TW412545B - Olefin polymerization catalyst - Google Patents

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TW412545B
TW412545B TW084105719A TW84105719A TW412545B TW 412545 B TW412545 B TW 412545B TW 084105719 A TW084105719 A TW 084105719A TW 84105719 A TW84105719 A TW 84105719A TW 412545 B TW412545 B TW 412545B
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ethylene
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Yury Vitorovich Kissin
Robert Ivan Mink
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Mobil Oil Corp
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Description

附 件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 I#2#5·本 H3 第84105719號專利申讅案 申讅專利範圍修正本 (i'f e«9 年 貝 j ) 一種供烯烴聚合反應和共聚合反愿用'之[C1T7其-^!括 (A)具有遘自LMX2,LMXY，L'MX和L2H所成姐合之中的實 驗式之複合物，其中Μ為選自Ti,V,Zr,或Hf所成組 合之中者； X為<i>Ci-6烷氧基，<ii>未經取代或經C1-6焼基或 苯基取代之苯氧基或萘氧基，或<iii>鹵素原子； Y為不同於X的<i>氧原子，<ii>Ci-6烷氧基，<iii> 未經取代或經Ci-6烷基或苯基取代之苯氧基或萘氧 基，或<iv>鹵素原子，且 L為雙牙配位子Z-R-Z或Z-R-V-R-Z 其中R為不含取代基或含烷基取代基之C2-6伸烷基 或5或6個碳原子的伸環烷基或C6-lt3伸芳基， W 為 C Η 2 , 0 , S，N - R '或 S i R ' 2 此處R’為Ci-6烷基或C6-1〇芳基，且 Z為氧原子，硫原子，K-H或C( = 0)-0基；
子 位 配 牙 三 為 L 或
Z
U
中基 R - 其一且 C
子 原 硫 子 原 氧 為 且 Z 於 同 不 U 或 為 基 烷 環 伸 的 子 原 碳 個 6 或 5 基 烷 伸 及 基 芳 伸 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) j 91145 或
®濟部中夬揉準局員工消f合作枉"U 412545 A7 B7五、發明説明（3 )辁flfl説明 本發明係有翮供烯烴聚合反應和共聚合反應用的催化 劑，其包括過搜金颶複合物和可有效地活化該複合物的铺 催化劑混合物。 本發明催化劑在乙烯均聚合反應和乙烯-α-烯烴共聚 合反應中展現非常高的活性。用該催化劑製成的乙烯共聚 物具有比用商業化傳統戚格勒催化劑（Ziegler catalysts)所裂備成的樹脂較為低的熔點.代表該共聚物 具有更均勻的組成分佈。該催化劑也可以用於較高碩數 α-烯烴的聚合，用於高溫聚合反應中及用於彈性體（ elastomer)的合成等。 本發明偽有萌供烯烴聚合反應和共聚合反鼴用之催化 剤，包括： (A)具有選自LMX2,LMXY,L’ MX和LzM等所成組群之中 的》驗式之複合物 其中Μ為遇渡金羼；）(為烷氣基或芳氧基或豳素原 子；Υ為異於X的烷氣基或芳氣基或鹵素原子，或 為氣原子；L為雙牙配位子Z-R-Z或Z-R-W-R-Z;其 中R為未經取代或經烷基取代之伸烷基，伸環烷基 或伸芳基.^為{^2,0,5,{(-1?'或$11?’2;其中1?’為 烷基或芳基，且Ζ為氣原子，硫原子，Ν-Η基或C (=0 ) - 0 -基： L '為三牙配位子Ζ - R - Ζ或Ζ - R" - Ζ I I Z U 本纸張尺度適川中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X2W公聲) 3 9 1 1 45 (請先閱請背面之';i意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41254£ A7 B7五、發明説明（4 ) 其中u與z不同a為氣原子，硫原子.N-H或c( = <n -〇 -基且r”為伸烷基，伸環烷基或伸芳基；及 (B)鹵化烷基鋁和有機鎂化合物的組合，其中該組合 的待徽在於U丨]:[M S]契耳比例大於1。 本發明偁化劑組成物包含過渡金霸複合物（A)和其 輔催化劑条统（8 )。 該辅催化劑条統（B)包括兩種成份，一為鹵化烷基鋁 及另一為有機鎂化合物，其偽以[Al]:[Mg]比例大於1之形 式使用。該鹵化烷基鋁含有具1至8艏磺原子的烷基；且該 齒素較佳者為氯。較佳者，該鹵化烷基鋁為鹵化二烷基鋁 ；其實例包含氛化二甲基鋁.氨化二乙基鋁，氣化二丙基 鋁，氛化二丁基鋁，氣化二戊基鋁和氣化二己基鋁，其中 該烷基為支鐽烷基或直鐽烷基。該有機鎂化合物較佳者為 二烷基IJI, RiHgR2,其中RdQR2為相同或相異者且為含有 1至10個磺原子的烷基，較佳者為含有2至8値碩原子的烷 基；如此，（^和！^分別可選自下列所成組群之中：甲基， 乙基，丙基，異丙基，丁基，第二丁基，第三丁基，戊基 (支鏈或直鏈），己基（支鐽或直鐽），或辛基（支鐽或直鍵） Ο 該過渡金《複合物（A)具有選自下列所成組群中的實 驗式 LMX2 , LMXY , L Ή X ?U L 2 Μ 0 於該後合物的實驗式中，Μ為過渡金屬，其較佳者偽 jgTi, V, 或Hf等所成組群之中者。 ---^---.-----裝----Ί.丨訂：------A <請先閱讀背雨之注意事項再填荇本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4规格（公；t ) 4 9 1145 412545 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 於該複合物的實驗式中，X為烷氣基或芳氣基或鹵素 原子。該烷氣基可具有1至6個碩原子，旦可選自下列所成 組群之中：甲氣基，乙氯基，丙氣基，異丙氧基，丁氣基 ,異丁氣基，第三丁氧基等。該芳氣基可為苯氣基，烷基 苯氣基，芳基苯氧基，萘氧基，烷基萘氧基或芳基祭氣基 等。該_素原子可為氣，氨，溴或碘，不過較佳者為氣。 X的待別實例為甲氣基.乙氣基，異丙氣基，或Cl; Y的特 別實例為氧原子。 於禊合物的實驗式中，Y為異於X的氣原子或烷氣基或 芳氣基或齒素原子。 於複合物的實驗式中，L為雙牙配位子Z-R-Z或 Z-R-M-R-Z〇 其中R為具有2至6姻碩原子的伸烷基：具有5或6傾碳 原子的伸環烷基；或未經取代或经烷基取代的伸芳基 ，例如苯基或萘基， W 為Sl’2 其中I?’為具有1至10艏磺原子的烷基或芳基，且 Z為氣原子，硫原子，N-H或C(=0>-0-基。 複合物的實驗式中，L’為三牙配位子 卜 R ” - Z 或 Z - R ” - Z I I Ζ ϋ 其中U異於Ζ且為氣原子.硫原子，Ν-Η或C( = 0)-0 -基， 且R”為伸烷基.伸環烷基或芳基等。 ! . 裝 ：一， 訂 1-Λ (請先閱讀背面之.注意事項再填涔本買) , 本紙張尺度適用t國國家梯準（CNS ) Α4说格（2tOX 297公釐） 5 9 1145
