DE69514803T2 - Olefinpolymerisationskatalysator - Google Patents

Olefinpolymerisationskatalysator

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, der einen Komplex eines Übergangsmetalls und eine Cokatalysatormischung umfaßt, die das Aktivieren des Komplexes bewirkt.
  • US-A-4 452 914, US-A-4 528 339 und US-A-4 622 309 offenbaren jeweils einen Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, der durch die Reaktion einer Titanverbindung, wie Titantetraisopropoxid, mit einer Verbindung hergestellt wird, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Das Ergebnis ist ein Titankomplex, der einen zweizähnigen Liganden enthält, der über zwei Sauerstoffatome mit dem Titan verbunden ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt sehr gute Aktivitäten bei Homopolymerisationsreaktionen von Ethylen und Copolymerisationsreaktionen von Ethylen und einem α-Olefin. Mit diesem Katalysator hergestellte Copolymere von Ethylen haben im Vergleich mit den Harzen, die mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, geringere Schmelzpunkte, was auf eine homogenere Verteilung der Zusammensetzung der Copolymere hinweist. Der Katalysator kann auch für die Polymerisation höherer α-Olefine, bei Hochtemperatur-Polymerisationsreaktionen und für die Synthese von Elastomeren verwendet werden.
  • Die Erfindung besteht in einem Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, welcher umfaßt:
  • (A) einen Komplex der empirischen Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LMX&sub2;, LMXY, L'MX und L&sub2;M besteht, wobei M ein Übergangsmetall ist, X eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Halogenatom ist, Y eine Alkoxy- oder Aryloxy gruppe oder ein Halogenatom, das von X verschieden ist, oder ein Sauerstoffatom ist, L ein zweizähniger Ligand Z-R-Z oder Z- R-W-R-Z ist, worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist, die unsubstituiert oder mit Alkyl substituiert ist, W CH&sub2;, O, S, N-R' oder SiR'&sub2; ist, worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und Z ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder die Gruppe C(=O)-O ist, L' ein dreizähniger Ligand
  • oder
  • ist, worin Z ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder die Gruppe C(=O)-O ist und U von Z verschieden und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder C(=O)-O- ist und R" eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist, und
  • (B) eine Kombination aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Organomagnesiumverbindung, wobei diese Kombination durch ein Molverhältnis von [Al]:[Mg] von mehr als 1 gekennzeichnet ist.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Übergangsmetallkomplex (A) und ein Cokatalysatorsystem dafür (B).
  • Das Cokatalysatorsystem (B) umfaßt zwei Komponenten, ein Alkylaluminiumhalogenid und eine Organomagnesiumverbindung, die in einem Molverhältnis [Al]:[Mg] von mehr als 1 verwendet werden. Das Alkylaluminiumhalogenid enthält Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Halogenid ist vorzugsweise Chlor. Das Alkylaluminiumhalogenid ist vorzugsweise ein Dialkylaluminiumhalogenid, Beispiele umfassen Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dipentylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid, worin die Alkylgruppe verzweigt oder linear ist. Die Organomagnesiumverbindung ist vorzugsweise Dialkylmagnsium R&sub1;MgR&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und Alkylgruppen sind, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, somit kann R&sub1; und R&sub2; jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl (verzweigt oder linear), Hexyl (verzweigt oder linear) oder Octyl (verzweigt oder linear) besteht.
  • Der Übergangsmetallkomplex (A) hat die empirische Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
  • LMX&sub2;, LMXY, L'MX und L&sub2;M
  • besteht.
  • In dieser empirischen Formel des Komplexes ist M ein Übergangsmetall, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Zr oder Hf besteht.
  • In der empirischen Formel des Komplexes ist X eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Halogenatom. Die Alkoxygruppe kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, i-Butoxy und t- Butoxy besteht. Die Aryloxygruppe kann eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Arylphenoxy-, Naphthoxy-, Alkylnaphthoxy- oder Arylnaphthoxygruppe sein. Das Halogenatom kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein, ist jedoch vorzugsweise Chlor. Bestimmte Beispiele von X sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe oder Cl, ein bestimmtes Beispiel von Y ist ein Sauerstoffatom.
  • In der empirischen Formel des Komplexes ist Y ein Sauerstoffatom oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein von X verschiedenes Halogenatom.
