PL110430B1 - Method of polymerizing olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji olefin w obecnosci katalizatora zawierajace¬ go halogenek tytanu i zwiazek glinoorganiczny.Uklady katalityczne zawierajace halogenek ty¬ tanu i zwiazek glinoorganiczny sa szeroko stoso¬ wane przy polimeryzacji alfa olefin. Jednakze stwierdzono, ze podstawowy dwuskladnikowy uk¬ lad wykazuje niedogodnosci, którym próbowali zaradzic prowadzacy badania nad tym zagadnie¬ niem. Tak wiec, dla niektórych alfa olefin ukla¬ dy te na ogól powodowaly tworzenie sie duzych ilosci polimeru w postaci amorficznej lub poli¬ meru rozpuszczalnego w weglowodorach, który musial byc oddzielony od pozadanego polimeru krystalicznego lub nierozpuszczalnego w weglo¬ wodorach. W wielu procesach szczególnie pozada¬ nym produktem polimeryzacji olefin jest stereo- regularny, polimer krystaliczny.Poza otrzymywaniem polimerów stereoregular- nych waznym czynikiem w tym zakresie jest ak¬ tywnosc katalizatora. Z ekonomicznego punktu wi¬ dzenia jest niezmiernie wazne, aby tworzyly sie wieksze ilosci polimeru na jednostke czasu i na Jednostke katalizatora stosowanego w procesie po¬ limeryzacji. 4 Próbowano w rózny sposób rozwiazac ten prob¬ lem. Znane jest redukowanie czterohalogenku ty¬ tanu glinem lub wodorem, po którym nastepowa¬ lo mielenie co dawalo katalizator o zwiekszonej aktywnosci, po zmieszaniu zmielonego skladnika ze zwiazkiem glinoorganicznym. Jednakze zwiek¬ szonej aktywnosci towarzyszylo wytwarzanie sie duzej ilosci polimeru bezpostaciowego. W opisie 5 patentowym St. Zjednoczonych Ameryki Nr 3 701 763 podano, ze mozna zapewnic otrzymywanie polimeru stereoregularnego, jezeli skladnik stano¬ wiacy trójchlorek tytanu bedzie sie proszkowac w obecnosci duzej ilosci skladników pomocniczych, M obejmujacych pewne alifatyczne i aromatyczne etery, aminy i ketony dopóty, az nie bedzie moz¬ na zidentyfikowac typu a lub y postaci krysta¬ licznej trójchlorku tytanu we wzorze dyfrakcyj¬ nym promieni X, po czym mieszanke z trójchlor-* 15 kiem tytanu wyekstrahowuje sie pewnymi roz¬ puszczalnikami.W opisie patentowym St.'Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 850 899 podano, ze rozpuszczalnik stoso- wany do ekstrakcji mieszanki z trójchlorkiem ty¬ tanu moze stanowic jeden z tych ketonów. Zasto¬ sowanie ketonów alifatycznych lub aromatycznych opisano równiez w opisie patentowym St. Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 210 322 gdzie podano, ze ^ dodaje sie in situ do procesu polimeryzacji, w którym stosuje sie tradycyjny katalizator alkilo- glin — trójchlorek tytanu w celu zwiekszenia wy¬ twarzania polimeru stereoregularnego.Przy pracach nad poprawieniem pewnych wlas- 30 nosci otrzymanego polimeru stwierdzono, ze uzy- 110 4303 cie wielu znanych skladników pomocniczych przedstawia niedogodnosci, których nie rekom¬ pensuje^poprawa wlasnosci polimeru. Na przyk- laL^fp^or^jpircr lietyametylu szeroko stosowany slfladnik pomocriiczyJ jak stwierdzono, jest rako¬ twórczy a dwumetylppropionamid, jak sie podaje, "jss^O^wtteKHUlnjya, jallótwórczy. Wiele sposród ete- Tfct^^t.a^^yyttmlroio, ^ako skladniki pomocnicze sta¬ nowi latwopaTn^Sarnoutleniajace sie ciecze zdol¬ ne do tworzenia wybuchowych nadtlenków.Ketony aromatyczne takie jak benzofenon i pod¬ stawione benzofenony stanowia znane srodki swiatloczule charakteryzujace sie tym, ze moga spowodowac stabilnosc otrzymanego polimeru.Inne aromatyczne ketony takie jak benzotron i benzosuberon zapewniaja ,tworzenie sie polime¬ rów o niskiej zawartosci polimerów izotaktycz- nych.Obecnie stwierdzono, ze uklad katalityczny za¬ wierajacy wybrane ketony terpenowe jest wy¬ dajny przy wytwarzaniu poliolefin i pozwala na zaradzenie wielu niedogodnosciom zwiazanym ze stosowaniem znanych skladników pomocniczych.Sposób polimeryzacji olefin wedlug wynalazku w obecnosci katalizatora zawierajacego trójchlo¬ rek tytanu i zwiazek glinoorgamiczny polega na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci skladnika katalitycznego zlozonego z materialu trójchlorkowo-tytanowego oraz nasyconego jedno- lub dwucyklicznego ketonu monoterpenowego, z ewentualnym dodatkiem jako trzeciego skladnika zwiazku jonowego i/lub zwiazku polarnego. Po zaktywowaniu, zwiazkiem, glinoorganicznym otrzy¬ muje sie polimer o ulepszonej stereoregularnosci.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie po¬ limer z alfa olefin o 2—8 atomach wegla, lacznie z homopolimerami propylenu, homopolimerami etylenu, kopolimerami propylenu i etylenu i ho¬ mopolimerami butenu-1, 3-metylobutanu-l, 4-me- tylopentanu-1 itd. Polimeryzacje takich monome¬ rów prowadzicie na ogól w temperaturze w za¬ kresie 10—150°C przy zastosowaniu cisnien 0,5— 100 atmosfer. Tam gdzie material trójchlorkowo- tytanowy przygotowuje sie przez mielenie z ke¬ tonami monoterpenowymi, badz osobno badz w obecnosci trzeciego skladnika, sproszkowany skladnik katalizatora albo miesza sie ze zwiaz¬ kiem glinoorganicznym przed dodaniem go do re¬ aktora, albo zmielony material i zwiazek glino- organiczny dodaje sie oddzielnie do reaktora.Mozna jednakze material trójchlorkowotytanowy i keton monoterpenowy dodawac do reaktora badz oddzielnie badz w mieszaninie ze zwiazkiem glinoorganicznym. W tym wykonaniu ewentual¬ ny trzeci skladnik moze byc dodawany oddzielnie lub w mieszaninie z dowolnym potrzebnym sklad¬ nikiem.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie jest sproszkowac keton monoterpenowy z materialem trójchlorkowotytanowym. W zakres wynalazku wchodzi równiez dodawanie in situ ketonu do reaktora polimeryzacji. W tym wykonaniu sto¬ suje sie na ogól 5—200% wagowych ketonu w przeliczeniu uzyty na material tróchlorkowotyta- 430 "':¦ ¦ ¦ *'¦ - 4 ' nowy, chociaz korzystna ilosc wynosi ponizej 100%. Jesli po dodaniu duzej ilosci ketonu spad¬ nie aktywnosc, mozna zwiekszyc ja przez zwiek- _ szenie ilosci zwiazku alkiloglinowego, stosowane- • go w celu aktywizacji katalizatora.Istotnym skladnikiem katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku stanowi keton mo¬ noterpenowy. Przez okreslenie keton monoterpe¬ nowy nalezy rozumiec keton bazujacy na dwóch 10 jednostkach izoprenowych i zawierajacy 10 ato¬ mów wegla. Ketony monoterpenowe odpowiednie do zastosowania jako skladniki katalityczne w sposobie wedlug wynalazku stanowia ketony jed¬ no lub dwucykliczne. Przykladami nasyconych ke- 15 tonów jednocyklicznych jest menton lub karwo- menton. Przykladami dwucyklicznych ketonów monoterpenowyeh sa tujon, karon, werbanon, wer- benon, kamfora i fenchon. Mozna stosowac rów¬ niez mieszanine jednego lub wiekszej