CN1253478C - 烯烃聚合的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了一种载带后过渡金属的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中已经生成的过渡金属配合物置于载体上，该配合物通常含有反应性官能团，而该载体含有辅助性的反应性官能团。还描述了新聚合催化剂组分，该组分含有后过渡金属与中性三齿配位体的配合物。

Description

烯烃聚合的载体催化剂
技术领域
描述一种载带型后(late)过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其中已经生成的过渡金属配合物通常含有反应性官能团，该过渡金属配合物置于含有辅助反应性官能团的载体上。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系是一种重要的工业技术。在许多情况下，这些催化剂体系含有过渡金属配合物，这对它们的催化活性是非常重要的。近年来，曾研制过含有后过渡金属的聚合催化剂，其后过渡金属例如铁、钴、钯和镍，并且在某些情况下，这些聚合催化剂体系可制备独特的聚合物。在该技术领域中人们熟知，当过渡金属(配合物)是载体材料的一部分，其载体材料例如聚合物或无机化合物，像二氧化硅、氧化铝、卤化镁等时，使用含有过渡金属的聚合催化剂是很有利的。这些载体催化剂在所谓的气相法或液浆聚合法中是特别有用的。
在制备含有载带过渡金属聚合催化剂的简单方法中，适当的过渡金属化合物溶液与所需要的载体混合，再蒸去溶剂。在许多这样的情况中，含有过渡金属的聚合催化剂可以简单地涂布(像油漆涂布到墙上一样)到载体上，并且可以除去。在某些情况下，例如二氧化硅之类的载体可以与聚合体系中的其它化合物进行预反应，例如烷基铝化合物，然后这种载体与含有过渡金属的聚合催化剂混合。
另一种不太常见的将含有过渡金属的聚合催化剂粘附到载体上的方法是通过与载体和含有过渡金属的聚合催化剂两者相连的共价键合连接的，例如可参见EP-A-0 953 580，它描述了含有多相催化剂的金属茂类催化剂的制备方法。金属茂有阴离子配位体。
US 6 030 917描述了含有后过渡金属的聚合用载体催化剂的制备方法，该催化剂有与其连接的中性配位体。在其中所述的方法中，该配位体首先与载体连接，然后配位体与所希望的过渡金属配位。
WO 00/56 786和WO 00/56 787描述了载带过渡金属的聚合催化剂的制备方法，其中该过渡金属与阴离子配位体络合，但不与中性配位体络合。
WO 99/28 352描述了各种含有过渡金属的聚合用载体催化剂的制备方法。使用了一些中性配位体，但金属不与该配位体络合，直到该配位体与载体连接后。
US 5 955 555和WO 99/12 981描述了使用某些含有中性三齿配位体的铁和钴配合物作为烯烃聚合催化剂。尽管提到载体催化剂，但没有提到在中性三齿配位体上有反应性基团。
所有上面提到的出版物都作为参考文献引入本文，就目的而言，似乎全部提出了。
发明内容
本发明涉及一种烯烃聚合载体催化剂组分的制备方法，该方法包括使
(a)第6-10族过渡金属(IUPAC符号)和中性二齿或三齿配位体的过渡金属配合物，该配位体含有第一反应性基团，与
(b)固体载体，它连接一个辅助性的第二反应性基团，
在第一反应性基团与辅助性的第二反应性基团相互作用生成离子或共价键的条件下进行接触的步骤。
本发明还涉及烯烃聚合的载体催化剂组分，它含有第6-10族过渡金属和中性三齿配位体的过渡金属配合物，以及载体材料，从而所述的过渡金属配合物通过在所述中性三齿配位体与所述载体之间的离子键或共价键与所述的载体材料键合。
本发明还涉及一种或多种烯烃的聚合方法，该方法包括所述的一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂在聚合条件下进行接触的步骤，而所述的烯烃聚合催化剂含有基于上述三齿配位体的聚合催化剂组分，或采用上述方法得到的聚合催化剂组分。
本技术领域的普通技术人员通过阅读下述详细的说明，会比较容易理解本发明这些与其它的特征与优点。应意识到，在单个具体实施方式中还以组合方式提供了本发明的某些特征，这些特征在下面各个具体实施方式中作了清楚描述。相反地，还分别或以任何组合方式提供了本发明的各种特征，为简便起见，这些特征在单个具体实施方式中作了描述。
具体实施方式
这里使用了某些术语。其中一些是：
“烃基”是只含有碳和氢的一价基团。作为烃基的实例可以提到未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外指出，优选的是这里烃基含有1至约30个碳原子。
这里的“取代烃基”是指含有一种或多种基本上不干扰聚合催化剂体系操作的取代基的烃基。在某些聚合反应中合适的取代基可以包括一些或全部的卤素、酯基、酮(氧代)基、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯基、膦酸酯、膦、次膦酸酯基、硫醚、酰胺、腈和醚。有这些取代基时，优选的取代基是卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。参看前面引用的US 5 955 555，以及US 5 880 241(这里也全文引用)，可以确定在某些情况下在其聚合中可使用的那些取代基。如果没有另外指出，优选的是本发明的取代烃基含有1至约30个碳原子。包括在“取代”意义中的是含有一个或多个杂原子的链或环，例如氮、氧和/或硫，取代烃基的自由价可以在杂原子上。在取代烃基中，所有的氢可以被取代，例如在三氟甲基中。
这里的“(惰性)官能团”是指除烃基或取代烃基外的一种基团，除了参与在配位体与载体之间的离子键或共价键外，它在含该基团的化合物所遇到的工艺条件下是惰性的。该官能团也基本上不干扰本文所描述的任何工艺过程，其中有这些官能团的化合物可能参与其过程。官能团的实例包括某些卤素基团(例如氟和某些失活的氯)，醚，例如-OR22，其中R22是烃基或取代烃基。如果该官能团可能接近一个金属原子，该官能团与该金属配位不应该很强，而该基团在那些化合物中与该金属原子配位时则显得更强些，即它们不应该置换所希望的配位基团。
