CN1165488A - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于链烯聚合和共聚的催化剂组合物，该组合物包括带有二齿配位体和三齿配位体的Ti、V、Zr或Hf配合物和含有二烷基卤化铝和二烷基镁的助催化剂混合物。所述二齿配位体可用通式Z-R-Z或Z-R-W-R-Z表示(其中R是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或烷基亚芳基；W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2(其中R′是烷基或芳基)；Z是O、S、N-H基或C(=O)-O基)；三齿配位体可用通式Z-(R-Z)-Z或Z-(R-U)-Z表示(其中R是亚烷基或亚芳基；U和Z是各不相同的O、S、N-H或C(=O)-O-基团)。

Description

烯烃聚合催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合和共聚的催化剂，该催化剂包括过渡金属的配合物以及有助于活化该配合物的助催化剂混合物。
本发明催化剂对乙烯的均聚反应和乙烯-α-链烯的共聚反应具有很高的催化活性。与用市售的常规齐格勒催化剂制得的聚乙烯树脂相比，用本催化剂生产的乙烯共聚物具有较低的熔点，从而表明该乙烯共聚物具有更均匀的组分分布。该催化剂还可用于在高温聚合反应中聚合高级α-链烯，以及用于合成高弹体。
本发明涉及用于链烯聚合的催化剂，包括：
(A)选自经验式为LMX2、LMXY、L′MX和L2M的配合物；
其中M是过渡金属元素；X是烷氧基或芳氧基或卤素；Y是不同于X的烷氧基、芳氧基或卤素，或氧原子；L是二齿配位体Z-R-Z或Z-R-W-R-Z；其中R是亚烷基、亚环烷基或未取代/烷基取代的亚芳基，W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2(其中R′是烷基或芳基)，Z是氧原子、硫原子、N-H基或C(＝O)-O基；
L’是三齿配位体
Figure A9519366200031
或
Figure A9519366200032
其中，U和Z是各不相同的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基团，R″是亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
(B)烷基卤化铝和有机镁化合物的结合体，其特征在于摩尔比[Al]∶[Mg]大于1。
本发明催化剂组合物包括过渡金属配合物(A)和此种助催化剂体系(B)。
助催化剂体系包括两种成分：烷基卤化铝和有机镁化合物，所使用的两种化合物的摩尔比[Al]∶[Mg]大于1。烷基卤化铝含有1-8个碳原子的烷基；并且卤素最好是氯。烷基卤化铝最好是二烷基卤化铝；它的例子有：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二丁基氯化铝、二戊基氯化铝以及二己基氯化铝，其中的烷基是支链或直链烷基。有机镁化合物最好是二烷基镁，R1MgR2，其中R1和R2可以相同或不同，为具有1-10个碳原子的烷基，最好为2-8个碳原子的烷基；因此，R1和R2可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(直链或支链)、己基(支链或直链)或辛基(支链或直链)。
过渡金属配合物(A)的经验式选自下列一组经验式：
            LMX2、LMXY、L′MX和L2M
在该配合物的经验公式中，M是过渡金属元素，宜选自Ti、V、Zr或Hf。
在该配合物的经验公式中，X是烷氧基、芳氧基或卤原子。烷氧基可含有1-6个碳原子，可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。芳氧基可以是苯氧基、烷基苯氧基、芳基苯氧基、萘氧基、烷基萘氧基或芳基萘氧基。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，但最好是氯。X的具体例子有甲氧基、乙氧基、异丙氧基或氯；Y的特殊的例子是氧原子。
在配合物的经验式中，Y是不同于X的氧原子、烷氧基、芳氧基或卤原子。
在配合物的经验式中，L是二齿配位体Z-R-Z或Z-R-W-R-Z，
其中，R是具有2-6个碳原子的亚烷基；具有5-6个碳原子的亚环烷基；或未取代/烷基取代的亚芳基(如苯基或萘基)，
W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2，其中的R′是具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
Z是氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基。
在配合物的经验式中，L′是三齿配位体 或
Figure A9519366200042
其中，U是不同于Z的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O基；R″是亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
在多齿配位体L和L′中较好的取代形式是那些能对金属原子M提供畅通无阻的配位的形式。L和L′的特殊的例子有烷基二氧基、烷基二氨基、烷基二羧基、联芳基二氧基、联芳基二羧基或烷基氨基二氧基配位体，其中烷基含有2-6个碳原子。具体的配位体L或L′由1，2，6-己三醇；1，5-己二醇；二甘醇酸；樟脑酸；2-羟基苯甲醇；1，1′-联-2-萘酚；二邻羟基苯甲烷；2，2′-联苯酚；联苯甲酸；顺式-1，2-二氨基环己烷；1，4，7-三氮杂环壬烷；二乙醇胺；L-谷氨酸；1-[N，N-二(2-羟乙基)-氨基]-2-丙醇制得。
形成过渡金属配合物的反应是通过使过渡金属化合物与L和/或L′的供体化合物相接触而进行的。过渡金属化合物可以是它的烷氧化物或卤化物。具体的过渡金属化合物包括四异丙氧基钛；四氯化钛；四异丙氧基锆；三异丙氧基钒。所述接触是在极性溶剂(如四氢呋喃)中，在0-100℃的温度范围内，在惰性条件下进行的；过渡金属配合物的回收包括在20-100℃，最好在40-80℃除去溶剂。除去溶剂可以使用蒸发法。
含有二齿或三齿配位体的配合物是晶状固体或高粘度的液体。根据过渡金属、多齿配位体和配合物组合物的类型，各种配合物具有其特殊的颜色。如下面实施例所示，配合物以其红外光谱表征。
