PL71392B1

PL71392B1 -

Info

Publication number: PL71392B1
Application number: PL1969135024A
Authority: PL
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1968-08-01
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1974-06-29
Also published as: US3642746A; DE1939074B2; ES370117A1; NL151094B; NL151094C; FR2014887A1; DE1939074C3; SE380274B; NL6911791A; CS177017B2; CA920299A; BR6911214D0; DE1939074A1; GB1271411A

Description

Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, przez osadzanie chlorowcowego zwiazku przejsciowego metalu na nosniku majacym postac stalych czastek zwiazku dwuwartosciowego metalu i mieszanie otrzymane¬ go rozdrobnionego skladnika katalizatora ze zwiaz¬ kiem metaloorganicznym, takim jak zwiazek glino- organiczny lub dwualkilocynk.Znane katalizatory Zieglera, stosowane w pro¬ cesach- polimeryzacji olefin skladaja sie z chlorow¬ cowych zwiazków przejsciowego metalu i ze zwiaz¬ ków metaloorganicznych. Wada tych katalizatorów jest to, ze latwo ulegaja aglomeracji i wówczas dzialaja tylko na powierzchni, podczas gdy masa katalizatora wewnatrz skupien nie jest wykorzy¬ stywana. W celu unikniecia tej wady proponowano wiele zabiegów. Na przyklad, w brytyjskich opisach patentowych nr nr 841822 i 1024336, w belgijskim opisie patentowym nr 705220 i w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3166542 opisano katalizatory Zieglera zwiazane z powierzchnia silnie rozdrob¬ nionych czastek nosnika. Poniewaz jednak pozosta¬ wanie stalych substancji w otrzymanych poliolefi- nach jest w wielu przypadkach niepozadane, przeto starano sie wytwarzac katalizatory, w których po zakonczeniu procesu polimeryzacji nosnik moze byc latwo oddzielony od otrzymanego produktu poli¬ meryzacji.Sposób wytwarzania takich katalizatorów jest opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 927969, 20 30 odpowiadajacym opisowi patentowemu Stanów Zjedn. Am. nr 3288720. Sposób ten polega na'tym, ze jako nosnik stosuje sie zwiazek rozpuszczalny w wodzie lub w alkoholu i po zakonczeniu polimery¬ zacji katalizator usuwa sie przez wymywanie woda lub alkoholem. Zgodnie z ta metoda, katalizator stosowany przy polimeryzacji olefin w fazie gazo¬ wej wytwarza sie przez reakcje zwiazku metalo¬ organicznego, którym nasycony jest nosnik, z me¬ talem przejsciowym, po czym produkt reakcji la¬ czy sie ze zwiazkiem metaloorganicznym. Jako nos¬ nik stosuje sie zwlaszcza weglan wapniowy, chlo¬ rek wapniowy lub chlorek sodowy. Jednakze ak¬ tywnosc tych katalizatorów w procesie polimeryza¬ cji nie jest duza, a wada ich jest to, ze trzeba sto¬ sowac duze ilosci nosnika. W zwiazku z tym, jezeli otrzymanych poliolefin nie potraktuje sie woda lub alkoholem, wówczas produkt polimeryzacji za¬ wiera nosnik, który wplywa ujemnie na jego ja¬ kosc. Mianowicie, w przedmiotach wykonanych z takich produktów czesto wystepuja pierscieniowate plamy zwane rybim okiem, wlókno z tych polime¬ rów rwie sie, jest niekorzystnie zabarwione i re¬ aguje w sposób niepozadany z dodatkami, takimi jak stabilizatory, srodki ulatwiajace wyjmowanie z form i barwniki. Te ujemne skutki mozna zmniej¬ szyc przez dodatkowa obróbke polimeru za pomoca wody lub alkoholu, jednak obróbka ta jest skom¬ plikowana. 71 39271392 3 Wynalazek umozliwia wytwarzanie katalizatora procesów polimeryzacji olefin nie majacego opisa¬ nych wyzej wad znanych katalizatorów i odznacza¬ jacego sie wysoka aktywnoscia, dzieki której mozna wytwarzac polimery o bardzo malej zawartosci po¬ piolu i o liczbie stopowej dajacej sie regulowac.Sposobem wedlug wynalazku katalizator polime¬ ryzacji olefin takich jak etylen, propylen i/lub bu- tan-1, wytwarza sie przez osadzanie chlorowcowe¬ go zwiazku przejsciowego metalu na nosniku ma¬ jacym postac stalych czastek zwiazku dwuwartos- ciowego metalu, po czym otrzymany rozdrobniony skladnik katalizatora miesza sie ze zwiazkiem me¬ taloorganicznym, takim jak zwiazek glinoorganicz- ny lub dwualkilocynk.Istota sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako zwiazek dwuwartosciowego metalu stosuje sie dwu- halogenek magnezu lub manganu, którego czastki uprzednio poddaje sie w srodowisku bezwodnym w temperaturze —50°C do 300°C, dzialaniu cieklego lub gazowego donora elektronów, uzytego w ilosci 0,01 — 6 moli na 1 mol dwuhalogenku metalu, przy czym jako donor elektronów stosuje sie kwas kar- boksylowy lub jego ester alkilowy, eter alifatyczny, alkohol lub amine. Produkt otrzymany przez trak¬ towanie zwiazku dwuwartosciowego metalu dono¬ rem elektronów poddaje sie nastepnie w tempera¬ turze 30—300°C reakcji z halogenkiem przejscio¬ wego metalu, takiego jak ciekly halogenek cztero- wartosciowego tytanu, czterowartosciowego wanadu lub pieciowartosciowego wanadu, po czym otrzyma¬ ny produkt zawierajacy uaktywniony nosnik i ha¬ logenek przejsciowego metalu, miesza sie ze zwiaz¬ kiem metaloorganicznym, a mianowicie zwiazkiem glinoorganicznym lub dwualkilocynkiem.Stwierdzono, ze katalizator wytwarzany sposo¬ bem wedlug wynalazku daje wyniki lepsze od osia¬ ganych przy stosowaniu znanego katalizatora Zie- glera razem z donorem elektronów, lecz bez nos¬ nika, katalizatora otrzymanego przez osadzenie ka¬ talizatora Zieglera na halogenku metalu w obecno¬ sci donora elektronów, lecz bez uprzedniego podda¬ wania halogenku metalu, wstepnej obróbce, a takze katalizatora zawierajacego mala ilosc donora elek¬ tronów oraz znany katalizator na nosniku, lecz bez stosowania wstepnej obróbki za pomoca donora elektronów.Jako halogenki dwuwartosciowego metalu ko¬ rzystnie jest stosowac chlorki magnezu lub man¬ ganu o takim rozdrobnieniu, ze co najmniej 80% wagowych czastek tego zwiazku ma wielkosc 0,05— —70 mikronów, korzystnie 0,1—30 mikronów, a zwlaszcza 0,1—20 mikronów. Czastki o takim roz¬ drobnieniu wytwarza sie znanymi sposobami.Proces wstepnego traktowania halogenku dwu¬ wartosciowego metalu donorem elektronów prowa¬ dzi sie w temperaturze nizszej od temperatury roz¬ kladu tego halogenku, a mianowicie w temperatu¬ rze xd —50° do 300°C, korzystnie w temperaturze od pokojowej do 200°C, a zwlaszcza w temperatu¬ rze 40—150°C. Reakcja trwa zwykle od 5 minut do 5 godzin, ale mozna stosowac i dluzsze okresy.Jako donary elektronów korzystnie stosuje"sie nasycone lub nienasycone alkohole alifatyczne o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza alkohole alifatycz¬ ne jedno- lub wielowodorotlenowe, alkohole aroma¬ tyczne o 7—9 atomach wegla, estry nasyconych lub nienasyconych alkoholi alifatycznych o 1—12 ato¬ mach wegla, zwlaszcza alkoholi jedno- lub dwuwo- 5 dorotlenowych, z nasyconymi lub nienasyconymi alifatycznymi kwasami karboksyIowymi o 1—13 atomach wegla, ewentualnie zawierajacymi pod¬ stawnik, zwlaszcza atom chlorowcav-estry nasyco¬ nych lub nienasyconych alifatycznych alkoholi o 10 1—12 atomach wegla, zwlaszcza alkoholi jedno- lub dwuwodorotlenowyeh, z aromatycznymi kwasami karboksylowymi o 6—12 atomach wegla, a korzyst¬ nie o 7 lub 8 atomach