关于“活化剂”、“助催化剂”或“催化剂活化剂”，它系指一种与过渡金属化合物反应生成活化催化剂种的化合物。这种过渡金属化合物可以在开始加，或可以原位生成，例如通过过渡金属化合物与氧化剂反应原位生成。优选的催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，即具有至少一个与铝原子键合的烷基基团的化合物。其它的基团，例如像醇盐、氢化物和卤素，在该化合物中也可以与铝原子键合。
“烷基基团”和“取代烷基基团”具有它们通常的意义(参见上面取代烃条目下的取代)。除非另外指出，烷基基团和取代烷基基团优选地具有1至约30个碳原子。
关于“芳基”，它系指一价芳族基团，其中自由价是对芳环的碳原子而言的。芳基可以有一个或多个芳环，它们可以是稠合的或通过单键或其它基团连接。
关于“取代芳基”，它系指如在前面定义“取代烃基”时提出的取代的一价芳族基团。类似于芳基，取代芳基可以有一个或多个芳环，它们可以是稠合的或通过单键或其它基团连接；但是，取代芳基有杂芳环时，取代芳基基团中的自由价可以是对杂芳环的杂原子(例如氮)而言的，而不是碳原子。
关于“中性配位体”，它系指电中性的，即没有任何电荷的配位体。阐述这个概念的另一个途径是配位体不是离子的。但是，该配位体可以含有阴离子官能团，但该配位体与过渡金属络合时，这样的官能团不与过渡金属配位，因此无离子或共价键与载体键合。
关于“二齿”配位体，它系指能够成为二齿配位体的配位体，即它具有两个位点，经常为杂原子位点，它可以同时与过渡金属原子配位。优选地，两个位点确实与过渡金属配位。
关于“三齿”配位体，它系指能够成为三齿配位体的配位体，即它具有三个位点，经常为杂原子位点，它可以同时与过渡金属原子配位。优选地，所有三个位点确实与过渡金属配位。
关于“第一反应性基团”，它系指一种基团，通常地一种官能团，它是反应性的(参见下面)，并且它的存在基本上不干扰过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂体系的组分发挥作用。典型地，这种基团应处在过渡金属配合物中的某一位置，这个位置稍微远离过渡金属原子本身，因此避免了可能干扰配合物的催化功能。
关于“辅助性的第二反应性基团”，它系指一种反应性基团，它是载体的一部分，或处在载体上，它通常地(它通常在类似位置进行反应)在接触过程的条件下与第一反应性基团反应，事实上连接，优选地共价连接载体和过渡金属配合物。
关于“中性三齿配位体通过离子或共价键与所述的载体键合”，它系指该配位体是通过与中性三齿配位体键合的基团与该载体键合的，而不是通过“桥连基团”与载体键合的，该桥连基团包括过渡金属和/或任何其它与过渡金属键合的配位体(中性三齿配位体除外)。
当过渡金属配合物和载体混合时，第二反应性基团可以不存在于载体上，但可以加入另外的试剂(接触过渡金属配合物之前，同时或之后)，它与载体“反应”，并且在载体上形成了辅助性的第二反应性基团。过渡金属配合物的第一反应性基团也可以类似方式形成，尽管优选的是在与载体接触之前形成。
第一反应性基团可以是任何与中性二齿或三齿配位体共价键合的反应性基团。反应性基团包括，但不限于，羟基、羧基、氨基、羧酸酯、烷氧基硅烷、硫醇、硅氧烷、硅醇、氢硅烷(氢化硅)、氨基硅烷、卤代硅烷、与铝、锌或镁键合的烷基、硼烷、磺酸酯、环氧化物、酮、醛、羧酸盐、异氰酸酯、铵盐、膦和磺酸盐。优选的第一反应性基团是羟基、氨基、羧基、羧酸酯、烷氧基硅烷、卤代硅烷，而羟基和氨基是特别优选的。通常地，可先合成含有第一反应性基团的中性二齿或三齿配位体，然后通过与适当过渡金属化合物反应，与过渡金属原子进行配位。代表性的有用中性二齿或三齿配位体在前面引用的参考文献中可以见到：US 5 880 241、US 5 955 555和WO 99/12 981，以及US 5 932 670、US 6 034 259、US 5 714 556、US 6 103 658、US 6 174 976、WO 9847934、WO 9840420、WO 9946302、WO 9946303、WO 9946304、WO 0006620、WO 0018776、WO 0020427、WO 0050470和WO 0059914，所有这些文件都作为参考文献并入本文，就目的而言，似乎全部提出了。这些参考文献描述了过渡金属与这些类型的配位体都是有用的，并且还描述了如何制备这些配位体与适当过渡金属的配合物，进一步详细情况可参看这些文献。
辅助性的第二反应性基团是一种官能团，在接触条件(过渡金属化合物与载体接触)下，它通常与第一反应性基团进行反应。在该技术领域中这对反应基团是人们熟知的。例如，有羟基基团的辅助官能团包括异氰酸酯、酰基卤、烷氧基硅烷、氨基硅烷、卤代硅烷、与铝、锌或镁键合的烷基、环氧化物、羧基、羧酸酐和硼烷。表I列出其它的第一反应性基团和用作辅助性的第二反应性基团的可能基团。这个表没有全部包括任何第一反应性基团。
                          表1
  第一反应性基团   第二反应性基团
  酰卤   羟基、氨基
  羧酸   羟基、氨基、环氧化物、异氰酸酯、与铝键合的烷基基团
  羧酸酐   羟基、氨基、与铝键合的烷基
  羧基酯   与铝键合的烷基基团
  氰基   与铝键合的烷基基团、羟基
  磺酰基卤   羟基、氨基
  氨基   环氧化物、异氰酸酯、羧酸、羧酸酐、酰酸卤、烷基卤、与铝键合的烷基基团、卤代硅烷
  羟基   环氧化物、异氰酸酯、羧酸酐、酰卤、与铝键合的烷基基团、与锌键合的烷基基团、与镁键合的烷基基团、卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷、硼烷