可使用纯的或支承在惰性载体上的含有多齿配位体的过渡金属配合物。无论催化剂是否具有载体，都可在加入至聚合反应器前用助催化剂活化催化剂的过渡金属配合物部分，或者可在聚合反应器中进行所述活化。如果催化剂具有载体，则可使用各种顺序的步骤制备催化剂组合物产品。最好使支承的催化剂所含有的过渡金属配合物沉积或浸渍在惰性多孔载体中，随后使该支承的催化剂在加入至反应器前或加入至反应器后，与助催化剂相接触。
用于本发明的支承催化剂组合物的载体材料是固态、颗粒状、多孔、最好是无机的材料，该材料惰性于该催化剂组合物中的其它成分，并惰性于该反应体系中的其它活性成分。这种载体材料包括无机材料，如硅和/或铝的氧化物。所使用的载体材料为干粉状，平均粒径为1-250微米，最好为10-150微米。载体材料最好是多孔的，其表面积宜至少为50m2/g。载体材料应无吸附的水份。可在100-1000℃，宜在约600℃加热干燥载体材料。当所述载体是二氧化硅时，加热的温度至少为200℃，宜为200-850℃，最好约600℃。
在最好的实例中，所述载体是二氧化硅，在用于第一步催化剂合成步骤前，用空气或氮气对该二氧化硅进行流化并加热至约600℃以脱去水份。在最好的实例中的二氧化硅是高表面积的无定形二氧化硅，具体的表面积为300m2/g。
将载体材料悬浮在极性的溶剂中，将形成的悬浮液与本发明的催化剂组合物的催化剂组分相接触。
使用任何合适的方法用本发明的催化剂使α-链烯聚合或共聚。所述合适的方法包括悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合。可使用已知的方法控制聚合物的分子量(如使用氢气)。在本发明催化剂存在下制得的聚合物的分子量分布(以MFR值表示)，对LLDPE产品(密度为0.900-0.940g/cc，熔体指数I2为0.1-100)而言，为25-80。在此，MFR定义为高载荷熔体指数(HLMI或I21)比熔体指数，即MFR＝I21/I2。
根据本发明制得的线型聚合物是α-链烯(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物或共聚物，如乙烯与一种或多种C3-C10α-链烯的共聚物。因此，它可能是具有两种单体单元的共聚物以及具有三种单体单元的三聚物。根据组成的不同，该共聚物可以是部分结晶的共聚物或完全是无定形共聚物。乙烯共聚物的特定的例子包括：乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物以及乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
下面，将结合实施例和附图对本发明进行更详细的描述，所述附图是熔点温度(℃)对乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯的含量图，图中，圆点表示用本发明催化剂体系制得的乙烯-1-己烯共聚物，下面的曲线表示用金属茂催化剂制得的乙烯-1-己烯共聚物，上面的曲线表示用常规的钛基催化剂制得的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例
所有催化剂的合成都是在干燥的溶剂中在氮气氛中进行的。聚合实验是在两个体积分别为0.5升和1.6升的不锈钢反应器中进行的。每个高压釜都装有搅拌器、热电偶以及几个用于加入反应成分的加料孔。在进行聚合实验前，在100℃用氮气流吹洗反应器1小时。在使用前所有用于聚合反应的溶剂和单体都进行过脱氧和干燥处理。
实施例1
(A)从1，2，6-己三醇和四异丙氧基钛合成1∶1的配合物
在25℃，将1，2，6-己三醇(0.134g，1.0mmol)溶解在5ml干燥的四氢呋喃(THF)中，向该溶液中加入四异丙氧基钛(Ti(Oi-Pr)4，0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该化合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。残余物是白色晶状固体(回收到0.150g)。与原始的1，2，6-己三醇相比，其红外谱中的OH伸缩振动带(约3430cm-1处)明显地缩小了，并且C-O伸缩带从己三醇中的1057cm-1迁移至配合物光谱中的1126cm-1。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0020g(8.4×10-3mmol)实施例1-A的配合物。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行15分钟，生成25.0g含有4.2摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。该树脂的I2值为0.12，MFR值为44.6。
实施例2
(A)由1，5-己二醇和四异丙氧基钛制备含1∶1配合物的支承的催化剂
将二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空气中煅烧16小时，0.5g)与1，5-己二醇(0.118g，1.0mmol)混合，在25℃将该化合物悬浮在3ml THF中。向该悬浮液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55-60℃蒸去溶剂，生成白色的粉末。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至100℃，(c)0.0012g实施例2-A的催化剂(含2.4×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入氢气，使高压釜的压力达到10psi，再通入乙烯使之总压力保持在120psig。聚合反应进行15分钟，生成25.5g含有4.4摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率约22,200g/g催化剂)。该树脂的I21值为6.4，MFR值为59.9。
实施例3
(A)由一缩二乙醇酸和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将一缩二乙醇酸(0.134g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合液搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是白色晶状固体(0.240g)。