wegla, ewentualnie zawie¬ rajacymi podstawnik, zwlaszcza nizszy rodnik alki- 15 Iowy, nasycone lub nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—15, a zwlaszcza o 1-—13 atomach wegla, aromatyczne kwasy karboksylowe o 7—12 atomach wegla, ewentualnie zawierajace podstaw¬ nik w pierscieniu, zwlaszcza jedno- lub dwuzasa- 20 dowe aromatyczne kwasy karboksylowe o 7 lub 8 atomach wegla, ewentualnie zawierajace jako podstawnik nizszy rodnik alkilowy, a takze piry¬ dyna, ewentualnie zawierajaca podstawnik przy atomie wegla w pierscieniu, zwlaszcza podstawnik 25 taki jak nizszy rodnik alkilowy lub rodnik winylo¬ wy. Jako donory elektronów mozna równiez sto¬ sowac alifatyczne etery o 2—12, a zwlaszcza o 3— —4 atomach wegla, etery cykliczne o 3 lub 4 ato¬ mach wegla, korzystnie cykliczne mono- lub dwu- 3) etery o 4 atomach wegla, aminy alifatyczne o 1— —20, a korzystnie o 1—16 atomach wegla lub ami¬ ny aromatyczne o 6—12, a zwlaszcza o 6—8 ato¬ mach wegla.Przykladami takich donorów elektronów sa na- 35 stepujace zwiazki: kwas octowy, kwas propionowy, kwas walerianowy, kwas akrylowy, kwas benzo¬ esowy i kwas ftalowy, ester metylowy kwasu mrówkowego, ester dodecylowy kwasu mrówkowe¬ go, octan etylu, octan butylu, octan winylu, akry¬ lan metylu, mleczan oktylu, laurynian etylu, lau- rynian oktylu, benzoesan metylu, p-oksybenzoesan oktylu, ftalan dwuoktylu, eter etylowy, heksylowy, allilobutylowy i metyloundecylowy, czterowodoro- furan, dioksan, trioksan, metyloamina, dwuetylo- amina, trójbutyloamina, oktyloamina, dodecyloami- na, pirydyna, anilina, naftyloamina, metanol, eta¬ nol, izopropanol, heksanol, 2-etyloheksanol, oktanol, dodekanol, alkohol benzylowy i alkohol metylo- benzylowy.Przykladami halogenków metalu przejsciowego sa zwiazki takie jak czterochlorek tytanu, czterobro- mek tytanu, trój chloroetoksytytan, dwuchlorodwu- etoksytytan, dwuchlorodwubutoksytytan, cztero¬ chlorek wanadu i tlenochlorek wanadu. Korzyst¬ nie stosuje sie halogenki czterowartosciowego ty¬ tanu, a zwlaszcza czterochlorek tytanu.W celu osadzenia halogenku przejsciowego me¬ talu na poddanych wstepnemu traktowaniu czast¬ kach dwuhalogenku dwuwartosciowego metalu, oba 60 skladniki poddaje sie reakcji w temperaturze 30— —300°C, korzystnie w temperaturze 70—140°C. Re¬ akcje te prowadzi sie w srodowisku obojetnego gazu, nie zawierajacego tlenu ani wody, po czym nadmiar halogenku przejsciowego metalu oddziela 65 sie przez odsaczenie lub dekantacje, korzystnie 40 45 5071392 przemywajac swiezym roztworem halogenku przej¬ sciowego metalu i nastepnie obojetnym rozpusz¬ czalnikiem, takim jak heksan, heptan lub nafta, w celu usuniecia halogenku przejsciowego metalu nie osadzonego na halogenkumetalu. 5 Na 1 g dwuhalogenku dwuwartosciowego metalu, poddanego wstepnemu traktowaniu donorem elek¬ tronów, zwykle stosuje sie 0,01—5 milimoli zwia¬ zku chlorowcowego przejsciowego metalu, ale mo¬ zna równiez stosowac do 10 milimoli tego zwiazku. 10 Otrzymany rozdrobniony skladnik katalizatora mo¬ zna mieszac z obojetnym rozpuszczalnikiem, takim jak heksan, heptan lub nafta, otrzymujac zawiesi¬ ne, albo tez mozna go przerabiac na staly proszek, odparowujac w strumieniu suchego, obojetnego ga- 15 zu lub pod zmniejszonym cisnieniem ciecz stoso¬ wana do przemywania. Otrzymany produkt miesza sie nastepnie ze zwiazkiem glinoorganicznym lub z dwualkilocynkiem.W procesie wedlug wynalazku stosuje sie zwia- 20 zki glinoorganiczne o ogólnych wzorach R3A1, R,A1X, RA1X2, R2A10R, RAl/OR/X lub R3A12X3, w ktcrych R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, a X oznacza atom chlorowca, albo zwiazki dwual- kilowe cynku o ogólnym wzorze R2Zn, w którym 25 R oznacza rodnik alkilowy.Przykladami takich zwiazków sa: trójetyloglin, trójpropyloglin, trójbutyloglin, chlorek dwuetylogli- nowy, bromek dwuetyloglinowy, fenolan dwuety- loglinowy, etanolan dwuetyloglinowy, etoksychlo- 30 rek etyloglinowy, póltorachlorek etyloglinowy, dwu- etylocynk i dwubutylocynk.Za pomoca katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic procesy poli¬ meryzacji i/lub kopolimeryzacji wszystkich tych 35 olefin, które ulegaja polimeryzacji lub kopolime¬ ryzacji w obecnosci katalizatorów typu Zieglera, na przyklad takich jak etylen, propylen i butan.Stezenie halogenku przejsciowego metalu osadzo¬ nego na nosniku wynosi korzystnie 0,005—10 g na 1 litr rozpuszczalnika zastosowanego w procesie polimeryzacji, zas stezenie zwiazku metaloorganicz¬ nego wynosi korzystnie 0,01—50 milimoli na 1 litr tego rozpuszczalnika.Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogicz¬ ny do stosowanego przy uzyciu znanych kataliza¬ torów Zieglera, w srodowisku zasadniczo pozbawio¬ nym tlenu i wody. Stosuje sie odpowiedni oboje¬ tny rozpuszczalnik, taki jak heksan, heptan lub nafta. Katalizator otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku wprowadza sie do rozpuszczalnika i na¬ stepnie wprowadza zwiazek olefinowy. Polimery¬ zacje prowadzi sie w temperaturze 20—200°C ko¬ rzystnie 60—180°C, pod zwiekszonym cisnieniem, wynoszacym od cisnienia atmosferycznego do 100 atm, a korzystnie 2—60 atm.W przypadku polimeryzacji etylenu za pomoca ka¬ talizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna w pewnej mierze regulowac ciezar cza¬ steczkowy polimeru, zmieniajac warunki reakcji, 60 takie jak temperature i stosunek molowy katali¬ zatora. Wprowadzenie wodoru do ukladu polime- ryzacyjnego wplywa na zmiane przebiegu procesu, ale przy uzyciu duzych ilosci wodoru otrzymuje sie polimer woskowaty. 65 40 45 50 55 Zaleta stosowania katalizatora otrzymanego spor sobem wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia otrzymywanie poliolefinów o znacznie wyzszej licz¬ bie stopowej niz w przypadku stosowania kataliza¬ tora otrzymanego przez osadzenie halogenku przej¬ sciowego metalu na nosniku, bez uzycia donora elektronów. Poza tym, w porównaniu z kataliza¬ torem bez nosnika, katalizator wytworzony sposo¬ bem wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie po¬ liolefin z wieksza wydajnoscia w przeliczeniu na jednostke przejsciowego metalu.W przypadku polimeryzacji w zawiesinie, otrzy¬ many polimer ma bardzo wysoka gestosc, dlatego wydajnosc polimeru na jednostke wagowa rozpu¬ szczalnika jest wieksza, a otrzymany polimer jest latwy do rozladowywania i transportowania. Do¬ datkowa korzysc stanowi to, ze otrzymany polimer zawiera bardzo mala ilosc zwiazku przejsciowego metalu, dzieki czemu w przedmiotach uformowa¬ nych z tego polimeru praktycznie biorac wcale nie wystepuja wady, jakie Lsa widoczne w przedmio¬ tach wykonanych z polimerów otrzymanych przy zastosowaniu katalizatora, w którym zwiazek przej¬ sciowego metalu nie byl poddany aktywacji. Jezeli zachodzi potrzeba usuniecia nosnika z polimeru, wówczas traktuje sie polimer woda lub alkoholem, rozpuszczajac dwuhalogenek dwuwartosciowego metalu.