41254S A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 6 ) ! 1 多 牙 配 位 子 L和L ’的較佳取代類型為可提供對金靥原 1 1 I 子 Μ的無阻礙配位者。 L和 L ' 的 待 別 實 例 為 烷 二 氣 基 院 二 1 I 1 胺 基 I 烷 二 羧 基 1 二 芳 基 二 氧 基 1 二 η 基 二 狻 基 或 烷 基 胺 請 1 1 基 二 氣 基 等 配 位 子 * 其 中 的 烷 基 具 有2至δ傾磺 原 子 0 恃 殊 无 閲 iit * | 的 配 位 子 L或L ’為衍生自1 ,2 .6 -己三醇； 1 ,5 -己二 二醇； If ι6 之 1 二 甘 醇 酸 « 棒 腦 酸 : 2- m 基 苄 醇 1 1 , 1 - 二 -2 -萘酚； 雙( 注 意 1 1 2 - 羥 苯 基 )甲烷； 2 ,2 f · 聯 m : 聯 笨 酸 » 順 式 1 , 2 - 二 胺 基 項 再 填 1 ] 裝 I 璟 己 院 1 1 , 4 , 7 - 二 氮 雜 環 士 烷 * 二 乙 醇 胺 » L - 麩 胺 酸 » 本 頁 1 - [Ν ,Η -雙- (2 -羥乙基）胺 基 ]- 2 - 丙 醇 等 0 1 I I 形 成 過 渡 金 屬 複 合 物 的 反 應 % 經 由 用 過 渡 金 屬 化 合 物 1 1 與 作 為 L及/或 L ' 來 源 的 化 合 物 接 梅 而 進 行 的 0 該 過 渡 金 靥 [ ir 化 合 物 可 為 院 氧 化 物 或 化 物 〇 待 殊 的 過 渡 金 屬 化 Cf 物 包 含 四 異 丙 氣 化 鈦 * 四 氛 化 钛 t 四 異 丙 氧 化 結 1 三 異 丙 氧 化 i 1 氣 钒 0 該 接 觸 % 在 極 性 溶 劑 t 例 如 四 m 呋 喃 中 i 於0至 1 1 100它的溫度及惰性條件下進行。 該遇搜金颶複合物的回 1 Λ- 收 包 括 在20至 1 〇〇το , 較佳為40至度下脱除溶劑。 I 1 溶 劑 的 脱 除 可 經 由 m 發 來 進 行 0 1 1 含 有 雙 牙 或 三 牙 配 位 子 的 複 合 物 為 結 晶 固 體 或 濃 稠 液 1 1 m 〇 各 複 合 物 t 依 過 渡 金 屬 的 類 別 r 多 牙 配 位 子 和 複 合 物 1 組 成 等 而 定 » 各 具 待 殊 的 顔 色 〇 彼 等 複 合 物 可 以 其 红 外 光 1 I 譜 來 鑑 定 如 下 文 寘 施 例 中 所 示 者 〇 Γ 1 含 多 牙 配 位 子 的 遇 興 金 屬 複 合 物 可 以 其 純 狀 態 或 附 載 1 I 在 惟 性 載 體 上 的 形 式 使 用 〇 本 發 明 催 化 劑 所 含 過 渡 金 屬 複 1 1 1 合 物 部 份 可 在 將 其 導 到 聚 合 反 m 反 應 器 内 部 之 前 用 催 化 1 1 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 9 1145 412545 A7 B7 經濟部中央標準局员工消費合作杜印製 五、 發明説明（7 ) 1 1 劑 予 以 活 化 • 或 其 可 在 聚 合 反 應 反 應 器 内 活 化 * 不 論’該 催 1 i I 化 劑 是 否 為 附 載 在 載 體 上 者 0 若 其 係 附 載 在 載 髏 上 時， 該 1 ! 催 化 劑 組 成 物 的 製 備 可 用 多 種 步 駭 順 序 予 以 兀 成 0 較佳 者 1 1 請 1 I 1 該 附 載 催 化 劑 可 含 有 凝 積 或 浸 m 在 惰 性 孔 洞 載 體 上的 過 先 閱 1 1 讀 \ I 渡 金 屬 複 合 物 * 其 随 後 即 在 導 入 反 應 器 之 前 或 之 後 ,與 該 背 Ι& 1 | 之 J 辅 催 化 劑 接 觸 0 注 意 1 1 本 發 明 附 載 催 化 劑 組 成 物 所 用 載 醱 物 質 為 固 體 ,粒 狀 項 再 1 填 1 1 ， 孔 洞 » 較 佳 者 為 對 催 化 劑 組 成 物 的 其 他 成 份 及 反 應条 統 本 裝 I 的 其 他 活 性 成 份 都 呈 鈍 性 之 無 機 物 質 0 這 載 瞪 物 質包 括 頁 •w 1 1 無 機 物 質 i 例 如 矽 及 /或鋁皂氣化物。 載醱物質係以具有 i 1 平 均 粒 度 1 至 250 m 末 j 較 佳 為 1 0 至 U0微米的乾粉末形式 :! 1 使 用 ◦ 該 截 體 物 質 較 佳 者 為 孔 m 狀 且 較 佳 具 有 至 少 50平 方 訂 米 /克的表面積。 該載體物質必須不含吸收水。 載體物質 1 | 的 乾 燥 可 在 loot：至 1 000 t：, 較佳者在約600 下 加 熱完 成 I j 0 田 該 載 m 為 % 化 矽 時 r 其 偽 在 至 少 20QV . 較好於200 1 ! Λ 至 8501且最佳者在約600 t· 下 加 熱 0 \ 於 最 佳 具 體 W 例 中 * 該 載 體 為 氣 化 矽 * 其 在 用 於第 «. 1 1 催 化 劑 合 成 步 驟 之 前 先 在 空 氣 或 氮 中 流 化 及 在 約 6 0 0 r 1 1 下 加 熱 而 脱 水 〇 最 佳 具 體 實 例 的 氣 化 矽 為 具 有 300平方米 1 /克化表面積的高表面積非晶氣化矽。 1 1 將 該 載 體 物 質 置 於 m 性 溶 m 中 tft 成 漿 液 並 將 所 得漿 液 Γ j 與 本 發 明 催 化 劑 組 成 物 旳 催 化 成 份 接 觸 〇 1 ! (X -烯烴可以用本發明催化劑以任何睡當裎序予以聚 1 1 合 或 共 聚 合 〇 彼 等 程 序 包 括 在 懸 浮 液 t i容 液 或 氣 相 中進 行 I 1 本紙張尺度適用中國國家標卑（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 7 91145 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印^ 412545 A7 B7五、發明説明U ) 聚合反應。 聚合物的份子置可用已知方式予以控制，例如，使用 氫氣。在本發明催化劑存在中製備所得聚合物之分子量分 佈.如MFR數值所表示者，訧密度為0-900至0.940克/CC 的LLDPE産物而言，其MFR為25至80，且其12(熔融指數）為 0.1至100。MFR在本文中的定義為高負載熔融指數（high ioad melt丨ndex; HLMI或I21)除以熔融指數之比例，亦 卽，MFR=[2i/l2。 根據本發明而製得之線聚合物為α-烯烴[如.乙烯， 丙烯，4 -甲基-1-戊烯等]的均聚物或共聚物，例如，乙烯 與一或多種C3，Cl〇a-烯烴的共聚物。因此，其可以是具 有兩種單體單位的共聚物以及具有三種單體單位的三聚物 。該共聚物可為部份結晶性或完全非晶性，決定於其組成 。乙烯共聚物的待殊實例包括乙烯/卜丁烯共聚物，乙烯/ 己烯共聚物，乙烯/卜辛烯共聚物和乙烯/ 4-甲基-卜成 烯共聚物等。 至此.本發明要參考實施例和附圖予以持別地説明， 其中該附圖為用^發明催化劑条統（黑點），用金屬錯合物 催化削（metallo-cene catalysts)(下曲線）與用傅統钦基 催化劑（上曲線）等分別製得的乙烯M -己烯共聚物所具熔 點溫度（f )對1 -己烯含量之柑關圖形W / 富旃钏 所有的催化劑之合成都是在無水溶劑中，氡氣氛f進 行的。聚合反應實驗偽用容積分別為0.5和〗.6升的兩鮪不 本紙張尺度適用t國國家揉皁（CNS ) Λ4規格（210 'Χ297公釐) — 8 9U45 ^^1 ^—^1 !- - - -V I I ' ί IHT- -I V * ~ -，一^TI ^^^1 1H-- - 1!, (請先間讀背面之注意事項再填跨本I ) 412545 A7 B7 經濟部中央橾华局員工消費合作社印袈 五、發明説明（9 ) 1 1 同 不 m 反 m 器 實 施 的 0 每 — 個 壓熱 器 都 裝 替一搜拌器， 1 1 I 一 熱 偶 和 幾 Μ 開 □ 以 添 加 反 應 成 份。 在 聚 合 反應實驗之前 1 ί 反 應 器 都 先 用 m 氣 流 在 ΐ 0 0 υ下沖滌- -小時。 