  硫醇   环氧化物、异氰酸酯、羧酸酐、酰卤、与铝键合的烷基基团、卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷、硼烷
  酮   与铝键合的烷基基团、氨基
  醛   与铝键合的烷基基团、氨基
  环氧化物   羟基、异氰酸酯、羧酸、羧酸酐、酰卤、与铝键合的烷基基团、卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷、膦
  异氰酸酯   羟基、羧酸
  硼烷   羟基
  烷氧基硅烷、卤代硅烷、硅氧烷   羟基、氨基
  硅醇   环氧化物、异氰酸酯、羧酸、羧酸酐、酰卤、与铝键合的烷基基团、与锌键合的烷基基团、卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷、硼烷
  膦   烷基卤、环氧化物
  烷基卤   氨基、膦
  硼烷   羟基
  羧酸盐   铵盐、带正电荷载体
  磺酸盐   铵盐、带正电荷载体
  铵盐   羧酸盐、磺酸盐、带负电荷粘土矿物
优选的官能团对包括：羟基和烷基铝、羟基和卤代硅烷、羟基和烷氧基硅烷、羟基和环氧化物、羟基和羧酸酐、氨基和烷基铝、氨基和卤代硅烷、氨基和烷基卤、醛和烷基铝、酮和烷基铝、酯和烷基铝；特别优选的是羟基和烷基铝、氨基和烷基铝。注意：在原则上在这样的“对”中，第一反应性基团与第二反应性基团是可相互交换的。这种相互交换性在一定程度上受到合成含有第一反应性基团的配位体，然后生成过渡金属配合物的能力的限制，以及受到合成含有任何特定第二反应性基团的载体能力的限制。
通常会预料到，反应性的第一反应性基团和第二反应性基团对在大多数情况下会彼此反应，在两个基团原来键合的部分之间形成键合。这些键合可以是共价键或离子“键”。优选的是，这些第一个和第二反应性基团选择得，一般都认为共价键应是由第一和第二反应性基团反应所生成的。还优选的是，中性二齿或三齿配位体是通过与中性二齿或三齿配位体键合的基团，而不是通过“桥连基团”与载体键合，桥连基团包括过渡金属和/或任何其它的与过渡金属键合的配位体(中性三齿配位体除外)。第一反应性基团与中性二齿或三齿配位体连接时，这通常应是这种情况。
取决于是什么样的载体材料，第二官能团可以“固有地”成为载体的一部分。例如，如果载体是有机聚合物，一种官能团是制备那种聚合物所使用其中一种单体的一部分，这个官能团可以是第二官能团。这种官能团的实例应是卤素基团，它可以与氨基第一反应性基团进行反应。如果载体是无机材料，例如二氧化硅基，第一反应性基团的羟基可以与硅醇或硅氧烷(特别是二氧化硅高度脱水时)进行反应，该配位体基本上以烷氧基硅烷基团附着在二氧化硅载体上。
如上面所提到的，可以在金属配合物与载体接触之前，之中或之后生成第一和/或第二反应性基团。例如，二氧化硅载体可以按照这样一种方式与烷基铝化合物进行反应，以致不是所有与铝键合的烷基基团都反应。通常认为，这是由于烷基铝化合物附着到二氧化硅表面上的缘故。然后可以加入与配位体键合的有羟基基团的过渡金属配合物。在这些条件下，羟基基团通常与(一些)留在载体表面上的烷基铝基团进行反应。这种方法也可以“反向”进行，过渡金属配合物与烷基铝化合物先进行反应，然后加入二氧化硅载体。按照第三种方法，过渡金属配合物与羟基、二氧化硅与烷基铝化合物可以基本上同时接触。硅化合物，例如二烷氧基硅烷、二卤代硅烷、二氨基硅烷和氢化硅，可以用于与使用烷基铝化合物类似的方法中。其它的方法对本技术领域的技术人员来说应是显而易见的，在前面引用的US 6 030 917、WO99/28352、WO 00/56 786、WO 00/56 787和EP-A-0 953 580中也可看到其它方法。
一种优选的中性二齿配位体是：
Figure C0280755800121
式中：
R13和R16各自独立地是烃基或取代的烃基，只要与亚氨基的氮原子键合的原子有至少两个碳原子与其键合；以及
R14和R15各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，或R14和R15一起是形成碳环的亚烃基或取代的亚烃基。
可以提及R14和R15各自独立地是取代烃基时，作为实例这时R14是-A(R17)(R18)，而R15是-E(R19)(R20)，其中A和E各自独立地是氮、氧、磷或硫，R17和R19各自独立地是烃基或取代的烃基，或一起构成环，R18和R20各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，只要R18不存在时A是氧或硫，而R20不存在时E是氧或硫。
在一种(I)的优选具体实施方式中，R14和R15中至少一个是构成第一反应性基团的惰性官能团，或含有这样一种惰性官能团的取代烃基。更优选地，R14和R15中至少一个是含有这样一种惰性官能团的取代烃基。
在另一种(I)的优选具体实施方式中，R13和R16中至少一个是构成第一反应性基团的含惰性官能团的取代烃基。在一个特别优选的具体实施方式中，R13和R16中至少一个是取代芳基，该芳基在远离亚氨基氮的位置(例如4-位)被这样一种惰性官能团取代，或是被含有这样一种惰性官能团的取代烃基(例如取代烷基)取代。
一种优选的中性三齿配位体是：
式中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或惰性官能团，只要R1、R2和R3中任何两个彼此相邻，一起构成环；以及
R6和R7是芳基或取代的芳基。
在一种(II)的优选具体实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是构成第一反应性基团的惰性官能团，或含有这样一种惰性官能团的取代烃基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个(以及特别地R1、R2和R3中至少一个)是含有这样一种惰性官能团的取代烃基。