liczby wy- zej wymienionych ketonów monoterpenowych.Material trójchlorkowo tytanowy nadajacy sie do stosowania w stosowanym skladniku katali¬ tycznym mozna wytwarzac: (a) przez redukcje czterochlorku tytanu metalem takim jak glin lub tytan, przy czym material tytanowy zredukowany albo stosuje sie w postaci zmielonej, albo niezmie- lonej, z tym, ze korzystny jest ten ostatni, (b) przez redukcje czterochlorku tytanu wodorem, 30 (c) przez redukcje czterochlorku tytanu zwiazkiem metaloorganicznym takim jak alkiloglin, lub (d) przez mielenie polaczonego trójchlorku tytanu i halogenku metalu III grupy, takiego jak haloge¬ nek glinu. Przyklady odpowiednich surowców dla 35 trójchlorku tytanu sa dobrze znane i sa opisane w licznych publikacjach oraz patentach, na przyk¬ lad w opisie patentowym nr 3 639 375 oraz 3 701 763, które podano jako odnosniki literaturowe ilustru¬ jace typ surowca trójchlorkowo tytanowego, który 40 jest stosowany w obecnym wynalazku. Keton mo¬ noterpenowy stosuje sie w ilosci okolo 2—15% wa¬ gowych materialu trójchlorkowo tytanowego, ko¬ rzystnie w ilosci 2,5—10%. Przy obliczaniu ilosci ketonu monoterpenowego gdy stosuje sie haloge- 45 nek tytanowy redukowany glinem bierze sie pod uwage calkowita ilosc materialu trójchlorkowo ty¬ tanowego, zatem bierze sie pod uwage 3TiCl3.AlCl3, a nie tylko czesc materialu dotyczaca TiCls.Przy realizacji wynalazku korzystnie jest sprosz- 50 kowac material chlorkowo tytanowy z ketonem mo- noterpenowym przed aktywacja zwiazkiem glino¬ organicznym. Mielenie moze byc przeprowadzone w mlynie kulowym lub innym urzadzeniu do roz¬ drabniania do odpowiedniej wielkosci, pod nieobec- 65: nosc rozcienczalników, i w atmosferze obojetnej ta¬ kiej jak azot lub argon, w zasadzie wolnej od tle¬ nu, wody lub innych trucizn katalizatora, w tem¬ peraturze i przez okres czasu, które sa wystarcza¬ jace do rozdrobnienia mieszaniny w nim zawartej. 60 Sproszkowana mieszanina w polaczeniu ze zwiaz¬ kami glinoorganicznymi daje katalizator majacy dobra aktywnosc i stereoregularnosc w polimery¬ zacji alfa olefin.Na ogól, gdy stosuje sie mlyny kulowe mielenie w mozna prowadzic przez okres czasu wynoszacy ód110 430 okolo 30—90 godzin, w temperaturze okolo 30— 7Q°C. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie, gdy temperature utrzymuje sie na poziomie okolo 45— 65°C, korzystnie okolo 50—60°C, a mielenie pro¬ wadzi sie przez okolo 40—80 godzin. Odpowiednie <* urzadzenie mielenia przedstawiono w opisie pa¬ tentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 688 992.W urzadzeniu tym, które ma duza szybkosc mie¬ lenia moga byc stosowane krótsze czasy miele¬ nia na przyklad 3—12 godzin, chociaz mozna rów- *° wniez stosowac czasy dluzsze.Przy mierzeniu temperatury, temperature rze¬ czywista wewnatrz mlyna mozna mierzyc badz bezposrednio badz przez ekstrapolacje na podsta¬ wie wyników z poprzednich szarzy. i? Czesto korzystne jest zastosowanie trzeciego skladnika. Trzeci skladnik moze spelniac zadanie dalszego ulepszania stereoregularnosci polimeru, ulepszania aktywnosci katalizatora lub zapobie¬ gania aglomeracji skladnika katalitycznego gdy 20 razem sie proszkuje material trójchlorkowo-tyta- nowy i keton monoterpenowy. Uzycie takich skladników opisano w równoleglym zgloszeniu pa¬ tentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 643 438.Skladnik taki wydaje sie regulowac zachowanie u dokladnie rozdrobnionych czastek wytworzonych podczas czynnosci mielenia odnosnie tworzenia skupisk i zapewnia stabilnosc sproszkowanego produktu poprzez utrzymanie poszczególnych cza¬ steczek w stanie rozdrobnienia z istotnym bra- *° kiem zaglomerowania. Ten trzeci skladnik moze byc zwiazkiem jonowym lub polarnym.Ponizej podano przykladowe zwiazki jonowe: 1) JSole jonowe metali grupy IA. Przykladami sa sole halogenkowe takie jak fluorek litu, chlo- ** rek litu, bromek litu i jodek litu oraz analogicz¬ ne sole halogenkowe pierwiastków takich jak sód, potas, rubid i cez. Mozna stosowac równiez sole metali alkalicznych z innymi powszechnie stoso¬ wanymi anionami, takimi jak siarczany, azota- *° ny stearyniany, borany, krzemiany, gliniany, cy¬ tryniany i tiosiarczany, 2) jonowe sole metali grupy IIA analogiczne do wyzej wymienionych soli w punkcie 1. 45 3) jonowe sole metali przejsciowych. Szczegól¬ nie korzystne sa sole kwasu stearynowego z mie¬ dzia i cynkiem. 4) czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze o- gólnym R4N+X~, w którym R oznacza atom wo- 60 doru, grupe alkilowa lub arylowa, a X oznacza halogenek lub siarczan. Przykladami odpowied¬ nich pochodnych sa trójalkilo chlorowodorki, bro- mowodorki i jodowodorki, korzystnie ich trójal- kilowe pochodne o 1—4 atomach wegla. Przykla- so dowym zwiazkiem jest chlorowodorek trójetylo- aminy. 5) mialko rozdrobniona rozpuszczalna w wodzie sól amonowa kwasu amidopolifosforowego, gdzie w zasadzie wszystkie czasteczki maja mniejsza ,.«o srednice niz 5 mikronów. Tworzy sie ja w fazie suchych oparów w reakcji P2O5 z bezwodnym amoniakiem w sposób opisany w opisie patento¬ wym St. Zjednoczonych Ameryki nr 2122122.Typowy produkt ma sklad nastepujacy: 65 p2o5 wolny NH3 calkowity NHj amid w przeliczeniu na NH3 pH roztworu ltyo 76,lB/o 15,4°/© 22,4p/o 7»A 5,6 Odpowiedni produkt tego typu znajduje sie w sprzedazy pod nazwa handlowa „Victamide" firmy Stauffer Chemical Company, Victor Chemical Di- vision. St. Zjednoczone. 6) Sole trójkwasów alifatycznych, korzystnie trójkwasów alkilowych o 1—4 atomach wegla i hydroksypodstawionych pochodnych tych kwasów.Jednym z takich kwasów jest kwas 2-hydroksy- -1,2,3-propanotrójkarboksylowy, który jest kwa¬ sem cytrynowym. Korzystne sa sole alkaliczne, metali ziem alkalicznych i sole metali przejscio¬ wych zmieszane z powyzszymi anionami. Dwoma skutecznymi zwiazkami sa cytrynian wapnia i cyt¬ rynian zelazowo-amonowy. Zastosowanie soli kwasów dwukarboksylowych takich jak winiany nie jest skuteczne. 7) alkilosiarczany metali alkalicznych, korzyst¬ nie w postaci podstawionych zwiazki alkilowe o 1—18 atomach wegla. Odpowiednimi zwiazkami jest dodecylosulfonian sodowy.Jako trzeci komponent odpowiedni na zwiazek jonowy korzystnie stosuje sie halogenki metali alkalicznych i halogenki niegazowe.Przykladowymi zwiazkami polarnymi uzytecz¬ nymi jako trzeci skladnik w wynalazku sa: 1) kwasowe alkilopirofosforany o wzorze: A\ /A A/ P/0/0P/0/ w którym A dobrane jest sposród grup o wzo¬ rze OR i OH, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla z tym, ze co naj¬ mniej jeden podstawnik A oznacza grupe OR.Przykladami kwasowych dwualkilopirofosforanów o 1—4 atomach wegla w grupach alkilowych sa kwasy dwualkilopirofosforowe takie Jak kwas dwumetylopirofosforowy. 