(B)乙烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0020g(6.7×10-3mmol)实施例3-A的配合物。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行15分钟，生成30.0g乙烯均聚物(产率约11,200g/g催化剂)。
(C)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0198g由0.010g实施例3-A的配合物和1.0g干二氧化硅(作为惰性稀释剂)制得的物理混合物(该混合物中含6.6×10-4mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行20分钟，生成12.8g含有1.0摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率约64,600g/g催化剂)。该树脂的I21值为0.28，该共聚物的熔点为124.7℃。
(D)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入100ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.020g由0.010g实施例3-A的配合物和1.0g干二氧化硅制得的混合物(该混合物中含6.6×10-4mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行60分钟，生成13.1g含有30.0摩尔％己烯的无定形乙烯-己烯高弹体。
实施例4
(A)由一缩二乙醇酸和四异丙氧基钛制备含有1∶1配合物的支承催化剂
在25℃将二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空气中煅烧过16小时，1.0g)与一缩二乙醇酸(0.067g，0.5mmol)相混合，并将该混合物与4ml THF混成浆。向该淤浆中加入Ti(Oi-Pr)4(0.15ml，0.5mmol)，并在55-60℃蒸去溶剂，得到白色粉末。
(B)乙烯-1-己烯的聚合
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和5ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至100℃，(c)0.0103g实施例4-A的催化剂(含有5.2×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入氢气使其压力达到25psi，再通入乙烯使之总压力保持在143psig。聚合反应进行60分钟，生成14.0g高密度聚乙烯(产率约2700g/mmol Ti)，该高密度聚乙烯的I2为1.1，MFR为32.9。
(C)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至90℃，(c)0.0023g实施例4-A的催化剂(该催化剂中含1.15×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入氢气使压力达到10psi，再通入乙烯使之总压力保持在120psig。聚合反应进行20分钟，生成28.3g含有7.0摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率约24,600g/g催化剂)。该树脂的I21值为7.7，MFR为42.4。
(D)高温共聚
向0.5-升反应器中加入100ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至150℃，(c)0.0198g实施例4-A的催化剂。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在150psig。聚合反应进行60分钟，生成12.5g含有16.0摩尔％己烯的乙烯-己烯高弹体。
实施例5
(A)由一缩二乙醇酸和四异丙氧基钛合成2∶1配合物
在25℃将一缩二乙醇酸(0.268g，2.0mmol)溶解于5ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是黄色粘稠的液体。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和5ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至90℃，(c)0.0005g实施例5-A的配合物(含1.6×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行120分钟，生成10.1g含有0.6摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率约6300g/mmol Ti)。
实施例6
(A)由樟脑酸和四异丙氧基钛合成2∶1的配合物
在25℃将樟脑酸(0.200g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是深黄色液体(回收到0.168g)。其红外光谱在约2800cm-1处无O-H伸缩带，在1699cm-1。处无C＝O伸缩带，而这些伸缩带存在于酸的红外光谱中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0008g实施例6-A的配合物(含2.2×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行18分钟，生成12.9g含有1.4摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率16,100g/g催化剂，约5,800g/mmol Ti)。产物的I21为0.34，熔点为124.7℃。
实施例7