在另一种(II)的优选具体实施方式中，R6和R7中至少一个是构成第一反应性基团的含有这样一种惰性官能团的取代烃基。在特别优选的具体实施方式中，R6和R7中至少一个是取代芳基，该芳基在远离亚氨基氮的位置(例如4-位)被这样一种惰性官能团取代，或是被含有这样一种惰性官能团的取代烃基(例如取代烷基)取代。
在其它(I)和(I I)的优选方式中，优选的是R6、R7、R13和R16各自独立地是二邻位(取代芳基)，即在两个处于与亚氨基氮原子键合的碳原子的邻位有芳基或取代芳基基团，并且甚至更优选的是，R6、R7、R13和R16是2，6-二芳基(或取代的二芳基)苯基基团。优选的取代基R6、R7、R13和R16可以在WO 0050471和WO 1042257的类似配合物中见到[应用于本发明的(I)和(II)两者，无论什么类型的配合物，在这些参考文献中都可以见到它们]，这两篇文献均并入本文，作为参考。因此，R6、R7、R13和R16中有用的基团包括，例如2，6-二苯基苯基、2，6-双(2-甲基苯基)苯基和2，6-双(4-叔丁基苯基)苯基。除二邻位取代外，在R6、R7、R13和R16部分中也可以取代其它基团，其中包括第一反应性基团或含有第一反应性基团的基团，如本文所说明的。
优选的过渡金属是第8-10族金属。特别优选的过渡金属是Fe、Co、Pd、Ni、Mn和Ru，更优选的金属是Fe、Co、Pd和Ni。对于(I)，Ni和Pd是优选的金属，Ni是特别优选的，而对于(II)，Fe和Co是优选的，Fe是特别优选的。
使用本发明载体催化剂进行聚合反应(其中包括低聚合反应)的优选烯烃是乙烯，或乙烯和式R8CH＝CH2烯烃的组合，式中R8是正-烷基，后者得到乙烯共聚物。另外的优选烯烃组合是乙烯与含有极性基团的烯烃的组合，该极性基团例如是丙烯酸甲酯。可以用于使一种或多种烯烃聚合的催化剂应在前面引用的参考文献中见到：US 5 880 241、US 5 932 670、US 5 955 555、US 6 034 259、US  5 714 556、US 6103 658、US 6 174 976、WO 98/47934、WO 98/40420、WO 99/12981、WO 99/46302、WO 99/46303、WO 99/46304、WO 00/06620、WO 00/18776、WO 00/20427、WO 00/50470和WO 00/59914，其它参考文献是本技术领域的技术人员已知的。
另外，本发明载体催化剂的聚合条件与以前已报告的人们已知的这些类催化剂聚合条件相同，如在上述引用的参考文献以及US 5 852145、US 6 063 881、US 6 114 483、US 6 150 482、WO 97/48735、WO 98/56832、WO 99/50318、WO 99/62963、WO99/62967、WO 00/10945、WO 00/22007和WO 00/50475中所公开的，所有这些参考文献也被本文引用，就目的而言，似乎全部提出了。这些参考文献也描述了以各种方式使用含有这些类型过渡金属催化剂的烯烃聚合催化剂，例如可以使用的聚合反应方法类型(气相，淤浆等)，可以加的改性剂(例如氢)，以及使用一种以上的聚合催化剂生产各种聚合物产品。所有这些方法都可等同地用于本发明载体催化剂。例如，一种以上的过渡金属配合物可以是在催化剂载体上，其中一种或两种过渡金属配合物通过第一反应性基团附着在催化剂载体上。
优选的载体是有机聚合物，特别地含有辅助性的第二反应性基团的有机聚合物，该基团作为它们聚合物“结构”的一部分，无机氧化物，例如二氧化硅、硅胶或氧化铝、卤化镁、二氧化钛和粘土矿物。特别优选的载体包括有机聚合物，特别地含有辅助性的第二反应性基团的有机聚合物，该基团作为它们聚合物“结构”的一部分，二氧化硅、氧化铝和水合硅酸铝。过渡金属配合物在载体上的负载量可以与使用其它类似载体催化剂时通常使用的负载量相同。
可以采用本文描述的方法，即完全生成的配合物(其中包括过渡金属)可以与载体接触，或配位体(无过渡金属)可以与载体接触，然后该配位体与过渡金属络合，制备烯烃聚合载体催化剂组分，该组分含有第6-10族过渡金属配合物和载体材料，而该配合物含有与所述过渡金属配络合的中性三齿配位体，只要所述的中性三齿配位体通过离子或共价键与所述载体键合。
在该实施例中，使用了下述缩写：
dme-1，2-二甲氧基乙烷
Me-甲基
MMAO-用异丁基改性的甲基铝氧烷
Rt-室温
THF-四氢呋喃
TCL-薄层色谱
使用下述惯例描述一些配合物：(i)DAB(ii)，其中DAB代表α-二亚胺；(i)是与氮连接的基团(参见在(I)中的R13和R16)；而(ii)是在α-二亚胺的两个碳原子上一个或多个基团(参见在(I)中的R14和R15)。在前面引用的US 6 034 259中应见到这种缩写更详细的意义。
实施例1
合成3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇
在Schlenk管中，在氮气气氛下混合醋酸钯(68毫克)和720毫克三-o-甲苯基膦。在加完15毫升三乙胺、6克4-溴-2，6-二甲基苯胺和3.2克丙烯酸甲酯后，该管用油浴加热到100℃，并且保持6小时。将该混合物加到水中，用乙醚提取三次。在真空干燥后，得到6.2克黄色固体。再将这种固体溶于THF中，再加入3.5克氢化铝锂。在6小时后，把反应物倒入水中，并采用柱色谱纯化(二氧化硅，己烷∶醋酸乙酯2∶1)。得到了2-(4-氨基-3，5-二甲基苯基-丙-1-醇和3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇混合物(3.5克)。该混合物溶于醋酸乙酯中，再加入50毫克炭载钯(10重量％)。氢气通过该溶液鼓泡一小时。在除去钯催化剂和溶剂后，得到3.1克3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-2-烯-1-醇。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：6.77(s，2H)；3.64(t，2H)；3.47(b，s，2H)；2.54(t，2H)；2.15(s，6H)；1.82ppm(m，2H)。