  • In der empirischen Formel des Komplexes ist L ein zweizähniger Ligand Z-R-Z oder Z-R-W-R-Z,
  • worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder mit Alkyl substituierte Arylengruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, ist,
  • W CH&sub2;, O, S, N-R' oder SiR'&sub2; ist,
  • worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, und
  • Z ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder die Gruppe C(=O)-O- ist.
  • In der empirischen Formel des Komplexes ist L' ein dreizähniger Ligand
  • oder
  • worin U von Z verschieden und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder die Gruppe C(=O)-O ist, und R" eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist.
  • Die bevorzugten Substitutionsarten in den mehrzähnigen Liganden L und L' sind die, die deren ungehindete Koordination mit dem Metallatom M erreichen. Bestimmte Beispiele von L und L' sind Alkyldioxy-, Alkyldiamino-, Alkyldicarboxy-, Biaryldioxy-, Biaryldicarboxy- oder Alkylaminodioxy-Liganden, bei denen die Alkylgruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Bestimmte Liganden L oder L' stammen von Diglycolsäure, Camphersäure, Diphensäure, cis-1,2-Diaminocyclohexan, 1,4,7-Triazacyclononan und L-Glutaminsäure.
  • Die Reaktionen zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe erfolgen durch den Kontakt einer Verbindung des Übergangsmetalls mit einer Verbindung, die die Quelle von L und/oder L' darstellt. Die Übergangsmetallverbindung kann ein Alkoxid oder Halogenid sein. Bestimmte Übergangsmetallverbindungen umfassen Titantetraisopropoxid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetraisopropoxid und Vanadyltriisopropoxid. Der Kontakt erfolgt in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100ºC bei inerten Bedingungen. Die Gewinnung des Übergangsmetallkomplexes umfaßt das Entfernen des Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 80ºC. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Verdampfen erfolgen.
  • Die Komplexe, die zweizähnige und dreizähnige Flüssigkeiten enthalten, sind kristalline Feststoffe oder hochviskose Flüssigkeiten. Jeder Komplex hat in Abhängigkeit von der Art des Übergangsmetalls, des mehrzähnigen Liganden und der Zusammensetzung des Komplexes eine bestimmte Farbe. Die Komplexe wurden durch ihr IR-Spektrum gekennzeichnet, wie es in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist.
  • Die Übergangsmetallkomplexe, die mehrzähnige Liganden enthalten, können im reinen Zustand oder auf inerten Trägern getragen verwendet werden. Der Katalysatorteil in Form eines Übergangsmetallkomplexes kann vor seiner Einführung in den Polymerisationsreaktor mit dem Cokatalysator aktiviert werden, oder er kann im Polymerisationsreaktor aktiviert werden, dies ist unabhängig davon, ob der Katalysator getragen ist oder nicht. Wenn die Katalysatorzusammensetzung getragen ist, kann sie durch verschiedene Schrittfolgen hergestellt werden. Der getragene Katalysator kann vorzugsweise den Übergangsmetallkomplex enthalten, der auf einem inerten porösen Träger abgeschieden oder imprägniert ist, der anschließend, vor oder nach dem Einführen in den Reaktor, mit dem Cokatalysator in Kontakt gebracht wird.
  • Die Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen getragenen Katalysatorzusammensetzungen sind feste, partikelförmige, poröse, vorzugsweise anorganische Materialien, die gegenüber den anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung und den anderen aktiven Komponenten im Reaktionssystem inert sind. Diese Trägermaterialien umfassen anorganische Materialien, wie Oxide von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 250 Mikron, vorzugsweise von 10 bis 150 Mikron, verwendet. Das Trägermaterial ist vorzugsweise porös und hat eine Oberfläche von vorzugsweise mindestens 50 m²/g. Das Trägermaterial sollte frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 1.000ºC, vorzugsweise bei etwa 600ºC, erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er bei mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und besonders bevorzugt etwa 600ºC erwärmt.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, der vor seiner Verwendung im ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem er mit Luft oder Stickstoff verwirbelt und bei etwa 600ºC erwärmt wurde. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche, mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g.
  • Das Trägermaterial wird in einem polaren Lösungsmittel suspendiert, und die entstandene Suspension wird mit den Katalysatorkomponenten der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht.