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nastepujacych przykladach. Przyklady ozna¬ czone oprócz numeru literami stanowia próby po¬ równawcze.Przyklad I. Bezwodny chlorek magnezowy wypraza sie w temperaturze 300°C w strumieniu azotu w ciagu 6 godzin. W wyprazonym produkcie widmo adsorpcyjne w podczerwieni nie wykazuje obecnosci wody krystalizacyjnej ani grup wodoro¬ tlenowych. 9,5 g wyprazonego chlorku dodaje sie w atmosferze azotu do mieszaniny 10 milimoli bez¬ wodnego metanolu i bezwodnego heksanu i ogrze¬ wa w temperaturze 50°C w ciagu 30 minut, a na¬ stepnie odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Analiza produktu wykazuje sklad: 1 MgCl2 • — CH3OH, a analiza widmowa w podczer- 10 wieni wykazuje wyraznie obecnosc metanolu i za¬ sadniczy brak wody krystalizacyjnej.Otrzymany chlorek magnezowy miesza sie z czte¬ rochlorkiem tytanu w temperaturze 125°C w ciagu 1,5 godziny, odsacza otrzymana zawiesine na gora¬ co i przemywa rafinowanym heksanem az do za¬ niku jonów chloru, przy czym wszystkie te opera¬ cje prowadzi sie w atmosferze azotu. Otrzymany katalizator na nosniku zawiera chlorek tytanu w ilosci odpowiadajacej 12 mg tytanu na 1 g nosnika.W produkcie tym widmo adsorpcyjne nie wykazu¬ je wcale obecnosci metanolu. 200 g tego katalizato¬ ra na nosniku wprowadza sie do autoklawu o po¬ jemnosci 3 litrów, zawierajacego 1 litr heksanu, stanowiacego rozpuszczalnik polimeryzacyjny, po czym dodaje sie 3 milimole trójizobutyloglinu i ogrzewa do temperatury 90°C. Nastepnie do auto¬ klawu wprowadza sie wodór az do uzyskania cis¬ nienia 3,5 kG/cm2, po czym w sposób ciagly dopro-71 392 8 wadza sie gazowy etylen 1 polimeryzuje pod cisnie¬ niem 7 kG/cm2. Po uplywie 2 godzin otrzymuje sie 280 g bialego polietylenu o ciezarze objetoscio¬ wym 0,3 i ciezarze czasteczkowym 50000. Wydaj¬ nosc procesu wynosi 1400 g produktu na 1 g kata¬ lizatora na nosniku i 5600 g produktu na 1 milimol tytanu.Przyklad porównawczy la. Jako próbe porów¬ nawcza poddaje sie polimeryzacji etylen, postepu¬ jac w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosu¬ jac jako katalizator produkt otrzymany przez rów¬ noczesne dodanie 0,6 g chlorku magnezowego za¬ wierajacego metanol, otrzymanego w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, 0,25 milimola czterochlorku tytanu i 3 milimoli trójizobutyloglinu. Otrzymuje sie 46 g polietylenu o ciezarze czasteczkowym 112000, co odpowiada wydajnosci tylko 184 g na 1 mflimól tytanu.Przyklad porównawczy II a. Zwykly bezwodny chlorek magnezowy ogrzewa sie w temperaturze 300°C w ciagu 6 godzin i nastepnie razem z cztero¬ chlorkiem tytanu ogrzewa w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac produkt, w którym chlo¬ rek tytanu jest osadzony na nosniku w ilosci od¬ powiadajacej 0,2 mg tytanu na 1 g nosnika. Na¬ stepnie polimeryzuje sie etylen w temperaturze 90°C w ciagu 2 godzin, w sposób opisany w przy¬ kladzie I, stosujac 200 mg otrzymanego wyzej skla¬ dnika katalizatora na nosniku i 3 milimole trój¬ izobutyloglinu. Otrzymuje sie 5 g etylenu, co od¬ powiada wydajnosci 25 g na 1 g skladnika katali¬ zatora na nosniku. 5 Przyklady II, Ilia i III—XXVII. Zwykly bez¬ wodny halogenek magnezowy wypraza sie w tem¬ peraturze 600°C w ciagu 3 godzin w atmosferze azotu i miesza równiez w atmosferze azotu z bez¬ wodnym heksanem, dodajac stechiometryczna ilosc io bezwodnego alkoholu, wymienionego w tablicy 1, niezbedna do otrzymania wymienionych w tablicy 1 halogenków magnezowych zawierajacych alkohol.Otrzymany halogenek zawierajacy alkohol miesza sie z róznymi halogenkami przejsciowego metalu. 15 wymienionymi w tablicy 1 i zawiesine miesza sie w temperaturze 110°C w ciagu 1,5 godziny, a na¬ stepnie odsacza, przemywa osad rafinowanym hek¬ sanem az do zaniku jonów chlorowca i suszy.Wszystkie te operacje prowadzi sie w atmosferze 20 azotu. Za pomoca otrzymanych katalizatorów prowadzi sie polimeryzacje etylenu, stosujac wa¬ runki podane w przykladzie I, z ta róznica, ze sto¬ suje sie po 200 mg skladnika katalizatora osadzo¬ nego na nosniku i 5 milimoli trójizobutyloglinu. 25 Wyniki podano w tablicy 1. W tablicy tej i w na¬ stepnych Et oznacza rodnik etylowy, Bu oznacza rodnik butylowy, a Pr — propylowy.Tablica 1 Przy¬ klad II III IV V VI VII VIII Ilia IX X.XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv Halogenek metalu MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 Mg012 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgBr2 MgBr2 MgBr2 MgBr2 MgBr2 MgJ2 MgJ2 Alkohol i jego stosunek molowy do halogenku metalu f, CH3OH CH3OH CH3OH CH3OH CH3OH CH3OH 2CH3OH 1 1000 C2HsOH 1 100 C2H5OH -y C2H5OH C2H5OH 6C2H5OH CH2=CHCH20H CH2=CHCH2OH nC8H17OH C8H5CH2OH nC12H25OH nCi2H25OH -y CH3OH EtOH .iPrOH ac8H17OH 1 0 Cj2H250H CH3OH C2H5OH Halogenek przejsciowego metalu Rodzaj TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)Cl3 Ti(nBuO)2Cl2 VC14 VOCl3 TiBr4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 VC14 TiCl4 VOCl3 TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)Cl3 TiCl4 TiBr4 TiCl4 VC14 TiCl4 Ti(OnBu)Cl3 Ilosc osadzona w mg'g 16 14 15 19 21 25 21 0,2 lub mniej 2 8 24 59 14 18 16 18 15 14 8 14 14 27 16 14 15 Wydajnosc polietylenu w g. 273 206 228 207 138 141 297 4 210 315 293 301 196 142 254 103 246 200 171 221 194 275 122 235 22171392 10 XXVI XXVII MgJ2 MgJ2 C8H17OH C12H25OH TiOnBu2Cl2 TiBr4 18 14 206 215 Przyklady XXVIII—XXXII. W sposób opi¬ sany w przykladzie I polimeryzuje sie etylen, sto¬ sujac zamiast trójizobutyloglinu rózne zwiazki cyn¬ ku i glinu, podane w tablicy 2. Wyniki prób poda¬ no równiez w tablicy 2. 1 cisnieniem. Pozostalosc stanowi MnCl2 — MeOH 2 i widmo absorpcyjne produktu w podczerwieni wy¬ kazuje, ze zwiazek ten zawiera matanol, ale nie za¬ wiera wody krystalizacyjnej.Przyklad XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII ' Tablica Zwiazki organometaliczne Rodzaj (C2H5)2A1C1 (C2H5)AlBr (C2H5)2A10C2H5 C2H5A10C2H5C1 (C4H9)2Zn Ilosc w milimolach 3 3 3 3 3 2 Wydajnosc polietylenu w gramach 215 208 142 158 186 w g/g skladnika katalizatora na nosniku 1080 1040 710 790 930 liczba stopowa polietylenu 0,4 0,4 0,9 0,7 0,5 Przyklad XXXIII. 5 g chlorku magnezowego 1 o skladzie MgCl2— MeOH, otrzymanego w sposób 2 opisany w przykladzie I, miesza sie z nafta i do otrzymanej zawiesiny dodaje 25 milimoli cztero¬ chlorku wanadu i mieszajac utrzymuje w tempe¬ raturze 130°C w ciagu 1 godziny. Otrzymana za¬ wiesine odsacza sie i przemywa osad czystym he¬ ksanem az do zaniku jonów chloru, otrzymujac skladnik katalizatora osadzony na stalym nosni¬ ku, zawierajacy chlorek wanadu w ilosci równo¬ waznej 21 mg wanadu. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I i stosujac 200 mg tego skladnika katalizatora oraz 2 milimole trójetyloglinu, prowadzi sie polimeryzacje etylenu.Otrzymuje sie 213 g polietylenu o ciezarze czastecz¬ kowym 45000.Przyklad XXXIV. W kolbie o pojemnosci 500 ml umieszcza sie 250 ml oczyszczonej nafty i sta¬ rannie przemywa azotem, po czym dodaje sie 0,5 g skladnika katalizatora osadzonego na nosniku, opi¬ sanego w przykladzie I i 2 milimole trójetyloglinu i ogrzewa do temperatury 70°C. Nastepnie wprowa^ dza sie pod cisnieniem atmosferycznym etylen i po¬ limeryzuje w ciagu 2 godzin bez doprowadzania wodoru. Otrzymuje sie 72 g polietylenu, zawiera¬ jacego mniej niz jedna grupe metylowa na 1000 atomów wegla i majacego ciezar czasteczkowy C50000.Przyklad XXXV. Zwykly bezwodny dwuchlo- rek manganu prazy sie w temperaturze 400°C w ciagu 3 godzin w strumieniu azotu. Widmo absorp¬ cyjne w podczerwieni nie wykazuje w produkcie obecnosci wody krystalizacyjnej i grup wodorotle¬ nowych. 12,6 g wyprazonego dwuchlorku manganu dodaje sie w atmosferze azotu do emulsji 50 mili¬ moli bezwodnego metanolu w bezwodnym heksa¬ nie i ogrzewa w temperaturze 40°C w ciagu 30 mi¬ nut, a nastepnie odparowuje pod zmniejszonym 20 35 50 60 65 Otrzymany produkt miesza sie z czterochlorkiem tytanu w temperaturze 110°C w ciagu 1,5 godziny i otrzymana zawiesine odsacza na goraco, przemy¬ wa oczyszczonym heksanem do zaniku jonów chlo¬ ru, a nastepnie suszy. Operacje te prowadzi sie w atmosferze azotu. Otrzymany skladnik katalizatora osadzony na nosniku zawiera chlorek tytanu w ilo¬ sci równowaznej 14 mg tytanu na 1 g nosnika. Pa¬ sma w widmie absorpcyjnym wskazujace na obec¬ nosc metanolu, widoczne przed reakcja z cztero¬ chlorkiem tytanu, po tej reakcji zanikaja calkowi¬ cie.W autoklawie o pojemnosci 3 litrów umieszcza sie 1 litr nafty, dodaje 200 mg otrzymanego w wy¬ zej opisany sposób skladnika katalizatora na nos¬ niku i 4 milimole trójizobutyloglinu i ogrzewa do temperatury 80°C. Nastepnie za pomoca wodoru wytwarza sie w autoklawie cisnienie 3,5 kG/cm2 i wprowadza do autoklawu w sposób ciagly gazo¬ wy etylen, utrzymujac cisnienie 7 kG/cm2. Polime¬ ryzacje etylenu prowadzi sie w ciagu 2 godzin, otrzymujac 254 g bialego polietylenu o liczbie sto¬ powej 2,6. Wydajnosc ta odpowiada wydajnosci 1270 g polietylenu na 1 g skladnika katalizatora na nosniku i 4380 g na 1 milimol tytanu.Przyklady XXXVI—LXIV i przyklady po¬ równawcze IVa i Va. Bezwodny halogenek manga- nawy wypraza sie w temperaturze 400°C w atmo¬ sferze azotu w ciagu 3 godzin, a nastepnie miesza z heptanem i dodaje alkoholu. Otrzymany halogenek manganawy zawierajacy alkohol poddaje sie reak¬ cji z halogenkiem przejsciowego metalu w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XXXV, w celu osadzenia halogenku przejsciowego metalu na nosniku. Równiez w sposób opisany w przykladzie XXXV prowadzi sie polimeryzacje etylenu, stosu¬ jac 200 mg otrzymanego w wyzej podany sposób skladnika katalizatora na nosniku i zwiazek alkilo- glinowy lub alkilocynkowy. W tablicy 3 podano71392 11 uzyty w poszczególnych przykladach halogenek manganawy, rodzaj i ilosc alkoholu zwiazanego z tym halogenkiem, rodzaj uzytego halogenku przej¬ sciowego metalu i jego ilosc osadzona na nosniku, rodzaj uzytego zwiazku organometalicznego i wy¬ dajnosc polietylenu. 12 ciezarze czasteczkowym 720000, zawierajacy mniej niz 1 grupe metylowa na 1000 atomów wegla.Przyklad LXVI. Zwykly bezwodny chlorek magnezowy rozdrabnia sie na proszek w atmosfe¬ rze azotu i suszy w strumieniu azotu w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 600°C. 9,5 g (100 milimoli) wy- Tablica 3 Przyklad IVa XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV Va XLVI ; XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV Haloge¬ nek manganu MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 ' MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnBr2 MnBr2 , MnBr2 . MnBr2 MnBr2 MnBr2 MnJ2 MnJ2 MnJ2 MnJ2 Alkohol i jego stosunek molowy do halogenku metalu nie stosowano C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH 1 10Ó0C-H5°H 1 c 100C2H5OH 6C2H5OH ^iPrOH C6H5CH2OH CH2=CHCH2OH —nBuOH nC8Hi7OH C12H2sOH Ci2H25OH CH3OH 6CH3OH C2H5OH 2C2H5OH ^nC12H25OH nC12H25OH -CH3OH n-CgH13OH n-C8H17OH n-C8H17OH Halogenek przejsciowe¬ go metalu Rodzaj TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)013 Ti(OnBu)2Cl2 VC14 VOCl3 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 VC14 TiCl4 TiBr4 TiCl4 TiOBuCla TiCl4 TiCl4 TiBr4 VC14 (EtO)TiCl3 VOCl3 TiBr4 TiCl4 Ti(OEt)Cl3 VOCl3 Ilosc osadzona w mg/g 0,2 19 19 19 19 19 17 18 17 21 23 0,2 1,5 20 5 14 19 9 16 15 19 12 32 13 22 4 21 9 14 13 21 Zwiazek organometa- liczny i jego ilosc milimolach Et3Al Et2AlBr Eti.sAlCl^s (EtO)AlEtCl Et3Al ' Et2Zn Et3Al Et3Al Et2AlCl Et3Al Et2AlCl Et3Al Et3A'l Et3Al Et2AlBr Et1)5AlCl1)5 (EtO)AlEtCl Et2Zn Et3Al iBu3Al Et2AlCl Et3Al iBu3Al Et2AlBr Et^sAlClj.g Et2Zn (EtO)AlEtCl iBu3Al Et2AlCl Et3Al Et2Zn w 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Wydaj¬ nosc po¬ lietylenu w g 1 108 96 72; 268 93 195 197 88 131 60 1 68 186 112 94 61 169 187 195 93 195 296 90 72 52 48 160 82 177 37 Przyklad LXV. W kolbie o pojemnosci 500 ml umieszcza sie 250 ml oczyszczonej nafty, przemywa dokladnie azotem i dodaje 0,5 g skladnika katali¬ zatora na nosniku, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XXXV i 2 milimole trójetyloglinu, po czym ogrzewa sie do temperatury 70°C i pod cisnieniem atmosferycznym, bez wprowadzania wo¬ doru, doprowadza do kolby etylen. Proces polime¬ ryzacji prowadzi sie w ciagu 2 godzin, otrzymu¬ jac 82 g polietylenu o ciezarze objetosciowym 0,27, prazonego produktu miesza sie z 40 ml bezwodne¬ go heksanu i mieszajac dodaje 50 milimoli wysu¬ szonego, oczyszczonego octanu metylu. Mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica 60 zwrotna w- ciagu 1 godziny i odparowuje heksan pod zmniejszonym cisnieniem. W widmie absorp¬ cyjnym produktu w podczerwieni pasmo karbony- lowe wystepuje przy dlugosci fali 1705 cm-1, pod¬ czas gdy w widmie wolnego octanu metylu wyste- 65 puje ono przy 1742 cm-1 i potwierdza sie, ze octan71 13 metylu zostal zwiazany z chlorkiem magnezowym.Poza tym analiza elementarna wykazuje, ze pro- 1 dukt ma sklad: MgCl2 • — CH3COOCH3. 2 5 g tego produktu miesza sie z czterochlorkiem tytanu i poddaje reakcji w temperaturze 130°C w ciagu 1 godziny. Produkt reakcji odsacza sie na goraco i z przesaczu po ochlodzeniu otrzymuje sie zólte krysztaly. Analiza widmowa wykazuje, ze krysztaly te stanowia kompleks czterochlorku ty¬ tanu i octanu metylu. Osad pozostaly po oddziele¬ niu przesaczu przemywa sie dokladnie heksanem i suszy w celu oddzielenia heksanu. Widmo absorp¬ cyjne tego produktu w podczerwieni nie wykazuje wcale obecnosci octanu metylu. Analiza produktu wykazuje, ze osad ten zawiera tytan w postaci chlorku w ilosci równowaznej 18 mg tytanu na 1 g.Do autoklawu o pojemnosci 2 litrów wprowadza sie 1 litr oczyszczonej nafty, dodaje 3 milimole trój- etyloglinu i 150 mg wspomnianego wyzej stalego produktu i ogrzewa do temperatury 90°C. Nastep¬ nie wprowadza sie wodór az do uzyskania cisnie¬ nia 3,5 kG/cm2 i w sposób ciagly doprowadza ety¬ len az do otrzymania cisnienia 7 kG/cm2. Proces polimeryzacji etylenu prowadzi sie w ciagu 2 go¬ dzin, otrzymujac 278 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 9.Otrzymany polietylen, nawet