(A)由2-羟基苯甲醇和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将2-羟基苯甲醇(0.124g，1.0mmol)溶解于5ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是暗黄色的焦油(回收到0.238g)，该残余物容易溶解于甲苯中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至80℃，(c)0.5ml实施例7-A配合物的甲苯溶液(含1.0×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行10分钟，生成15.0g含有3.5摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率15,000g/mmol Ti)。产物的I2值为0.27，MFR值为42.3。
实施例8
(A)由1，1′-联-2-萘酚和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将1，1′-联-2-萘酚(0.290g，1.0mmol)溶解于30ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌2小时，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是棕色的固体。其红外光谱在3485和3402cm-1处无OH伸缩带，而该伸缩带存在于1，1′-联-2-萘酚的红外光谱中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)1ml实施例8-A配合物的甲苯溶液(含2.31×10-4mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在70psig。聚合反应进行90分钟，生成15.5g含有6.0摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率44,700g/mmol Ti.h)。树脂的I2值为0.99，MFR值为33.3，熔点为123.5℃。
(C)丙烯的聚合
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)3.5ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.8ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0034g实施例8-A配合物溶解在3ml甲苯中的溶液。然后向高压釜中通入丙烯使之总压力保持在95psig。聚合反应进行120分钟，生成4.3g半结晶、部分等规的聚丙烯，其熔点为158.3℃。
(D)4-甲基-1-戊烯的聚合
在带有磁性搅拌条的50ml玻璃瓶上盖上橡皮隔膜塞，并用氮气吹洗之，随后加入20ml 4-甲基-1-戊烯、3.0ml 1.0M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液以及1.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。然后将玻璃瓶加热至60℃，加入0.0033g实施例8-A的配合物溶解在1.5ml甲苯中的溶液，并使聚合反应进行110分钟。接着将玻璃瓶中的物料倒入异丙醇中，得到8.8g无定形聚-4-甲基-1-戊烯。
实施例9
(A)由二(邻羟基苯基)甲烷和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将二(邻羟基苯基)甲烷(0.200g，1.0mmol)溶解于30ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌2小时，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是亮黄色的固体。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1ml实施例9-A配合物的甲苯溶液(含2.58×10-4mmol Ti)，随后将高压釜加热至70℃，(c)1ml 10重量％Mg(C6H13)2在庚烷中的溶液。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应在80-85℃的温度中进行10分钟，生成18.2g含有3.2摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率423,000g/mmol Ti·h)。树脂的I2值为0.28，MFR值为40.2，熔点为122.4℃。
实施例10
(A)由二(邻羟基苯基)甲烷和四异丙氧基钛制备含有1∶1配合物的支承催化剂
将二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空气中煅烧过16小时，1.0g)与实施例8-A的配合物溶液(0.50mmol(0.281g)配合物在15ml THF中的溶液)相混合，然后在55-60℃蒸去溶剂。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入220ml正庚烷和30ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0040g得自实施例10-A的支承的催化剂(含有1.56×10-3mmol Ti配合物)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在60psig。聚合反应进行55分钟，生成23.1g含有3.3摩尔％的乙烯-己烯共聚物(产率约16,200g/mmol Ti·h)。该树脂的熔体指数为0.21，MFR为35.6。
(C)高温共聚
向0.5-升反应器中加入150ml正庚烷和20ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml0.5M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至150℃，(c)0.010g实施例11-A的配合物。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在150psig。聚合反应进行60分钟，生成10.7g含有2.6摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。该共聚物的I21为18.6，MFR为61.5.
