属化合物使用约0.5到约56、并且优选地约1到约20摩尔的镁化合物。也可使用这些化合物的混合物。

可使用所属领域中已知的技术，例如沉淀前体，或通过喷雾干燥在存在或不存在填充剂的情况下回收呈固体状的前体化合物。喷雾干燥是用于回收前体化合物的尤其优选的方法。

喷雾干燥方法揭示于美国专利第5,29,0745号中，并且以引用的方式并入。包含镁卤化物或醇盐，过渡金属卤化物、醇盐或混合的配位体过渡金属化合物电子供体和任选填充剂的另一前体可通过喷雾干燥所述化合物的溶液除去电子供体溶剂来制备。

电子供体通常是有机路易斯碱，在约0℃到约200℃范围内的温度下是液体，镁和过渡金属化合物可溶解于其中。电子供体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷酯，脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基醚或环烷基醚或其混合物，每个电子供体具有2到20个碳原子。在这些电子供体中，优选的是具有2到20个碳原子的烷基醚和环烷基醚；具有3到20个碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷基芳基酮；和具有2到20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。对于乙烯的均聚合和共聚合，最优选的电子供体是四氢呋喃。合适的电子供体的其它实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧杂环己烷、二正丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

尽管可首先使用过量的电子供体以提供过渡金属化合物和电子供体的反应产物，但反应产物最后含有每摩尔过渡金属化合物约1到约20摩尔的电子供体，并且优选地每摩尔过渡金属化合物约1到约10摩尔的电子供体。

配位体包含卤素、醇盐、芳醇盐、乙酰基丙酮酸和酰胺阴离子。

在将前体引入反应器中前，进行前体的部分活化。部分活化的催化剂可充当聚合催化剂，但催化剂效率大大降低并且商业上不合适。需要通过额外的助催化剂达到完全活化以获得完全活性。完全活化通过添加助催化剂在聚合反应器中发生。

惰性液体通常是矿物油。由催化剂和惰性液体制备的浆液在20℃下在1sec^-1下测量的粘度是至少500cp。合适的矿物油的实例是来自克朗普顿(Crompton)的开多尔(Kaydol)和氢布莱特(Hydrobrite)矿物油。

在展示于图1中的优选模式(被称作直列式活化系统)中，前体被引入到浆液进料槽10中；浆液接着通过泵11通到紧接着试剂注入口14下游的第一反应区域12，在所述反应区域中浆液与第一试剂16混合。任选地，混合物接着通到紧接着第二试剂注入口18的下游的第二反应区域22，混合物与第二试剂20在第二反应区域22中混合。尽管图上仅展示两个试剂注入和反应区域，但可包括额外的试剂注入区域和反应区域，这取决于需要完全活化并且改变催化剂以允许控制聚合物分子量分布的指定分数的步骤数。提供控制催化剂前体进料槽和个别混合及反应区域的温度的构件。

每个反应区域配备有静态混合器。优选地垂直安置静态混合器。可接受混合可通过通常用于本发明的商业规模方面的2英尺(32-元件)Kenics^TM静态混合器来提供。此低能量混合器通过以下方式起作用：沿与混合器相结合的管中的流动方向以环形图案不断地划分流动和反向流动方向。

取决于所使用的活化剂化合物，活化剂化合物与催化剂前体的反应可能需要一定反应时间。这宜使用滞留时间区域进行，所述滞留时间区域可由额外长度的浆液进料管或基本上活塞流保持容器组成。滞留时间区域可以用于两种活化剂化合物、仅用于一种或两种都不，这完全取决于活化剂化合物与催化剂前体之间的反应速率。

尤其优选的活化剂化合物是烷基铝和式AlR_xCl_y的烷基铝氯化物，其中X+Y＝3并且y是0到2，并且R是C1到C14烷基或芳基。尤其优选的活化剂化合物在表1中给出。在一尤其优选的实施例中，两种路易斯酸中的一种含有至少一个卤素原子。

表1

路易斯酸	路易斯酸
		二乙基氯化铝	三乙基铝
乙基二氯化铝	三甲基铝
		二异丁基氯化铝	三异丁基铝
二甲基氯化铝	三正己基铝
		甲基倍半氯化铝	三正辛基铝
乙基倍半氯化铝	二甲基氯化铝