  • α-Olefine werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert oder copolymerisiert. Solche Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase vorgenommene Polymerisationen.
  • Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, z. B. durch Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Die Molekulargewichtsverteilung der in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymere, durch die MFR-Werte ausgedrückt, schwankt von 25 bis 80 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 g/cm³ und einem I&sub2;-Wert (Schmelzindex) von 0,1 bis 100. Das MFR wird hier als das Verhältnis des Schmelzindex bei starker Belastung (HLMI oder I&sub2;&sub1;), geteilt durch den Schmelzindex definiert, d. h. MFR = I&sub2;&sub1;/I&sub2;.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Polymere sind Homopolymere von α-Olefinen (z. B. Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten) oder Copolymere, wie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen. Es sind somit Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Die Copolymere können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung teilkristallin oder vollkommen amorph sein. Bestimmte Beispiele von Ethylencopolymeren umfassen Ethylen/1-Buten- Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere und Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele ausführlicher beschrieben.
    • BEISPIELE
  • Alle Katalysatorsynthesen erfolgten in getrockneten Lösungsmitteln unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Polymerisationsversuche erfolgten in zwei verschiedenen Reaktoren aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 0,5 bzw. 1,6 l. Jeder Autoklav war mit einem Rührer, einem Thermoelement und verschiedenen Öffnungen für die Zufuhr der Reaktionskomponenten ausgestattet. Die Reaktoren wurden vor den Polymerisationsversuchen 1 Stunde bei 100ºC mit einem Stickstoffstrom gespült. Alle Lösungsmittel und Monomere, die in den Polymerisationsreaktionen verwendet wurden, wurden vor der Verwendung desoxidiert und getrocknet.
    • Beispiel 1 (A) Synthese eines Komplexes von Diglycolsäure und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1
  • Diglycolsäure (0,134 g, 1,0 mmol) wurde bei 25ºC in 3 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,30 cm³, 1,0 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und das Lösungsmittel wurde anschließend durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist ein weißer kristalliner Feststoff (es wurden 0,240 g gewonnen).
    • (B) Homopolymerisation von Ethylen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 2,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 1,0 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0020 g (6,7 x 10&supmin;³ mmol) des Komplexes von Beispiel 1-A. Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 15 min. wodurch 30,0 g eines Ethylen-Homopolymers erhalten wurden (Produktivität ca. 11.200 g/g Katalysator).
    • (C) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 2,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 1,0 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0198 g einer physikalischen Mischung, die aus 0,010 g des Komplexes von Beispiel 1-A und 1,0 g trockenem Siliciumdioxid hergestellt worden war, das als inertes Verdünnungsmittel verwendet wurde (die Mischung enthielt 6,6 · 10&supmin;&sup4; mmol Ti). Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 20 min. wodurch 12,8 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 1,0 Mol-% Hexen enthielt (Produktivität etwa 64.600 g/g Katalysator). Das Harz hatte einen I&sub2;&sub1;-Wert von 0,28. Das Copolymer hatte einen Schmelzpunkt von 124,7ºC.
    • (D) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 100 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,020 g einer Mischung, die aus 0,010 g des Komplexes von Beispiel 1-A und 1,0 g trockenem Siliciumdioxid hergestellt worden war (6,6 · 10&supmin;&sup4; mmol Ti). Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 60 min. wodurch 13,1 g eines amorphen Ethylen-Hexen-Elastomers erhalten wurden, das 30,0 Mol-% Hexen enthält.
    • Beispiel 2 (A) Herstellung eines getragenen Katalysators, der den Komplex von Diglycolsäure und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1 enthält
  • Siliciumdioxid (Davison 955-600, bei 600ºC 16 Stunden in Luft kalziniert, 1,0 g) wurde mit Diglycolsäure (0,067 g, 0,50 mmol) gemischt, und die Mischung wurde bei 25ºC in 4 cm³ THF suspendiert. Der Suspension wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,15 cm³, 0,50 mmol) zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde bei 55 bis 60ºC verdampft, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde.