实施例2
合成(2，6-Me 2 -4-(3-羟基丙基)Ph) 2 DABAn
3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇(2.9克)和1.33克苊醌溶于60毫升甲苯中。在加完0.1毫升硫酸后，该溶液进行回流，用迪安-斯达克捕集器除去产生的水。红色产物采用柱色谱纯化(二氧化硅，溶剂醋酸乙酯∶己烷3∶1)。产率：2.2克二亚胺。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.86(d，2H)；7.37(t，2H)；6.97(s，4H)；6.69(d，2H)；3.74(quart.，4H)；2.72(t，4H)；2.13(s，8H)；1.97ppm(t，4H)。
实施例3
合成(2，6-Me 2 -4-(3-羟基丙基)Ph) 2 DABAnNiBr 2
(2，6-Me2-4-(3-羟基丙基)Ph)2DABAn(1785毫克)和993毫克NiBr2dme在30毫升二氯甲烷中搅拌16小时。在除去溶剂后，褐色粉末用乙醚洗涤3次。产率2.5克褐色粉末。
实施例4
合成载体，SiO2 /Me3Al
8克二氧化硅(Grace XPO 2402)与40毫升无水甲苯进行混合，再加入12毫升2M Me3Al在己烷中的溶液(Al-drich)。在2小时后，二氧化硅用甲苯洗涤三次，再用戊烷洗涤一次。此后，该物料在25℃下进行真空干燥。
实施例5
合成载体，SiO2 /Me2AlCl
6克二氧化硅(Grace XPO 2402)与30毫升无水甲苯进行混合，再加入15毫升1M Me2AlCl在己烷中的溶液(Al-drich)。在2小时后，二氧化硅用甲苯洗涤三次，再用戊烷洗涤一次。此后，进行真空干燥。
实施例6
用SiO2 /Me3Al载带(2，6-Me 2 -4-(3-羟基丙基)Ph) 2 DABAnNiBr 2
400毫克实施例4的SiO2/Me3Al与56.4毫克(2，6-Me2-4-(3-羟基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(来自实施例3)在10毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在1小时后，将透明的二氯甲烷相抽真空，并将留下的褐色固体用二氯甲烷洗涤一次。
实施例7
用SiO2 /Me3Al载带(2，6-Me 2 -4-(3-羟基丙基)Ph) 2 DABAnNiBr 2
100毫克实施例4的SiO2/Me3Al与58.7毫克(2，6-Me2-4-(3-羟基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(来自实施例3)在12毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在1小时后，滤去有色的二氯甲烷相，并将褐色固体用二氯甲烷洗涤一次。
实施例8
用SiO2 /Me2AlCl载带(2，6-Me 2 -4-(3-羟基丙基)Ph) 2 DABAnNiBr 2
200毫克实施例5的SiO2/Me2AlCl与24毫克(2，6-Me2-4-(3-羟基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(来自实施例3)在60毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在2小时后，倾析淡黄色溶液，留下的黄色固体在用二氯甲烷洗涤两次后进行真空干燥。
实施例9
使用实施例6的催化剂的乙烯聚合
100毫升戊烷和1.2毫升0.91M倍半氯化乙基铝在甲苯中的溶液泵入300毫升Parr高压釜中。加入在实施例6中合成的催化剂(6.5毫克)，该反应器加热到60℃，用1.03兆帕乙烯增压。在2小时后，加甲醇停止聚合反应。得到白色聚乙烯颗粒(27.4克)。
实施例10
使用实施例6的催化剂的乙烯聚合
在300毫升高压釜中合并100毫升戊烷、0.1毫升0.91M倍半氯化乙基铝在甲苯中的溶液，和6.9毫克在实施例6中合成的催化剂。在60℃与1.03兆帕乙烯下2小时后，得到28.1克PE。
实施例11
使用实施例7的催化剂的乙烯聚合
在300毫升高压釜中合并100毫升戊烷、1.0毫升0.91M倍半氯化乙基铝在甲苯中的溶液，和3.7毫克在实施例7中合成的催化剂。在60℃与1.03兆帕乙烯下2小时后，得到38.2克聚乙烯。
实施例12
使用实施例8的催化剂的乙烯聚合
在300毫升高压釜中合并100毫升戊烷、1.7毫升1M Me2AlCl在己烷中的溶液，和40.5毫克在实施例8中合成的催化剂。在50℃与1.10兆帕乙烯下30分钟后，得到21克聚乙烯。
实施例13
合成2，6-双-[1-(4-羟基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶
4-氨基-m-甲酚(450毫克)和300毫克2，6-二乙酰基吡啶溶于20毫升甲醇中。加四滴甲酸，该溶液搅拌两天。黄色固体用冷甲醇洗涤。产率：600毫克。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：8.35(d，2H)；7.85(t，1H)；6.53-6.74(6H)；4.50(s，2H)；2.32(s，6H)；2.09ppm(s，6H)。
实施例14
合成2，6-双-[1-(4-羟基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁 (II)
实施例13的2，6-双-[1-(4-羟基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(73毫克)和38毫克FeCl2·4H2O在10毫升THF中搅拌16小时。在采用套管转移除去溶剂后，黑色粉末用THF洗涤三次。产率90毫克。