全部混合物接着引入反应器40中，在所述反应器40中通过助催化剂完成活化。额外的反应器可与第一反应器按顺序排列；然而催化剂通常仅注入这些连结、按顺序排列的反应器中的所述第一者中，其中活性催化剂作为聚合方法的一部分从第一反应器转移到随后的反应器中。

常规上使用的为还原剂的辅催化剂由铝化合物构成，但锂、钠和钾、碱土金属的化合物以及其它土金属而非铝的化合物是可能的。化合物通常是氢化物、有机金属或卤化物化合物。常规上，辅催化剂选自包含三甲基铝、烷基卤化铝、醇铝和烷氧基卤化铝的群组。确切地说，使用烷基铝和氯化铝。这些化合物通过以下各者例示：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝等。丁基锂和二丁基镁是其它金属的适用化合物的实例。

在一优选实施例中，为了部分地活化催化剂浆液，在浆液泵送到混合位置(14)处的反应器并且通过静态混合器(12)时，添加路易斯酸1(16)于矿物油中的溶液。取决于催化剂的绝对进料速率，此混合物保持在滞留时间容器(20)中大致1到4小时。

按照顺序，接着在混合位置(24)处添加路易斯酸2(26)于矿物油中的溶液，并且通过静态混合器(22)到达滞留时间容器(28)，并且混合物保持大致1到4小时。部分活化的催化剂接着离开第二滞留时间容器并且直接进入聚合反应器(40)中。包含氮气、烃或两者的组合的助流剂(46)可用以将催化剂输送到聚合反应器中，在所述聚合反应器中催化剂与最终量的助催化剂彻底地活化。

根据本发明的聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内。此类聚乙烯组合物可通过任何常规的已知方法(例如旋转模制、热成型、吹塑模制或注射模制)形成各种物品。此类物品可用作槽，例如水槽、燃料槽等；玩具；休闲物品，例如船、独木舟、皮艇等。

实例

以下实例说明本发明，但并不打算限值本发明的范围。本发明的实例显示本发明聚乙烯组合物具有增强的可加工性，同时便于改进最终产物的特性。

本发明催化剂J_1-14和比较催化剂J_a-m

基于列于下文的配制组分，根据以下方法制备本发明催化剂J_1-14和比较催化剂_Ja-m。

催化剂前体制备

固体催化剂前体的制备

基本上根据US5,290,745的实例1部分(a)和(b)中所描述的方法制备固体催化剂前体。

在两个阶段中制备固体催化剂前体。首先，产生浆液，并且接着喷雾干燥浆液以获得固体催化剂前体。

在氮气下在50℃温度下将粒度是0.1毫米到4毫米的颗粒状的镁金属添加到过量的四氢呋喃中，使得镁与四氢呋喃的重量比是约1∶800。以镁与钛的摩尔比1∶2将氯化钛(IV)添加到混合物中。使混合物温度经3小时的时间上升到72℃的温度。接着将反应混合物保持在70℃下，再持续4小时。在此时间结束时，添加二氯化镁，以使得混合物中镁与钛的比率上升到约5∶1。将混合物保持在70℃下，持续约8小时。接着通过100微米过滤器过滤混合物以去除存在于氯化镁中的杂质。

接着在氮气下经两小时的时间将充当惰性填充剂的CAB-O-SILTS-610发烟二氧化硅(购自卡巴特公司(CabotCorporation))添加到经过滤混合物中，其后藉助于涡轮搅拌器搅拌所得浆液几个小时，以彻底分散发烟二氧化硅。接着在配备有旋转雾化器的闭合循环喷雾干燥器中，在氮气下在约140℃到160℃的出口气体温度下，喷雾干燥浆液。调节旋转雾化器速度以得到具有23到27微米中值直径D₅₀的固体催化剂前体颗粒。再循环气体流动速率处于15-25千克气体/千克浆液进料的范围内。