实施例11
(A)由2，2′-联苯酚和四异丙氧基钛合成2∶1配合物
在25℃将2，2′-联苯酚(0.372g，2.0mmol)溶解于10ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌2小时，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是暗黄色的固体。其红外光谱在3130cm-1处无宽广强烈的OH伸缩带，而该伸缩带存在于2，2′-联苯酚的红外光谱中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入150ml正庚烷和100ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)1.5ml实施例12-A配合物的甲苯溶液(含9.60×10-4mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在80psig。聚合反应进行60分钟，生成26.5g含有6.7摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。树脂的熔体指数为0.69，MFR值为40.1，催化剂产率为18,100g/mmol Ti·h。
实施例12
(A)由2，2′-联苯酚和四异丙氧基钛制备含有1∶1配合物的预聚合、支承、预活化过的催化剂
将二氧化硅(0.50g，Davison 955-600，在600℃空气中煅烧过16小时，并以Al∶SiO2为0.72mmol/g的比以AlEt2处理过)与3ml己烷混成浆。向该浆液中加入Al(C2H5)2Cl(2.18mmol，1.5ml己烷溶液)，并将该浆液冷却至约0℃。在2分钟内向该浆液中滴加Mg(C4H9)2(1mmol，1.0ml己烷溶液)。然后将浆液温热至25℃，并加入实施例10-A制得的配合物(0.074g配合物(约0.21mmol))在3ml甲苯中的溶液。随后使乙烯气流通过搅拌的浆液，时间为3分钟，生成预聚合过的支承催化剂。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。向该混合物中加入0.3ml20重量％Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，加入0.0375g实施例13-A的预聚合、支承的、预活化过的催化剂。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在80psig。聚合反应进行120分钟，生成53.4g含有0.7摩尔％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物，其熔点为128.2℃。
实施例13
(A)由2，2′-联苯酚和四氯化钛合成含有1∶1配合物的催化剂
在25℃将2，2′-联苯酚(0.0812g，0.436mmol)溶解于40ml THF中并加热至55℃。向该溶液中加入TiCl4(3.0ml，0.145M在庚烷中的溶液，0.436mmol)，接着在55℃将该混合物搅拌40分钟，然后向该溶液中加入2.0g二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空气中煅烧过16小时)，随后搅拌1小时，在55-60℃蒸去溶剂。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向1.6-升反应器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至80℃，(c)0.0080g实施例14-A的催化剂(含1.64×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在40psig。聚合反应进行60分钟，生成67.8g含有2.4摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。树脂的I21值为2.7，熔点为122.2℃，催化剂产率为41,400g/mmolTi·h。
实施例14
(A)由1，1′-联-2-萘酚和四氯化钛合成含有1∶1配合物的催化剂
在25℃氮气氛下，将1，1′-联-2-萘酚(0.123g，0.430mmol)溶解于40mlTHF中并加热至55℃。向该溶液中加入TiCl4(2.97ml，0.145M在庚烷中的溶液，0.436mmol)，接着在55℃将该混合物搅拌1.5小时，然后向该溶液中加入2.0g二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空气中煅烧过16小时)，随后搅拌1小时，在55-60℃蒸去溶剂。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向1.6-升反应器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至80℃，(c)0.0109g实施例15-A的催化剂(含2.16×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在40psig。聚合反应进行60分钟，生成82.8g含有2.4摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。树脂的I21值为2.4，熔点为122.4℃，催化剂产率为38,300g/mmolTi·h。
(C)乙烯-1-己烯的共聚
向1.6-升反应器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至80℃，加入氢气使压力升至5.5psi；(c)0.0163g实施例15-A的催化剂(含3.23×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在41psig。聚合反应进行60分钟，生成53.4g含有3.2摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。树脂的I21值为1.25，MFR为29.9，熔点为125.7℃，催化剂产率为16,500g/mmol Ti·h。
实施例15
(A)由1，1′-联-2-萘酚和四异丙氧基锆合成1∶1配合物