2) fosforany trójalkilowe o wzorze (RO)jPO, w którym R oznacza grupe alkilowa korzystnie o 1—6 atomach wegla. Korzystnym zwiazkiem z tej klasy jest fosforan butylu. 3) polimeryczne zwiazki silikonowe sposród gru¬ py obejmujacej bezpostaciowa * krzemionke i silo- ksany.Bezpostaciowa krzemionke definiuje sie jako zasadniczo odwodniona, spolimeryzowana /krze¬ mionke, która moze byc uwazana za polimer konr densacyjny kwasu krzemowego. Odpowiednia bez¬ postaciowa krzemionka, która moze byc stosowa¬ na w katalizatorze wedlug, wynalazku jest krze¬ mionka koloidalna. Jest ona dostepna w handlu pod nazwa „Cab—O—Sil" z firmy Cabot Corpo¬ ration i zawiera czasteczki krzemionki koloidal¬ nej spieczone razem z tworami lancuchopodobny- mi.Uzytecznymi równiez jako trzecie skladniki sa siloksany. Sa one zwiazkami prostolancuchowymi, analogicznymi do weglowodorów parafinowych zawierajacymi atomy krzemu polaczone z tlenem i tak uporzadkowanymi, ze kazdy atom krzemki110 430 polaczony jest z dwoma atomami tlenu. Korzyst¬ ne sa siloksany podstawione grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, na przyklad szesciometylo- siloksan i polidwumetylosiloksan. 4) kwasy dwualkilofosforanowe o wzorze: O II (RO)2 POH w którym R oznacza grupe alkilowa, korzystnie o 1—6 atomach wegla. Jednym ze zwiazków uzy¬ tecznych jest kwas dwuizoamylofosforowy, w któ¬ rym grupa alkilowa oznacza grupe izoamylowa. 5) dwualkilowe maleiniany i fumarany, korzyst¬ nie maleiniany i fumarany dwualkili o 1—4 ato¬ mach wegla. Jednym z takich efektywnych zwiaz¬ ków jest maleinian etylu. 6) produkt reakcji zwiazku o wzorze (CeH5)2Si (OH)2 i tytanianu o wzorze Ti(OR)4, w którym R oznacza grupe alkilowa, korzystnie grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla. Produkt taki mozna wytwo¬ rzyc sposobem opisanym w opisie patentowym St.Zjednoczonych Ameryki nr 3 758 535. 7) zwiazek o wzorze RCONH2, w którym R oz¬ nacza grupe alkilowa, korzystnie o 1—18 atomach wegla, oraz polimeryczne alkiloamidy. Przedsta¬ wicielami zwiazków z tej klasy skladników trze¬ ciego rodzaju sa amid kwasu propionowego, amid kwasu stearynowego i poliakryloamid. 8) cialo stale w stanie wolnym z grupy obej¬ mujacej grafit, bezpostaciowy wegiel lub siarke.Dwoma korzystnymi substancjami z tej grupy sa grafit, który jest jedna z allotropowych postaci krystalicznych wegla (inna niz diament) oraz siar¬ ka, 9) skrobia, 10) ketony alkilowe pod warunkiem, ze liczba atomów wegla w dwóch grupach alkilowych wy¬ nosi 20—30. Przykladami takich ketonów sa lau- ron o wzorze (CnH23)2CO i 14-heptakozanon o wzorze (Ci3H27)2CO, 11) pochodne epoksydowe i polimeryczne takich zwiazków. Dwa zwiazki z tej klasy obejmuja dwu- epoksyd estru cykloheksenylometylowego kwasu cykloheksenokarboksylowego oraz tlenku poliety¬ lenu, który jest rozpuszczalnym w wodzie poli¬ merem otrzymanym przez polimeryzacje tlenku etylenu na przyklad na drodze katalizy alkalicz¬ nej, 12) borany trójalkilowe, korzystnie borany trój- alkilówe o 1—4 atomach wegla w grupie alkilo¬ wej. Przykladem zwiazku z tej grupy moze byc trójmetyboran metylu, 13) mocznik i alkilopodstawione pochodne mocz¬ nika, korzystnie grupami alkilowymi o 1—4 ato¬ mach wegla. Dwoma zwiazkami z tej grupy moga byc mocznik i czterometylomocznik. 14) alkilenodwuaminy kwasów czterooctowych, korzystnie ich alkilenowe pochodne o 2—4 ato¬ mach wegla w lancuchu. Korzystnym zwiazkiem jest kwas etylenodwuaminoczterooctowy. 15) rozpuszczalne w wodzie etery celulozy lacz¬ nie z metyloceluloza i sola sodowa karboksyrhe- tylocelulozy, 16) barwniki ftalocyjaninowe lacznie z ftalocy- janina miedziowoftalocyjaninowa, chlorowana fta- locyjanina miedziowa i sulfonowana ftalocyjanina miedziowa. Korzystnym zwiazkiem jest ftalocy¬ janina miedziowa, « 17) akrylany o 1—4 atomach wegla. Korzystnym zwiazkiem jest akrylan metylu, 18) zwiazek o wzorze (PNX2)n' w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a n oznacza licz¬ be 2—4. Korzystnym zwiazkiem jest (PNCl2)n' 10 gdzie n jest równe 3 lub 4. 19) zwiazki o wzorach: 15 II a) (CeHn^SnSP (OR)2 i b) [(CeHuJgSnfeS w których R oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla.Sposób otrzymywania powyzszych zwiazków podaje belgijski opis patentowy nr 783532 dla 20 zwiazku a) i opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 264 177 dla zwiazku b i 20) nie- gazowe alfa olefiny takie jak 1-eikozen. Mozna stosowac równiez mieszanine dwóch lub trzech skladników, lacznie z mieszaninami zwiazków 25 typu polarnych i jonowych. Korzystnymi zwiaz¬ kami sa amidy opisane w punkcie 7 i alkiloketo- ny opisane w punkcie 10.Trzeci skladnik stosuje sie w malych ilosciach.Na ogól skuteczna ilosc wynosi okolo 0,1—100% 30 wagowych w przeliczeniu na keton monoterpeno- wy. Korzystna ilosc wynosi okolo 0,2—30°/o wa¬ gowych, przy czym szczególnie korzystna jest ilosc 0,5—20% wagowych.Odpowiednimi zwiazkami glinoorganicznymi sa 35 tradycyjne skladniki katalizatora stosowanego do polimeryzacji alfa olefin. Sa to na przyklad trój- alkiloglin, póltorahalogenki alkiloglinowe, halogen¬ ki dwualkiloglinowe, dwuhalogenki alkiloglinowe, alkoholany dwualkiloglinowe, halogenki alkohola- 40 nów alkiloglinowych itd. Poszczególne grupy al¬ kilowe w tych zwiazkach moga miec 1—18' ato¬ mów wegla a zwiazki moga miec do 40 atomów wegla. Ponizej podano przyklady odpowiednich zwiazków glinoorganicznych: trójmetyloglin, trój- 45 etyloglin, trójbutyloglin, trójizobutyloglin, trójok- tyloglin, trójdodeeyloglin, póltorachlorek metylo- glinowy, póltorachlorek etyloglinowy, chlorek dwu- etyloglinowy, dwuchlorek etyloglinowy, chlorek dwubutyloglinowy, póltorabromek dwuetyloglino- 50 wy i ich mieszaniny. Korzystnymi zwiazkami gli¬ noorganicznymi przy polimeryzacji propylenu sa halogenki dwualkiloglinowe takie jak chlorek dwu- etyloglinu.Mimo, ze kazdy z uprzednio opisanych ketonów 96 monoterpenowych moze byc stosowany przy rea¬ lizacji wynalazku, korzystnymi sa ketony dwu- cykliczne, przy czym szczególnie korzystna jest kamfora, ponizej podano przyklady ilustrujace wynalazek.