喷雾干燥的催化剂前体含有约2.2到2.5重量％Ti、约5.5到6的Mg/Ti摩尔比和25到30重量％四氢呋喃电子供体。在配备有涡轮搅拌器的400升容器中在氮气气氛下使离散催化剂前体颗粒与矿物油混合，以形成含有大致28重量％固体催化剂前体的浆液。

催化剂前体部分预活化

实例中使用两种分离的预活化方法，分批预活化或更优选的直列式系统，其使得调节预活化具有最大的灵活性。

i)分批预活化

将催化剂前体浆液添加到混合容器中。接着将也溶解于矿物油中的适当量的预活化剂(路易斯酸(1))添加到催化剂浆液中，与留在催化剂前体中的残余电子供体的量成比率。在约35℃温度下混合浆液最少一小时。接着将第二路易斯酸(2)添加到浆液中，在约35℃温度下混合并且保持大致1小时。所有操作在高纯度氮气气氛下进行，以防止预活化催化剂系统的污染。在25℃范围内的温度下将浆液维持在氮气气氛下，以使存储时的去活化减到最小。催化剂浆液可立即用于聚合。

分批预活化仅用于试验级反应器(亦即以15到30kg/h的聚合物生产速率)中所生产的本发明实例。使用更优选的直列式系统是不可行的，这归因于进入反应器中的催化剂浆液的流动速率极小(亦即1到10cc/h的总催化剂流)，这将需要精确控制路易斯酸组分的极低的液体进料水平。

ii)直列式预活化

如下所描述的直列式预活化系统：

(A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，前体包含(i)配位体；(ii)过渡金属；和(iii)第一路易斯碱；

(B)使(A)的浆液与第一路易斯酸接触，使得路易斯碱的至少一部分与路易斯酸络合，其中路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al、B或Si，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到3；

(C)使(B)的浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al或B，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到2；

(D)将(C)的浆液馈入气相反应器中。

如上文所描述，活化剂化合物与用于分批预活化的那些化合物具有相同的浓度和类型。

本发明PE实例1-14和比较PE实例1-13

基于列于以下表2-6中的反应条件，根据以下方法制备本发明PE实例1-14和比较PE实例1-13。测试本发明PE实例1-14和比较PE实例1-13的特性，并且结果报道在以下表2-7中。

聚合方法

如上文所描述，以试验规模生产的产物采用分批预活化方法。使用单聚合进行聚合：具有14英寸直径直侧面，具有标称5到6英尺床高度，使用约1.6到2.0英尺/秒的流化气体速度。反应器聚合条件在表2-4中给出。三乙基铝用作助催化剂。

如上文所描述，来自市售级反应器的产物采用直列式预活化方法。市售级反应器的直径介于12到18英尺范围内，床高度在50到60英尺范围内。聚合速率介于20,000到50,000kg/h。反应器聚合条件在表5-6中给出。三乙基铝用作助催化剂。

所使用的前体含有2.2到2.5重量％钛，Mg/Ti摩尔比是5.5到6，并且四氢呋喃含量是26到30重量％。前体颗粒D50是23到25微米并且D10是8到10微米。

比较1-6、8和10-13均从使用直列式预活化系统的市售级反应器获得。在所有情况下，催化剂是4520(催化剂前体中每摩尔THF添加0.45摩尔DEAC，并且前体中每摩尔THF添加0.2摩尔TnHAL)。TnHAL用作氢布莱特380矿物油中的45到50重量％溶液，DEAC用作相同矿物油中的13重量％溶液。预活化温度维持在35到40℃下。典型的反应条件在表5中给出。

本发明1、2、5和7到9也在市售反应器中生产，所述市售反应器使用具有不同催化剂预活化参数的相同的催化剂前体配制品。催化剂预活化参数相同。在第一级直列式预活化系统中，将三正己基铝以0.2到1摩尔比添加到前体组合物中的四氢呋喃中，并且在第二级直列式预活化系统中以0.7到1摩尔比添加二乙基氯化铝。TnHAL用作氢布莱特380矿物油中的45到50重量％溶液，DEAC用作相同矿物油中的13重量％溶液。预活化温度维持在35到40℃下。典型的反应条件在表6中给出。