在25℃将1，1′-联-2-萘酚(0.290g，1.0mmol)溶解于10ml THF中。向该溶液中加入四异丙氧基锆(0.3ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌2小时，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是浅黄色的固体。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)2.0ml 1.0M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，随后将高压釜加热至70℃，(c)2ml实施例16-A配合物的甲苯溶液(含0.0187mmol Zr)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行60分钟，生成13.5g含有1.0摩尔％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。熔点为126.6℃。
实施例16
(A)由2，2′-联苯酚和三异丙氧基钒合成1∶1配合物
在25℃将2，2′-联苯酚(0.186g，1.0mmol)溶解于5ml THF中。向该溶液中加入三异丙氧基钒(V(＝O)(Oi-Pr)3(0.242ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌2小时，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是黑色焦油，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)1.0ml实施例16-A配合物的甲苯溶液(含0.0145mmol V)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行60分钟，生成8.7g含有3.1摩尔％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。熔点为125.5℃。
(C)乙烯-1-己烯的其聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)1.325mmol1，1，1-三氯乙烷(催化剂改良剂)；(d)1.0ml实施例17-A配合物的甲苯溶液(含0.0145mmol V)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行120分钟，生成23.8g含有22.5摩尔％己烯的无定形乙烯-己烯高弹体。
实施例17
(A)由顺式-1，2-二氨基环己烷和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将1，2-二氨基环己烷(0.124g，1.09mmol)溶解于2.5ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.33ml，1.1mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是黄色的液体(回收到0.355g)。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0008g实施例18-A配合物的2ml甲苯溶液(含2.9×10-3mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行25分钟，生成17.1g含有0.9摩尔％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。(产率为21,400g/g催化剂)。
实施例18
(A)由1，4，7-三氮杂环壬烷和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将1，4，7-三氮杂环壬烷(0.095g，0.736mmol)溶解于2.5ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.22ml，0.74mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是无定形棕灰色的固体(回收到0.162g)，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的其聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0025g实施例19-A配合物在2ml甲苯中的溶液(含0.0106mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行12分钟，生成11.1g含有1.6摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21为0.23。共聚物的熔点为123.9℃。
实施例19
(A)由二乙醇胺和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将二乙醇胺(0.234g，2.23mmol)溶解于5ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.67ml，2.23mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是无定形黄色的固体(0.288g)，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)1ml实施例20-A配合物的甲苯溶液(含7×10-5g配合物)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行120分钟，生成14.7g含有0.6摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21为0.12。共聚物的熔点为127.7℃。
实施例20
(A)由L-谷氨酸和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将L-谷氨酸(0.147g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是深黄色的液体(回收到0.173g)。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃，(c)0.0014g实施例21-A的配合物。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行60分钟，生成8.2g含有0.9摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21为0.17。