聚合反 應中 1 1 請 1 I 所 用 的 所 有 溶 劑 和 OCT 醱 都 經 去 氣 且脱 水 後 才 使用。 先 Μ 1 J 1 1 苜 旃 例 1 背 ιδ I | 之 (A )1 ,1 ,〇 -己三i m四里丙氩化it 1:1 ί? A 物 会成 >主 1 事 I 將 1 . 2 , 6 - 己 三 醇 (0 .1 34克 • 1 . 0毫吴耳） 於2 5它下溶 項 再 1 填 4 解 於 5CC的無水四氫呋喃（TH η 中 。於 該 溶 液 中加入四異 4- 裝 頁 1 丙 氧 化 鈦 ， Τ 1 (0 1 P r )4 (0 .30CC , 1.0 ifr 笔 莫 耳 ),將所 得混 1 I 合 物 置 於 55 下 m 拌 30分 鐘 1 然 後在 5 5 -6〇υ蒸發脱 除掉 1 1 溶 劑 剩 餘 物 為 白 色 结 晶 固 體 (回收到0 .1 50 克）。其 !β光 1 譜 中 的 0H 展 開 帶 (s t r e t c h in S b a nd)(於 約 3 4 3 0 cm- 1) 比起 訂 1 原 來 的 1 , 2 , 6 - 己 = 醇 光 譜 大 為 減 小， 且 其 C - 0展開帶 從該 1 | 三 醇 光 譜 中 的 10 57 c ® -ϊ 偏 移 到 複 合物 光 m 中 的 1 126c m ^ 1 〇 1 1 (B )7.忧- 1 - 烯 共 聚 -Δ. 鼴 J 1 Λ 於 0 . 5- 升 反 應 器 内 装 入 200CC的正庚院和50CC的 1 -己 1 I 烯 0 將 催 化 劑 成 份 依 下 列 順 序 加 到壓 熱 器 ； (a)2·0CC的 [ 1 1莫耳/ 升 A 1 (CH3 )2 C 1 /庚烷溶液； (b) 1 . 0CC的1 . 0契耳/升 1 1 Mg (C 4H θ) 2 / 庚 院 溶 液 r 之 後 1 將 皤熱 器 加 熱 到 7 0 t：, (c) 1 0 , 0 0 2 0 克 (8 .4 X 1 0 -3 毫 Μ 耳 )實施例ΐ -A 的 複 合物。將乙烯 1 I 加 壓 熱. 器 内 以 維 持 1 00 P si S的绝壓力β 進行聚合反應 】5分 1 1 達 而 得 2 5 ,0 乙 烯 /己烯共聚物， 其中含有4 .2契耳劣 的己 [ 1 j 烯 0 該 樹 脂 具 有 0 . 1 2的 I 2 值 及 44 .6的 HF R值。 I 1 IF 謂 例 2 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4规格（21〇Χ2ίί7公釐） 9 9 1145 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適州令國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 2们公釐） 9 114 5 A7 B7 五、發明説明（]〇 ) (A )含有1 . 5 - R二醇和四禺丙氩化钛〗：1探合物的附献谣化 削之魁備 將氣化矽（Dauison 955-600,在600t空氣中煅燒16 小時，0.5克）與1,5-己二醇（0.118克，1.0毫臭耳）混合後 ，將該温合物置於3CC THP下，在25C下IS拌成漿液。於 該漿液中加入Ti(CM-Pr〇4(0.30CC, 1.0毫莫耳）並在55-60t蒸掉溶劑而得白色粉末。 (B ) 7烯1-己烯共聚合反_ 於0.5 -升反應器内裝入2 00CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將催化劑成份加到壓熱器：（a)l.OCC的 1 . 5莫耳/升A丨（C 2 Η 5 ) 2 C〖/庚烷溶液；（b ) 0 . 5 C C的1 · 0莫耳/ 升MS(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將該熱器加熱到100t, (c)0.0012克的宵施例2-A之催化劑（含有2.4X 10~3毫莫耳 的！1!)。用氫氣將反應器加壓UOpsi)並加入乙烯以維持在 120psU的總壓力。進行聚合反應15分鏡而得2 5.5克的乙 烯-己烯共聚物，其含有4.4莫耳ϋί的己烯（生産率約為 22,200克/克催化劑）。該樹脂具有6.4之l2i值和直為 59 . 9 0 奮脓例3 (ft)二tt醇峨和四里芮瓴化杜1 ·· 1捃合物会成 將二甘醇酸（0 . 1 3 4克，1 . 0毫《耳）在2 5 υ下溶解於 3 C C的T H F中。於該溶液加人T t ( 0丨P r > 4 (() . 3 0 ί: ί: , Κ <)毫契 耳），並將所得混合物置於5 5 下If伴3 0分鐘後，在5 5 - 6 0 它蒸發脱除掉溶削。剩餘物為白色結晶固體（ 0.24 0克回收 10 n n n HI I I _ _ I : ϋ —J I I Ί— I I (诗先閲讀背面之注意事項再填疼本瓦) 訂. 412545 A7 B7 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印策 五、 發明説明（ Η ) 量 )0 (B )乙烯均聚合砭_ 於0 ‘ 5 - 升反 應 器 中 裝 入 2 00CC的正庚烷。 將催化 劑成 份 依下列 順 序加 到 該 壓 熱 器 内：（a ) 2 ‘ 0 CC 的 1 .5莫耳 /升 A 1 (C 2 H 5 ) 2 C 1 /庚 烷 溶 液 (bn . occ的 ΐ . 0莫耳 /升 H g (C 4 Η 9 ) 2 / 庚烷 溶 液 1 之 後 ,將該壓 熱器加熱到7 0 1C , (c)0.00 2 0 克（6 . 7X1 0 - 3毫莫耳）的實 施例3-Α 複合物 。將 乙 烯添加 至 壓熱 器 内 以 維 持 IOOps i g的總®力 。進行 聚合 反 應1 5分 鐘 而得 30 .0 克 的 乙 烯均聚物 (生産率 約為1 1 ,200 克 /克催化劑）。 (C.) 7. Μ - 1 - R捕 共 聚 rt 反 於0 . 5 - 升反 應 器 中 裝 入 200CC的正庚烷和 50CC 的 1 -己 烯 3依下 列 順序 將 諸 催 化 劑 成份加到 ®熱器内：（a) 2 . 0CC 的 1 .5莫耳 /升A 1 (C2 Hs )2 C 1 /庚烷溶液； (b) 1 . 0CC的 1 . 0莫耳/ 升 Mg (C 4 Η 9 ) 2 / 庚 烷 溶液，之 後，将懕熱器加熱到 70 , ( C )0 .0 1 9 8克之以0 .0 1 0克實施 例3-A複 合物與 1 ‘ 0克 作 為惰性 稀 釋削 的 無 水 氣 化 矽製備成 的物理狺合物（ 該混 合 物含有 6 . 6 X 1 〇 - 4毫莫耳Τ ()。將乙 烯給到壓熱器0 J以雒 持 在 1 0 0 p si s的總壓力。 進行聚合反應20分鐘 而得1 2 ‘ 8克 乙 烯/己烯共聚物， 其含有1 • 0契耳3；的己烯（生産率： 約 6 4 .600 克 /克催化劑。 該樹脂具[2 t值 ^ 0.28, 該共聚物的 熔 點為1 2 4 . 7t。 (0 )7. Μ - 1 - 共 A 應 於0 ‘ 5 - 升反 應 器 内 装 入 1 0 0 C C 的 1 -己烯。 將諸催 化劑 -1 I 訂 ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 11 9 1145
請 , 先I 閱 i 讀 背I % ^ Ϊ |