表2

	比较9	本发明12	本发明11
				路易斯酸1	TnHAL	TnHAL	TnHAL
路易斯酸2	DEAC	DEAC	DEAC
				催化剂	J4520(Ji)	J4535(J12)	J5535(J11)
反应器温度℃	95.0	95.0	95.0
				压力，psig	347.0	347.3	347.7
C2分压，psi	124.9	124.9	160.0
				H2/C2摩尔比	0.2011	0.2602	0.2425
C6/C2摩尔比	0.0361	0.0361	0.0370
				异戊烷摩尔％	12.3	12.3	12.4
生产速率pph	47.00	53.89	51.89
				滞留时间，h	3.64	2.88	3.08
SGV(ft/sec)	1.70	1.66	1.65
				树脂特性
熔融指数I2	1.91	1.93	1.83
				密度，g/cm3	0.9432	0.9423	0.9423

缩写：TnHAL＝三正己基铝，TEAL＝三乙基铝，DEAC＝氯化二乙基铝。JXXYY＝0.01*XX或YY并且是路易斯酸与含于催化剂前体中的THF的摩尔比。

表3

	本发明14	本发明13	本发明10
				路易斯酸1	TEAL	TnHAL	TEAL
路易斯酸2	DEAC	DEAC	DEAC
				催化剂	J4520(J14)	J7020(J13)	J7020(J10)
温度℃	95.0	95.0	95.0
				压力，psig	347.7	347.9	347.9
C2分压，psi	125.0	124.9	125.0
				H2/C2摩尔比	0.2549	0.2562	0.2476
C6/C2摩尔比	0.0354	0.0368	0.0365
				异戊烷摩尔％	12.4	12.4	12.0
生产速率pph	59.33	51.89	46.83
				滞留时间，h	1.74	2.82	2.78
SGV(ft/sec)	1.67	1.65	1.69
				树脂特性
熔融指数I2	1.91	1.97	1.83
				密度，g/cm3	0.9418	0.9400	0.9399

表4

¹两种不同样品从此特殊试验获得并且均经评估以显示方法的再现性。

表5

催化剂类型	J4520	J4520
			反应条件
温度℃	92到95	92到95
			压力，kPA	平均2250	平均2250
C2分压，kPA	850到900	850到900
			H2/C2摩尔比	0.24到0.25	～0.22
C6/C2摩尔比	0.055到0.06	～0.04
			异戊烷摩尔％	7到10	7到10
生产速率，T/h	35到50	35到50
			滞留时间，h	1.5到2	1.5到2
浓缩％	＞10	＞10
			SGV(m/s)	0.65到0.7	0.65到0.7
树脂特性
			熔融指数I2	～5.2	～2.0
密度，g/cm3	～0.9350	～0.942

表6

表7

密度	MI	峰高度1	峰高度2	峰1高度比	催化剂	描述
							0.9420	2.00	0.000003175	0.000003244	0.9789	Ja	比较1
0.9420	2.00	0.000003154	0.000003251	0.9702	Jb	比较2
							0.9420	2.00	0.090878256	0.097696759	0.9302	Jc	比较3
0.9420	2.00	0.092373677	0.099709436	0.9264	Jd	比较4
							0.9420	2.00	0.092574991	0.099986590	0.9259	Je	比较5
0.9420	2.00	0.090345763	0.098084159	0.9211	Jf	比较6
									0.090396605	0.099728718	0.9064	Jg	比较7
0.9420	2.00	0.000003009	0.000003321	0.9060	Jh	比较8
									0.075550072	0.083887450	0.9006	Ji	比较9
0.9379	5.20	0.000002055	0.000002305	0.8913	Jj	比较10
							0.9350	5.20	0.000002118	0.000002420	0.8751	JK	比较11
0.9350	5.20	0.000002106	0.000002426	0.8681	Jl	比较12
							0.9350	5.20	0.000002129	0.000002462	0.8648	Jm	比较13
0.9350	5.20	0.000001773	0.000002307	0.7684	J1	本发明1
							0.9350	5.20	0.000001837	0.000002442	0.7524	J2	本发明2
		0.000002475	0.000003303	0.7493	J3	本发明3
									0.072100000	0.097072303	0.7427	J4	本发明4
0.9350	5.20	0.000001818	0.000002452	0.7415	J5	本发明5
									0.072100000	0.100488424	0.7175	J6	本发明6
0.9350	5.20	0.000001693	0.000002410	0.7027	J7	本发明7
							0.9350	5.20	0.000001617	0.000002386	0.6775	J8	本发明8
0.9350	5.20	0.000001625	0.000002407	0.6750	J9	本发明9
									0.055371292	0.084573112	0.6547	J10	本发明10
		0.053466156	0.084165521	0.6353	J11	本发明11
									0.052961685	0.085543230	0.6191	J12	本发明12
		0.052469008	0.086796120	0.6045	J13	本发明13
									0.048503831	0.084443480	0.5744	J14	本发明14