*• Przyklad I. A. Przygotowanie katalizatora.Laboratoryjny mlyn kulowy o srednicy we¬ wnetrznej 11 cm i dlugosci 15 cm zaladowano 875 g namagnesowanych kulek stalowych o sred¬ nicy 1 cm, wyplukano acetonem o czystosci ana- 66 litycznej i wysuszono w suszarni w temperatu-110 430 le 25 30 rze 60°G, po czym umieszczono w atmosferze azotu w boksie z rekawicami do manipulowania z calkowitym wylaczeniem powietrza i wilgoci.Zaladowano do mlyna 2,7 g kamfory i wytrza¬ sano mlyn w celu bardzo starannego zdyspergo- 5 wania kamfory. Nastepnie do mlyna dodano 50 g trójchlorku tytanu otrzymanego przez redukcje czterochlorku tytanu glinem metalicznym. Stano¬ wil go krystaliczny produkt odpowiadajacy wzo¬ rowi 3TiCl3 („TiCl3A" firmy Stauffer Chemical " Company), Mlyn wstrzasano dalej dla upewnie¬ nia sie, ze zawartosc zostala wymieszana, po czym zamknieto tak aby byl gazoszczelny i obracano z szybkoscia 110 obrotów/minute przez 45 godzin w temperaturze 50°C. Temperature te utrzymy- « wano za pomoca ukladu zlozonego z termopar wprowadzanych w spaw wewnatrz mlyna, regula¬ tora temperatury i rejestratora temperatury. Ciep¬ lo z zewnatrz dostarczano przez naswietlanie pod¬ czerwienia. Przy koncu 45 godzinnego okresu, za- 20 sadniczo wolny od aglomeratów, mialko rozdrob¬ niony skladnik katalizatora przeniesiono do sloja w boksie zaopatrzonym w rekawice i badano ak¬ tywnosc i wskaznik izotaktyczny tak jak poda¬ no ponizej.B. Przygotowanie polimeru.Przyklad ten przeprowadzono dla ustalenia spo¬ sobu prób jakie nalezy przeprowadzic dla ozna¬ czenia aktywnosci katalizatora i wskaznika izo- taktycznego produktu wytworzonego przy uzyciu katalizatora otrzymanego powyzej w punkcie A.Do autoklawu o pojemnosci 4,5 litra wyposazo¬ nego w plaszcz grzejny i mieszadlo nastawione na 600 obrotów na minute zaladowano 1 litr suchego 35 heptanu. W heptanie tym w atmosferze azotu za¬ wieszono okolo 0,3 g produktu otrzymanego po¬ wyzej, dodano dodatkowo 500 ml heptanu, po czym dodano 8 ml 20°/o wagowo roztworu chlorku dwu- etyloglinowego w heptanie. Dodano jeszcze do 40 autoklawu 0,5 litra suchego heptanu i nastepnie zamknieto autoklaw. Podwyzszono temperature do Y0°C, autoklaw odpowietrzono zwalniajac nara¬ stanie cisnienia azotu, wówczas wprowadzono ga¬ zowy wodór, az do cisnienia porcjalnego 0,22 kG/ 45 /cm2 i wpuszczono propylen do cisnienia 10 kg/cm2.W czasie polimeryzacji wprowadzono dalszy propylen w miare jak bylo to potrzebne do u- trzymania podanego cisnienia. Propylen oczysz¬ czano przez przepuszczenie go7 przez kolumne ka- 50 talizatora miedziowego w celu usuniecia slado¬ wych ilosci tlenu i poprzez sito molekularne z zywicy (typ Linde 4A) w celu usuniecia sladów wody. Polimeryzacje prowadzono przez 3 godziny.Pod koniec tego okresu katalizator rozlozono przez ^ dodanie mieszaniny izopropanol/metanol, wówczas otrzymany polimer odfiltrowano, przemyto mie¬ szanina izopropanol/woda i suszono w temperatu¬ rze 70°C przez cala noc po czym zwazono.Okolo 10 g suchego polimeru ekstrahowano hep- «o tanem przez 3 godziny w aparacie Soxhleta. Pro¬ centowa ilosc niewyekstrahowanej czesci polime¬ ru oznaczono „Cyi". Ilosc rozpuszczalnego polime¬ ru zawartego w filtrach oznaczono z polaczonych filtratów i cieczy po przemyciu. is WI = Aktywnosc katalizatora oznaczono jako ilosc su¬ chego stalego polimeru (otrzymanego z reakcji) w gramach na gram katalizatora zawierajacego TiClg wykonanego sposobem podanym powyzej. Prze¬ cietna aktywnosc w dwóch szarzach wynosila 999.Wskaznik izotaktyczny (WI), który jest miara wytworzonego nierozpuszczalnego polimeru ozna¬ czono z nastepujacego wzoru: C7iX ciezar stalego polimeru ciezar calego wytworzonego polimeru Calkowity wyprodukowany polimer obejmuje wy¬ zej opisany material nierozpuszczalny (izotaktycz¬ ny) i polimer rozpuszczalny we wrzacym hepta¬ nie oraz rozpuszczony w polaczonych filtracie oraz cieczy po przemywaniach. Po dwóch szarzach wy¬ twarzania polimeru przecietny wskaznik izotak¬ tyczny wynosil 93,3 przy zastosowaniu mieszanki katalitycznej wedlug punktu A.Przyklad porównawczy I. W celu wykazania skutecznosci kamfory mielono 50 g samego „TiCl3.A" przez 48 godzin w temperaturze 50°C.Nastepnie postepowano tak samo jak w przykla¬ dzie I, wytwarzajac polimer w podanych warun¬ kach uzyskano przecietna aktywnosc 796 i prze¬ cietny wskaznik izotaktyczny 89,6, z dwóch szar¬ zy polimeryzacji. W^"drugiej próbie przygotowano mielony „TiCl3.A", dwie szarze polimeryzacji przy zastosowaniu tego materialu daly przecietna ak¬ tywnosc .828 i przecietny wskaznik izotaktyczny 89,6. Dane te wykazuja nizsza aktywnosc jak i nizszy WI, gdy nie stosuje sie ketonu terpenowe- go.Przyklad II. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu I z ta róznica, ze przygotowano katalizator z uzyciem okolo 2,8 g kamfory. Kam¬ fore przed wprowadzeniem do mlyna zmieszano z okolo 0,058 g bromku sodu i mielono w tem¬ peraturze 50QC przez 43 godziny. Polimeryzacje przeprowadzono sposobem takim jak w przykla¬ dzie I z zastosowaniem 5 ml 20% roztworu chlor¬ ku dwuetyloglinu w heptanie. Otrzymano naste¬ pujace wyniki: aktywnosc 1350 i WI 94,4.Przyklad III. Inna porcje katalizatora we¬ dlug przykladu II zastosowano przy prowadzeniu polimeryzacji wedlug przykladu I. Uzyskano ak¬ tywnosc 1386 i polimer o WI 92,3.Przyklad IV. Ponownie porcje katalizatora wedlug przykladu II zastosowano do przygotowa¬ nia polimeru wedlug przykladu I z ta róznica, ze^ uzyto 0,627 g katalizatora do polimeryzacji. Uzy¬ skano aktywnosc 1188 i WI 94,6.Przyklady V—VI. W tych dwóch przykla¬ dach zastosowano katalizator wedlug przykladu II w procesie polimeryzacji wedlug przykladu I z ta róznica, ze zastosowano 5 ml 20% wagowo roz¬ tworu chlorku glinu w heptanie i w procesie po¬ limeryzacji stosowano temperature 65°C w przy¬ kladzie V a 60°C w przykladzie VI. Dla przykla¬ du V aktywnosc wynosila 1247 a WI 93,4 nato¬ miast w przykladzie VI aktywnosc wynosila 1147 a WI 94,0.Przyklad VII. W celu wykazania skutecznos-110 430 11 12 ci kamfory jako donora elektronów^ w róznych typach mlynów mielono 6525 g „TiCl3.A" i 367 g kamfory przez 11 godzin w temperaturze 48—50°C w aparacie opisanym w opisie patentowym St.Zjednoczonych Ameryki nr 3 688 992. W aparacie umieszczono 90,7 kg namagnesowanych kulek ze stali nierdzewnej o srednicy 1,27 cm. Naklad energii wynosil 7,5 A, a stosowana szybkosc ob¬ rotowa 285 obrotów/minute. Zmielona mieszanine „TiCl3.A" — kamfora przesiano w celu usuniecia czastek powyzej 2,7 Próby polimeryzacji przy zastosowaniu przesia¬ nego katalizatora „TiCl3.A"-kamfora przeprowa¬ dzono w sposób opisany w przykladzie I. Polime¬ ryzacje prowadzono przez 4 godziny w tempera¬ turze 70°C. Uzyskano przecietna aktywnosc 1438 i przecietny WI 92,8. 