事I 項 再| 填-) 本f 頁 412545 A7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印¾. B7五、發明説明（12 ) 成份依下列順序加到壓熱器内：UU.OCC的U5莫耳/升 Al (C2H5)2U /庚烷i容液：（b)0.5CC的〗.0莫耳/升 Ms(C4H9)2 /庚烷溶液.之後，將壓熱器加熱到70C: (c) 0.020克之用0.010克宵施例3-/\複合物和1.0克無水氣化矽 製備成的混合物（6.6X 10_4毫莫耳Td。將乙烯給到該壓 熱器内以維持lOOpsig的緦力。進行聚合反醮60分鐘而 得U.1克非晶乙烯-己烯彈性體，其含30.0莫耳3£的己烯。 窗觖例4 (A )含有二甘蟑聆和四里丙氩仆.軚1:彳梅会物的附黻漼彳卜，酬 夕靱備 將氣化矽（Dauison 955-600.在600C空氣中煅燒16 小時，1.0克）輿二甘酵酸（0.067克，0.50毫莫耳）混合並 將所得混合物置於4CC的THF中，在25C下fS拌成漿液。於 該漿液中加入Ti‘（0i-Pr)4(0.15CC, 0.50毫莫耳）並在55- 6001蒸掉溶劑而得白色粉末。 (B) 7.烯-1 - F.埔聚合反_ 於0.5 -升反醞器中裝人200CC的正庚烷和5CC的1-己烯 。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a)〗.0CC的 1.5契耳/升/U(C2H5)2C丨/庚烷溶液：（b)0.5CC的1.0莫耳/ 升Mg(C4fl9)2 /庚烷溶掖.之後，將壓熱器加熱到100TC, (cH).(M03克實施例4-Α催化劑（含5.2Χ ΙΟ — 3奄契耳的 。用®氣加壓（25psi‘）該反應器並給人乙烯以保持在 I 4 3 p s k的總IB力^進行聚合反窸6 0分鐘而得1 4 . 0克的高 密度聚乙烯（生産率約2 , 7 0 0克/毫莫耳T _ I ,其ί 2值為1 . 11 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） 9 1145 -I - - I - - - — t. r nn - -·=- In 一^—^ϋ Ε· ^—^1- χ^. (請先閱讀背面之注意事項再填毐本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 412545 A7 B7五、發明説明（13 ) 且其M i7 R值為3 2 . 9。 (C ) 7.烯- R烯共聚合砭麻 於0.5-升反器中裝人200CC的正庚烷和50CC的卜己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a ) 1.0CC 的 1,5 莫耳 / 升 A1(C2H5)2C1/庚烷溶液；（b)0.5CC 的1.0莫耳/升Mg(C4H3)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱 到90C , (c)0.0023克的宵施例4-A催化劑（含有1.15X 10·3 毫莫耳的Τ!)。用氫氣加壓該反應器UOpsi)並將乙烯加至 歷熱器内以維持在120Psis的總壓力。進行聚合反·20分 鐘而得28. 3克乙烯/己烯共聚物.其含有7.0莫耳％的己烯（ 生産率：約2 4,600克/克催化劑）。該樹脂具有121值為7.7 且其MFR值為42.4。 (D )宫璁#繫合反_ 於0.5-升反應器中裝人100CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a ) 2.0CC 的 1.5莫耳 / 升 Al(C2Hs)2Cl/庚烷溶液；（b)l.OCC 的 1.0莫耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，将饜熱器加熱到 1501C , (c)0.0193克宵施例4-A催化劑。將乙烯加至反暱 器内以維持在150psig的緦®力。進行聚合反應60分鐘而 得12.5克的乙烯/己烯彈性體.其含有1(3,0莫耳！(：的己烯。 曹旃例5 (A )二醇酚和四毘丙氣化杜2 : 1捃合物 > 合成 將二甘醇酸（0 . 2 6 8克，‘2 . 0毫莫耳）在2 5 t :下溶解於 5 C C的Τ Η P中。於該溶液加人ΐ i ( 0 i - P「）4 (() J () C C , ΐ . 0毫莫 本紙張尺度適州t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ,〇 Λ ，r 1 3 9 114 5 _ ^ 1 J1τ線 (請先閱讀背面之注意事項再填本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412545 A7 B7 五、發明説明（14 ) 耳）.在55-601將該混合物蒸發。刺餘物為鈷稠黃色液體 Ο (B ) 烯- 共聚合砭_ 於0.5-升反應器内裝人200CC的正庚烷和5CC的〗-己烯 。將諸催化削成份依下列順序加到壓熱器内：（a ) 1 . 0 C C的 1.5莫耳/升A1(C2Hs)2C1/庚烷溶掖：（b)0.5CC的1,0莫耳/ 升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱到90t;( c)0.00005克的實施例5-A複合物（1.6X 10_3毫莫耳Ti)。 然後，將乙烯加至壓热器内以維持在lOOpsig的缠壓力。 進行聚合反睡120分簏而得10.1克乙烯-己烯共聚物，其含 有0.6莫耳S；的己烯（生産率：約6,300克/毫莫耳Ti)。 宵掄例ft (A )檀腦故和四里丙氤化钛2:1祓合物夕合成 將樟腦酸（0.200克，1.0毫契S)在251C下溶解於3CC 的THF中。於該溶液加人T丨（0i-Pr)4(0,30CC, 1·0毫Μ耳） ,並將所得混合物置於551C下既拌30分鐘後，在55-60Τ 蒸發脱除棹溶劑。剩餘物為深黃色液體（回收到〇 . 1 6 8克） 。其IR光譜不含在約2800CIK-1的0-Η展開帶和在1699c*-l 的C = 0展開帶，逋些位置都是存在於原來的酸具光潜中者 〇 (B ) Z忧-1 - R Μ共繫会反_ 於0.5-升反應器内装人200CC的正庚烷和50(：(：的〗-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a ) 1 . 0 C C的〗.5臭耳/升A I i C 2 Η 5 > 2 C I /庚烷溶液：（b ) 0 . 5 C C的 本尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0X297公釐) 14 91145 ^^1 ......---二 - - - 1 I - II ! I . n^i ^^^1 ' nn - 、 0¾ -- -v'v- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填跨本頁) A7 412545 B7 五、發明説明（丨5 ) 1.0莫耳/升Mg(C4Hg)2 /庚烷溶液，之後，將懕熱器加熱到 70T： ; (c)0.0008克的實施例6-A複合物（2.2X 10_3毫莫耳 的Ti)。然後，將乙烯加至壓熱器内以維持在lOOpsig的總 壓力。進行聚合反應13分鐘而得12.9克乙烯/己烯共聚物， 其含有1.4莫耳as的己烯（生産率：16.1〇〇克/克催化劑；約 5,800克/毫莫耳Ti),其121值為0.34。該共聚物的熔點為 124 . 7 它。 奮旃例7 (A ) ?-邳甚苄踣和四里丙氤仆杜1:1捃会物夕合成 將2 -羥基苄醇（0.124克，1.0毫莫耳）在25t下溶解於 5CC的THF中。於該溶液加入Ti(0i-Pr)4(0.30CC, 1.0毫契 耳），並將所得混合物置於55t下攬拌30分鐘後，在55-60T：蒸發脱除掉溶劑。剩餘物為深黃色焦油，易溶解在 甲苯中（回收到0.238克）。 (β) 7.烯-1-H烯共聚会反_ 於0.5-升反應器内裝入200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到S熱器内：（a) 1.0CC的1.5莫耳/升A丨（C2Hs)2CI/庚烷溶液：（b)0.5CC的 1.0莫耳/升Mg(C4Hs)2 /庚烷溶液，之後，將饜熱器加熱到 80TC; (c)0.5CC實施例7-A複合物的甲苯i容液，（含有1.0 X 10 -3毫吳耳Ti)。