测试方法

测试方法包括以下：

密度是根据ASTMD-792测量。

熔融指数I₂测量根据ASTMD-1238，条件190摄氏度/2.16千克(kg)进行。熔融指数报道为g/10min。

三重检测器GPC(RADGPC)

配备有机器人辅助输送(RoboticAssistantDelivery，RAD)系统的高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)系统用于样品制备和样品注入。浓度检测器是红外浓度检测器(来自西班牙巴伦西亚市聚合物焦化公司(PolymerChar，Valencia，Spain)的IR4)，其用以测定分子量和分子量分布。其它两种检测器是精密检测器(安捷伦(Agilent))2-角度激光散射检测器，型号2040，和4-毛细管差式粘度计检测器，型号150R(马尔文(Malvern))。15°角度的光散射检测器用于计算目的

使用聚合物焦化DM100数据获取箱进行数据采集。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦的在线溶剂脱气装置。柱室在150℃下操作。管柱是四个混合ALS30cm、20微米的柱子。使用RAD系统以2.0mg/mL制备样品。氮气喷射色谱溶剂(TCB)和含有200ppm丁基化羟基甲苯(butylatedhydroxytoluene，BHT)的样品制备溶剂以及两种溶剂源。在150℃下温和地搅拌聚乙烯样品3小时。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0毫升/分钟。

使用自产软件处理数据。用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行GPC柱的校准。标准品的分子量介于580到8,400,000g/mol，并且安排在6种“鸡尾酒”混合物中，使得个别分子量之间相隔至少十倍。

使用以下等式(如T.威廉姆斯(Williams)和I.M.沃德(Ward)，《聚合物科学杂志》(J.Polym.Sci.)，《聚合物快报》(Polym.Let.)，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰分子量转化成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A(M_聚乙烯)^B(1)

此处B的值是1.0，并且A的实验测定值是0.38。

使用一阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯当量校准点拟合到其所观测到的洗脱体积。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯当量分子量的对数与每一聚苯乙烯标准品所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。

根据以下等式计算数量、重量和z平均分子量：

$\begin{array}{cc}\stackrel{\‾}{Mn}=\frac{\stackrel{i}{\Σ}{\mathrm{Wf}}_i}{\stackrel{i}{\Σ}\left({\mathrm{Wf}}_i/M_i\right)}---\left(2\right)& \stackrel{\‾}{Mw}=\frac{\stackrel{i}{\Σ}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\Σ}{\mathrm{Wf}}_i}---\left(3\right)\end{array}$

$\stackrel{\‾}{Mz}=\frac{\stackrel{i}{\Σ}({\mathrm{Wf}}_i*M_i^2)}{\stackrel{i}{\Σ}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}---\left(4\right)$

其中，Wf_i是第i种组分的重量分数并且M_i是第i种组分的分子量。

MWD表示为重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率。

A值是通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的重量平均分子量Mw与根据具有已知重量平均分子量115,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致来确定。