实施例15
用SiO2 /Me3Al载带2，6-双-[1-(4-羟基-2-甲基苯基亚氨基)乙基] 吡啶氯化铁(II)
100毫克实施例4的SiO2/Me3Al与10.5毫克2，6-双-[1-(4-羟基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)在10毫升甲苯中的溶液进行混合。在4小时后，倾析甲苯相，黑色固体用甲苯洗涤一次。
实施例16
使用实施例15的催化剂的乙烯聚合
100毫升戊烷与1毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％Al)泵入300毫升Parr高压釜中。加入在实施例15中合成的催化剂(15.9毫克)，该反应器加热到60℃，用1.03兆帕乙烯增压。在60分钟后，加水停止聚合反应。滤去在25℃不溶于戊烷的颗粒(6.1克)。用分液漏斗将戊烷相与水分离。从戊烷相蒸馏除去戊烷(塔顶温度38℃)，得到6.2克油，它在冷却到20℃时转变成固体。不溶于戊烷的固体的熔点为80-110℃，而在戊烷相中的物料采用1H-NMR分析，表明主要是α-烯烃，其平均链长为12个碳原子。
实施例18
合成2，6-双-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯基亚氨基)乙基] 吡啶
根据实施例1中描述的方法合成3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇(2.5克)。该醇2克和0.9克2，6-二乙酰基吡啶溶于3毫升甲醇中。加两滴甲酸，该溶液回流40小时。粗产物采用柱色谱纯化(二氧化硅，溶剂醋酸乙酯∶己烷1∶1)。产率1.5克黄色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：8.46(d，2H)；7.93(t，1H)；6.92(s，4H)；3.65(t，4H)；2.63(t，4H)；2.22(s，6H)；2.01(s，12H)；1.86ppm(quin.，4H)。
实施例19
合成2，6-双-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯基亚氨基)乙基] 吡啶氯化铁(II)
500毫克2，6-双-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯基亚氨基)乙基]吡啶和190毫克FeCl2.4H2O在7毫升THF中搅拌80分钟。过滤后，留下的紫色粉末用THF洗涤2次，用乙醚洗涤一次。产率600毫克。
实施例20
用SiO2 /Me3Al载带2，6-双-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯 基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)
300毫克实施例4的SiO2/Me3Al与38.5毫克2，6-双-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)在10毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在60分钟后，倾析透明的二氯甲烷相，留下的绿色固体用二氯甲烷洗涤一次。
实施例21
使用实施例20的催化剂的乙烯聚合
100毫升戊烷、1.0毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％Al)和0.3毫升三甲基铝(2M己烷溶液)泵入300毫升Parr高压釜中。加入在实施例20中合成的多相催化剂(0.8毫克)，该悬浮液在25℃搅拌5分钟。然后，该反应器加热到80℃，再用2.75兆帕乙烯增压。在120分钟后，加甲醇停止聚合反应。得到白色聚乙烯颗粒(51.9克)。
实施例22
合成(4-(4-氨基-3，5-Me 2 -苄基)-2，6-Me 2 -Ph) 2 DABAn
3克4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)(来自Aldrich)和0.54克苊醌溶于50毫升甲苯中。加四滴硫酸，该溶液进行回流14小时，再用迪安-斯达克捕集器除去产生的水。粗产物采用柱色谱纯化(二氧化硅，溶剂醋酸乙酯∶己烷1∶1)。产率1.2克红色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.89(d，2H)；7.37(t，2H)；7.01(s，4H)；6.87(s，4H)；6.74(s，2H)；3.84(s，4H)；3.53(s，4H)；2.19(s，12H)；2.06ppm(s，12H)。
实施例23
合成(4-(4-氨基-3，5-Me 2 -苄基)-2，6-Me 2 -Ph) 2 DABAnNiBr 2
60毫克(4-(4-氨基-3，5-Me2-苄基)-2，6-Me2-Ph)2DABAn和28毫克NiBr2dme在5毫升二氯甲烷中进行搅拌14小时。在通过真空除去溶剂后，褐色产物用乙醚洗涤2次。产率70毫克褐色粉末。
实施例24
用SiO2 /Me3Al载带(4-(4-氨基-3，5-Me 2 -苄基)-2，6-Me 2 - Ph) 2 DABAnNiBr 2
100毫克实施例4的SiO2/Me3Al与17.5毫克(4-(4-氨基-3，5-Me2-苄基)-2，6-Me2-Ph)2DABAnNiBr2在2毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在60分钟后，将二氯甲烷相进行抽真空，留下的褐色固体用二氯甲烷洗涤三次。
实施例25
使用实施例24的催化剂的乙烯聚合