將乙烯加至《5熱器内以維持在 lOOpsig的绝壓力。進行聚合反_ 10分鐘而得15.0克乙燔-己烯共聚物，其含有3.5莫耳；Ϊ的己烯（生産率：15.000克/ 毫莫耳T丨），其I 2值為0 . 2 7且其M F R值為4 2 . 3 15 1^1^1 4—^— ·ϋ^ ^^^^1 -I i ='1 υϋ m'- ' - - JI— —>i I -ϋ Iff }^ϋ Hi· /l·· ' · 0¾ . · - * T? -y (請先閱讀背面之注意事項再填疮本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210 X 297公釐） 9 1145 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印製 412545 A7 B7五、發明説明（16 ) 葚偷例8 (A) 二- 2- #酚扣四禺丙氩彳h杜〗：丨梅合物的会成 將1,1' -二-2 -萘酚（0.290克，1.0毫莫耳 > 在25t下溶 解於3CC的THF中。於該溶液加入Ti(0i-Pr)4(0.30CC, 1.0毫莫耳），並將所得混合物置於551C下播拌2小時後， 在55-60C蒸發脱除掉溶劑。剩餘物為棕色固體。其IR光 譜中不含原出現於1,1’-二-2-萘酚光譜中在3485和 3402CH—1的0H展開帶。 (B ) 7.熥-1-P忧共荣会反瞋 於0·5-升反應器内装入200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a> 2.0(：(：的1.5莫耳/升汽丨（(^3)2{：丨/庚烷溶液；（1))丨.0(：(：的 1.0M耳/升Ms(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱到 70T： ; (c)lCC實施例8-A複合物的甲苯溶液（含有2.31X 1〇_4毫其耳的Ή)。將乙烯加至壓熱器内以維持70psig的 總歷力。進行聚合反！«90分鐘而得15.5克的乙烯-己烯共 聚物，其含有6.0臭耳：Ϊ的己烯（生産率44,700克/毫契耳 Ή *小時）。該樹脂的U值為0.99且其MFR值為33.3;其熔 點為 123 . 510。 (C )丙烯％会砭應 於0.5 -升反應器中裝人100CC的正庚烷。將催化劑成 份依下列順序加到該ffi熱器内：（a)3.5CC的1.5莫耳/升Al( C2tls)2Cl/庚烷溶液；（b)1.8CC的 1,0莫耳 / 升 Ws(C4H9)2/ 庚烷溶液，之後.将該ffi熱器加熱到7〇t, (c) 0.003 4克 1 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0:<297公釐） 9 114 5 „---^----- 裝--^--11·--訂-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填琢本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 412545 A7 B7五、發明説明（1 7 ) 實施例8-A複合物溶解於3CC甲苯中的溶液。將丙烯加至壓 熱器内以雒持95psig的總懕力。進行聚合反應120分鐘而 得4. 3克半結晶，部份等規聚丙烯，其熔粘為158.3C。 (D) 4 -甲甚聚合反_ 將一®装箸磁ft拌棒的50CC玻璃瓶用隔板蓋住，以氦 氣冲滌，再装入20CC的4 -甲基-卜戊烯，3.0CC的1.0莫耳/ 升A1(CH3)2C1/庚烷溶液，和1.5CC的U0某耳/升 Mg(C4H9)2 /庚烷溶液。於加熱到60¾後，將0.0033克實施 例3-A複合物溶解在I.5CC甲苯中的溶液加到瓶内並進行聚 合反應110分鐘。之後，將瓶子的内容物倒在異丙酵内， 回收到3 . 3克的非晶聚-4 -甲基-卜戊烯。 富袖！俐9 (A)學（2 -揮某荣甚）申烷逛四異丙頷仆.杜1:1捃会物：> 会成 將雙（2 -羥基苯基）甲烷（0.200克，1.0毫莫耳）在25C 下溶解於30CC的THP中。於該溶液加人Τί(〇ί-ΡΓ·)4( 0.30CC, 1.0毫莫耳），並將所得混合物置於551〇下攪拌2 小時後.在55-60Τ：蒸發脫除掉溶劑。剩餘物為光澤黄色 固體。 m 7T M-1-F3.忧#繫合砭瞻 於0.5-升反應器中装人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到颳熱器内：（a ) 2.0CC的丨.5«耳/升AI(C2H5)2CI/庚烷溶液；（b)UC的宵 施例9-A複合物/甲苯溶液，（含有2.58X 10_4毫莫耳Ή), 之後，将壓熱器加熱到7〇t: (c)!.0CC〗0重量S；的Ms(17 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 9 η 45 Ϊ~ IJ~ ~.. I I ΐ衣 I~ ! ϋ. ~~1 1 ―― I ί·^ (請先閱讀背面之注.意事項再填洱本頁) 412545 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ B7五、發明説明（18 ) “H13)2 /庚烷溶液。將乙烯加至壓熱器内維持lOOpsU的 缌壓力。在80-85υ之溫度下進行聚合反應10分鐘得到18. 2克的乙烯-己烯共聚物，其含有3.2莫耳5!的己烯（生産率 423,000克/毫莫耳Ti*小時）。該樹脂具有12值0.28且其 ^^1?值為40.2;其熔點為122.41〇。 奮袖！例U) (ή )含有等（2 -筠某茱甚）甲烷ftl四m丙氩化钍1:1祺会物的 附ϋ催化劐夕餺備 將氣化矽（Davison 955-600,在60〇υ空氣中煅境16 小時，1.0克）與實施例8-Α複合物溶在15CCTHF中的溶液[ 含0.50毫莫耳（0.281克）該後合物]混合並在55-60t蒸掉 溶劑。 (B ) 烯共聚会反_ 於0.5-升反應器内裝人220CC的正庚烷和30CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列顒序加到壓熱器内：（a) 1.0CC 的 1.5 莫耳 / 升 A1(CH3)2C1/庚烷溶液：（b)0.5CC 的 1.0莫耳/升MS(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，将蹏熱器加熱到 701C : (c)0-0040克由實施例10-A製得之附載催化劑（含 0.00156毫莫耳的Ti複合物）。再將乙烯加至壓熱器内以維 持在60psig的總壓力。進行聚合反應55分鐘而得23.1克乙 烯-己烯共聚物，其含有3.3契耳X的己烯（生産率：16,20 0 克/毫莫耳Ti*小時）。該樹胞的熔融指數為0.2〗且其MFR 值為3 5 . 6。 (C)富溫聚合反鹿 „---;----—裝----^^--訂 T------減 (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公釐） 18 9 114 5 412545 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 B7五、發明説明（1 9 ) 於0.5-升反器中装人150CC的正庚烷和20CC的ΐ -己 烯。將催化劑成份依下列贿序加到該壓熱器内：（a) 1,()CC的 K5契耳 / 升 A1(C2H5)2C1/庚烷溶液；（b)l.OCC的 0.5莫耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將該壓熱器加熱 到15〇υ, (C)O.(HO克的實施例10-A複合物。將乙烯加至 反應器内以維持15〇psU的總壓力。進行聚合反應60分鐘 而得到（0.7克的乙烯-己烯共聚物，其含有2.6奠耳5K的己 烯，且其121值為18.6且其MFR為61.5。 苜_例1 1 (A ) 2 . 