使用从三种检测器获得的数据，同时分析宽线性的聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄聚苯乙烯标准品，按照与下列公开文献所述一致的方式实施用于测定每一检测器偏移的系统性方法(SystematicApproach)：巴尔克(Balke)，穆雷(Mourey)等人(T.H.穆雷和S.T.巴尔克，“聚合物色谱法(ChromatographyofPolymers)(ACS会议系列，#521)”，T.Provder编，美国化学学会公开案(AnmericanChemicalSocietyPublication)，1993年，第12章，第180页；S.T.巴尔克，R.希提拉萨库(R.Thitiratsakul)，R.卢(R.Lew)，P.张(P.Cheung)，T.H.穆雷，“聚合物色谱法(ACS会议序列，#521)”，T.Provder编，美国化学学会公开案，1993年，第13章，第199页)。系统性方法用以优化每一检测器偏移，以得到与那些使用常规GPC方法观测到的分子量结果尽可能相近的分子量结果。用于测定分子量和固有粘度的总体注入浓度获自来自115,000g/mol线性聚乙烯均聚物的样品红外面积和红外检测器校准(或质量常量)。假定色谱浓度足够低以消除造成第二维里(Virial)系数影响(浓度对分子量的影响)。

使用15°激光散射信号和IR浓度检测器计算绝对分子量，M_PE，I，abs＝K_LS*(LS_i)/(IR_i)，使用如在等式8A中的相同K_LS校准常量。使用如系统性方法中所论述的经测定偏移调节IR响应和LS响应的第i片段的配对数据组。

除上述计算之外，也用由姚(Yau)和吉列斯匹(Gillespie)(W.W.姚和D.吉列斯匹，聚合物(Polymer)，42，8947-8958(2001))提出的方法计算一组替代的Mw、Mz和M_Z+1[Mw(绝对)、Mz(绝对)、Mz(BB)和M_Z+1(BB)]值，并且自以下等式测定：

其中K_LS＝LS-MW校准常量。如之前所解释，使用NIST1475的重量平均分子量(52,000g/mol)的认定值确定激光检测器的响应因子K_LS。

$\begin{array}{cc}\stackrel{\‾}{Mz}\left(BB\right)=\frac{\stackrel{i}{\Σ}\left({\mathrm{LS}}_i*M_i\right)}{\stackrel{i}{\Σ}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}---\left(7\right)& \stackrel{\‾}{M_{Z+1}}\left(BB\right)=\frac{\stackrel{i}{\Σ}\left({\mathrm{LS}}_i*M_i^2\right)}{\stackrel{i}{\Σ}\left({\mathrm{LS}}_i*M_i\right)}\end{array}---\left(8\right)$

其中LS_i是15度LS信号，并且M_i使用等式2，并且LS检测器对准如先前所描述。

为了监测随时间推移的可含有洗脱组分(由色谱变化所引起)和流动速率组分(由泵变化所引起)的偏差，后洗脱窄峰通常用作“流动速率标记峰”。因此基于溶解于TCB中所制备的洗脱样品中的癸烷流动标记来确立流动速率标记。此流动速率标记用以通过对准癸烷峰来线性修正所有样品的流动速率。

用于确定GPCLALLS峰比的程序

从GPCLALLS分析获得图形和列表输出数据。使用图形输出，确认包括或含有曲线上所观测的峰的窄洗脱体积范围。以下图形1和2说明具有两种不同峰的GPCLALLS曲线。针对每一峰，可分派包括或含有所述峰的洗脱体积范围。在这些说明中，峰区域可含于一种洗脱体积内。针对图形1和2，左侧峰含于22到23洗脱体积之间。右侧峰含于24.5到25.5洗脱体积内。根据常规，最高分子量峰用峰1表示。较低分子量峰由峰2表示。对于图形1、2和3，分子量随着洗脱体积增加而降低。对于这些曲线，峰2，较低分子量峰将在峰1的右侧。

当峰1不是不是不同峰而相反地是肩状突起时，存在个例。图形3说明具有肩状突起的曲线。然而，在所属领域有经验的人员可确认涵盖肩状突起并且可与峰2区分的窄洗脱体积范围。在图形3中，可看出峰1在22到23洗脱体积内。肩状突起区域特征是在陡正斜率下区间进行其跟随其。肩状突起区间接近0斜率但不达到0。其将是正的。