bez dodatkowego traktowania go na przyklad alkoholem, ma barwe biala. Wydajnosc produktu odpowiada wydajnosci 1850 g na 1 g skladnika katalizatora na nosniku i 4930 g na 1 milimol tytanu. Zawartosc popiolu w otrzymanym polietylenie wynosi 0,11% wago¬ wych. Mozna ja obnizyc do 0,005% wagowych przez zmieszanie polietylenu z metanolem i ogrzewanie zawiesiny w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut.Ta dodatkowa obróbka jest latwa do przeprowa¬ dzenia i mozna ja korzystnie stosowac w przypad¬ kach, gdy polietylen ma byc stosowany do celów, w których zawartosc popiolu jest niepozadana.Przyklad porównawczy Via. 5 g chlorku magne¬ zowego otrzymanego w sposób opisany w przykla¬ dzie LXVI, bez wiazania go z octanem metylu, mie¬ sza sie z 30 ml czterochlorku tytanu i zawiesine ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 130°C.Odsacza sie powstaly staly produkt i przemywa go czystym heksanem w celu usuniecia wolnego czte¬ rochlorku tytanu. Produkt ten nie zawiera zwiazku tytanu osadzonego w ilosci dajacej sie wykryc me¬ todami analizy chemicznej. Stosujac ten staly pro¬ dukt i trójetyloglin prowadzi sie proces polimeryza¬ cji etylenu sposobem opisanym w przykladzie LXVI, ale nie otrzymuje sie polietylenu.Przyklady porównawcze VIla—IXa. Stosujac czte¬ rochlorek tytanu i trójetyloglin w stezeniach tyta¬ nu i glinu podanych w przykladzie LXVI, poddaje sie polimeryzacji etylen w warunkach opisanych w przykladzie LXVI, lecz bez uzycia bezwodnego chlorku magnezowego jako katalizatora (przyklad VIIa), stosujac bezwodny chlorek magnezowy, czte¬ rochlorek tytanu i trójetyloglin, ale bez przepro¬ wadzania procesu wstepnego osadzania na nosniku (przyklad VIIIa) i stosujac dodatek 0,79 milimola octanu metylu, to jest tyle, ile stosowano w przy- 14 kladzie LXVI (przyklad IXa). Wyniki podano w tablicy 4.Tablica 4 Przyklad porównawczy VIIa VIIIa IXa Wydajnosc polietylenu 4,4 g 1 5,2 g 4,6 g Przyklad porównawczy Xa. Jak w przykladzie LXVI, 9,5 g bezwodnego chlorku magnezowego mie¬ sza sie z 80 ml czterochlorku tytanu i bez wiaza¬ nia z chlorkiem magnezu do zawiesiny dodaje 50 milimoli octanu metylu, wytwarzajac staly katali¬ zator w sposób opisany w przykladzie LXVI. Osa¬ dza sie zwiazek tytanu w ilosci równowaznej 0,3 mg tytanu na 1 g skladnika katalizatora na nos¬ niku. Stosujac 150 mg tego skladnika katalizatora i 3 milimole trójetyloglinu i prowadzac polimery- ] zacje w warunkach podanych w przykladzie LXVI, otrzymuje sie tylko 8 g polietylenu.Przyklad porównawczy XIa. 1 g chlorku magne¬ zowego opisanego w przykladzie LXVI miesza sie z 5 ml heksanu i do zawiesiny dodaje 0,2 mola trójetyloglinu, miesza w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny i odparowuje heksan pod zmniejszonym cisnieniem. Nastepnie dodaje sie 5 ml czterochlorku tytanu i ogrzewa mieszajac w tem¬ peraturze 130°C w ciagu 30 minut, po czym odsacza staly produkt i przemywa go czystym heksanem.Produkt zawiera osadzony zwiazek tytanu w ilosci równowaznej 29 mg tytanu na 1 g suchego sklad¬ nika katalizatora na nosniku. Stosujac 150 g tego katalizatora i 3 milimole trójetyloglinu polimery¬ zuje sie etylen w warunkach podanych w przykla¬ dzie LXVI. Otrzymuje sie tylko 23 g polietylenu o liczbie stopowej 0,01. Odpowiada to wydajnosci 150 g na 1 g skladnika katalizatora na nosniku i 260 g na 1 milimol tytanu. 10 Przyklad porównawczy XIIa. Zwykly szescio- wodny chlorek magnezowy MgCl2 • 6H20 umieszcza sie w kwarcowej rurze i ogrzewa w elektrycznym piecu. Zwiazek ten zaczyna topniec w temperatu- 15 rze 110°C, przy czym ogrzewa sie do temperatury 280°C. Powstaje duza ilosc chlorowodoru, a naste¬ pnie masa krzepnie, tworzac hydroksychlorek ma¬ gnezu. Mase te ogrzewa sie w temperaturze 280°C w ciagu 5 godzin i rozdrabnia na proszek. 5 g 50 otrzymanego proszku miesza sie z 40 ml cztero¬ chlorku tytanu w temperaturze 135°C w ciagu 1,5 aodziny, po czym odsacza staly produkt i przemy¬ wa go czystym heksanem. Produkt ten zawiera osadzony zwiazek tytanu w ilosci równowaznej 55 6 mg tytanu na 1 g stalego produktu.Stosujac 150 mg tego katalizatora i 3 milimole trójetyloglinu prowadzi sie polimeryzacje etylenu w warunkach podanych w przykladzie LXVI.Otrzymuje sie 125 g polietylenu o ciezarze czastecz- eo kowym 60000. Odpowiada to wydajnosci 830 g na 1 g skladnika katalizatora na nosniku i 6640 g na 1 milimol tytanu. W tym przypadku wydajnosc po¬ lietylenu w odniesieniu do przejsciowego metalu jest tak duza jak przy stosowaniu katalizatora 65 otrzymanego sposobem wedlug wynalazku, ale wy-71392 15 16 dajnosc w stosunku do skladnika katalizatora na nosniku jest mala i zawartosc popiolu w poliety¬ lenie wynosi 0,25% wagowych.Otrzymany polietylen miesza sie z metanolem w temperaturze 90°C. Po zakonczeniu tej dodatkowej obróbki zawartosc popiolu w polietylenie wynosi 0,13% wagowych. Przyczyna tak wysokiej zawarto¬ sci popiolu jest to, ze hydroksychlorek magnezowy nie rozpuszcza sie w wodzie ani w alkoholach i podczas dodatkowej obróbki metanolem usuwa sie glównie skladnik glinowy. Otrzymany w ten spo¬ sób polimer zlepia sie na sicie w czasie procesu granulowania, powoduje rdzewienie form podczas formowania, a przedmioty wykonane z niego czesto maja pierscieniowe plamy, tak zwane rybie oko.Porównawczy przyklad XIIIa. Postepujac w spo¬ sób opisany w przykladzie LXVI prowadzi sie re¬ akcje 5 g bezwodnego octanu magnezowego z 40 ml czterochlorku tytanu. Osadza sie zwiazek tytanu w ilosci równowaznej 6 mg tytanu na 1 g nosnika.Stosujac 150 mg tego skladnika katalizatora na nos¬ niku i 3 milimole trójetyloglinu prowadzi sie poli¬ meryzacje etylenu w warunkach opisanych w przy¬ kladzie LXVI. Otrzymuje sie tylko 64 g poliety¬ lenu o ciezarze objetosciowym 0,10. Odpowiada to wydajnosci 430 g na 1 g skladnika katalizatora na nosniku.Przyklad LXVII. Bezwodny chlorek manga- nawy suszy sie w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin w strumieniu azotu. 1 mol otrzymanego bezwodnego chlorku manganawego miesza sie z 15 25 30 50 ml bezwodnego heksanu, dodaje 1 mol octanu etylu i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 1 godziny. Widmo absorpcyjne w podczerwieni potraktowanego wstepnie stalego produktu nie zawierajacego heksanu wykazuje obecnosc przylaczonego octanu etylu. 