2 ’ -锣酚和四里丙氣化杜2 : 1祺合物夕合成 將2,2'_雙酚（0.372克，2.0毫莫耳）在25t：溶解在 10CC 的 THF 中。於該溶液中加人 τί(0ί-ΡΓ·)4(0.30(：(：, 1.0 毫莫耳），並將所得混合物置於55勺下搜拌2小時後，在 55-601C蒸發脱除掉溶剤。剩餘物為深棕色固體。其IR光 譜中不含2,2'-雙酚光譜中出現在3130^1的寬闊強0Η展 開帶。 (B) 7.忧-1 - F tt # 繫会 於0.5-升反應器中裝人150CC的正庚烷和100CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a) 1.0CC的 1.5契耳 / 升 Al(C2Hs)2Cl/庚烷 i容液：（b)0.5CC 的 1.0臭耳/升Mg(C4Hs>)2/庚烷溶液，之後，將®熱器加熱到 , (c)1.5CC的寅施例U-A複合物/甲苯溶液（其中含有 9. 60 X10_4毫契耳的Ti)。之後，將乙烯加至壓熱器内以 維持在8 0 p s丨g的總懕力3進行聚合反 6 0分鐘而得2 6 . 5克 本紙浪尺度適用中國國家標窣{ CNS ) Λ4规格（210X 297公着） Λ n , 19 91145
It -I 1^1 - - itn .1 1 ^ϋ-_ ιί n ^ - tlLH ilt^f rf. (請先閱讀背面之注•意Ϋ-項再填1寫本頁) 412545 五、發明説明（2〇 ) 乙烯-己烯共聚物，其含有6.7莫耳$的己烯。該樹脂的熔 融指數為0.69且其MFR值為40.1。催化劑産率為]8,100克/ 毫韃耳Τ ί ·小時。
If施例1 2 (A)含有V-咢酚和四里丙氩化钛1:】逋合物的帝聚合. 附献.栢沃介漼仆剖：> 郫備 使無水氣化矽（0.50 克，Davison 955-600,在 600T： 空氣中煅燒16小時並用AlEt3以A1:Si〇2比例為0.72毫臭耳 /克之比例處理）置於3CC的庚烷中機拌成漿液。於該漿液 中加人A1(C2H5)2CI(2.18€莫耳，I.5CC庚烷溶液）並將其 冷却到約0TC。於2分鐘期間内在該漿液内逐滴加入Mg( (ΝΗ3)2(1毫莫耳，1.0CC庚烷溶液）。將該漿液熱到25t並 於該漿液中加人含有0.074克實施例10-A後合物（約0.21毫 莫耳）的該複合物/ 3CC甲笨溶液。之後，在攪拌漿液中， 通入乙烯蒸氣3分鐘以裂成預聚合的附戟催化射。 (B ) Z忧/ 1 - R Μ共聚合 經濟部令夹標隼局負工消費合作社印製 ---,--,---- I-- (請先閱讀背面之注意事來再填見本頁) 於0.5-升反應器内裝人200CC的ΪΕ庚烷和50CC的1-己 烯。於該混合物中加人0.3CC的20重量！Uj(C2H5)3 /庚烷溶 液，然後將壓熱器加熱到70C,再將0.0375克實施例 13-A之預聚合，附載.預活化催化_加到反應器内。將乙 烯加至該壓熱器内以維持80psU的總®力。進行聚合反應 120分鐽而得到53.4克高分子量乙烯-己烯共聚物，其含有 0.7其耳X的己烯且其熔粘為128. 2 。 篙麻例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 2 0 9 114 5 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 412545 a? B7 五、發明説明) (A )舍有2 . 2 '-學骱和四氡化杜1 : 1捃合物的催化酬之合成 將2,2’-雙酚（0.0812克.0.436毫莫耳）在25t：下溶解 於4 0 C C的T H F中並加熱到5 5 t。於該溶液内加人四氣化鈦， TiCU(3.0CC的0.145M庚烷溶液，0.436毫莫耳），然後在 55t攪拌40分鍾。於該溶液内加入2.0克的氣化矽（ Davison 955-600,在6001空氣中煅燒16小時），權拌一 小時後，在5 5 - 6 0 υ蒸發脱除掉溶劑。 (Β ) 7,烯-1-R烯共聚合反鹿 於1.6-升反應器中裝人7 5 0CC的正庚烷和60CC的1-己 烯。依下列顒序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a) 3.0CC的1窠耳/升A丨（CH3)2Cl/庚烷溶液：（b)1.35CC的 0.74莫耳/升Mg(C4H9}2 /庚烷溶液，之後，将壓熱器加熱 到80t , (c)0.0080克實施例14-A催化劑（含1.64X 10_3毫 其耳的鈦）。將乙烯加至該邂熱器内以Μ持40psig的總醱 力。進行聚合反應60分鐘而得67.8克乙烯-己烯共聚物， 其含2.4莫耳S；的己烯。該樹脂的121值為2.7;其熔點為 1 2 2 . 2 t。催化劑生産率為4丨.4 0 0克/毫莫耳T i ·小時。 窨_例14 (A )含有1.〗' -二- 2- ¾酚和四氛仆钛1:〗斑合物的漼化Μ夕 合成 將 1,1、二- 2- ¾ 酚（0.123 克，0,430毫奠耳）在 25^：氮 氣下溶解於4 0 C C的T H F中並加熱到5 5 1C。於該溶液中加入 TiCU(2,97CC的0.145Μ庚烷溶液，（Κ436毫莫耳丨，然後在 5 5 t下报拌丨.5小時。於該溶液中加入2 . 0克的氣化矽（ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 91145 ； 1裝 . ； 訂- 式 (诗先閱讀背面之注意事項再填W本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 412545 A7 B7五、發明説明（2 2 ) Davison 955-600,在600C空氣中煅燒16小時），攪拌一 小時後，在5 5 - 6 0 1C蒸發脱除溶劑。 (B) 烯Μ - R烯共聚会 於1.6-升反應器内裝人750CC的正庚烷和60CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a ) 3.0CC的1莫耳/升Al(CH3)2Cl/庚烷溶液；（b)K35CC的 0.74莫耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱 到80它：（c)0.0109克實施例15-A催化劑（含2.16X 10 — 32 毫莫耳的Ti)。將乙烯加至壓熱器内以_持40f>sig的绾壓 力。進行聚合反應60分鐘而得82.3克的乙烯/己烯共聚物， 其含2 . 4莫耳‘《的己烯。該樹脂的I 2〗值為2 . 4 ;其熔點為 122.4C。催化劑生産率為33. 300克/毫莫耳Ti*小時。 (C ) 7,烯-1-P.烯共聚物 於1.6-升反應器内裝人750CC的正庚烷和60CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a) 3.0CC的1莫耳/升A1(CH3)2C〖/庚烷i容液；（b)1.35CC的