在这些峰(或肩状突起)中的每一者的区间内，测定最小正瞬时斜率和产生的洗脱体积。

用于测定GPCLALLS数据点之间的瞬时斜率(InstantaneousSlope)(m)的等式

$m=\frac{(Yi-Yj)}{(Xi-Xj)}$

其中Xi是与第i数据点相关的洗脱体积，并且Xj是与第j数据点相关的洗脱体积，并且其中第i数据点是较大洗脱体积值，并且其中Yi是在洗脱体积Xi下的GPCLALLS输出，并且Yj是在洗脱体积Xj下的GPCLALLS输出。

第i和第j组的数据点是曲线上或列表数据中的邻近数据点。如果在数据中存在导致从正到负斜率的不连续过渡的噪声或散射，那么在计算中应使用那些数据点。观测到通常平滑的连续区间和过渡。

一旦针对每一峰的区间标识内的数据点的成功组计算m_ij；针对每一峰可测定峰高度。在这些峰(或肩状突起)中的每一者的区间内，测定最小正瞬时斜率和与点相关的洗脱体积。所述相关峰的峰高度将是在所述洗脱体积下的GPCLALLS记录输出。对于标准品峰，类似图1和图2中所观测，最小正数据点将通常是最后的正斜率值。其将紧接着负斜率值的连续范围。对于肩状突起，例如在图3中，斜率不变成负的。对于肩状突起，其更容易通过将移动平均值应用到斜率值来确认最小值。移动平均值指南将选择连续数据点的数值，使得洗脱体积的跨段将是肩状突起的洗脱体积范围的约四分之一。此方法将使得人们确认并选择洗脱体积和相关的GPCLALLS输出。峰高度将是与所选择的洗脱体积相关的GPCLALLS输出。记录与峰1和峰2相关的峰高度。峰高度比(PeakHeightRatio)计算如下：

峰高度比＝PH1/PH1

其中PH1是相关峰1的GPCLALLS输出并且PH2是相关峰2的GPCLALLS输出。

在不脱离本发明的精神和基本特质的情况下可以按其它形式实施本发明，并因此，应参照所附权利要求书而非前文说明书作为本发明范围的指示。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种聚乙烯组合物，其包含在单气相反应器或双重气相反应器中在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内。

2.一种用于使聚乙烯组合物聚合的方法，其包含以下步骤：

(A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，所述前体包含(i)配位体；(ii)过渡金属；和(iii)第一路易斯碱；

(B)使(A)的所述浆液与第一路易斯酸接触，使得所述路易斯碱的至少一部分与所述路易斯酸络合，其中所述路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al、B或Si，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到3；

(C)使(B)的所述浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al或B，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到2；

(D)将(C)的所述浆液馈入气相反应器中，其中在一种或多种辅催化剂存在下烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。

(E)其中在线调节路易斯酸(1)和路易斯酸(2)与内部电子供体的相对比以及路易斯酸(1)和(2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，所述聚乙烯组合物具有至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每个分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内，其中所述聚合方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。

3.一种物品，其包含根据权利要求1所述的聚乙烯组合物。

4.根据权利要求3所述的物品，其中所述物品通过旋转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。

Claims (5)

1.一种聚乙烯组合物，其包含在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内。

2.一种用于使聚乙烯组合物聚合的方法，其包含以下步骤：

(A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，所述前体包含(i)配位体；(ii)过渡金属；和(iii)第一路易斯碱；

(B)使(A)的所述浆液与第一路易斯酸接触，使得所述路易斯碱的至少一部分与所述路易斯酸络合，其中所述路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al、B或Si，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到3；

(C)使(B)的所述浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式MR_nX_(m-n)，M是Al或B，R是C1到C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数，n是0到2；

(D)将(C)的所述浆液馈入气相反应器中，其中任选地在一种或多种辅催化剂存在下烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。

(E)其中调节路易斯酸(1)和路易斯酸(2)与内部电子供体的相对比以及路易斯酸(1)和(2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射(GPC-LALLS)测量，其中每个分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测器响应处于0.50到0.79的范围内。

3.一种物品，其包含根据权利要求1所述的聚乙烯组合物。

4.根据权利要求3所述的物品，其中所述物品通过旋转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。

5.根据权利要求2所述的用于使聚乙烯组合物聚合的方法，其中所述方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。