TW299336B - - Google Patents

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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 本發明有闞一種用於乙烯聚合及共聚合反應之催化劑 組成物。特別是，用於雙態分子虽分佈之高密度及線性低 密度乙烯聚合物及共聚物。 商業生產之聚乙烯係藉催化作用於無溶劑存在下及於 漿液中以氣相進行反應。欲使用於商業化氣相流體床方法 中，該催化劑必須展現高活性並附帶高催化劑產量，因氣 相方法系統不包括催化劑殘餘物除去步嫌之故。因此，殘 留在聚合物產物中之催化劑必須少至其殘留在聚合物内而 對於製造及/或最終消費者不引起任何不當的問題。最後， 致專利文獻充斥新催化劑，具高活性相當於高生產價值之 催化劑的開發。 其中之一係使用過渡金靥之芳環烯金屬衍生物（ metallocene)作為乙烯聚合及共聚合反應之催化劑，芳環 烯金臛衍生物可Μ實驗式來表示，此等化合物與 甲基鋁氧烷（MA0)化合物之組合已被用來製造烯烴聚合物 及共聚物，如乙烯及丙烯均聚物、乙烯-丁烯及乙烯-己稀 共聚物，例如參見 U S - A - 4 5 4 2 1 9 9 ; U S - A - 4 4 0 4 3 4 4。 近來，如例示於US-A-5032562,已開發出一含有第二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 態分 雙成 生1 產子 可分 其低 . 當 劑相 化及 催分 物成 生ft 衍子 B分 金高 烯有 環具 芳-之物 钛產 如佈 屬分 金5 渡子 過分 很應 身反 本兩 發要 開需 的其 劑 ， 化法 催方 之 些 物一 產另 態上 雙業 生商 產供 中提 榷亦 懕發 反開 一 其 單 。 於義 可意 ο 有 物 遑 態 雙 生 產 Μ 槽 第 於 即 反 2 第 至 分 成 該 轉 移 再 , 不 分一 成另 量成 子生 分而 一 應 生反 產 合 槽聚 應成 反完 並 槽 應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 3 A7 B7
經濟部中央橾準局員工消費合作社印SL 五、發明説明（ 4 ) 1 I 同 分 子 量 成 分 〇 Γ I 鋁 氧 燒 例 如 甲 基 鋁 氧 烧 (ΜΑ0)被用作為芳環烯金觴衍 1 1 生 物 之 輔 催 化 劑 〇 鋁 氧 烧 之 分 類 包 含寡聚物之線性及/或 /—S 請 1 1 1 環 狀 烷 基 鋁 氧 烷 1 即 如 下 式 所 示 : 對寡聚物之線性鋁氧烷 先 閲 讀 1 1 為 R - (A 1 ( R ) -0 )Π -A 1 R 2及對寡聚物之環狀鋁氧烷為（-Al(R) 背 之 1 1 -0 -) m · 其中η 為 1 〜40 , Ml 0〜20為佳，π為3〜40,以3〜 1 事 項 再一 填 1 1 I 20為 佳 * 反 R為C 1 - C8 烷 基 > Μ 甲 基 為佳。 1 裝 I 一 般 係 以 三 甲 基 鋁 與 水 或 與 水 合無機塩如CuS〇4 · 本 百 5H2〇 或 A 1 2 (S0 4 ) 3 · 5H2 0反應而製造甲基鋁氧烷。甲基鋁 '— 1 1 1 氧 烷 亦 可 於 聚 合 反 應 槽 中 當 場 藉 由 加入三甲基鋁及水或含 1 1 水 無 機塩 類 至 反 應 榷 中 而 產 生 〇 ΜΑ0為一具有非常寬分子 1 1 訂 1 量 分 佈 之 寡 聚 物 的 混 合 物 1 通 常 具 有平均分子量約1 2 0 0。 典 型 上 » ΜΑ0乃保存於甲苯溶液内 >而該ΜΑ0溶液在流體床 1 1 反 應 榷 溫 度 下 仍 為 液 體 • 在 室 溫 下 ΜΑ0本身為固«。 1 | 文 獻 中 所 報 導 之 大 部 分 實 驗 係 有Μ於漿液中或溶液方 V | 線 法 中 採 取 甲 基 鋁 氧 烷 與 芳 環 烯 金 属 衍生物催化劑作為輔催 1 I 化 劑 » 而 不 是 於 氣 相 流 體 床 反 應 槽 方法中。 1 1 當 ΜΑ0溶液直接以非常充分董供給入氣相反應權中而 1 1 提 供 催 化 劑 之 芳 瑁 烯 金 屬 衍 生 物 成 分與液體接觸時，反應 1 1 槽 會 有 阻 塞 结 果 0 該 阻 塞 發 生 係 因 Μ Α0溶液於反應榷之内 1 | 壁 面 形 成 液 膜 之 故 9 當 催 化 劑 與 此 液瞑產生接觸時會被活 1 化 經 活 化 之 催 化 劑 與 乙 烯 進 行 反 應而形成一漸增大之聚 I 1 I 合 物 塗 曆 直 到 該 反 應 榷 遭 姐 塞 0 而且，因實質上所有之 1 活 化 作 用 均 發 生 在 壁 面 故 ΜΑ0不均勻分佈於催化劑粒子 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 6οα 3 99, 2 时件三 性 物 産 佳 不 及 性 活 化 催 低 予 賦 用 作 合 聚 質 / 均 4J非 Κ之 明 4 齐所 質 佈 分 量 子 分 態 雙 具 備 製 以 用 I 替 1 供 提 可 明 發 本 據 依 成 組 劑 化 tire 之 物 聚 共 及 物 合 聚 烯 乙 度 密 低 性 線 及： 度括 密包 高， 之物 渡 過 括 包 物 成 組 該 ,而 及， 物 剤成 化組 活之 之醱 氣擔 非水 基無 烷燥 鋁乾 含含 劑 化 活 基 烷 鋁 該 被.， 及B 物金 合渡 化過 物之 生物 衍生 羼衍 金« 烯金 環烯 芳環 化芳 活非 之之 »化 金活 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，該擔體像下述之反窿産物： (1) 具有0H基且被RmMgR’n含浸之氧化矽，其中R„及R’n 分別為含1至12艏碩原子之烷基，b及η分別為0, 1或2,但 n + n等於Mg之價數，且RmMgR%存在之量為可提供R„MgR’n 與0H之莫耳比為0.5:1至4:1;及 (2) 可提供具有式R”0-之烷氣基的有機醇試劑，其中 R"為含有1至12値磺原子之烷基，該烷氣基可有效地取代 該lUMH’rT之R»及R’n,所使用之該試剤的量可有效地提供* 醇舆Mg之莫耳比為0.5至2.0。 於一具匾例中，該烷基鋁活化劑可活化該非芳環烯金 颶衍生物之過渡金颶。 較佳具醱例中，反應産物偽由如下所形成的： (i)提供非極性溶剤與具有-,0 Η基之固態多孔氧化矽之 赛液； (i i)以該lUMgR ’η含浸該氣化矽以形成中間體（i ί), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 5 (修正頁） A 7 … B7 1五、發明説明ts ) 其中該Mg: -OH基比率小於2,其中該R»MgR’η可溶於該非 棰性溶劑中； (Hi)以某量之R"〇H處理得自步驟（ii)之中間醱，該 可有效地提供IT0H: R-MgR'n之莫耳比為0.5至2。 較佳此具體例包括在步驟（iii)之後之其他步驟，即 包括： (iv) 以TiCU«理步雄Uii)之産物以形成含鈦之中間 體；及， (v) 結合該含鈦之中間體與該活化劑。 如上述說明，該催化劑包括至少兩傾於擔體上之過渡 金屬成分；兩過渡金羼成分其中之一為芳環烯金羼衍生物 的形式。支撑之遇渡金羼僳以鋁化合物，無水且寡聚合及 聚合之含氣的鋁化合物活化。聚合反醢産物包括兩不同分 子量的成分，其一成分之分子量高於另一成分。