100毫升戊烷、1.0毫升0.91M倍半氯化乙基铝在甲苯中的溶液泵入300毫升Parr高压釜中。加入在实施例24中合成的催化剂(11.9毫克)，该反应器加热到60℃，再用1.03兆帕乙烯增压。在120分钟后，加甲醇停止聚合反应。得到白色聚乙烯颗粒(38.7克)。
实施例26
合成2，6-双-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亚氨基)乙基]吡 啶
800毫克-2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(来自Aldrich)和200毫克2，6-二乙酰基吡啶溶于6毫升甲醇中。加两滴甲酸，然后该溶液搅拌16小时。沉淀出黄色晶体，该晶体用冷甲醇洗涤2次。得到500毫克黄色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：8.44(d，2H)；7.91(t，1H)；3.45(s，4H)；2.15(s，6H)；2.13(s，12H)；1.94ppm(s，12H)。
实施例27
合成2，6-双-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亚氨基)乙基]吡 啶氯化铁(II)
2，6-双-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(240毫克)和95毫克FeCl2·4H2O在5毫升THF中搅拌60分钟。过滤后，留下灰色粉末用THF洗涤三次，再用乙醚洗涤一次。产率220毫克。
实施例28
用SiO2 /Me3Al载带2，6-双-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亚 氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)
100毫克实施例4的SiO2/Me3Al与11.6毫克2，6-双-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)在25毫升二氯甲烷中的溶液进行混合。在2小时后，让二氯甲烷相倾析，留下的黑色固体用二氯甲烷洗涤两次。
实施例29
使用实施例28的催化剂的乙烯聚合
100毫升戊烷和1.5毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％)泵入300毫升Parr高压釜中。加入在实施例28中合成的催化剂(13.6毫克)，该反应器加热到60℃，再用2.75兆帕乙烯增压。在30分钟后，加甲醇停止聚合反应。得到白色聚乙烯颗粒(17.1克)。
实施例30
合成2-(4-氨基-3，5-二溴)乙-1-醇
在1升用橡皮塞塞住的圆底瓶中，2-(4-氨基苯基)乙醇(15克，109.3毫摩尔)溶于450毫升冰醋酸中。在RT下在20分钟内用注射器滴加溴(12.4毫升，242毫摩尔)。在RT下再搅拌30分钟后，反应物倒入2升冰水中。得到的固体用Buchner过滤器过滤，再用300毫升冰水洗涤5次。如此得到的二溴化物大部分呈醋酸酯形式。产率34克(92.3％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.21(s，arom，2H)；4.42(brs，NH2，2H)；4.14(t，CH2-O，2H)；2.75(t，CH2-Ph，2H)；1.95(s，CH3-COOR，3H)。将该粗制二溴化物(20克)溶于MeOH(150毫升)中，加入K2CO3(20克)，10毫升水，并在RT下搅拌1小时，这样达到水解该醋酸酯。然后过滤该溶液，采用旋转蒸发器除去MeOH。该二溴化物然后溶于乙醚(150毫升)中，用水(150毫升)洗涤除去残留的污染物。用乙醚提取水相。两醚相合并，除去溶剂(旋转蒸发器)。得到浅灰褐色固体。产率12.8克(73.1％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.21(s，arom，2H)；4.42(brs，NH2，2H)；3.77(t，CH2-O，2H)；2.69(t，CH2-Ph，2H)；1.58(br s，OH，1H)。
实施例31
合成2-(4-氨基-3，5-二苯基)乙醇
2-(4-氨基-3，5-二溴)乙醇(12.2克，41.4毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(5，6克，5.0毫摩尔)、苯基硼酸(15.6克，127.9毫摩尔)和碳酸钠(26.4克，248.7毫摩尔)溶于350毫升甲苯、75毫升乙醇和125毫升水的脱气混合物中，在氩气下回流72小时。在氩气下冷却后，水相用乙醚提取，再与有机相合并。该粗产物在惰性气氛下用柱色谱纯化(硅胶/CHCl3)。使用第一个色谱柱(W＝45mm，L＝100mm)进行粗分离，第二个色谱柱(W＝45mm，L＝210mm)分离作为第二个主要馏分(橙色带)的所希望的邻二苯基取代胺。柱色谱后接TLC。邻二苯基取代胺在UV灯下有特征性的蓝色斑。在除去溶剂后，得到6.9克黄色固体(57.2％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.73-7.5(m，arom，10H)；6.98(s，arom，2H)；3.84(t，CH2-O，2H)；2.82(t，CH2-Ph，2H)。
实施例32
合成2，3-丁二酮双(2，6-二苯基-4-羟乙基苯基亚胺)