5 g tego pro¬ duktu miesza sie z 50 ml trójchlorku n-butoksyty- tanu i ogrzewa w temperaturze 135°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie staly produkt odsacza sie, prze¬ mywa czystym heksanem i suszy. Produkt zawiera osadzony zwiazek tytanu w ilosci równowaznej 17 mg tytanu na 1 g stalego produktu. Analiza widmowa nie wykazuje w tym produkcie obecno¬ sci octanu etylu.Stosujac 150 mg tego skladnika katalizatora na nosniku i 3 milimole trójetyloglinu prowadzi sie polimeryzacje etylenu w warunkach podanych w przykladzie LXVI. Otrzymuje sie 225 g polietylenu o liczbie stopowej 4.Przyklady LXVIII—CXCIV i przyklady porów¬ nawcze XIVa—XIXa. W sposób opisany w przykla¬ dzie LXVI, rózne halogenki metali traktuje sie wstepnie estrami, organicznymi kwasami i amina¬ mi, a nastepnie poddaje reakcji z halogenkiem przejsciowego metalu, w celu wytworzenia skladni¬ ków katalizatora z osadzonym halogenkiem przej¬ sciowego metalu. Przy uzyciu tak otrzymanych skladników katalizatorów i trójetyloglinu prowa¬ dzi sie polimeryzacje etylenu w warunkach opisa¬ nych w przykladzie LXVI. Zestaw reagentów i wyniki podano w tablicy 5t Tablica 5 Przyklad LXVIII LXIX XIV-a LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII Halogenek magnezu MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCL MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 1 Donor elektronów i jego ilosc w molach na 1 mol halogenku magnezu 1 — HCOOCH3 1 — HCOOCH3 Ij55o ch3Cooc2h5 j^ CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 6CH3COOC2H5 y C2H5COOC4H9 1 y CCI3COOC2H5 CCI3COOC2H5 HCOOC12H25 HCOOC12H25 CH2 =CH(CH2)8COOC2H5 1 Halogenek przejsciowego metalu Rodzaj TiCl4 TiBr4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)Cl3 Ti(OnBu)2Cl2 VC14 VOCl3 TiCl4 TiCl4 TiCl4 Ti(OEt)Cl3 TiCl4 VC14 TiCl4 Osadzona ilosc w mg na 1 g ka¬ talizatora 10 12 0,2 lub mniej 1 21 20 19 21 23 22 24 21 16 19 17 21 19 1 1 Wydajnosc polietylenu w gramach 195 192 3 49 261 182 209 177 138 125 257 267 213 195 190 141 20371392 17 18 dalszy ciag tablicy 5 1 LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XVa XCVI XCVII XCVIII IC c CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex XVIa CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII CXVIII CXIX cxx CXXI CXXII cxxni CXXIV cxxv | MgCl2 1 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 .MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 1 MgCl2 | MgCl2 C12H25COOCH3 C12H25COOCH3 C12H25COOCH2CH=CH2 C12H25COOCH2CH =CH2 | C12H25COOCi2H25 C12H25COOC12H25 1 10 wzór 1 1 1 10 wzór 2 1 j« wzór 3 1 tt: wzór 4 1 — wzór 5 y CH3COOH 1^ nC3H7COOH 7^ nC3H7COOH — nC3H7COOH nC3H7COOH nC3H7COOH nC3H7COOH nC3H7COOH nC3H7COOH nC3H7COOH 6C3H7COOH CH2 =CH(CH2)8COOH nC12H25COOH nC12H25COOH wzór 6 wzór 7 wzór 8 ióóó C5HsN 155 CsH5N \ C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N 6C5H5N | 1 1 — wzór 9 -T- wzór 9 — wzór 10 ^ CH3NH2 ^ CH3NH2 b5 (c4H9)3n 1 50 C8H17NH2 TiCl4 Ti(OEt)Cl3 TiCl4 VC14 TiCl4 VOCl3 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)Cl3 Ti(OnBu)2Cl2 VC14 VOCl3 TiCl4 Ti(OEt)Cl3 TiCl4 VC14 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 Ti(OEt)Cl3 Ti(OnBu)2Cl2 VC14 VOCl3 TiCl4 1 TiCl4 TiBr4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 TiCl4 TiCl4 19 18 18 24 18 23 4 4 4 4 6 10 0,2 lub mniej 1,5 4 18 20 19 20 22 23 51 18 21 18 18 18 17 0,2 lub mniej 1 33 25 20 35 41 44 48 41 37 2 4 4 1 1 191 188 179 138 . 198 136 157 155 151 150 163 125 38 1 127 203 178 186 | 169 144 141 285 182 166 134 156 | 152 1 142 1 29 156 136 124 111 106 92 146 149 140 39 61 82 24 18o o r o XEHQ O Q H H Q -*< "-1 !-! O r X X < l-H Ilb X < l-H Ila O IIL O rj i-i t-H p N H M H O O X X £ l-H »-H KN l-H o G P E l-H " ^< »"H < l-H O 3 o s a o u n u u Q F S 3 o. l-H n W U H l-H l-H H n W H . H O X < g g g gggggggggg g gg g g g g g g g g g g g g g g g g g g g gggggg.g 3 3 0 3 p 3 P 3 3 3 P 3 3 0 13 13 3 3330333333033333 3 3 0 0 W 0Q 0Q ° Q Q QQ G Q QQGQQ Q G GQ Q QGQQQQQGGGQGQGG°Q G GG^^^^ ^ io to to tototototototototo to to to to to totototototototototototototototo to to toto g ora U S § g § 0Q QfQ 0q 0Q W W W W g cm W g OP O "-*¦-* "1 •-* 00 H Ol M €71 I—» M Sh- SI- Sl- O0OOQonno k K ii GGG^oo ooogooooo W W O O o W o o o w o w o O o w 0 to w o co o 3 *| N O ?1 ts9 * N O *-i I—* o co r°8 W O 8 O o a o G o o "L Im - -. o o Q ¦9 8 8 8 8 O O s k O Q Q ffl ffi Q GG oogooooó atnSooooo wooiiaMwaw Q Q PE oi w w en wi Ol I k- fcO I H» ffiffiOOOoiOOOOOO ooqwmQkmkmww ° ° - - o o o o o o o o o w CO o o o o to o & o o o o w K W o o o o 8 8I^ag 88aA3S MM a o o 2 K ffi O" O co o o o o w o en en 2 H- Sl~ o o o p ffi F ~W ffi *8 O ° w o o G O K O" O w co O o o o w 3 N o h3 -3 H HHH< O O O OOOOO^ggo w2 £ O to -^r1 O WUU VJ U U \1 KJ \2 U W h- W u )—• H^ l—• I—• I—¦ I-ii— ?—' *. *-* h3 O HH ooGoGoogongo °o»2 O cT O o SrioGSS fi § O g O S W O H- O K* o o ¦-3 i—* O ooi^coaoioljioi t-' ° P h-i MMMHHMMMlOWMHMMHlO ?^ vlOOOl(OOlOtDOlHHOlOJCOCOCOO IS3 00 00 (O ^ 00 (O 3 o oi ri^ co en71392 21 22 dalszy ciag tablicy 5 XIXa CLXXIII CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVI1 CLXXV;iI CLXXIX CLXXX CLXXXI CLXXXII CLXXXIII CLXXXIV CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII CLXXXIX cxc CXCI CXCII CXCIII CXCIV MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnGl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnBr2 MnBr2 MnBr2 MnBr2 MnBr2 MnJ2 MnJ2 MnJ2 1 1000 C5H5N 1 100 C5H5N \ C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N 6C5H5N 1 V wzór 9 1 7^ wzór 10 1 77: wzór 11 J5 CH3NH2 ^ (C4H9)3N Jq (C8H17)2NH HCOOCH3 CH2=CHCOOCH3 C4H9COOC8H17 CH3COOH C5H5N CH3COOCH3 CH3COOH C5H5N TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiBr4 Ti(EtO)Cl3 Ti(OnBu)Cl2 VC14 voci3 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 • TiCl4 TiCl4 Ti(OnBu)2Cl2 TiBr4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiOEtCl3 0,05 ¦ l 34 30 29 25 35 37 42 35 2 2 1 1 1 14 14 15 17 38 14 14 29 0 33 145 121 118 116 69 76 153 135 33 34 20 25 24 174 173 160 164 102 181 173 85 Przyklady CXCV—CCXIV. Etylen poddaje siepo- XCVIII, CXII, CXXVII i CXLI oraz rózne zwiazki limeryzacji w warunkach opisanych w przykladzie glinoorganiczne lub alkilocynkowe zamiast trójety- LXVI, stosujac te skladniki katalizatora osadzone loglinu stosowanego w przykladzie LXVI. Wyniki na nosniku, które opisano w przykladach LXVI, podano w tablicy 6.Tablica 6 Przyklad cxcv CXCVI CXCVII CXCVIII CIC cc CCI CCII CCIII CCIV ccv ccyi CCVII CCVIII CCIX ccx CCXI CCXII CCXIII CCXIV Halogenek metalu MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgBr2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnBr2 Numer przykladu. wedlug którego wytwa¬ rzano katalizator I I I I I I XCVIII XCVIII XCVIII CXII CXXVII CXLI CXLI CXLI CXLI CXLI CXLI CLXI CLXXIV CLXXXVII Zwiazek organo- metaiiczny Et2AlBr EtAlCl, EtAl(OEt)Cl iBu3Al Et3Al2Cl3 Et2Zn Et2AlCl Et2Zn iBu3Al Et2AlCl Et2AlCl Et2AlBr EtAlCla EtAl(OEt)Cl iBu3Al Et3Al2Cl3 Et2Zn EtAlCl EtAIBr EtAlCl Wydajnosc polie¬ tylenu w gramach 168 , 130 121 258 146 124 125 83 197 65 81 115 80 73 186 102 88 95 68 8771392 23 Przyklad CCXV. W autoklawie o pojemnosci 2 litry umieszcza sie 500 ml rafinowanej nafty i dodaje 3 milimole trójetyloglinu i 280 mg skladni¬ ka katalizatora na nosniku, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I. Nastepnie do mieszaniny 5 wprowadza sie 150 g propylenu i polimeryzuje w temperaturze 50°C w ciagu 2 godzin. Po zakoncze¬ niu procesu odparowuje sie nie przereagowany propylen pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt reakcji zawierajacy polipropylen miesza sie z me- 10 tanolem, odsacza i suszy w ciagu 1 dnia w suszarni prózniowej. Otrzymuje sie 128 g polipropylenu, a pozostalosc po ekstrakcji wrzacym heksanem wy¬ nosi 43% wagowych.Przyklad CCXVI. W autoklawie o pojemno- 15 sci 1 litra umieszcza sie 500 ml oczyszczonego hek¬ sanu, 2 milimole trójizobutyloglinu, 400 mg sklad¬ nika katalizatora na nosniku, otrzymanego w spo¬ sób opisany w przykladzie LXVI i 250 g propylenu i prowadzi polimeryzacje w temperaturze 50°C w 20 ciagu 2 godzin. Praktycznie biorac wszystek pro¬ pylen ulega polimeryzacji i otrzymuje sie 217 g polipropylenu, a pozostalosc po ekstrakcji wrzacym' n-heptanem wynosi 34% wagowych.Przyklad CCXVII. W autoklawie o pojemno- 25 sci 2 litry umieszcza sie 500 ml rafinowanej nafty. 