薄膜産品 在高莖捍押出中可顯現優異之落下投射衝擊（DDI)及優異 之氣泡安定性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明像有鼷一種催化劑及其使用於可於一反應槽中-製備雙態分子量分佈之乙烯聚合物及共聚物之用途。此催 化劑包括至少兩遇渡金颶成分於擔醱上，其中之一過渡金 靥成分為芳琛烯金靥衍生物形式。經支撑之過渡金屬以非 含氣之鋁化合物活化。依據本發明，以芳環烯金屬衍生物 提供之過渡金颶的活化作用不箱將鋁氣烷（例如甲基鋁氣 备 烷）供給至反鼴槽（漿液或氣相流醱床）中。 含有至少兩遇渡金羼之催化劑（其一過渡金屬為芳環 6 (修正頁） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X25»7公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) 1 | 烯 金 屬 衍 生 物 形 式 1 另 一 過 渡 金 羼 為 非 芳 環 烯金雇衍 生物 I 形 式 )具有至少約1 0 0 0克聚合物/ 克 催 化 劑 或 約2 0 0公斤聚 1 1島 1 合 物 /克各過渡金屬之活性c 1 1 請 I 本 發 明 之 催 化 劑 包 括 一 輔 催 化 劑 » 其 包 括鋁烷基 化合 先 閱 1 I Tt 1 | 物 » 例 如 三 烷 基 鋁 9 無 鋁 氧 烷 及 無 水 9 或 含 氧之寡聚 合與 背 1 I 之 1 聚 合 的 鋁 烷 基 化 合 物 » 及 » 一 催 化 劑 先 驅 物 ,其包括 載體 注 意 1 1 事 1 、 鋁 氧 烷 及 至 少 — 種 芳 環 烯 金 屬 衍 生 物 0 於 一具體例 中， 項 "•N ! 1 I 該 催 化 劑 又 包 括 非 芳 環 烯 金 臑 衍 生 物 之 過 渡 金靨源。 寫 本 •g* 載 體 材 料 可 為 固 體 粒 狀 、 多 孔 » 較 佳 係無櫬材 料例 貝 1 1 如 矽 及 /或鋁之氧化物 >該載體材料可使用具有平均粒徑 1 1 約 1至約5 0 0微 米 9 且 較 佳 約 10 激 米 至 2 5 0微米之乾煉粉末 1 1 形 式 〇 載 體 之 表 面 積 可 為 至 少 約 3 in 2/ g » 較佳係至少約 訂 1 50 丨2 /8 至 約 3 5 0 m 2/ z c 該載體材料應被乾煉， 亦即，無吸 1 | 收 之 水 份 〇 乾 嫌 載 體 材 料 可 以 在 約 loot：至 1 0 0 0 t：下， 較 1 I 好 在 約 6 0 0 t：下加熱來實施 >當載體為氧化矽時，加熱至 ./· 1 | 線 至 少 2 0 0 t：, 較佳係200 8 5 0 t且最佳係約6 0 0 TC。 載體 1 材 料 必 須 具 有 至 少 某 些 活 性 羥 基 (0H) 以 製 造 本發明之 催化 1 1 劑 組 成 物 〇 1 1 於 最 佳 具 體 例 中 • 載 體 為 氧 化 矽 » 其 在 使用此於 第1 1 I 催 化 劑 合 成 步 驟 之 前 已 藉 氮 氣 流 及 在 6 00 1C下加熱1 6小 1 I 時 流 體 化 而 完 成 除 水 以 達 到 表 面 羥 基 m 度 約 0 . 7 m m 〇 1 s / g 0 1 1 最 佳 具 體 例 之 氧 化 矽 為 高 表 面 横 之 非 晶 形 矽 (表面橫= I 1 1 3 0 0 m 2/ g : 孔體積約1 .65c Π3 / g ), 又. 其為- -種商檷名 1 Da v i S 0 η 9 5 2 或 D a v i s ο η 955 之 市 售 材 料 9 由 Davison 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
五、發明説明（8 ) 1 1 Ch e m i c a 1 D i v is 1 0 η of U .R • Gr a c e an d Co η ρ an y所製 > L ' I 此 氧 化 矽 為 球 狀 粒 子 的 形 式 例 如 9 由 噴 霧 乾 煉 過 程 所 得 1 I 者 0 至 於 採 購 者 此 等 氧 化 矽 並 未 經 煅 燒 » 且 必 須 如 上 述 —V 請 先 閱 讀 1 1 般 去 水 0 1 1 催 化 劑 合 成 是 在 惰 性 條 件 > 無 水 份 及 氧 下 進 行 • 載 體 背 之 1 1 I 係 分 散 於 溶 劑 中 而 形 成 漿 液 〇 Vi 意 事 項 -S- -填 1 1 I 具 有 該 (0H)基 之 載 體 材 料 t 可 被 分 散 於 非 極 性 溶 劑 中 裝 1 f 所 得 到 之 漿 液 與 至 少 — 種 具 有 如 下 實 驗 式 之 有 櫬 鎂 化 合 本 頁 物 接 觸 0 載 體 材 料 於 溶 劑 中 之 漿 液 的 m 備 f 可 將 載 體 導 入 ^^ 1 I 溶 劑 中 9 較 佳 係 一 面 搅 拌 一 面 加 熱 該 混 合 物 至 約 25 70 t： 1 1 I » >λ 40 60 t： 為 佳 0 對 於 其 後 所 添 加 之 非 芳 環 烯 金 雇 衍 生 1 1 訂 1 物 之 過 渡 金 騙 9 此 處 溫 度 乃 很 重 要 的 9 在 此 漿 液 中 溫 度 約 為 90 t 會 導 致 其 後 所 添 加 之 過 渡 金 靨 失 去 活 性 0 因 此 所 1 1 有 催 化 劑 先 驅 物 合 成 步 驟 較 佳 係 於 90 t 以 下 實 施 〇 該 漿 液 1 | 然 0 後 與 上 述 之 有 機 鎂 化 合 物 接 觸 * 同 時 如 上 述 般 持 缅 加 熱 V I 線 1 有 機 鎂 化 合 物 具 有 實 驗 式 1 1 R.HgR ' η 1 1 其 中 R及R '為相同或相異之C 1〜C 12 烷 基 費 以 C2 Ci 2烷基 1 1 為 佳 f 更 佳 係 C4 C 1 0烷基， 再佳係C 4〜C 8正烷基， 最佳 1 | 係 R及R ’均為正丁基； tn 及 η分別為0 > 1 , 或 2 , 但m + η 等 於 1 1 I 1 Mg 之 價 數 〇 適 當 之 非 極 性 溶 劑 為 本 文 所 有 可 使 用 之 反 應 物 参 亦 即 I 9 有 櫬 m 化 合 物 、 及 過 渡 金 屬 化 合 物 為 至 少 可 部 份 溶 解 且 I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 8 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 1 I 在 反 應 溫 度 下 為 液 體 之 物 質 〇 較 佳 之 非 極 性 溶 劑 為 烧 類 1 1 I 如 異 戊 烷 Λ 己 惊 正 庚 焼 辛 烷 、 壬 烷 及 癸 烷 但 參 亦 可 1 1V I 使 用 其 他 各 種 物 質 包 含 環 烷 類 如 環 己 烷 、 芳 香 族 如 苯 、 甲 請 1 1 苯 及 乙 基 苯 〇 最 佳 非 極 性 溶 劑 為 異 戊 烷 0 使 用 之 前 < 非 極 先 閲 1 I 讀 1 | 性 溶 劑 應 被 純 化 » 例 如 藉 由 通 過 矽 膠 及 /或分子篩過濾K 背 Λ 1 I 之 1 除 去 殘 餘 水 分 > 氧 > 極 性 化 合 物 及 其 他 可 能 影 響 催 化 劑 活 3. 