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該 P 9 114 5 A741254b 五、發明説明（23 ) B7 經濟部中央標华局員工消費合作杜印製 (A ) 1 · 1 ’ -二-2 - % fit丨和四里丙氩仆.鈷〗：1捃会物：> 会成 將1,厂-二-1-萘酚（0.290克，1.0毫莫耳）在25t下溶 解於10CC的THF中。於該溶液加入四異丙氧化結（0.3CC, 1.0毫莫耳），並將所得混合物置於55TC下JS拌2小時後， 在55-6010蒸發脫除掉溶劑3剩餘物為淡黃色固體。 (B ) 7.忧合砭 _ 於0.5-升反應、器中装人200CC的E庚烷和50CC的1-己 嫌。將催化劑成份依下列_序加到該壓熱器内：U) 2.0CC的1.0莫耳/升A丨（CH3)2C1/庚烷溶液；（b)KOCC的 1.0莫耳/升Hg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將該壓熱器加熱 到70t, (c)2CC簧施例16-A禊合物/甲苯溶液，含有 0.0187毫莫耳的結。將乙烯給到壓熱器内以維持在100 psis的總壓力。進行聚合反應60分鐘而得U.5克高分子置 乙烯/己烯共聚物，其含有1.0莫耳！1!的己烯，其熔點為 1 26 · 6 它 0 窗旃例Ηΐ (A).-萼槲和三里丙氬化S饥1 : 1掸会物会成 將2,2’-雙酚（0.186克，1.0毫其耳）在251〇下溶解於 5CC的THF中。於該溶液加入二異丙氣化氣钒.V( = 0)( 0i-Pr)3(0.242CC, 1.0毫莫耳），並將所得混合物置於55 υ下1¾伴2小時後，在5 5 - β 0 蒸發脱除溶剤。剩餘物為易 溶於甲苯中的黑色焦油。 (Β ) 7. faft - 1 - Ρ.忧社繫合 於0.5-升反應器中裝入200CC的正庚烷和50CC的1-己 2 3 本紙張尺度適用中國國家標羋（CNS ) A4規格（210XW7公釐） 9 1145 --^---^-----裝----JJ--訂-------線 (請先閱讀背面之注意亊項再也寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X29?公釐） 9 1145 412545 A7 B7 五、發明説明（24 ) 烯。依下列順序将諸催化劑成份加到壓熱器内：（a ) 1 . 0 CC 的 1.5 莫耳 / 升 A1(C2Hs)2C1/庚烷溶液：（b)0.5CC 的 1.0 契耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液.之後，將壓熱器加熱到70 10 , (c)lCC的莨施例16-A複合物/甲苯溶液（含有0.0145毫 莫耳的V)。將乙烯加至®熱器内以維持IOOpsU的總壓力 。進行聚合反應60分鐘而得8.7克的高分子量乙烯/己烯共 聚物.其含3.1莫耳ί的己烯，且其熔黏為125.5¾。 (C) 7.忧-1-F1.烯共聚合反鼴 於0.5-升反應器内裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a) 1 . 0 C C的1 . 5莫耳/升A丨（C 2 Η 5 ) 2 C 1 /庚烷溶液；（b ) 0 . 5 C C的 1.0M耳/升Hg(C4H9)2 /庚烷溶液.之後，將壓熱器加熱到 70t : (c)l.325毫其耳的丨，1,1-三氛乙烷（催化劑改質劑） ;(d)lCC的實施例17-A複合物/甲苯溶液（含有0.0145¾其 耳的V)。將乙稀加至躔熱器内以維持IOOpsU的總壓力。 進行聚合反應120分鐘而得23.8克的非晶乙烯/己烯彈性體 .其含有22.5莫耳的己烯。 笛施例 (A )赌-1.2 -二昤某- HP.烷和四基丙氩化杜Ί:1捃合物：>合
I 將1.2 -二按基琿己烷（0.124克，1.09¾埏耳）在25t 下溶解於2 . 5 C C的T H F中。於該溶液加人T i ( 0卜P r ) 4 ( 0 . 3 ：J C C , 1 . 1毫莫耳），並將所得混合物置於5 5 t〕下《拌 30分鐘後，在55-6〇υ蒸發脱除掉溶劑。_餘物為黃色液 24 ---^---„----I裝--.--^^——訂.------球 (請先閲請背面之注•意亊項再填•寫本頁) 412545 A7 B7 五、發明説明（2$ 體（回收0 _ 3 5 5克）。 (B ) 烯共聚合反_ 於0.5 -升水ϋ器中裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a ) U0CC的1.5莫耳/升Al(C2H5)2C丨/庚烷溶液：（b)0.5CC的 1.0莫耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱到 70C , (c)0.0003克實施例Ιδ-A複合物/ 2CC甲苯溶液（含 2.9XW3毫莫耳的Ti)。將乙烯加至壓熱器内以維持 IOOpsU的總壓力。進行聚合反窸25分鐘而得17.1克的高 分子量乙烯/己烯共聚物（産率21,400克/克催化劑），其含 有0.9莫耳Ϊ的己烯。 奮旃例1 8 (A ) 1 . 4 . 7 -三氙雜頊+烷和四禺丙氩化钛1 : 1祓合物合成 將1,4.7 -三氮雜琛壬烷（0·095克，0.736¾奠耳）在 25t下溶解於2.5CC的ΤΗΡΦ a於該溶液加入Ti(0i-PrU( 0.22CC, 0.74毫莫耳），並將所得混合物置於551C下it拌 30分鐘後，在55-601：蒸發脱除掉溶劑。刺餘物為易溶於 甲苯中的非晶棕灰色固體（回收0.162克）。 (B ) 聚会 於0.5-升反褰器中裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：U > 1.0CC的 1.5契耳 /升 A1(C2Hs)2C1/庚烷溶液：（b>0,5CC 的 I 0莫耳/升M s ( C 4 Η 9 ) 2 /庚烷溶液，之後，將®熱器加熱到 70Τ) , (c)0.0025克實施例19-Α複合物/ 2CC甲苯j容液（含 2 5 (请先Μ讀背面之注意事項再填艿本育) 裝' 線
經濟部中央標羋局員工消f合作fi印U 本纸張尺度適用中國國家標箪（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 9 1145 412545 A7 B7 五、發明説明（26 ) 0.0 106毫契耳的Τί)。將乙烯加至壓熱器内以維持 IOOps ig的總壓力。進行聚合反應12分鐘而得11.1克乙烯/ 己烯共聚物，其含有1.6«耳《的己烯，其121值為0.23。 該共聚物的瑢點為123.。 曹旃例1 9 (A )二7.軺昤和四里丙氩彳h钕1:〗捃会物会成 將二乙醇胺（0.234克，2.23毫莫耳）於25¾下溶解在 5(：(：的1^1?中。於該溶液加人1'丨（0卜？[')4(0.67(：{：,2.23毫 莫耳），並將所得混合物置於55C下攢拌30分鐘後，在 55-60t：蒸發脱除掉溶劑。剩餘物為非晶黃色固體（回收 0 . 2 8 8克），其易溶於甲苯中。 (B ) 烯-1-己烯#聚会反醭 於0.5-升反應器中裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。依下列順序將諸催化劑成份加到壓熱器内：（a) 1.0CC 的 1.5莫耳 / 升 Al (C2»s)2Cl/庚烷溶掖；（b)0.5CC的 1.0莫耳/升Mg(C4H9)2 /庚烷溶液，之後，將歷熱器加熱到 70TC , (c)lCC之含有7X 1(Τ5克實施例20-A複合物的甲苯 溶液。將乙烯加至壓熱器内以維持IOOpsU的總®力。1 行聚合反應120分鐘得到14.7克的乙烯/己烯共聚物，其含 有0.6莫耳ίί的己烯，其值為0.12。該共聚物的熔黏為 127.71。 富腓例20 (A) L -雜胺醅和四禺丙氬化钛1 : 1捃合物 > 合成 將L -毅胺_ ( 0 . 1 4 7克.I . 0毫莫耳）於2 5 t：下溶解於 26 (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁)