3 milimole trój etyloglinu i 500 mg skladnika kata¬ lizatora na nosniku, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XXXV, po czym dodaje sie 200 g propylenu i f)olimeryzuje w ciagu 2 godzin w tern- 30 peraturze 50°C. Nastepnie usuwa sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem nie przereagowany polipropylen i pozostaly polipropylen miesza z metanolem, od¬ sacza i suszy w ciagu 1 dnia w suszarce próznio¬ wej. Otrzymuje sie 124 g polipropylenu, a pozosta- 35 losc po ekstrakcji wrzacym heksanem wynosi 40% wagowych.Przyklady CCVIII—CCXXVI. W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr rafino¬ wanej nafty, 3 milimole alkiloglinu i skladnik ka- 40 talizatora na nosniku, podane w tablicy 7. Miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury podanej w tabli¬ cy 7, wprowadza wodór do otrzymania cisnienia 3,5 kG/cm2, po czym do autoklawu wprowadza sie gazowa mieszanine etylenu i propylenu lub etylenu i butenu-1, zawierajaca w pierwszym przypadku 1,5% molowych propylenu, a w drugim 0,8% mo¬ lowych butenu-1. Mieszanine te wprowadza sie w temperaturze podanej w tablicy 7 i prowadzi po¬ limeryzacje w ciagu 2 godzin, utrzymujac cisnienie 10 kG/cmB. Wyniki prób podano w tablicy 7.Przyklad CCXXVII. 10 g bezwodnego chlorku magnezowego wypraza sie w temperaturze 500°C w ciagu 1 godziny w strumieniu^ azotu, a nastepnie 55 rozpuszcza w 100 ml bezwodnego etanolu i otrzy¬ many roztwór wkrapla w temperaturze 100°C do 400 ml oczyszczonego chlorobenzenu. Roztwór mie¬ sza sie w ciagu 3 godzin i pozostaly etanol odpa¬ rowuje dokladnie pod zmniejszonym cisnieniem. 60 Calosc pozostawia sie do odstania, dekantuje ciecz znad osadu, osad przemywa kilkakrotnie heksa¬ nem, usuwa heksan w strumieniu azotu i suszy.Otrzymany staly produkt ma czastki o przecietnej srednicy 0,5 mikrona. 3 g tego produktu miesza sie 65 24 50 z 30 ml czterochlorku tytanu w temperaturze 120°C w ciagu 1 godziny, po czym odsacza sie i przemy¬ wa osad dokladnie heksanem, a nastepnie suszy.Uzyskuje sie osadzony halogenek tytanu w ilosci równowaznej 42 mg tytanu na 1 g wysuszonego produktu stalego.W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr nafty przeplukanej azotem, 40 mg otrzy¬ manego w wyzej opisany sposób stalego skladnika katalizatora i 3 milimole trójizobutyloglinu. Mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 90°C i wpro¬ wadza do autoklawu*wodór az do uzyskania cis¬ nienia 3,5 kG/cm2. Nastepnie wprowadza sie w spo¬ sób ciagly etylen i polimeryzuje w ciagu 2 godzin, utrzymujac cisnienie 7 kG/cm2. Otrzymuje sie 222 g polietylenu o liczbie stopowej 8, co odpowiada wy¬ dajnosci 5550 g na 1 g stalego skladnika kataliza¬ tora i 6340 g na 1 milimol tytanu.Przyklady CCXXVIII—CCXXXIII. Nosnik podany w tablicy 8 rozpuszcza sie w dowolnym alkoholu wymienionym równiez w tej tablicy i do¬ daje dowolnego srodka stracajacego podanego takze w tej tablicy, po czym mieszanine utrzymuje sie w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia uzytego alkoholu, ale nizszej od temperatury wrze¬ nia zastosowanego srodka stracajacego.Alkoholowy roztwór nosnika, w którym alkohol dziala jako donor elektronów, wkrapla sie przy sil¬ nym mieszaniu do srodka stracajacego, przy czym alkohol usuwa sie w sposób ciagly z mieszaniny pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac silnie rozdrobniony staly produkt, którego czastki maja przecietna srednice okolo 0,5 mikrona. Produkt ten suszy sie, miesza z halogenkiem przejsciowego me¬ talu podanym w tablicy 8 i utrzymuje w tempe¬ raturze 120°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie odsa¬ cza sie staly produkt, przemywa go starannie ra¬ finowanym heksanem i suszy. Otrzymany skladnik katalizatora na nosniku laczy sie ze zwiazkiem metaloorganicznym podanym w tablicy 8, otrzymu¬ jac gotowy katalizator. Za pomoca tego kataliza¬ tora polimeryzuje sie etylen w 1 litrze nafty. Wy¬ niki prób podano w tablicy 8.Przyklad CCXXXIV. Wymienione w rubryce 1. tablicy 9 halogenki magnezu lub manganu rozpu¬ szcza sie w podanych w rubryce 2 alkoholach. Po 200 ml srodków stracajacych wymienionych w ta¬ blicy 9 ogrzewa sie do temperatury wyzszej od temperatury wyzej podanego alkoholu, uzytego w danej próbie, lecz nizszej od temperatury wrzenia srodka stracajacego i do ogrzanego srodka straca¬ jacego wkrapla sie silnie mieszajac alkoholowy roztwór nosnika i równoczesnie odparowuje alko¬ hol pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany sta¬ ly produkt, silnie rozdrobniony, poddaje sie reak¬ cji z wymienionymi w tablicy 9 halogenkami przej¬ sciowych metali, równiez wymienionymi w tej ta¬ blicy. Reakcje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie CCXXVIII, lecz stosujac temperature podana w tablicy 9. Za pomoca otrzymanego w ten sposób stalego skladnika katalizatora z dodatkiem 3 milimoli trójizobutyloglinu polimeryzuje sie ety¬ len w 1 litrze nafty, w warunkach podanych w tablicy 9. Wyniki polimeryzacji podano w tablicy 9.Tablica 7 | Przyklad CCXVIII CCXIX ccxx CCXXI CCXXII CCXXIII CCXXIV ccxxv CCXXVI Gazowa mieszanina etylen-propylen etylen-buten-1 etylen-propylen etylen-buten-1 etylen-propylen-1 etylen-buten-1 etylen-propylen etylen-buten-1 etylen-propylen Zw.azek glinowy w milimolach Et3Al izoBu3Al Et3Al Et3Al Et3Al Et3Al Et2AlCl izoBu3Al Et2AlCl 2 2 3 3 3 3 3 3 Halogenek metalu (nosnik) MgCl2 MgCl2 MnCl2 MnCl2 MgCl2 MgCl2 MnCl2 MgCl2 MgCl, Donor elektronów CH3COOCH3 CH3OH CH3OH CH3COOC2H5 pirydyna CH3COOH Numer przykladu, wedlug którego otrzymano kata¬ lizator na nosniku I I XXXV xxxv I I CXLI CXII XCVIII Ilosc ka¬ talizatora na nosni¬ ku mg 150 150 150 150 150 150 200 200 300 Tempera¬ tura polimeryza¬ cji w °C 90 90 70 70 70 70 70 90 90 Wydajnosc polimeru w gramach 289 255 386 354 274 269 126 156 185 Jakosc i ilosc grup na 1000 atomów wegla metylowa 4 etylowa 2 metylowa 4 etylowa 3 metylowa 4 etylowa 3 metylowa 4 etylowa 2 metylowa 3 Liczba stopowa produktu 1,7 1,4 1,8 1,4 2,1 2,9 0,03 1,2 0,05 CO CO t\3 Tablica 8 Przyklad CCXXVIII CCXXIX CCXXX CCXXXI CCXXXII CCXXXIII Nosnik MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MnCl2 Alkohol etanol etanol etanol etanol etanol etanol Czynnik stracajacy chlorobenzen chlorobenzen chlorobenzen : chlorobenzen chlorobenzen chlorobenzen Zwiazek metalu