在1升密闭的圆底瓶中，2.2当量2-(4-氨基3，5-二苯基)乙醇(3克，10.4毫摩尔)溶于苯中，加入催化量的对-甲苯磺酸一水合物(100毫克，0.58毫摩尔)。然后，在搅拌下用注射器滴加1当量2，3-丁二酮(0.41毫升，4.69毫摩尔)。此后，该瓶与迪安-斯达克捕集器和回流冷凝器相连。在该混合物回流48小时后，除去溶剂。粗产物用短色谱柱(二氧化硅，W＝45mm，L＝100mm)纯化。在洗脱未反应胺后，在将溶剂混合物由CHCl3/EtOAc(5∶1)改变到CHCl3/EtOAc(2∶1)后，二亚胺以第二个橙色带洗脱出来。除去溶剂，其二亚胺溶于热的二氯甲烷中并添加戊烷进一步进行纯化。在-30℃下储存过夜后沉淀出亮黄色固体。产率1.0克(33.9％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.08-7.25(m，arom，24H)；3.86(t，CH2-O，4H)；2.87(t，CH2-Ph，4H)；1.38(s，CH3-C＝N，6H)。C44H40N2O2分析计算值：C：84.04；H：6.41；N：4.46；O：5.09，测定值：C：83.02；H：6.41；N：4.31；O：5.12。
实施例33
合成2，3-丁二酮双(2，6-二苯基-4-羟乙基苯基亚胺)二溴化镍
2，3-丁二酮双(2，6-二苯基-4-羟乙基苯基亚胺)(448毫克，0.713毫摩尔)和NiBr2(dme)(200毫克，0.648毫摩尔)在10毫升无水二氯甲烷中在氩气下搅拌18小时。在真空下除去溶剂后，褐色粉末用15毫升无水乙醚洗涤5次后用套管过滤。产率500毫克(91.1％)。C44H40N2O2NiBr2分析计算值：C：62.37；H：4.76；N：3.31；O：3.78，测定值：C：62.27；H：4.86；N：3.22；O：4.04。
实施例34
制备载体SiO2 /Me3Al
二氧化硅(8克)、40毫升无水甲苯和12毫升2M Me3Al己烷溶液轻轻地混合。在2小时内，该反应混合物轻轻地摇动几次，以避免二氧化硅晶粒碎化。最后，处理的二氧化硅用甲苯(40毫升)洗涤三次，再用戊烷(40毫升)洗涤一次。该物料在25℃下真空干燥。
实施例35
用SiO2 /Me3Al载带2，3-丁二酮双(2，6-二苯基-4-羟乙基苯基亚胺) 二溴化镍
2，3-丁二酮双(2，6-二苯基-4-羟乙基苯基亚胺)二溴化镍(100毫克，实施例33)在25毫升二氯甲烷中搅拌15分钟。加入SiO2/Me3Al(600毫克，实施例34)，再与催化剂前体轻轻地混合。几乎瞬间所有催化剂前体都捕集在二氧化硅上，该溶液变得清澈透明。让该反应进行1小时，此后真空下除去二氯甲烷，褐色固体用15毫升二氯甲烷洗涤一次。在套管过滤后，褐色固体进行真空干燥。

Claims (12)

1、一种烯烃聚合用载体催化剂组分的制备方法，该方法包括使
(a)第6-10族过渡金属和中性二齿或三齿配位体的过渡金属配合物，该配位体含有第一反应性基团，与
(b)固体载体，它连接辅助性的第二反应性基团，
在第一反应性基团与辅助性的第二反应性基团相互作用生成离子或共价键的条件下进行接触的步骤；
并且条件是当所述配位体是
式中：
R13和R16各自独立地是烃基或取代的烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的原子有至少两个与其键合的碳原子；以及R14和R15各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，或R14和R15一起是形成碳环的亚烃基或取代的亚烃基，那么R13和R16中至少一个是构成所述第一反应性基团的含惰性官能团的取代烃基。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一反应性基团是羟基、羧基、氨基、羧基酯、烷氧基硅烷、硫醇、硅氧烷、硅醇、氢硅烷、氨基硅烷、卤代硅烷、与铝、锌或镁键合的烷基、硼烷、磺酸酯、环氧化物、酮、醛、羧酸盐、异氰酸酯、铵盐、膦或磺酸盐。
3、根据权利要求2所述的方法，其中第一反应性基团是羟基或氨基。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的辅助性的第二反应性基团是异氰酸酯、酰基卤、烷氧基硅烷、硅氧烷、硅醇、氢硅烷、氨基硅烷、卤代硅烷、与铝、锌或镁键合的烷基、硼烷、膦或烷基卤。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述的载体是有机聚合物、无机氧化物或卤化镁。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述中性二齿配位体是：
Figure C028075580003C1
式中：
R13-R16如权利要求1所定义。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的过渡金属是镍。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述中性三齿配位体是：
Figure C028075580003C2
式中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或惰性官能团，只要R1、R2和R3中任何两个彼此相邻，一起可以构成环；以及
R6和R7是芳基或取代的芳基。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的过渡金属是铁或钴。
10、一种烯烃聚合用载体催化剂组分，它含有第6-10族过渡金属和中性三齿配位体的过渡金属配合物，以及载体材料，而所述的过渡金属配合物是通过在所述中性三齿配位体与所述载体之间的离子或共价键与所述的载体材料键合的。
11、根据权利要求10所述的烯烃聚合载体催化剂组分，其中所述中性三齿配位体是：
Figure C028075580004C1
式中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或惰性官能团，只要R1、R2和R3中任何两个彼此相邻，可以一起构成环；以及
R6和R7是芳基或取代的芳基。
12、根据权利要求11所述的烯烃聚合载体催化剂组分，其中所述的过渡金属是铁或钴。
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