意 1 1 事 1 性 之 物 質 〇 項 1 最 佳 具 體 例 之 本 發 明 催 化 劑 的 合 成 » 僅 加 入 舍 物 理 性 本 頁 裝 I 或 化 學 性 沈 積 於 擔 體 上 之 量 之 有 機 鎂 化 合 物 是 很 重 要 的 » 1 1 因 溶 液 中 任 何 過 多 之 有 襪 鎂 化 合 物 可 與 其 化 合 成 化 學 品 反 1 1 應 並 沈 m 在 擔 體 外 部 0 載 體 乾 煉 溫 度 會 影 響 可 供 有 機 鎂 化 1 1 合 物 利 用 之 載 體 上 的 空 位 數 百 • 乾 煉 溫 度 愈 高 空 位 數 巨 愈 訂 1 少 0 因 此 > 有 機 鎂 化 合 物 對 羥 基 之 正 確 冥 耳 比 將 不 同 1 且 1 | 必 須 依 各 種 不 同 情 況 來 決 定 9 >X 確 信 僅 加 入 可 沈 積 於 擔 體 1 I 上 而 不 於 溶 液 中 殘 留 過 剩 的 有 櫬 鎂 化 合 物 之 霣 之 有 機 鎂 化 1 線 合 物 至 溶 液 中 〇 更 且 據 知 沈 積 附 著 於 擔 體 上 之 有 機 鎂 化 1 合 物 之 莫 耳 5 乃 大 於 擔 體 上 羥 基 之 其 耳 含 量 〇 因 此 f Μ 下 1 I 所 給 予 之 m 耳 比 僅 作 為 大 槪 的 指 檷 且 在 此 具 Η 例 中 有 m 鎂 1 1 化 合 物 的 正 確 曇 必 須 被 上 述 論 及 之 官 能 基 限 定 所 控 制 1 亦 1 | 即 較 佳 係 不 大 於 可 沈 稹 於 擔 體 者 〇 若 過 多 的 量 加 人 溶 劑 1 I 時 過 量 者 可 與 非 芳 m 烯 金 饜 衍 生 物 之 過 渡 金 屬 化 合 物 反 1 1 應 而 在 擔 體 之 外 部 形 成 沈 澱 其 有 害 於 本 發 明 催 化 劑 之 I 1 1 1 合 成 • 此 通 常 不 是 所 希 望 的 0 不 大 於 沈 稹 於 擔 體 上 之 有 機 鎂 化 合 物 的 1 可 Μ 任 何 習 知 的 方 法 來 決 定 » 例 如 可 將 有 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X29*7公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（1 〇 ) 1 I 櫬 鎂 化 合 物 加 入 載 體 於 溶 劑 中 之 漿 液. 同 時 並攬 拌 該漿液 r I » 直 到 有 機 鎂 化 合 物 測 出 成 為 於 溶 劑中 之 溶 液為 止 〇 1 |· I 例 如 就 在 約 6001C加熱之氧化矽載體而言， 加入於 請 1 1 1 漿 液 之 有 機 鎂 化 合 物 的 量 乃 Mg 對 固 體載 體 上 之羥 基 (0H )的 先 閲 讀 1 1 莫 耳 比 約 為 0 . 5 ： 1至約4 ：1 » 較 佳 約 為〇. 8 ： 1 至 3 : 1 > 更佳約 背 之 1 1 為 0 . 9 ： 1至2 ：1 » 最 佳 約 為 1 ： 1 0 有櫬鎂化合物溶解於非極 >王 意 事 項 再一 填 1 1 1 性 溶 劑 以 形 成 溶 液 » 由 其 中 有 櫬 鎂 化合 物 沈 積於 載 ffi上。 -Ν I 裝 1 亦 可 加 入 超 過 沈 積 於 擔 體 上 之 量之 有 機 鎂化 合 物，然 爲' 本 頁 後 去 除 之 f 例 如 » 藉 由 過 濾 及 洗 淨 任何 過 量 之有 機 鎂化合 、> 1 I 物 〇 但 9 此 方 法 較 埵 於 上 述 最 佳 之 具體 例 〇 1 1 1 經 有 機 鎂 處 理 之 擔 體 與 含 R0 -基之有機酵試劑（R0H)接 1 1 訂 1 觸 » 該 R0 -基具反應性或可取代鎂上之烷基者，而此有機 酵 試 劑 之 有 效 量 係 提 供 R0 Η ： Μ g為0 .5至 2 . 0 , 較佳係0 . 8至 1 1 1 . 5者 D 1 1 擔 持 鎂 化 合 物 之 氧 化 矽 與 有 機 酵試 劑 接 觸可 於 漿液中 、1 線 實 施 9 實 施 接 觸 之 溫 度 從25它 至 S0V , 較 佳 係40Ό 至 70 1C 1 1 在 有 櫬 酵 試 劑 中 之 烷 基 可 含 有 1至1 2個碳原子， 較佳 1 1 1 係 1至8個 參 在 Μ 下 具 艚 例 中 » 其 為 含2至4個 碳原 子 之烷基 1 1 1 特 別 是 4個碳原子者（ 丁 基 ) 。在本發明之催化劑合成中 1 I 包 含 酵 試 劑 之 步 驟 可 製 得 催 化 劑 » 其相 對 於 無此 步 驟，為 1 更 具 活 性 需 要 更 少 非 過 渡 金 屬 (例如钛） 1 且， 對 於以芳 1 1 I 環 烯 金 臑 衍 生 物 之 過 渡 金 属 成 分 m 得之 產 物 成分 乃 更具活 r \ 1 I 性 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 10 A7 B7 經濟部中央棣準局負工消費合作杜印製 五、發明説明（ 11 ) 1 | 在完 成 有 機 酵 試 劑 添 加 至 漿 液 之 後 » 漿 液 與 無 經 取 代 | 或 未 經取 代 之 環 戊 二 烯 基 之 非 芳 環 烯 金 臑 衍 生 物 之 過 渡 金 1 · I 屬 化 合物 接 觸 〇 漿 液 溫 度 較 佳 係 維 持 在 約 25至 70 "C > 更 佳 請 1 1 係 約 40至 60 0 如 上 述 般 9 在 此 漿 液 中 之 溫 度 約 S0V 或 更 先 閱 讀 1 1 高 舍 導致 非 芳 環 烯 金 雇 衍 生 物 之 過 渡 金 臑 去 活 化 〇 此 處 所 背 έ 之 注 意 事 1 1 使 用 較適 當 的 非 芳 環 烯 金 鼷 衍 生 物 之 過 渡 金 屬 化 合 物 為 元 1 1 素 週 期表 之 4A及 5A族 之 金 雇 化 合 物 1 如 C h e m 1 C a 1 a n d 項 -S- - 1 -V I En g i n e e r in g n e W S 9 63(5), 27 , 1 9 8 5出版， 但此化合物 % 本 頁 裝 1 需 可 溶於 非 極 性 溶 劑 中 0 此 化 合 物 之 非 限 定 例 子 為 钛 及 釩 S_^ 1 I 鹵 化 物， 例 如 四 氣 化 钛 (T i C 1 4 ) 四氛化釩（V C 1 4 )、 氧三 1 1 I 氛 化 釩（V0C 13) 钛及釩烷氧化物， 其中烷氧部分具有1至 1 1 約 20個碳 原 子 之 分 枝 或 未 分 枝 烷 基 » 較 佳 係 1至約6個 碳 原 訂 1 子 0 較佳 之 過 渡 金 属 化 合 物 為 钛 化 合 物 宜 為 四 價 钛 化 合 1 1 物 費 最佳 之 钛 化 合 物 為 四 氯 化 鈦 〇 鈦 或 釩 之 量 於 非 芳 環 烯 1 1 金 画 衍生 物 中 宜 形 成 T i Hg 之 m 耳 比 為 0 . 3至1 .0 較 佳 係 jtm ' | 線 0 . 