11T 經濟部中央標準局員工消f合作社印^ 本紙張足度遘用中國阐家標準（CNS ) A4规格（210X 297公趁） 9 114 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五 '發明説明（27 ) 3CC的THF中。於該溶液加入Ti((H-Pr)4(0,3〇CC, 1.0毫契 耳），並將所得混合物置於55t下搜沣30分鐘後，在 55-60C蒸發脫除掉溶劑。剩餘物為濃黃色液體（回收 0 · 1 73克）。 (B ) 7,忧- l-FT忧萁聚会砭睡 於0.5-升反應器内裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：(a ) 1.0CC 的 1.5 莫耳 / 升 A1(C2H5)2C1/庚烷溶液：（b)0_5CC 的 1.0奠耳/升Mg(UH9)2 /庚烷溶液，之後，將壓熱器加熱到 701C; (c)0.〇014克實施例21-A複合物。將乙烯加至壓熱 器内以維持IOOpsU的總IS力。進行聚合反應60分鐘而得 δ.2克的乙烯-己烯共聚物，其含有〇.9奠耳5£的己烯，旦其 ί 2 1 為 0 _ 1 7。 奮旃例21 (A ) 1 - f N . N -等（？-卸7,甚）昤甚1 2 -丙酿和四里丙筮化钛 1 : 1褀合物合成 將卜[Ν,Η-雙（2-羥乙基）胺基]-2-丙醇（0.164克， 1.01毫莫耳）在25t下溶解於3CC的THF中。於該溶液中加 人Ti(0i-Pr)4(0.30CC, 1.0¾莫耳），將該混合物置於 55C下機拌30分鐘後，在55-6〇υ蒸發脫除溶劑。剩餘物 為濃黃色液體（回收0.2 04克用氛仿作溶劑重夜該合成， 裂得相同的産物。 (B ) Z忧-丨-R烯共繫物 於0.5 -升反ϋ器内装入2 00CC的正庚烷和50CC的1-己 本紙悵尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21ϋΧ2Μ公釐） 。η , , ^ Γ 17 9 114 5 (請先閱讀背面之注意事項再填#本頁) 泉- 丁 -a '- il I <n -i :11 I ft·· ϋ · Μ濟部中央樣隼局員工消費合作it印^ 412545_HZ__ 五、發明説明（28 ) 烯。將諸催化劑成份依下列順序加到壓熱器内：（a) 1.0CC的 1.5莫耳 / 升 AI(C2Hs)2C1/庚烷溶液；（b)0.5CC的 1 . 0其耳/升M g ( C 4 Η 9 ) 2 /庚烷溶液，之後，將®熱器加熱到 7 0 1C : ( c ) 0 . 0 0 2 0克實施例2 2 - Α複合物。將乙烯加至壓熱 器内以維持IOOpsU的總壓力。進行聚合反應32分鐘而得 14.7克的高分子置乙烯-己烯共聚物，其含有0.65莫耳劣的 己烯。 竇胳例22 (A )聪采敌组四袈丙氛化杜1:1垠会物：> 合成 將聯苯酸（0.242克，1.01毫莫耳）於251C下溶解於 4CC的THF中。於該溶液中加入Ti(0i-Pr)4(0.30CC, 1.0毫 莫耳），將所得混合物置於55t下搜拌30分鐘後，在 5 5 - 6 0 C蒸發脱除溶劑。剩餘物為白色結晶固體。 (B ) 7忧-1-R烯#絮合反麻 於0.5 -升反！S器中装人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。將催化劑成份依下列順序加到該®熱器内：（a) 1.0CC的 1.5契耳 / 升 A1(C2H5)2C1/庚烷溶液：（b)0.5CC的 1.0某耳/升Mg(C4fU)2/庚烷溶液.之後，將該壓熱器加熱 到 90C, (c)氫氣，20Psi; (d)0.2Cf：宵施例 23-A 禊合物 / 甲苯溶液（含7.4X10 — 4毫契耳的Ή)。將乙烯加至壓熱器 内以維持UOpsU的總壓力。進行聚合反應30分鐘而得 32.2克的乙烯/己烯共聚物，其含有2, 2萼耳％的己烯（産率 85,000克/毫莫耳1'丨*小時>3該樹脂的[2值為1.5&其 M F R 值為 2 9 . 2。 -------3|.4裝------訂-------線 *' (請先閱讀背而之注意亨項再填鸡本頁) 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 28 9 1145 A7 B7 五、發明説明（29 I+.鈐例1 於0.5 -升度應器中裝人200CC的正庚烷和50CC的1-己 烯。使用甲基-鋁氣烷（1CC的甲苯溶液，含有15.8重置％的 A1)作為輔催化劑。將壓熱器加熱到70 υ並將該含有 0.0069毫莫耳Ti的實施例8-Α複合物/甲苯溶液加到反應器 内。將乙烯加至壓熱器内以維持UOpsis的總壓力。進行 聚合反應50分鐘而得6.0克的乙烯/己烯共聚物，其含有 6.0莫耳5S的己烯且其熔黏為123.9^。遛化劑産率為1040 克/毫莫耳T i ·小時，比相同的T i複合物络二烷基鋁氣化 物和二烷基鎂組合活化過者（實施例8-B)低約40倍。 0 較 hh 例 施 實 用 使 含 物 合 複 的 1 1L 例 施 實 和 8 例 施 實 範實： 驗量應“ 反 一了 合彳 聚進 5 I 劑 烯 1化 乙 ， 0 了 条 i，為 作 物 合 耳化 奠屬 毫 金 2 ^ 1 0 ο , ο 有 os 至多 05以 00中 ο其 為 . 圍驗 行 進 請 先 閱 t 之 注 意 項 再 填，1'裝 頁 訂 n 4 及 合 組 組 使 合 組 等 彼 或 用 使 獨 單 於 物 合 化 屬 金 機 有 些 這 〇 等 合 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 烯 己 ο - 用烯 之乙 合 得 聚所 烯備 乙裂 供劑 物化 合 催 複的 τϊ_ 化申 活明 可發 種本 一 用 有 示 没顯 . 圖 時附 之 用 0 兩 有 内 形 圖 該 ο 關 之 fi 含 烯 己 具 所 其 對 點 熔 的 物 聚 共 以 劑 化 催 應 反 合 聚 基 鈦0 附 般 一 用 為 示 所 線 的 面 上 ο 線 這 〇 貼 熔 具 所 物 聚 共 得 所 備 製 時 劑 化 催 铺 為 作 微 烷 稍氣 有鋁 R 基 下 甲 之經 加劑 增化 置催 含物 烯 合 己錯 具屬 所金 其用 f出 隨列 在線 點曲 熔的 的Is 物r 聚 。 共 低 些 減 • fm I —J·- I 1 i 本紙張尺度適用中國國家標車（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 29 9 I I 45 A7 412545 B7 五、發明説明（3 〇 ) 活化製備所得乙烯共聚物之熔黏.此等共聚物具有均勻的 ( 用成 具 據^示組 數顯的 得異勻 所丨差均 劑 物 t 種為 聚M這頗 共喔。豸 的 ί 低具 反 成、為物 合 備？ 都聚 聚 製基吧# 劑 t 致烯 化般一 S 催物的 明 Ϊ 聚得 發 b 共製 本pt的統 都 用 Ϊ 量条 而 含m 。实»化 佈示己催 分IV同明 潁 成 } 相發 組點有本 佈 分 (請先閱讀背面之..;*£.意旁項#-填荈本頁) 丨裝- 經濟部中央標準局員工消f合作社印褽 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 30 9 1145 附 件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 I#2#5·本 H3 第84105719號專利申讅案 申讅專利範圍修正本 (i'f e«9 年 貝 j ) 一種供烯烴聚合反應和共聚合反愿用'之[C1T7其-^!括 (A)具有遘自LMX2,LMXY，L'MX和L2H所成姐合之中的實 驗式之複合物，其中Μ為選自Ti,V,Zr,或Hf所成組 合之中者； X為<i>Ci-6烷氧基，<ii>未經取代或經C1-6焼基或 苯基取代之苯氧基或萘氧基，或<iii>鹵素原子； Y為不同於X的<i>氧原子，<ii>Ci-6烷氧基，<iii> 未經取代或經Ci-6烷基或苯基取代之苯氧基或萘氧 基，或<iv>鹵素原子，且 L為雙牙配位子Z-R-Z或Z-R-V-R-Z 其中R為不含取代基或含烷基取代基之C2-6伸烷基 或5或6個碳原子的伸環烷基或C6-lt3伸芳基， W 為 C Η 2 , 0 , S，N - R '或 S i R ' 2 此處R’為Ci-6烷基或C6-1〇芳基，且 Z為氧原子，硫原子，K-H或C( = 0)-0基；
子 位 配 牙 三 為 L 或
Z
U
中基 R - 其一且 C
子 原 硫 子 原 氧 為 且 Z 於 同 不 U 或 為 基 烷 環 伸 的 子 原 碳 個 6 或 5 基 烷 伸 及 基 芳 伸 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) j 91145 或
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