实施例21
(A)由1-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将1-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇(0.164g，1.01mmol)溶解于3ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是深黄色的液体(回收到0.204g)。使用氯仿作为溶剂重复上述合成步骤，得到相同的产物。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至70℃；(c)0.0020g实施例22-A的配合物。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在100psig。聚合反应进行32分钟，生成14.7g含有0.65摩尔％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。
实施例22
(A)由联苯甲酸和四异丙氧基钛合成1∶1配合物
在25℃将联苯甲酸(0.242g，1.01mmol)溶解于4ml THF中。向该溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃将该混合物搅拌30分钟，然后在55-60℃蒸去溶剂。得到的残余物是白色晶状固体。
(B)乙烯-1-己烯的共聚
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高压釜中加入催化剂组分：(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。随后将高压釜加热至90℃，(c)加入氢气至20psi；(d)0.2ml实施例23-A配合物的甲苯溶液(含7.4×10-4mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在130psig。聚合反应进行30分钟，生成32.2g含有2.2摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物(产率85,000g/mmol Ti·h)。该树脂的I2为1.5。MFR值为29.2。
比较例1
向0.5-升反应器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。用甲基铝氧烷(1ml甲苯溶液，含有15.8重量％Al)作为催化剂。将高压釜加热至70℃，向该反应器中加入实施例8-A配合物的甲苯溶液(含有0.0069mmol Ti)。然后向高压釜中通入乙烯使之总压力保持在180psig。聚合反应进行50分钟，生成6.0g含有6.0摩尔％己烯的乙烯-己烯共聚物，该共聚物的熔点为123.9℃。催化剂产率为1040g/mmol Ti·h。该产率比由二烷基氯化铝和二烷基镁活化的相同Ti配合物的情况(实施例8-B)低约40倍。
比较例2-7
使用实施例7、实施例8和实施例11的配合物(用量为0.0005-0.0012mmol)进行一系列的乙烯聚合实验，并试验了许多有机金属化合物作为助催化剂：Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(CH3)2Cl、Mg(C4H9)、Mg(C4H9)与Al(C2H5)2F和与Al(C2H5)2OC2H5的结合物。当单独使用时，所有这些有机金属化合物以及所述的结合物都不能用于活化用于乙烯聚合的钛配合物。
附图表明了用本发明催化剂制得的乙烯-己烯共聚物的熔点及其己烯含量之间的相对关系。该附图具有两条线。上面那条曲线是由典型的支承的钛基聚合催化剂(使用Al(C2H5)3作为助催化剂)制得的共聚物的熔点。这种共聚物的熔点随着其己烯含量的增加而缓慢地下降。下面那条曲线是由甲基铝氧烷活化的金属茂催化剂制得的乙烯共聚物的熔点。这种共聚物具有均匀的组分分布。由本发明催化剂制得的共聚物的数据(点)表明其熔点均匀地低于具有相同己烯含量、由普通钛基聚合催化剂制得的共聚物。这种差异表明由本发明催化剂体系制得的乙烯共聚物具有相当均匀的组分分布。

Claims (5)

1.一种用于链烯聚合和共聚的催化剂，包括：
(A)选自经验式为LMX2、LMXY、L′MX和L2M的配合物；
其中M选自Ti、V、Zr或Hf；
X是烷氧基或芳氧基或卤素；
Y是不同于X的氧原子、烷氧基、芳氧基或卤原子；L是二齿配位体Z-R-Z或Z-R-W-R-Z；
其中R是亚烷基、亚环烷基或未取代/烷基取代的亚芳基，
W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2
其中R′是烷基或芳基，Z是氧原子、硫原子、N-H基或C(＝O)-O基；L’是三齿配位体 或
其中，U和Z是各不相同的氧原子、硫原子、N-H或C(-O)-O基团，R″是亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
(B)烷基卤化铝和有机镁化合物的结合物，其中摩尔比[Al]∶[Mg]大于1。
2.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于L或L′选自1，2，6-己三醇；1，5-己二醇；一缩二乙醇酸；樟脑酸；2-羟基苯甲醇；1，1′-联-2-萘酚；二(邻羟基苯基)甲烷；2，2′-联苯酚；联苯甲酸；顺式-1，2-二氨基环己烷；1，4，7-三氮杂环壬烷；二乙醇胺；L-谷氨酸；1-[N，N-二(2-羟乙基)-氨基]-2-丙醇。
3.如权利要求1或2中所述的催化剂，其特征在于配合物(A)是配位体L或L′和四异丙氧基钛、四氯化钛、四异丙氧基锆或三异丙氧基钒的反应产物。
4.如上述权利要求中任何一项所述的催化剂，其特征在于二烷基卤化铝选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。
5.如上述权利要求中任何一项所述的催化剂，其特征在于有机镁化合物是二丁基镁。
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