5 0 至 0 · 80之 範 圍 〇 1 I 亦可 使 用 此 非 芳 環 烯 金 m 衍 生 物 之 過 渡 金 臑 化 合 物 之 1 1 混 合 物， 通 常 可 包 括 之 過 渡 金 屬 化 合 物 並 無 任 何 限 制 〇 任 1 1 何 可 單獨 使 用 之 過 渡 金 屬 化 合 物 亦 可 與 其 他 過 渡 金 鼷 化 合 1 1 物 併 合使 用 〇 1 1 在完 成 添 加 非 芳 環 烯 金 靥 衍 生 物 之 過 渡 金 屬 化 合 物 之 1 後 可藉 蒸 發 或 過 m 除 去 漿 液 溶 劑 而 得 到 i 由 流 勖 之 粉 末 I 1 I 1 其 次， 可 進 行 芳 環 烯 金 属 衍 生 物 之 混 入 再 Μ 鋁 氧 院 活 1 I 化 芳 環烯 金 颺 衍 生 物 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（I2 ) 1 I 芳 環 烯 金 雇 衍 生 物 具 有 化 學 式Cp X H A y Bz » 其 中 Cp 為未 卜. I 經 取 代 或 經 取 代 之 環 戊 二 烯 基 t Μ為皓或姶， 且A及 B為包 1 I 括 鹵 原 子 氫 、 或 烷 基 之 基 〇 在 芳環 烯 金 屬 化 合 物 之 上式 1 1 請 1 I 中 • 較 佳 之 過 渡 金 屬 原 子 Μ為皓。 在芳環烯金屬化合物之 先 閱 1 I 讀 1 | 上 式 中 1 Cp 基 為 未 經 取 代 、 單 _或多- 取 代 之 環 戊 二 烯 基： 背 面 1 1 之 1 且 X至少為1 〇 環 戊 二 烯 基 上 之 取 代基 較 佳 為 直 £5 Ci C 6综 注 意 1 事 1 基 〇 環 戊 二 烯 基 亦 可 為 雙 環 或 三 瑁之 一 部 分 » 例 如 茚 基、 項 再一 1 V , 填 四 氫 茚 基 基 或 部 份 氫 化 之 芴 基， 且 可 為 經 取 代 之 雙環 本 裝 1 或 三 環 之 一 部 分 0 當 芳 環 烯 金 雇 化合 物 之 上 式 中 之 X等於2 頁 '— 1 1 I 時 > 環 戊 二 烯 基 亦 可 聚 亞 甲 基 或二 烧 基 矽 烧 基 架 橋 ,例 1 1 如 -CH2 —> — C Η 2 * CH 2 * 、 -CR , R " -及-CR ,R " CR 'R " » 其 中R ’ 1 1 及 R " 為 短 的 烷 基 或 氫 » -Si (CH 3 ) 2 *、 Si (CHs )2 -CH2 -C Η 2 訂 1 Si (CHa )- 、 及 類 U 的 架 橋 基 0 若 芳環 烯 金 屬 化 合 物 之 上式 1 I 中 之 A及B取 代 基 為 由 原 子 時 1 其 則颶 於 氟 氯 N 溴 或 碘之 1 I 基 • 又 y + z為3或更小 9 但 X + y + Z等於Μ之 價 數 〇 若 芳 環 烯金 1 ' 1 線 属 化 合 物 之 上 式 之 取 代 基 Α及Β為 烷基 » 則 其 較 佳 為 直 鐽或 1 分 枝 的 C 1 Ca 院 基 I 如 甲 基 乙 基、 正 丙 基 、 異 丙 基 、正 1 1 丁 基 、 異 丁 基 、 正 戊 基 、 正 己 基 或正 辛 基 0 1 1 適 宜 的 芳 環 烯 金 m 化 合 物 包 括雙 (瓖戊二烯基）金 臑二 1 | 鹵 化 物 » 雙 (環戊二烯基） 金 羼 氫 鹵化 物 雙 (環戊二烯基） 1 I 金 牖 單 烷 基 單 鹵 化 物 、 雙 (環戊二烯基） 金 屬 二 烷 基 及 雙（ 1 1 J 基 )金屬二鹵化物 其中該金屬為雎或姶， 鹵化物較佳 1 1 為 氯 化 物 且 烷 基 為 C 〜 C6烷 基 。例 示 t 但 並 非 用 來 限制 r| 1 之 芳 環 烯 金 属 衍 生 物 之 例 包 括 雙（環戊二烯基 丨皓 二 氛化 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 物、雙（環戊二烯基）給二氛化物、雙（環戊二烯基）结二甲 基、雙（環戊二烯基）姶二甲基、雙（環戊二烯基）锆氫氯化 物、雙（環戊二烯基）給氫氛化物、雙（正丁基環戊二烯基） 锆二氛化物、雙（正丁基環戊二烯基）給二氛化物、雙（正 丁基環戊二烯）锆二甲基、雙（正丁基環戊二烯基）姶二甲 基、雙（正丁基環戊二烯基）锆氫氯化物、雙（正丁基環戊 二烯基）姶氫氛化物、雙（五甲基環戊二烯基）皓二氯化物 、雙（五甲基環戊二烯基）姶二氛化物、雙（正丁基環戊二 烯基）皓二氛化物、環戊二烯基皓三氯化物、雙（茚基）皓 二氛化物、雙（4 ,5,6,7 -四氫-卜茚基）锆二氯化物、及乙 烯-[雙（4,5,6,7 -四氫-1-茚基）]锆二氛化物。在此技術中 之具體例所使用的芳環烯金臛化合物可以採用结晶固體， 於芳香烴之溶液或被擔持的形式。 鋁氧烷可在催化劑製備過程之任何階段被含浸入載體 内，在此具體例中，以鋁氧烷所提供之A1的量，為足Μ提 供Α1:過渡金饜（以芳環烯金麗衍生物提供）之莫耳比範圍 從50至5 00 ,較佳係75至30 0者。 鋁氧烷之分類包含寡聚物線性及/或瑁狀烷基鋁氧烷， 即以下式表示者： 對寡聚物線性鋁氧烷為R-(Al(R)-0)n-AlR2,及對寡聚物 環狀鋁氧烷為（-Al(R)-〇-)m,其中η為1〜40,較佳為10〜 2 0， ra為3〜4 0 ,較佳為3〜2 0 ,及R為C 1〜C 8烷基，較佳為 甲基。ΜΑ0為具有非常廣範圍分子量分佈之寡聚物的混合 物且通常平均分子曇約1200。ΜΑ0 —般係保持於甲苯溶液 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4说格（210X297公釐） j 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 線 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 1 I 中 f 該 MA0溶液在流體床反應槽溫度下仍保持液態。 1 |·· I 活 性 化 之 芳 環 烯 金 屬 衍 生 物 成 分 合 併 在 載 體 上 可 以 各 I 1 種 方 法 達 成 1 任 一 或 兩 者 該 鋁 氧 烷 之 合 併 入 白 添 加 非 芳 環 y—S 1 I 請 I 烯 金 屬 衍 生 物 過 渡 金 屬 (亦即在添加之後）所 得 的 漿 液 中 〇 先 閲 1 I η 1 1 另 一 方 面 9 依 據 鋁 氧 烷 壤 入 載 體 孔 洞 之 獨 特 方 法 9 係 背 面 1 1 之 1 在 非 芳 環 烯 金 屬 衍 生 物 過 渡 金 羼 化 合 物 添 加 後 除 去 載 體 >王 意 1 1 幸 1 漿 液 之 溶 劑 » 以 形 成 白 由 流 勖 的 粉 末 0 然 後 該 白 由 流 動 的 項 再一 1 -s , 粉 末 可 被 含 浸 決 定 載 體 孔 99 積 並 提 供 相 等 或 小 於 載 體 孔 本 -s* 裝 I 體 積 之 鋁 氧 烷 (或芳環烯金屬衍生物- 鋁 氧 烷 )溶液， 且回 貝 S_✓ 1 1 收 乾 煉 催 化 劑 先 驅 物 〇 所 得 到 之 白 由 流 動 的 粉 末 (此處表 1 1 示 催 化 劑 先 驅 物 )係與活化劑（有 時 表 示 輔 催 化 劑 )结合< > 1 1 包 括 固 態 鋁 氧 综 及 其 溶 劑 之 溶 液 之 體 積 可 改 變 0 在 鋁 訂 1 氣 烷 併 入 載 體 之 較 佳 具 體 例 中 * 鋁 氧 烷 併 入 載 體 材 料 催 化 1 | 劑 合 成 之 控 制 因 素 之 一 為 化 矽 的 孔 體 積 0 在 此 較 佳 具 體 1 I 例 中 * 含 浸 載 體 材 料 之 方 法 係 Μ 鋁 氧 烷 溶 液 滲 入 1 而 不 須 1 ' I 線 在 鋁 氧 焼 溶 液 中 形 成 載 體 材 料 (如氧化矽） 之 漿 液 〇 鋁 氧 烷 1 溶 液 之 體 積 乃 足 夠 填 充 載 體 材 料 之 孔 洞 而 不 須 形 成 1 其 中 1 1 溶 液 體 積 超 過 氧 化 矽 的 孔 體 積 之 漿 液 〇 因 此 較 好 鋁 氧 烷 溶 1 1 液 之 最 大 體 積 為 (不超過）載 體 材 料 樣 品 之 全 部 孔 體 積 〇 鋁 1 I 氧 烧 溶 液 之 最 大 體 横 可 確 保 不 形 成 氧 化 矽 漿 液 〇 因 此 t 若 1 I 載 體 材 料 之 孔 體 横 為 1 . 