10 „TiCl3.A" i 330 g kamfory. Dla dwóch szarzy po¬ limeryzacji przecietna aktywnosc wynosila 1222 a przecietny WI 93,4.Przyklad porównawczy II. Zmielono w przybli¬ zeniu taka sama ilosc „TiCl3.A" jak w przykla¬ dzie VII bez dodatku kamfory w sposób podany w przykladzie VII. Przecietna aktywnosc wynios¬ la 1150 a WI wyniósl 90,1 dla dwóch szarzy poli¬ meryzacji. ^ Przyklady X—XVII. W ogólnych zarysach postepowano tak. jak w przykladzie VII. Kompo¬ zycje katalityczna przygotowano z „TiCl3.A"-kam- fory i bromku sodu. Ilosci i warunki rózniace sie od podanych w przykladzie VII zarówno co do katalizatora jak tez i polimeryzacji, razem z o- trzymanymi wspólczynnikami aktywnosci i WI po¬ darto w tablicy 1. Tam gdzie przeprowadzano wie- Tablica 1 T3 Przy] 1 X XI XII XIII XIV W XV XVI XVII Kamfora Vo wagowy yj przeli¬ czeniu na „TiCl3.A" "~2 6,7 6,9 5,13 5,4 5,9 5,4 5,3 4,8 NaBr % wagowy w przeli¬ czeniu na „TiCl3.A" 3 0,13 0,14 0,10 0,11 0,13 0,11 0,11 - 0,10 Czas i temperatura mielenia 4 i godzina 35—42°C 8 godzin 45—53°C 1 godzina 36-^5°C 8 godzin 38—53°C 2 godziny 35—47°C 9 godzin 47—54°C 3 godziny 40—48°C 8 godzin 40—53°C .3 godziny 28—45°C 8 godzin 40—50°C 1,25 godzin 37—47°C 9,75 godzin 40—50°C 1,5 godzin 35—45°C 9,5 godzin 45—51°C \ 2,5 godzin 36^l5°C 9,5 godzin 40—49°C tf ^ Czas mielt godz: 5 9 9 11 11 11 11 11 11 Ilosc szarz 6 2 2 2 3 2 2 3 (3 przed przesia¬ niem) 3 (2 przed przesia¬ niem) vf wnosi Akty 7 1460 1280 1296 1452 1270 1227 1268 1407 1321 1524 WI * 93,9 95,8 91,9 95,0 95,6 96,0 96,5 96,4 94,0 93,5 (i) Zaladowano nastepujace skladniki 5 500 g „TiClg.A , 1000 zmielonego TiCl3.A-kamfora z przykladu XIII 350 g swiezej kamfory i 7 g NaBr.Przyklad VIII. Powtórzono postepowanie i55 wedlug przykladu VII z ta róznica, ze uzyto 6 200 g „TiCl3.A". Dla dwóch szarzy polimeryzacji uzy¬ skano przecietna aktywnosc 1270 i przecietny WI 90,8. Poniewaz wlasnosci tego katalizatora nie byly tak dobre jak katalizatora stosowanego w przykla- 60 dzie VII powstalo podejrzenie, ze katalizator ten zostal zanieczyszczony w czasie mielenia.Przyklad IX. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu VII ale zastosowano 5 860 . g -65 cej prób niz jedna podane aktywnosci WI sa prze¬ cietna wartoscia z tych szarz.Przyklad XVIII—XIX. W celu zobrazowania skutecznosci katalizatora przy zmniejszonej szyb¬ kosci mielenia zastosowano wyposazenie opisane w przykladzie VII z tym, ze zaladowano je 68 kg kul stalowych. Naklad energii wynosil 6 A a szybkosc obrotowa 285 obrotów/minute. Pozostale warunki, jesli nie zaznaczono inaczej, byly stoso¬ wane tak jak w przykladzie I.13 110 430 14 W przykladzie XVIII mielono 8100 g „TiCls • A*, 455 g kamfory i 9,1 g bromku sodu, w tempera¬ turze 24—40°C przez 2 godziny a nastepnie w tem¬ peraturze 48—52°C przez 11 godzin. W dwóch szar¬ zach polimeryzacji otrzymano przecietna aktyw¬ nosc 1173 i WI 95,2.W przykladzie XIX, który w zasadzie byl po¬ wtórzeniem przykladu XVIII z ta róznica, ze uzyto 8165 g „TiCl3 • A" i skladniki mielono w tempera¬ turze 40—48°C przez pierwsze 1,5 godzin a nastep¬ nie 48—52°C przez 11,5 godzin. Dla dwóch szarz polimeryzacji przecietna aktywnosc wynosila 1107 a WI 95,3.Przyklad porównawczy III. Mielono 8625 g „TiCls*A" samego bez kamfory przy bromku so¬ du tak jak opisano w przykladzie XVIII—XIX.Mielenie prowadzono w temperaturze 24—40°C przez 3 godziny, a nastepnie w temperaturze 48— 52°C przez 11 godzin. Przecietna aktywnosc wy- 10 15 sci trzeciego skladnika. Stosowano zarówno spo¬ sób postepowania jak i aparature wedlug przykla¬ du I. Skladniki, warunki i wyniki podano w ta¬ blicy 2.We wszystkich przypadkach do polimeryzacji stosowano 8 ml roztworu chlorku dwuetyloglinu a polimeryzacje prowadzono w temperaturze 70°C. Przyklad porównawczy I podano dla porów¬ nania 3 godzinnych szarzy polimeryzacji.Przyklad porównawczy IV. (C-4 w tablicy 2) sta¬ nowil powtórzenie przykladu I porównawczego I z ta róznica, ze polimeryzacje prowadzono przez 4 godziny.Przyklady XXXV—IL. Aby zilustrowac sku¬ tecznosc dodawania in situ ketonów terpenowych przeprowadzono serie prób, w których najpierw do autoklawu dodawano material trójchlorkowo-tyta- nowy nastepnie kamfore i potem 8 ml 20% wa- Przy¬ klad i C-4 C-4 (powtórzo¬ ny) XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI *) XXXII XXXIII XXXIV % wagowy ke¬ tonu w przeli¬ czeniu na „TiCl3 • A" 2 brak brak 3,4%d, 1-fenchon 3,5%d, 1-fenchon 3,5%d, 1-fenchon 3,5°/oid, 1-fenchon 3,4°/od, 1-fenchon 3,4%d, 1-fenchon 5,1% tujon 5,2% tujon 5,2% tujon a&fi 3,1% menton 3,1% menton 3,1% menton 3,3% menton 3,1% menton 3,1% menton Ta % skladnika trzeciego w przeliczeniu na keton 3 brak brak brak brak 3,3% I2 3,3% I2 3,5% amid kwa¬ su stearynowe¬ go 3,5% amid kwa¬ su stearynowe¬ go brak 2,2% NaBr 2,3% Ca3(P04)2 brak brak 3,6% I2 3,0% I2 3,1% lauron 3,1% lauron blica 2 Tempe¬ ratura miele¬ nia °C 4 50 60 60 45 50 50 50 50 50 50 50 47—50 47—50 60 50 50 50 i Czas miele¬ nia godziny 5 48 48 48 48 43 43 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 *i 48 Czas polime¬ ryzacji godziny 6 4 4 3 3 3 4 3 4 3 3 3 3 4 3 3 4 3 Ilosc szar- 1 zy 7 2 3 3 2 3 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 Aktyw¬ nosc 8 1065 998 830 702 987 964 856 986 1014 1054 978 1115 1179 543 864 1021 765 WI ' ** 88,6 89,1 , 90,5 92,7 91,5 91,4 93,8 86,5 92,3 92,5 95,0 92,1 91,2 86,2 93,5 03,4 92,1 *) Przypuszcza sie, ze byl zanieczyszczany, zaobserwowano 25#/« aglomeracje. nosila 1164 a WI 89,8 dla dwóch przeprowadzo¬ nych szarz.Przyklady XX—XXXIV. Przyklady te ilustru¬ ja zastosowanie róznych ketonów terpenowych, innych niz kamfora,- albo samych albo w obecno- 65 gowo roztworu chlorku dwuetyloglinu w heptanie.W przykladzie LI dodano 12 ml roztworu chlorku dwuetyloglinu.Zastosowany trójchlorek tytanu byl typu TiCl3l.r, co odpowiada „TiCls-A" z poprzednich15 110 430 Tablica 3 1* Przyklad | 1 C-5 (7 szarzy) XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII IL L LI „TiCl3-l,l" [(przecietnie) 2 358,1 mg.ave. 663.1 mg 532,6 mg 642,9 mg 580,4 mg 517,8 mg 638.2 mg 472.4 mg 548,1 mg 623,1 mg 715,8 mg 558.5 mg 623.6 mg ' 442,2 mg 651,8. mg 519.3 mg 650,8 mg 587,8 mg °/o wagowy kam¬ fory w przelicze¬ niu na „TiCl3-l,l" l 3 0,23 0,23 5,5 5,5 11,0 11,0 13,3 22,0 22,0 44,0 44,0 , 75,0 100,0 100,0 200,0 200,0 200,0 Aktywnosc 4 934±67 783 821 822 891 1045 855 825 828 • 849 827 831 733 805 / 762 331 35 670 WI 5 | 89,0+1,3 92,2 90,5 89,9 90,4 91,4 92,5 92,7 90,1 91,6 89,5 90,4 88,8 91,8 89,1 89,8 55,1 89,6 przykladów, w których mielenie prowadzono w temperaturze 50—60°C przez 48 godzin i rozdzie¬ lano w celu oddzielenia wiekszych kawalków i drobnych czasteczek. Stosowano aparature i spo¬ sób postepowania wedlug przykladu I (w przy¬ kladzie XLVI najpierw dodawano chlorek dwu- etyloglinu nastepnie kamfore, a potem TiCl3l.l").Przyklad LII. Sposobem podanym w przy¬ kladzie I mielono 50,0 g TiCl3.H z dodatkiem 5,6% wagowo kamfory w przeliczeniu na TiCl$.H przez 48 godzin w temperaturze 43°C. TiCl3.H otrzy¬ mano przez redukcje wodorem czterochlorku ty¬ tanu* Dostepny on jest w sprzedazy z firmy Stauffer Chemical Company. Dwie porcje zmie¬ lonego katalizatora, jedna o wadze 571,1 mg i jedna o wadze 605,7 mg stosowano do polimeryza¬ cji przeprowadzonej wedlug przykladu I, uzys¬ kano przecietna aktywnosc 584 i WI 85,5.Przyklad porównawczy VI. Powtórzono poste¬ powanie wedlug przykladu LII z ta róznica, ze pominieto dodanie kamfory a mielenie prowadzo¬ no przez 48 godzin w temperaturze 50°C. Dwie szarze przy zastosowaniu 556,6 mg i 532,1 mg por¬ cji odpowiednio daly wyniki nastepujace: srednia aktywnosc 367 i WI 87,6.