przej¬ sciowego TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCi4 Tempe¬ ratura w czasie osadza¬ nia w CC 120 120 120 120 120 120 Ilosc osadzo¬ nego tytanu mg/g 42 42 42 42 42 46 Ilosc kataliza¬ tora na nosniku 40 40 40 40 40 40 Zwiazek organo- metaliczny Rodzaj Et3Al Et2AlBr Et1)5AlBr1)5 EtAl(OEt)CJ Et2Zn izoBu3Al Ilosc mili- moli 3 3 3 3 3 3 Warunki polimeryzacji H2 kG/cm2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Cisnie¬ nie kG/cm2 7 7 7 7 7 7 Tempe¬ ratura °C 90 90 90 90 90 90 Czas trwania godziny 2 2 2 2 2 2 Wydajnosc polimeru g 218 146 94 53 51 204 g/g katali¬ zatora 5450 3650 2350 1330 1280 5100w W 3 3 10 hj gggg S g2 3 3 3 3 3 to TO O O O Q O ¦ W cmoracrciorciaaorcicrciorcLOrci crci oooooooooo N tO t<9 l9 tO d -$ o- er 03 2 o 3 i? (D fD P 03 »0 S 5 ó « « O O, S- 3- 03 •-• •- ^ o p 3 r+ c-f- c-t- r+ g 03 03 OJ OJ ^ O O O O £ o S & & o 03 3 3 3 3 3 3 3 (D (D fD (D (D (D (D f+ r+ rl- r+ rt- rt rt 03 03 03 03 03 03 03 3 3 3 3 3 3 3 O O O O O O O TT O 3- O 3- tr o o er er n o 3 3 N N ro a 3 3 3 3 03 03 a er o 3* 03 PT 3 »-j *-i o o er er o o 3 3 N N a n 3 3 3 3 3 03 03 03 n er n rD a w ff 51 G * pr ^ 03 03 ^ s-s- S3 O a r-f- 03 3 3 3 C0< L 8. o o h < < h h ^ h 53 O Q o o o fi gogooG^oow o S iT Q ».fi fD {£. om os ° £ GO CO O O Ul ?£ O 00 ^ ^ o o co co Ul Ul -o -a co co o o tO tO t-» -» tO M O O 1 CO tO o -a O Ul o o - CO 4*. 4*- i— CO CO CO o o o o o o o 4^ Ul Ul ^ 4^ Ca-* CO ^ u h u co co en ^ ^ ?£» ?£»• hP». ^ ?£ O O O O O O O CO CO CO CO I-* CO CO Ul Ul Ul Ul Ul Ul £ -a -a -a -a o -i -a to co co co co o co co o o o o o o o M N3 N) M m M |s3 1—l (_i _1 l_l l_l l—l 1—. -3 O tO CO O i-l (O Ul 00 £* tO Ul ?£» Oi ?^ to co ^ to to co u ^ h oo a os h 00 O O O CO Ul Ul o o o o o o o COCOCOCOtOCOi^COCOUl oooooooooo ^UlCOCOCOUl^COCO^ -3000i-3UlUltOOOOOh- ^^^^?^^?^?^?fck^ oooooooooo to COCOCOCOCOCOCOOUICO Ul Ul Ul Ul Ul Ul Ul Ul ?p. *« -i~a~i 1—» h-' COCOCOCOCOCOCOOOOiCO OOOOOOOOOO MMMMWMMHHM HPMMMPHMHH -at—oto^-tooouitooo *a»WOOH05005W rf^tOUlUlUlCOrf*.COCO^ WCDNJOli^O^NHOl UlO-cOOUlCOOUlUlOO OOOOOOOOOO 3 m H empe- atura eakcji c ?— osc tyt b wan osadzo w mg ^- 3 »J »3 &Q 03 a 3 c c | Ilos kataliza na nos mg 3 r* rs Z% C V X 0 „ H- E 3/ s ° 0 3 m 3 fp KI 1 . . H empe- ratura cm g, o ZSS ziny 1—1 00. © Wydajnos w g/l g katalizator na nosnik P pi ^ War unk N-. w £? 3 o N 03 o ^» ° «^" •-J ^ 1 3 03 3 •0 o 3 Jll 82 1? 66CU71 392 29 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 30 1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryza¬ cji olefin, takich jak etylen, propylen i/lub buten-1, przez osadzanie chlorowcowego zwiazku przejscio- 5 wego metalu na nosniku, majacym postac stalych czastek zwiazku dwuwartosciowego metalu i mie¬ szanie otrzymanego rozdrobnionego skladnika kata¬ lizatora ze zwiazkiem metaloorganicznym, takim jak zwiazek glinoorganiczny lub dwualkilocynk, 10 znamienny tym, ze jako zwiazek dwuwartosciowego metalu stosuje sie dwuhalogenek magnezu lub man¬ ganu, którego czastki przed tym poddaje sie w sro¬ dowisku bezwodnym, w temperaturze od —50°C do 300dC, dzialaniu donora elektronów, majacego po- 15 stac cieczy lub gazu i stosowanego w ilosci od 10-2 do 6 moli na 1 mol dwuhalogenku metalu, przy czym jako donor elektronów stosuje sie kwas karboksylowy lub jego ester alkilowy, eter alifa- tyczry, alkohol lub amine, a otrzymany produkt 20 traktuje sie nastepnie w temperaturze od 30 do 300°C dzialaniu chlorowcowego zwiazku przejscio¬ wego metalu, takiego jak ciekly zwiazek chlorow¬ cowy czterowartosciowego tytanu, czterowartoscio- wego wanadu lub pieciowartosciowego wanadu. 25

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronów stosuje sie nasycony lub nienasycony, jednowodorotlenowy 'lub wielowodo- rotlenowy alkohol alifatyczny o 1—12 atomach wegla, alkohol aromatyczny o 7—9 atomach wegla, 30 ester nasyconego lub nienasyconego alifatycznego kwasu kartoksylowego o 1—13 atomach wegla, ewentualnie podstawionego, z nasyconym lub nie¬ nasyconym alkoholem alifatycznym o 1—12 atomach wegla, ewentualnie podstawionym, ester aroma- 35 tycznego kwasu karboksylowego o 7—12 atomach wegla, ewentualnie podstawionego, z nasyconym lub nienasyconym alkoholem alifatycznym o 1—12 atomach wegla, ewentualnie podstawionym, nasy¬ cony lub nienasycony alifatyczny kwas karboksylo- 40 wy o 1—15 atomach wegla, aromatyczny kwas kar¬ boksylowy o 7—12 atomach wegla, ewentualnie podstawiony w pierscieniu aromatycznym, albo pi¬ rydyne, ewentualnie podstawiona przy atomie we¬ gla wpierscieniu. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako donor elektronów stosuje sie aromatyczny al¬ kohol o 7 atomach wegla, ester nasyconego lub nienasyconego alifatycznego alkoholu jedno- lub dwuwodorotlenowego o 1—12 atomach wegla z na¬ syconym lub nienasyconym alifatycznym kwasem karboksylowym o 1—13 atomach wegla, ewentu¬ alnie podstawionym atomem chlorowca, ester na¬ syconego lub nienasyconego alifatycznego alkoholu jedno-lub dwuwodorotlenowego o 1—12 atomach wegla z jedno- lub dwuzasadowym aromatycznym kwasem karboksylowym o 7 lub 8 atomach wegla, ewentualnie podstawionym nizszym rodnikiem al¬ kilowym, nasycony lub nienasycony alifatyczny kwas karboksylowy o 1—13 atomach wegla, jedno- lub dwuzasadowy aromatyczny kwas karboksylowy o 7 lub 8 atomach wegla ewentualnie podstawiony w pierscieniu nizszym rodnikiem alkilowym, albo pirydyne, ewentualnie podstawiona przy atomie wegla w pierscieniu rodnikiem winylowym lub nizszym rodnikiem alkilowym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronów stosuje sie eter alifatycz¬ ny o 2—12 atomach wegla, cykliczny eter o 3 lub 4 atomach wegla, amine alifatyczna o 1—20 ato¬ mach wegla lub amine aromatyczna o 6—12 ato¬ mach wegla.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronów stosuje sie alifatyczny eter o 3 lub 4 atomach wegla, cykliczny mono- lub dwu- eter o 4 atomach wegla, alifatyczna amine o 1—16 atomach wegla lub amine aromatyczna o 6—8 ato¬ mach wegla.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie stale czastki dwuhalogenku dwuwar¬ tosciowego metalu o wielkosci 0,05—70 mikronów.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie stale czastki dwuhalogenku dwuwar¬ tosciowego metalu o wielkosci 0,1—30 mikronów.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze co najmniej 80% wagowych stalych czastek ma wielkosc 0,1—30 mikronów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze czastki dwuhalogenku poddane dzialaniu donora elektronów wytraca sie dodajac do roztworu pro¬ duktu w alifatycznym alkoholu organiczny srodek stracajacy, taki jak weglowodór lub weglowodór chlorowcowany, który nie ma zdolnosci rozpusz¬ czania dwuhalogenku.KI. 12g,11/84 71392 MKP BOlj 11/84 k^ COOCH Wzór 1 ^N—C00C12H25 CH, Wzór 2 C00CH< Wzór 3 CH< C00C12H25 Wzór 4 -C00C8H17 ^^-C00C8K7 Wzór 5 COOH S^1 Wzór 6 ch< -COOH s^ Wzór 7 COOH -COOH K Wzór 8 -CH—CH2 Wzór 3 "NHa- Wzór 10 N(Et)2 Wzór 11 PZG w Pab., zam. 697-74, naklad 120+20 egz. Cena 10 zl PL PL