65 c m 3/ g * 則鋁氧烷之體憒相等於 1 1 .1 或 少 於 載 體 材 料 之 1 . 6 5 c η 3/ g 。此條件之結果， 含浸之載 1 1 體 材 料 在 含 浸 後 立 即 呈 現 乾 煉 t 僅 管 載 體 之 孔 洞 被 特 別 之 1 溶 劑 填 充 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ！ 4 ^99336 a7 B7 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 1 l U 由 加 熱 及 /或在惰性氣體如氮氣之正壓力下可從含 L* 1 浸 於 載 體 材 料 孔 洞 之 鋁 氧 烷 除 去 溶 劑 0 若 被 使 用 1 在 此 步 1 I Μ 1 驟 該 條 件 乃 被 控 制 至 降 低 (若未消除） 含 浸 之 載 體 粒 子 的 结 /*—S 1 1 請 1 塊 及 /或鋁氧烷之交聯 >在此步驟， 溶劑可藉由在高約40 先 閱 1 I 讀 1 I X： 且 低 於 約 50 V 之 相 當 低 加 熱 溫 度 下 進 行 蒸 發 而 除 去 > Μ 背 τέ 1 I 之 1 I 消 除 消 化 劑 粒 子 之 结 塊 及 鋁 氧 院 之 交 聯 〇 儘 管 溶 劑 可 在 比 注 意 1 1 事 1 所 界 定 之 40 t： 以 上 且 50 X： 以 下 之 溫 度 高 之 相 當 高 溫 下 藉 蒸 項 -S-- 填 1 ά. I 發 除 去 * 但 必 須 利 用 非 常 短 暫 加 熱 時 間 以 消 除 催 化 劑 粒 子 本 之 结 塊 及 鋁 氧 烷 之 交 聯 0 η 'w» 1 1 1 在 較 佳 具 體 例 中 t 芳 環 烯 金 屬 衍 生 物 係 在 以 該 溶 液 含 1 1 浸 載 體 之 前 加 入 鋁 氧 烷 溶 液 〇 又 9 如 上 所 述 亦 包 含 該 芳 1 1 環 烯 金 羼 衍 生 物 鋁 氧 焼 溶 液 之 最 大 體 積 係 戰 體 材 料 樣 品 之 訂 1 全 部 孔 體 積 〇 Μ 鋁 氧 烷 提 供 之 鋁 (以A 1表示） 對 芳 環 烯 金 靥 1 1 衍 生 物 之 金 屬 (以Μ表 示 » 例 如 Zr )之莫耳比， 較佳係50〜 1 I 50 0的範園 *更佳係75〜300 % 最 佳 係 100〜200 0 本 發 明 之 1 線 另 — 優 點 在 於 A 1 Z r 之 比 例 可 直 接 控 制 〇 在 較 佳 具 體 例 中 1 • 鋁 氧 烷 及 芳 環 烯 金 臑 化 合 物 係 在 約 20 80 V 之 溫 度 下 混 1 1 合 0 . 1〜6 0小時， 且係使用於滲入步驟之前 >芳環烯金饜 1 1 衍 生 物 及 鋁 氧 烷 用 之 溶 劑 可 為 適 當 的 溶 劑 ， 如 芳 香 烴 、 鹵 1 1 化 芳 香 烴 m 、 環 狀 醚 或 酯 、 較 佳 為 甲 苯 〇 1 I 由 有 m m 化 合 物 非 芳 環 烯 金 饜 衍 生 物 過 渡 金 羼 及 經 1 1 活 化 的 芳 瓖 烯 金 屬 衍 生 物 所 構 成 之 催 化 劑 先 驅 物 成 分 現 在 1 1 1 必 Μ 輔 催 化 劑 活 化 • 該 輔 催 化 劑 為 烷 基 鋁 化 合 物 且 無 水 1· 1 無 含 氧 之 寡 聚 物 0 1 1 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（I6 ) Γ 1 輔 催 化 劑 可 為 三 基 鋁 且 不 含 鋁 氧 烷 » 較 好 三 甲 基 鋁 r I (TMA)為輔催化劑或活化劑 > ΤΜΑ 活 化 劑 之 量 較 佳 係 足 夠 給 1 I 予 A 1 T i 莫 耳 比 約 為 10 ：1 至 1000 ：1 t 更 佳 約 為 15 ：1 至 3 0 0 ： /·—V 請 1 1 I 1， 又， 最佳係20 : 1至1 00 ：1 0 該 催 化 劑 經 長 期 間 仍 可 顯 現 先 閲 1 1 高 活 性 • 並 呈 現 少 許 去 活 化 作 用 0 背 ιδ I 之 1 I 本 發 明 之 催 化 劑 先 驅 物 包 括 芳 環 烯 金 屬 化 合 物 及 可 飼 >王 意 1 I 事 1 入 特 定 形 式 乙 烯 之 氣 相 聚 合 反 應 及 聚 合 反 懕 之 流 體 床 反 項 再一 1 N 1 % 裝 I 應 懵 之 鋁 氧 烷 0 更 且 依 據 本 發 明 ， 輔 催 化 劑 或 活 化 劑 乃 寫 本 百 在 無 鋁 氧 烷 溶 液 下 飼 入 乙 烯 之 聚 合 及 共 聚 合 反 應 之 流 體 床 '—^ 1 1 | 反 應 槽 中 0 1 1 I 使 用 本 發 明 催 化 劑 產 生 之 聚 合 反 應 產 物 包 含 兩 種 不 同 1 1 訂 1 分 子 量 之 成 分 f 其 一 種 HW成 分 具 相 當 高 分 子 量 而 另 — 則 否 9 雙 態 分 子 量 分 佈 產 物 之 相 當 高 分 子 量 成 份 具 有 相 當 窄 分 1 1 子 量 分 佈 0 此 等 樹 脂 比 其 他 催 化 劑 生 成 之 樹 脂 (其中高MW 1 I 成 分 之 MWD相當寬） 顯 現 出 更 佳 氣 泡 安 定 性 » 在 商 業 可 接 受 1 、1 線 率 [在薄量規（ < 1 B i 1 ( 25π) 下 1 0 20 1 b/ hr 英 吋 (0 .1 8至 1 0 . 36 K g / h r • c η )] 下 操 作 高 莖 幹 押 出 薄 膜 設 備 中 » 氣 泡 安 1 1 定 性 為 使 用 樹 脂 產 物 之 必 要 條 件 〇 1 1 該 產 物 Μ ASTM D 1 7 0 9測定顯現優異之落下投射衝擊（ 1 1 DD I) » 該 產 物 對 於 1 mi 1 (25m ) 量 規 薄 片 表 現 落 下 投 射 衝 擊 1 I (D d η在1 50 至 80 〇g 的 範 圍 » 較 佳 係 30 0至8 00 g . 又， 最佳 1 係 400至 800 g ( ) 1 1 依 據 本 發 明 可 製 得 乙 烯 聚 合 物 及 乙 烯 與 — 或 多 種 Λ I 1 C 3 Ci ο α — 烯 烴 之 共 聚 物 9 因 此 可 能 具 有 兩 單 體 單 兀 之 共 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ι 6 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、 资明説明（17 ) 1 | 聚 物 Μ 及 具 有 三 單 體 單元 之 三 聚 物 9 此 種 聚 合 物 特 例 包 含 -· I 乙 烯 / 1 -丁烯共聚物、 乙烯/ 1 - 己 烯 共 聚 物 及 乙 烯 /4 _甲基- I 1 1 - 戊 烯 共 聚 物 0 /·—V 請 閱 1 1 I 在 本 發 明 之 聚 合 反應 中 可 使 用 氫 作 為 鐽 轉 移 劑 9 於 氣 1 1 I 讀 背 相 中 所 利 用 之 氣 /乙烯的比率每莫耳乙烯約0 2 . 