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji olefin w obecnosci ka¬ talizatora zawierajacego trójchlorek tytanu i zwia¬ zek glinoorganiczny, znamienny tym* "ze polime¬ ryzacje "prowadzi sie w obecnosci skladnika kata¬ litycznego; rzlozonego z materialu trójchlorlcowo- 40 45 50 55 60 ¦«6 -tytanowego oraz nasyconego jedno- lub dwucy- klicznego ketonu monoterpenowego z ewentual¬ nym dodatkiem zwiazku jonowego i/lub zwiazku polarnego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci skladni¬ ka katalitycznego, w którym jako material trój- chlorkowo tytanowy stosuje sie materialy utwo¬ rzone przez (a) redukcje czterochlorku tytanu me¬ talem, (b) redukcje czterochlorku tytanu wodo¬ rem, (c) redukcje czterochlorku tytanu zwiazkiem metaloorganicznym oraz (d) mielenie trójchlorku tytanu i halogenku metalu III grupy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie monoterpenowy keton w ilosci okolo 2,5—10°/» wagowych w przeliczeniu na material trójchlorkowo tytanowy. v , 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, snamienny tym, ze jako keton stosuje sie nasycony jednocy- kliczny keton monoterpenowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton lub karwomenton. 6. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 5, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton, a jako material trójchlorkowo-tytanowy stosuje sie trój¬ chlorek tytanu otrzymany przez redukcje cztero¬ chlorku tytanu glinem. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym^ ze jako keton stosuje sie dwucykliczny ke¬ ton monoterpenowy. -8. Sposób wedlug zastrz,. 7, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon, karon, warbanon, kamfore,lub fenchon.110 430 17 18 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon a jako material trój- chlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek tyta¬ nu utworzony przez redukcje czterochlorku tyta¬ nu glinem. 13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore a jako material trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek tytanu utworzony przez redukcje czterochlorku tytanu glinem. 14. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon, a jako material trójchlorkowo tytanowy trójchlorek tytanu utwo¬ rzony przez redukcje czterochlorku tytanu gli¬ nem. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik katalityczny, który zawiera zwiazek wybrany z grupy zwiazków jonowych i zwiazków polarnych w ilosci skutecznie zwiek¬ szajacej aktywnosc katalizatora lub stereoregular- nosc polimeru wytworzonego przy uzyciu tego ka¬ talizatora. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie zwiazek z gru¬ py obejmujacej: halogenki metali grupy IA, IIA i metali przejsciowych, czwartorzedowe sole a- moniówe o wzorze R4N+X_, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa lub arylowa zas X oznacza grupe halogenkowa lub siarczanowa, dokladnie rozdrobniona rozpuszczalna w wodzie sól amonowa kwasu amidopolifosforowego utwo¬ rzona przez reakcje P205 z bezwodnym amonia¬ kiem w fazie suchych oparów, sole alifatycznych trójkwasów i ich hydroksypodstawiane pochodne, alkilosulfoniany metalu alkalicznego, fosforany metali ziem alkalicznych, tytaniany metali ziem alkalicznych i halogenki niegazowe, 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie bromek sodo¬ wy. 18. Sposób wedlug zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie jod. 19. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore, a jako material trójchlorkowo tytanowy trójchlorek tytanu otrzy¬ many przez redukcje czterochlorku tytanu gli¬ nem. 20. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore, a jako mate¬ rial trójchlorkowy tytanowy trójchlorek tytanu utworzony przez redukcje czterochlorku tytanu glinem. 21. Sposób wedlug zastrz. 15,' znamienny tym, 5 ze jako zwiazek polarny stosuje sie zwiazek o wzorze: /A/2P/0/OP/0/A/2, w którym A oznacza * grupe o wzorze OR lub OH, w którym R oznacza grupe alkilowa z tym, ze co najmiej jedna gru¬ pa A oznacza grupe OR lub zawiera ketony al- io kilowe pod warunkiem, ze calkowita ilosc atomów wegla w dwóch grupach alkilowych wynosi 20— 30. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny stosuje sie amid kwasu 15 stearynowego. 23. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon, a jako mate¬ rial trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlo¬ rek tytanu utworzony przez redukcje, czterochlor- 20 ku tytanu glinem. 24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny stosuje sie lauron. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton, a jako material 25 trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek ty¬ tanu utworzony przez redukcje czterochlorku ty¬ tanu glinem. 26. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze -stosuje sie skladnik katalityczny, który zostal u- 30 tworzony przez mielenie na sucho trójchlorku ty¬ tanu i ketonu. 27. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik katalityczny, który zostal utworzony przez mielenie na sucho trójchlorku 35 tytanu i ketonu oraz zwiazku jonowego i zwiaz¬ ku polarnego. 23. Sposób polimeryzacji alfa olefin, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci skladnika katalitycznego, zawierajacego trójchlo- 40 rek tytanu i zwiazek alkiloglinowy oraz nasyco¬ ny jednocykliczny keton monoterpenowy lub dwu- cykliczny keton monoterpenowy. 29. Sposób polimeryzacji alfa olefin w obecnosci katalizatora, zawierajacego material trójchlorko- 45 wo tytanowy i zwiazek alkiloglinowy, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci materialu trójchlorkowo tytanowego sproszkowa¬ nego z nasyconym jednocyklicznym ketonem mo- noterpenowym lub dwucyklicznym ketonem mono- 50 terpenowym. 30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kata¬ lizatora, który jako zwiazek alkiloglinowy zawie¬ ra chlorek dwuetyloglinu, a jako keton kamfo- 55' re. PL PL PL