    • (B) Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 5 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 100ºC erwärmt, (c) 0,0103 g des Katalysators von Beispiel 2-A (enthält 5,2 · 10&supmin;³ mmol Ti). Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, 2.500 kPa (25 psi), und Ethylen wurde eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 14.300 kPa (143 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 60 min. wodurch 14,0 g Niederdruckpolyethylen mit einem I&sub2;-Wert von 1,1 und einem MFR-Wert von 32,9 erhalten wurden (Produktivität etwa 2.700 g/mmol Ti).
    • (C) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 90ºC erwärmt, (c) 0,0023 g des Katalysators von Beispiel 2-A (enthält 1,15 · 10&supmin;³ mmol Ti). Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, 1.000 kPa (10 psi), und es wurde Ethylen eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 12.000 kPa (120 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 20 min. wodurch 28,3 g eines Ethylen- Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 7,0 Mol-% Hexen enthält (Produktivität etwa 24.600 g/g Katalysator). Das Harz hat einen I&sub2;&sub1;- Wert von 7,7 und einem MFR-Wert von 42,4.
    • (D) Hochtemperatur-Copolymerisation
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 100 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 2,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 1,0 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 150ºC erwärmt, (c) 0,0198 g des Katalysators von Beispiel 2-A. Ethylen wurde in den Reaktor eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 15.000 kPa (150 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 60 min. wodurch 12,5 g eines Ethylen-Hexen-Elastomers erhalten wurden, das 16,0 Mol-% Hexen enthält.
    • Beispiel 3 (A) Synthese eines Komplexes von Diglycolsäure und Titantetraisopropoxid mit 2 : 1
  • Diglycolsäure (0,268 g, 2,0 mmol) wurde bei 25ºC in 5 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,30 cm³, 1,0 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist eine viskose gelbe Flüssigkeit.
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 5 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in folgender Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 90ºC erwärmt, (c) 0,0005 g des Komplexes von Beispiel 3-A (1,6 · 10&supmin;³ mmol Ti). Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 120 min. wodurch 10,1 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 0,6 Mol-% Hexen enthält (Produktivität etwa 6.300 g/mmol Ti).
    • Beispiel 4 (A) Synthese eines Komplexes von Camphersäure und Titantetraisopropoxid mit 2 : 1
  • Camphersäure (0,200 g, 1,0 mmol) wurde bei 25ºC in 3 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,30 cm³, 1,0 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und das Lösungsmittel wurde anschließend durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist eine zähflüssige gelbe Flüssigkeit (es wurden 0,168 g gewonnen). Ihr IR-Spektrum enthält die O-H-Valenzbande bei etwa 2.800 cm&supmin;¹ und die C=O-Valenzbande bei 1.699 cm&supmin;¹ nicht, die im Spektrum der Säure vorhanden sind.
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0008 g des Komplexes von Beispiel 4-A (2,2 · 10&supmin;³ mmol Ti). Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 18 min. wodurch 12,9 g eines Ethylen- Hexen-Copolymers erhalten wurden (Produktivität etwa 16.100 g/g Katalysator, ca. 5.800 g/mmol Ti), das 1,4 Mol-% Hexen enthält und einen I&sub2;&sub1;-Wert von 0,34 hat. Das Copolymer hat einen Schmelzpunkt von 124,7ºC.
    • Beispiel 5 (A) Synthese eines Komplexes von cis-1,2-Diaminocyclohexan und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1
  • 1,2-Diaminocyclohexan (0,124 g, 1,09 mmol) wurde bei 25ºC in 2,5 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,33 cm³, 1,1 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und das Lösungsmittel wurde anschließend durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand war eine gelbe Flüssigkeit (es wurden 0,355 g gewonnen).
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0008 g des Komplexes von Beispiel 5-A in 2 cm³ Toluol, der 2,9 · 10&supmin;³ mmol Ti enthielt. Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 25 min. wodurch 17,1 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden (Ausbeute 21.400 g/g Katalysator), das 0,9 Mol-% Hexen enthielt.
    • Beispiel 6 (A) Synthese eines Komplexes von 1,4,7-Triazacyclononan und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1
  • 1,4,7-Triazacyclononan (0,095 g, 0,736 mmol) wurde bei 25ºC in 2,5 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,22 cm³, 0,74 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist ein amorpher, braun-grauer Feststoff (es wurden 0,162 g gewonnen), der in Toluol leicht löslich ist.