0莫耳氫 1 I 之 1 I 0 在 氣 體 流 中 亦 可 存 在任 何 對 催 化 劑 及 反 應 物 無 活 性 的 氣 注 意 I I 事 1 體 項 1 0 再， 填 1 裝 乙 烯 / 1 -丁烯及乙烯/ 1 - 己 烯 共 聚 物 係 以 本 發 明 之 催 化 頁 1 劑 及 方 法 所 聚 合 之 最 佳共 聚 物 • 依 據 本 發 明 製 得 之 乙 烯 共 1 I 聚 物 較 佳 含 有 至 少 約80重 量 χ之乙烯單元 >亦可使用本發 1 1 1 明 之 輔 催 化 劑 與 本 發 明之 催 化 劑 先 驅 物 以 聚 合 丙 烯 及 其 他 1 1 α -烯烴， 及進行共聚合之 ) 訂 1 在 本 發 明 之 另 一 具體 例 中 t 本 發 明 之 催 化 劑 顯 現 聚 合 1 1 乙 烯 及 高 级 α -烯烴之高活性， 並合成具有廣範園分子量 1 I 分 佈 且 通 常 在 樹 脂 混 合物 中 為 具 有 一 相 當 高 分 子 量 成 分 及 1 -V 線 一 相 當 低 分 子 量 成 分 之雙 態 分 子 量 分 佈 之 乙 烯 聚 合 物 及 共 1 1 聚 物 〇 雙 態 樹 脂 之 分 子量 分 佈 (M MFR 表 示 )約為7 0至2 0 0 0 1 1 參 考 晒 示 說 明 如 下： 1 1 nai 圓 1 係 實 施 例 4產物之凝膠滲透色層分析圔； 1 1 圖 2 係 實 施 例 3產物之凝膠滲透色層分析圈； 1 I 圖 3 係 雙 態 分 子 量分 佈 樹 脂 產 物 之 凝 m 滲 透 色 層 分 析 1 m t 其 中 樹 脂 之 — 成 分係 在 一 組 聚 合 條 件 下 製 得 者 > 且 另 ί 1 J 1 一 成 分 係 在 第 二 組 條 件下 產 生 的 9 又 tm _ 4 係 氣 相 聚 合 (及共聚合） 反 應 用 之 流 體 床 反 應 槽 的 1 1 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 概略圖。 參考圖4,反應榷10乃由反應區域12、減速區域14、 及分配板20所構成。雖然在所有的冷却區域（反應榷中溫 度低於任何成分在氣相反應樓中為液體而非氣體之溫度的 區域）可能發生污塞，但分配板污塞最易被檢測出，因其 導致通過該分配板之壓降迅速增加，此乃由於流動限制之 故。如此流動限制亦導致改變流體形態且肋於反應褶壁污 塞。反應槽迴路之最低溫度B在分配板下面之反應榷入口 處，流體床反應樓糸統中代表最冷區間的其他區域包含冷 却器及位於冷却器及底部頂點之間的管路。 反應區域12包括聚合物粒子成長床及少量催化劑粒子 (其已被可聚合且改質之氣體成分的連缅流動流體化）。為 維持可用的流體化床，通過該床之大量氣雔流速必須高於 流體化所需之最小流動，較佳係約1.5至10倍G»f,更佳係 約3至6倍Gmf。G«f係以可接受的形式以完成流動化所需最 低量氣體流動的縮寫使用，C. Y. Wen及Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Rngineering Progress Symposium S ft r i f> s . 第 62 卷, 第 100-111 頁(19 6 6 )。分配板20之目的在於使再循環氣體以足以維持該床基 底之流體化之速率擴敗通過該床流體化係播高速率氣體再 循環至通過該床而達成，典型上約為組成氣體供給速率之 50倍。統一供給組成氣體而下降進入該床、通過旋風器22 、過濾器24(視需要）、且於臞縮器25中懕縮，再通過熱交 換器26而回到該床。分配板20之目的在於使再循瑁氣體Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ！只 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
、1T 線 A 7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 1 I 足 Μ 維 持 流 體 化 之 速 率 擴 敗 通 過 該 床 0 該 板 可 為 金 屬 網 1 I 满 榷 平 板 、 穿 孔 平 板 、 氣 泡 Μ 型 平 板 等 〇 平 板 之 構 件 可 為 1 | 全 部 靜 止 的 或 可 移 動 式 平 板 如 揭 示 於 US -A -3298792 〇 1 | 請 I 通 常 在 低 於 聚 合 物 粒 子 m 结 溫 度 下 操 作 流 體 床 反 應 先 閱 1 I 1 | 播 是 很 重 要 的 0 在 本 發 明 方 法 中 產 生 乙 烯 共 聚 物 較 佳 之 操 背 1 I 之 1 作 溫 度 約 為 30 至 11 5 X 最佳係約7 5 ° 〜95 t :之溫度。 使 注 意 1 1 事 1 用 75 至 90 V 之 溫 度 製 備 具 有 密 度 0 . 9 1 至 0 . 92 g/ c π 3之產 項 再一 1 裝 I 物 » 使 用 80 V 至 ιοου之溫度製備具有密度〇 .92 至 0 .9 4 g / 本 百 cm 3之產物， 使用約9 0 C至1 15 t： 之 溫 度 製 備 具 有 密 度 約 貝 ___^ 1 1 1 0 . 94 至 0 . 96g/ CD 3之產物c 1 1 流 體 床 係 在 壓 力 達 約 1000 P s i (6 . 9M a ) 下 操 作 1 較 佳 係 1 1 在 約 150至 350 P s i ( 1 . 0至2 .4MP a ) 之 壓 力 下 操 作 t 在 此 範 園 訂 1 内 之 較 高 m 力 下 操 作 1 則 利 於 热 轉 換 » 因 m 力 增 加 氣 體 1 | 之 單 立 容 積 熱 容 量 亦 增 加 之 故 0 1 I 將 局 部 或 完 全 活 化 之 催 化 劑 >λ 相 等 於 其 消 耗 速 率 從 分 1 —V 1 線 配 板 之 上 方 之 點 注 射 入 該 床 » 因 在 本 發 明 之 實 施 上 所 使 用 1 的 催 化 劑 具 有 高 活 性 • 將 完 全 活 化 催 化 劑 注 入 分 配 板 Μ 下 1 1 的 區 域 可 在 該 處 開 始 引 起 聚 合 反 應 且 最 後 引 起 分 配 板 之 阻 1 1 塞 〇 注 入 該 床 有 助 於 將 催 化 劑 分 配 於 整 涸 床 » 且 可 阻 止 局 1 | 部 區 域 高 催 化 劑 m 度 之 形 成 0 1 I 藉 由 催 化 劑 注 射 之 速 率 可 控 制 床 内 聚 合 物 之 生 成 速 率 1 1 L t 因 催 化 劑 注 射 速 率 之 任 何 變 化 會 改 變 反 應 熱 之 產 生 速 率 Γ I 1 故 調 整 再 循 環 氣 之 溫 度 以 通 應 热 生 成 速 率 之 改 變 〇 當 J 1 然 必 須 完 成 流 體 化 床 及 再 循 環 氣 體 冷 却 糸 統 之 儀 錶 安 裝 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丄g 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 而測定床中任何溫度改變，K使操作者能夠適當地調整再 循環氣體的溫度。 