Claims (30)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji olefin w obecnosci ka¬ talizatora zawierajacego trójchlorek tytanu i zwia¬ zek glinoorganiczny, znamienny tym* "ze polime¬ ryzacje "prowadzi sie w obecnosci skladnika kata¬ litycznego; rzlozonego z materialu trójchlorlcowo- 40 45 50 55 60 ¦«6 -tytanowego oraz nasyconego jedno- lub dwucy- klicznego ketonu monoterpenowego z ewentual¬ nym dodatkiem zwiazku jonowego i/lub zwiazku polarnego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci skladni¬ ka katalitycznego, w którym jako material trój- chlorkowo tytanowy stosuje sie materialy utwo¬ rzone przez (a) redukcje czterochlorku tytanu me¬ talem, (b) redukcje czterochlorku tytanu wodo¬ rem, (c) redukcje czterochlorku tytanu zwiazkiem metaloorganicznym oraz (d) mielenie trójchlorku tytanu i halogenku metalu III grupy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie monoterpenowy keton w ilosci okolo 2,5—10°/» wagowych w przeliczeniu na material trójchlorkowo tytanowy. v 4. ,

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, snamienny tym, ze jako keton stosuje sie nasycony jednocy- kliczny keton monoterpenowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton lub karwomenton.

6. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 5, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton, a jako material trójchlorkowo-tytanowy stosuje sie trój¬ chlorek tytanu otrzymany przez redukcje cztero¬ chlorku tytanu glinem.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym^ ze jako keton stosuje sie dwucykliczny ke¬ ton monoterpenowy. 8. -

8. Sposób wedlug zastrz,. 7, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon, karon, warbanon, kamfore,lub fenchon.110 430 17 18

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon.

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore.

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon.

12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie tujon a jako material trój- chlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek tyta¬ nu utworzony przez redukcje czterochlorku tyta¬ nu glinem.

13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore a jako material trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek tytanu utworzony przez redukcje czterochlorku tytanu glinem.

14. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon, a jako material trójchlorkowo tytanowy trójchlorek tytanu utwo¬ rzony przez redukcje czterochlorku tytanu gli¬ nem.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik katalityczny, który zawiera zwiazek wybrany z grupy zwiazków jonowych i zwiazków polarnych w ilosci skutecznie zwiek¬ szajacej aktywnosc katalizatora lub stereoregular- nosc polimeru wytworzonego przy uzyciu tego ka¬ talizatora.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie zwiazek z gru¬ py obejmujacej: halogenki metali grupy IA, IIA i metali przejsciowych, czwartorzedowe sole a- moniówe o wzorze R4N+X_, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa lub arylowa zas X oznacza grupe halogenkowa lub siarczanowa, dokladnie rozdrobniona rozpuszczalna w wodzie sól amonowa kwasu amidopolifosforowego utwo¬ rzona przez reakcje P205 z bezwodnym amonia¬ kiem w fazie suchych oparów, sole alifatycznych trójkwasów i ich hydroksypodstawiane pochodne, alkilosulfoniany metalu alkalicznego, fosforany metali ziem alkalicznych, tytaniany metali ziem alkalicznych i halogenki niegazowe,

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie bromek sodo¬ wy.

18. Sposób wedlug zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy stosuje sie jod.

19. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore, a jako material trójchlorkowo tytanowy trójchlorek tytanu otrzy¬ many przez redukcje czterochlorku tytanu gli¬ nem.

20. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie kamfore, a jako mate¬ rial trójchlorkowy tytanowy trójchlorek tytanu utworzony przez redukcje czterochlorku tytanu glinem.

21. Sposób wedlug zastrz. 15,' znamienny tym, 5 ze jako zwiazek polarny stosuje sie zwiazek o wzorze: /A/2P/0/OP/0/A/2, w którym A oznacza * grupe o wzorze OR lub OH, w którym R oznacza grupe alkilowa z tym, ze co najmiej jedna gru¬ pa A oznacza grupe OR lub zawiera ketony al- io kilowe pod warunkiem, ze calkowita ilosc atomów wegla w dwóch grupach alkilowych wynosi 20— 30.

22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny stosuje sie amid kwasu 15 stearynowego.

23. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie fenchon, a jako mate¬ rial trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlo¬ rek tytanu utworzony przez redukcje, czterochlor- 20 ku tytanu glinem.

24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny stosuje sie lauron.

25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie menton, a jako material 25 trójchlorkowo tytanowy stosuje sie trójchlorek ty¬ tanu utworzony przez redukcje czterochlorku ty¬ tanu glinem.

26. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze -stosuje sie skladnik katalityczny, który zostal u- 30 tworzony przez mielenie na sucho trójchlorku ty¬ tanu i ketonu.

27. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik katalityczny, który zostal utworzony przez mielenie na sucho trójchlorku 35 tytanu i ketonu oraz zwiazku jonowego i zwiaz¬ ku polarnego.

28. 23. Sposób polimeryzacji alfa olefin, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci skladnika katalitycznego, zawierajacego trójchlo- 40 rek tytanu i zwiazek alkiloglinowy oraz nasyco¬ ny jednocykliczny keton monoterpenowy lub dwu- cykliczny keton monoterpenowy.

29. Sposób polimeryzacji alfa olefin w obecnosci katalizatora, zawierajacego material trójchlorko- 45 wo tytanowy i zwiazek alkiloglinowy, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci materialu trójchlorkowo tytanowego sproszkowa¬ nego z nasyconym jednocyklicznym ketonem mo- noterpenowym lub dwucyklicznym ketonem mono- 50 terpenowym.

30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kata¬ lizatora, który jako zwiazek alkiloglinowy zawie¬ ra chlorek dwuetyloglinu, a jako keton kamfo- 55' re. PL PL PL