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0025 g des Komplexes von Beispiel 6-A in 2 cm³ Toluol, der 0,0106 mmol Ti enthielt. Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 12 min, wodurch 11,1 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 1,6 Mol-% Hexen enthält und einen I&sub2;&sub1;-Wert von 0,23 hat. Das Copolymer hat einen Schmelzpunkt von 123,9ºC.
    • Beispiel 7 (A) Synthese eines Komplexes von L-Glutaminsäure und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1
  • L-Glutaminsäure (0,147 g, 1,0 mmol) wurde bei 25ºC in 3 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,30 cm³, 1,0 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist eine zähflüssige, gelbe Flüssigkeit (es wurden 0,173 g gewonnen).
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 70ºC erwärmt, (c) 0,0014 g des Komplexes von Beispiel 7-A. Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 10.000 kPa (100 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 60 min. wodurch 8,2 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 0,9 Mol-% Hexen enthält und einen I&sub2;&sub1;-Wert von 0,17 hat.
    • Beispiel 8 (A) Synthese eines Komplexes von Diphensäure und Titantetraisopropoxid mit 1 : 1
  • Diphensäure (0,242 g, 1,01 mmol) wurde bei 25ºC in 4 cm³ THF gelöst. Der Lösung wurde Ti(Oi-Pr)&sub4; (0,30 cm³, 1,0 mmol) zugesetzt, die Mischung wurde 30 min bei 55ºC gerührt, und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen bei 55 bis 60ºC entfernt. Der Rückstand ist ein weißer kristalliner Feststoff.
    • (B) Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ein 0,5 l Reaktor wurde mit 200 cm³ n-Heptan und 50 cm³ 1-Hexen gefüllt. Die Katalysatorkomponenten wurden dem Autoklaven in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 1,0 cm³ einer Lösung von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Heptan mit 1,5 mol/l, (b) 0,5 cm³ einer Lösung von Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; in Heptan mit 1,0 mol/l, danach wurde der Autoklav auf 90ºC erwärmt, (c) Wasserstoff, 20 psi, (d) 0,2 cm³ einer Toluollösung des Komplexes von Beispiel 8-A, der 7,4 · 10&supmin;&sup4; mmol Ti enthält. Ethylen wurde in den Autoklaven eingelassen, damit ein Gesamtdruck von 13.000 kPa (130 psig) erhalten bleibt. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 30 min. wodurch 32,2 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten wurden, das 2,2 Mol-% Hexen enthielt (Produktivität 85.000 g/mmol Ti·h). Das Harz hat einen I&sub2;-Wert von 1,5 und einen MFR- Wert von 29,2.

Claims (5)

1. Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, welcher umfaßt:
(A) einen Komplex der empirischen Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus LMX&sub2;, LMXY, L'MX und L&sub2;M besteht, worin M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Zr oder Hf besteht,
X eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Halogenatom ist,
Y ein Sauerstoffatom oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein von X verschiedenes Halogenatom ist, und
L ein zweizähniger Ligand Z-R-Z oder Z-R-W-R-Z ist, worin R eine Alkylen- oder Cycloalkylen- oder Arylengruppe, substituiert oder mit Alkyl substituiert, ist,
W CH&sub2;, O, S, N-R' oder SiR'&sub2; ist, worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und
Z ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder C(=O)-O ist,
L' ein dreizähniger Ligand
oder
ist,
worin Z ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder C(=O)-O ist und U von Z verschieden und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe N-H oder C(=O)-O ist und R" eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist, und
(B) eine Kombination eines Alkylaluminiumhalogenids und einer Organomagnesiumverbindung, wobei diese Kombina tion in einem Molverhältnis von [Al]:[Mg] von mehr als 1 vorliegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei L und L' jeweils von einer Diglycolsäure, Diphensäure, cis-1,2-Diaminocyclohexan, 1,4,7- Triazacyclononan oder L-Glutamsäure stammen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Komplex (A) das Reaktionsprodukt ist von dem Liganden L oder L' und Titantetraisopropoxid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetraisopropoxid oder Vanadyltriisopropoxid.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dialkylaluminiumhalogenid aus Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid ausgewählt ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Organomagnesiumverbindung Dibutylmagnesium ist.
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