因熱生成速率與產物生成直接相關，故測量通過反應 楢之昇高溫度之測量（入口處氣體溫度與出口處氣體溫之 間的差）係在固定氣體速率下粒狀聚合物生成速率之決定 因素。 在一給予之操作條件下，當產物之速率相當於粒狀聚 合物產物之生成速率，則可藉抽出一部分之床Μ維持流體 化之床基本上在一固定高度。 〔實腌例〕 (π催仆割fa備 首先，製備催化劑之钛成分並分離成為自由流動的粉 末，使用上述之"乾煉"含浸方法製備催化劑之皓成分。 窨觖例1 (A)钛催化劑成分的製備： 秤取Davison级955-[60〇υ堍结溫度]氧化矽541克放 入兩加侖（〇.〇〇8a3)不锈網壓力鍋（含攪拌翼）中，其次， 將約4.8升乾煉異戊烷加入懕力媧内並MlOOrpm速率攪拌， 化矽/異戊烷漿液之溫度為54〜然後，將二丁基 鎂（0.713 mmol/ml)546 cm3加人漿液内，搅拌壓力媧之内 容物約60分鐘。繼而，加入純1-丁酵35.6cm3並持讀撹拌 約1小時，最後，將四氯化呔21.4cm3加入壓力媧内並攪拌 60分鐘。此後，在氮氣氛下《蒸發除去所有溶劑，褐色自 由流動粉末催化劑之產率為496g. Τί佔1.48 wtSi, Mg佔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 299336 A7 B7 五、發明説明（2 1 ) 1.48 w t X 0 (B )小量催化劑的製備： 將溶液（A): 0.0850克（BuCp)2ZrCl2轉移至30cm3漿液 瓶中，並加入4.5 cm3之甲基鋁氧烷4.67莫耳溶液（13.7 wUAl),搖晃該瓶子約1分鐘Μ形成黃色溶液而立即使用 於下。 在惰性氣體下，加入2.508g之上述含钛的催化劑[(A) 钛催化劑成分製劑]至300 cm3梨形瓶，瓶中含有磁石攪拌 棒可用來剌烈播動催化劑粉末。然後在室溫下，將上述溶 液（A)3.76 cl3經12分鐘逐滴加入燒瓶内，所使用溶液（A) 之全部體積在整個添加時間内，含钛之催化劑常呈現乾煉 。然而，在埴段添加時間內，微裼色含钛之催化劑轉變成 棕黑色，最後，將梨形瓶置於55〜60它之油浴中，以氮氣 吹拂從溶液（A)除去殘餘的甲苯而得到乾煉、黃裼色、自 由流勡之粉末。 當啪例2 大量催化劑製備：將溶液8:(81^0)22「(：12 12.95克 轉移至1升燒瓶内並加入甲基鋁氧烷之4.67其耳溶液（13.7 wtS； Al)687ml。搖晃堍瓶約1分鐘以形成黄色溶液，將此 溶液轉移至1.5升不锈網鋼瓶内並立即如下使用之。 在惰性氣體中，將上述含鈦之催化劑[(A)呔催化劑成 分製劑]465克加至2加侖（0.008m3)玻璃反應榷，其内含螺 旋攪拌器以擾動催化劑粉末並將溫度套設定於妁301C,攪 拌器設定於125rpm。然後，將網瓶之内容物（溶液B)經45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） T, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 A7 B7 經濟部中央標準局另工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 1 1 分 鐘 Μ 每 30 60秒 約 5， -1 0 c Π3 添 加 至 含 钛 的 催 化 劑 中。所 卜· 使 用 溶 液 (B )之全部體積在整個添加時間内， 含鈦之催化 1 1 * I 劑 常 呈 乾 煉 〇 然 而 » 在 這 段 添 加 時 間 微 裼 色 含 钛 之催化 請 1 1 I 劑 會 轉 變 成 棕 黑 色 0 在 完 成 溶 液 (B )之添加後， 套組溫度 先 閱 1 I 讀 1 I 設 定 於 45 V 並 Μ 氮 氣 吹 拂 除 去 殘 餘 甲 苯 耗 時 約 5小時，在 η 1 I 之 1 I 此 時 間 後 » 催 化 劑 為 掠 黑 色 白 由 流 動 粉 末 0 分 析 结 果： 注 意 1 I 事 1 Mg : 0 . 99 W t % 、 T i : 0 . 96 W t% 、 A 1 ： 1 1 . 09 W t % 、 及Z r : 項 再一 1 -s , 填 1 0 . 43 V t % 〇 寫 本 % 頁 1 奮 m 例 3 1 I 聚 入 -3S液 1 1 Μ 實 施 例 2之雙金屬（T i /1 Γ ) 組 成 物 製 備 乙 烯 / 1 -己烯 1 1 共 聚 物 以 製 得 具 有 相 當 高 分 子 量 的 HDPE 0 訂 1 將 0 . 75升 之 乾 煉 己 烷 在 約 47 装 填 入 1 . 6升不锈網懕 1 1 力 鍋 内 t 並 在 級 慢 氮 氣 下 吹 拂 下 添 加 0 . 03 0升乾煉1 -己烯 1 I 及 4 . 〇«莫耳之三甲基鋁（ΤΜΑ) 0 Μ 閉 反 應 懵 • 攪 拌 速率設 1 線 定 於 9 0 0 r Ρ η 1 内 部 溫 度 提 昇 至 85 V 並 Μ 氫 氣 使 内 部 懕力從 1 7p s i 升 至 13 P s i (48 至 90 KPa ) 0 導 入 乙 烯 >λ 維 持 反 應 榷®力 1 1 在 約 2 0 0 ρ si 〇 其 次 • 將 實 施 例 2之催化劑組成物0 .0244克 1 1 導 入 反 應 槽 内 » 使 乙 烯 過 m 並 提 高 溫 度 及 保 持 於 95 C。持 1 1 績 聚 合 反 應 約 60分 鐘 9 然 後 停 止 供 給 乙 烯 » 再 使 反 應槽冷 1 I 却 至 室 溫 〇 得 到 聚 乙 烯 36 .6 克 t 聚 合 物 HLM I 為 顯 示 相當高 1 \ 分 誉 子 μ； 量 (Rrf 之 A 4 . 3 , 且G PC 色 層 分 析 圖 示 於 圈 2中 0 1 ilm g!l 聚 JL· 合 反 應 氣相流《床反應榷 1 1 1 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 22 A7 B7 經濟部中央橾隼局負工消费合作社印製 五、發明説明 ( 23) 1 I 在 如 下 之 條 件下將實施例2之催 化 劑 加 入 流體床氣相 |/ I 反 應 槽 ： I -w 1 乙 烯 1 85ps i (1 .28MPa ) 1 I 請 1 I H2 /C 2 0.009 先 閱 1 I t# 1 I 己 烯 /乙烯 0.013 背 A 1 | 之 1 反 應 榷 溫度 90 r 注 意 1 1 事 1 輔 催 化 劑 TMA (三甲 基 鋁 ) 項 再- 1 3 0 0 p p腿相 對 於 乙 烯 餵料 本 裝 頁 1 蓄 m 例 5 1 產 物 -高山式薄膜線 1 1 實 施 例 4製得之聚合物 (具有5 . 9 之 HLM I 128之 MFR . 1 1 其 所 得 到 之 GPC色層分析 如示於匾 1具有64 . 2/35 · 8 之 訂 1 HMV/LMW比率） > 製成0 . 5及 1 . 0密耳（ 1 3及 25μ ) 之HDPE薄膜， 1 I 衝 擊 數 據 如 示 於 下： 1 I 樹 脂 F I/MFR* 1 . 0密耳 落 下 0 .5密耳落下 1 -V 1 線 投射（25 μ) 投射（13μ) 1 本 文 之 實 施 例 4 5/111 752 415 1 1 縱 排 7/110 275 395 1 1 <=將安定劑整批添加至粒狀 樹脂後所 得 到 之 顆 粒之值。 1 | 從 氣 相 反 應 權（實施例 4)及漿液 反 應 槽 (實施例3)所產 1 I 生 之 聚 合 物 的 分 子量分佈（MWD)經凝 膠 滲 透 色 曆分析儀（ 1 1 1 GPC ) 檢 測 * 结 果 明顯顧示出兩者均為具有雙態》1«0(圖1及 t 1 I 2 ) 之 聚 合 物 0 圖 3係表示一 自縱排氣 相 反 應 槽 製備HDPE聚 \ 1 合 物 之 GPC色層分析圖。GPC色層分析圈之|：1 3較顬示於單一 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 2 3 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（24 ) 反應榴（氣相或漿液）中以本發明之催化劑製備之聚合物具 有類似於自縱排反應槽所製備之聚合物的雙態MWD。 目前，具有雙態MWD之HDPE的市售樣品為以縱排反應 槽方法所産生者。於如此之方法中，催化劑係曝露於以非 常低囊度H2作為«轉移劑下之反應槽中，然後，以相當大 量H2轉移至第2反應槽内。第1反應槽産生高分子量成分， 而第2反應槽産生低分子量成分。 薄膜靱性（如以落下投射衝擊（DDI)所澜定），顯示於 單一反應槽中以雙金屬催化劑製備之樹脂比自縱排氣相反 應槽所産生之樹脂還具有明顯更佳之性質。本發明之聚合 物亦顯現良好之薄禊氣泡安定性而不須於薄禊形成過程之 前在押出機内修飾該樹脂。 匾忒篛垂說明 圈1偽實施例4産物之凝膠滲透色履分析圓； 圖2傑實施例3産物之凝睡滲透色層分析圖； 圖3像雙態分子量分佈樹脂産物之凝騵滲透色層分析 ,其中樹脂之一成分像在一組聚合條件下裂得者，且另 一成分惧在第二组條件下産生的；又， 圖4偽氣相聚合（及共聚合）反應用之流《床反應槽的 槪略圓。 符譃 > 說明 10反應槽 12反應匾域 14減速區域 16氣《分析儀 18再循琛氣黼及補充氣讎返回 -------^ —裝------訂-----^‘線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20分配板 24過濾器 26熱交換器 27a至再循環之饑料線 34微粒聚合物産品油出 22旋風器 25睡鳙器 27活化劑分配器 30活化先驅質注入黏 36 38 40 對計時閥中的一値[與38—起 用以抽出之一 對計時閥 用以抽出産品之對閬中的另 分離B域_ 個閥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29?公釐） 24 (修正頁） 9 10 5

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局員工福利委t貝會印製 (85年11月6日） 1. 一種用以製備具燹態分子量分佈之高密度及線性低密 度乙烯聚合物及共聚物之催化剤組成物，包括： (a) 含鋁烷基非氣之活化劑，及， (b) 含乾燥無水擔體之組成物，而該組成物包含過渡金 颶之活化芳琿烯金颶化合物及被該鋁烷基活化劑活 化之非芳環烯金屬衍生物之遇渡金羼； 其中，該檐髅像由下述所形成之反醮産物： (i) 提供非極性溶剤與具有-0H基之固態多孔氧化矽之 漿液； (ii) 用R«MgR、含浸該氣化矽以形成中間體（ii),其中 R»及R、分別為含1至12個磺原子之烷基，in及η分 別為0, 1或2,但m + n等於Mg之價數，且RmMgR’n存 在之量為可提供R«MgR、： 0H之莫耳比為0.5:1至 4:1且可溶於該非極性溶液； UU)以具有式R”〇H之有機酵試薄處理來自步® (i 及 基 烷 之 子 原 磺 0 2 11 至 11 有 含 為 R 中 其 體 間 中 及 r R R供 之 C提 R 地 S Μ 效 R.有 該可 代為 取量 地用 效劑 有試 可該 像 且 - ο , L基 氧， 院SR 之mM 至 具 以 像 靥 金 渡 過 之 物 及生 ; 衍 者羼 .0金 烯 環 0.芳 為該 比中 耳其 莫 之 式被 有或 之 Ν 代二 取戊 被環 未之 為代 CP取 中基 其烷 , 伸 供或 提基 物烷 合之 化子 原 碩 値 6 至 X 本紙張尺度適用中國國家揉準（CN S ) A4規格（210 X 297公爱） ] Η 基 ， 烷 基之 烯子 為 少 至 X 加 y 且 分 B Z 原 硪 値 8 至 1 或 素 鹵 為 別 於 等 Ζ + y + X 但 3 於 小 或 0 僳 Π 0 且環 ; 芳 數該 價 之 姶 或 結 或 鈦 白 及 活 液 溶 烷 氧 鋁 基 甲 以 偽 物 合 化 羼 部 全 於 至等 /g積 3«體 0C之 1.液 在溶 積該 體中 孔其 有且 具 .， 砂圍 化範 氣的 Ϊ 8 中 / 其3· C ·, ο 化4. 積 體 孔 及 η R 中 其 物 成 组 劑 化 催 之 項 11 β 圍 範 利 專 請 申 如 2 及 R 中 其 物 成 〇 組 基剤 烷化 之催 子之 原項 2 個第 0#圍 範 利 含專 為請 別 申 分如 3 至 4 及 0 R 中 其 物 成 組 劑 化 he 傷 之 項 2 β 0 圃 〇 範 基利 丁專 為誚 別申 分如 其 物 成 組 劑 化 催 之 項 1 任 項 4 至 1- 第 ο B 基範 丁利 正專 為請 別申 分如 5 0 8 至 其 物 成 組 劑 化 倦 之 。項 基一 烷 之 子 原 磺第 圍 範 利 含專 為請 R 申 中如 6 任 項 4 至 在 中 之 鈦 含 成 形 而 物 産 :之 驟} 步11 下(i 如驟 括步 包理 更處 後14 之ic 經濟.部中央標準局員工福利委員會印製 及 其 物 成 組 劑 化 〇 催 劑之 化項 活一 該任 及項 瞪 4 Mm i S51M 中第 之圍 鈦範 含利 ; 合 專 體結請 > 申 (V如 環 芳 非 該 中 汰。s 為L 物 0 成 金U 组 過劑 b 之Μ 物催 Λ 一们7J® 騰第 金圍 烯範 環利 芳專 非請 該申 中如 8 其 物 成 組 劑 。化 鈦催 化之 氯項 四 一 為任 屬項 4 金 渡1M 過第 之圍 物範 生利 衍專 羼請 金申 烯如 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公董) 2 Η 鋁 基 甲第 三圍 為範 劑利 化專 活請 該申 中如 至 其 物 成 組 剤 化 催 之 項 - 任 項 4 基 烯 二 戊 環 氱 乙 二 度 結 密 丨 低 〇 性 物線 化及 氛度 二 密 雯錯高 自«)·Ν i ^ t 像 分 物一量 戊 合 子 環 化 分Λ冑 金 雙 烯ί具 琛雙備 芳及製 該物種 中化一 在存之 中物烯 槽成乙 應組該 反劑之 一 化佈 單催分 於之* :義子 括定分 包項態 ,一 雙 法任具 方項得 物 1 以 聚第 ， 共圍烯 及範乙 物利合 合專聚 聚請下 烯申在 3 C 與 像 烯 乙 該 中 其 〇 法 物方 合之 聚項 度11 密第 低圍 性範 線利 及專 度請 密申 高如 烯 乙 該 之 佈 分 量 子 分 態 雙 具 得 而 合 聚 共 烴 烯 物 聚 共 度 密 低 性 線 及 度 α 密 之高 8 C8之 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公翁）3
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