CS196208B2 - Catalytic component - Google Patents
Catalytic component Download PDFInfo
- Publication number
- CS196208B2 CS196208B2 CS77853A CS85377A CS196208B2 CS 196208 B2 CS196208 B2 CS 196208B2 CS 77853 A CS77853 A CS 77853A CS 85377 A CS85377 A CS 85377A CS 196208 B2 CS196208 B2 CS 196208B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- ketone
- compounds
- titanium tetrachloride
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 31
- -1 thiosulfate anions Chemical class 0.000 claims description 26
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 24
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 22
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 22
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 3
- NFLGAXVYCFJBMK-BDAKNGLRSA-N (-)-menthone Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-BDAKNGLRSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- LHXDLQBQYFFVNW-UHFFFAOYSA-N Fenchone Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(C)(C)C1C2 LHXDLQBQYFFVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LHXDLQBQYFFVNW-XCBNKYQSSA-N (+)-Fenchone Natural products C1C[C@]2(C)C(=O)C(C)(C)[C@H]1C2 LHXDLQBQYFFVNW-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims 1
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 claims 1
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 claims 1
- QKGNSWNKNMFYRE-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-4-one Chemical compound CC1CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 QKGNSWNKNMFYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N 3‐isothujone Chemical compound CC1C(=O)CC2(C(C)C)C1C2 USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptan-5-one Chemical compound O=C1C(C)CCC2C(C)(C)C12 CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229930006735 fenchone Natural products 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229930007110 thujone Natural products 0.000 claims 1
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VARQGBHBYZTYLJ-UHFFFAOYSA-N tricosan-12-one Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCCCC VARQGBHBYZTYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LHXDLQBQYFFVNW-OIBJUYFYSA-N (-)-Fenchone Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C(C)(C)[C@@H]1C2 LHXDLQBQYFFVNW-OIBJUYFYSA-N 0.000 description 1
- 229930007105 (-)-alpha-thujone Natural products 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUKPVYBUJRAUAG-UHFFFAOYSA-N 7-benzo[a]phenalenone Chemical compound C1=CC(C(=O)C=2C3=CC=CC=2)=C2C3=CC=CC2=C1 HUKPVYBUJRAUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPNLLIHZSAFABG-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(methoxy)phosphoryl] methyl hydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(=O)OP(O)(=O)OC BPNLLIHZSAFABG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L ammonium ferric citrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229960004642 ferric ammonium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011294 monotherapeutic Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N pivalamide Chemical compound CC(C)(C)C(N)=O XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- USMNOWBWPHYOEA-MRTMQBJTSA-N α-thujone Chemical compound O=C([C@@H]1C)C[C@@]2(C(C)C)[C@@H]1C2 USMNOWBWPHYOEA-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká katalytické složký a katalytického systému vhodného pro použití ξ>Γ1 polymeraci α-oleflnů a způsobu polymeráce α-olefinů pomocí tohoto katalyzátoru.
• Při polymeraci «-o’efinů se v široké: míre používá katalytických systémů,· sestávajících z hálogenldu titanu a organóhlinité • sloučeniny. Základní dvousložkový kátaly- zátor má však určité nevýhody, které odborníci znali a snažili se je překonat. Některé a-olěfiny tvoří za použiti těchto systémů obvyklé polymer obsahující značné množství amorfního polymeru nebo pólynie-
- ru rozpustného v uhlovodících, který se musí 'oddělovat od požadovaného produktu, který je krystalický nebo nerozpustný; v Uhlovodících. Při mnohých způsobech polymeřacé· oléfinů je výroba stereoregulárních krystalických polymerů obzvláště žádoucím imperativem.
' Kromě snahy připravovat stereoregulární polymery, je' důležitým faktorem v této oblasti rovněž katalytická aktivita. Je tedy ekonomicky důležité vyrobit při polymeračním postupu vyšší množství polymeru za jednotku času, vztaženo na jednotku katalyzátoru.
Byly navrženy různé přístupy к řešení shora uvedených problémů. Tak je známo, že redukcí halogenidu titaničitého hliníkem ' .........' - 2 /.5..,:
a' následujícím mletím se získá katalyzátor se zvýšenou aktivitou, kdýž se mletá složka smísí s orgariohlinitou sloučeninou. Zvýšená účinnost jé však výkoupena výrobou velkých množství- amorfního polymeru. Podle patentů ÚS.A č. 3 701 763 (Si -Wada a další) še 'sťéréórégůlárrií pólyměřý- ’mófioú získat tak, že se složka-chloridů titanitého -zpracovává na -prášek v přítomnosti velkých množství pomocných složek, kterými jsou určité alifatické a aromatické ethery,- aminy a ketony tak dlouho, až již nelze identifikovat a- nebo χ-týp difrakčního·:~-řentgenogramu krýstallcké formy chloridu titanitého a výsledná látka na podkladě chloridu titanitého se· extrahuje určitými rozpouštědly: Podle patentu USA č. 3 850 899 (rovněž S. Wada a další ) se může jakoi-róžpóůštědla- pro extrakci látky ná podkladě chloridu titanitého použít některého z těchto-ketonů. Použití alifatických a aromatických ketonů je rovněž popsáno v patentu USA č. 3 210 332 (H. D. Lyons a C. W. Moberlý), podle kterého se mají za účelem maximální produkce sfereoregulárního polymeru tyto ketony přidávat přímo do polymerační směsi využívající běžných katalyzátorů na podkladě alkylhliníku a chloridu titanitého.
Mnohé pomocné složky podle dosavadního stavu techniky sice zlepšují do určité míry
196 2 0 8
4 vlastnosti . . ' výsledného: polymeru, . ale mají: současně nevýhody, které'.· nejsou zlepšením vlastností polymeru vyváženy.' Tak například ' nedávno se zjistilo, že hexamethylfosforamid, široce používaná pomocná, složka, je karcinogenní a dimethylpropionamid .je pravděpodobně rovněž karcinogenní. Mnohé z etherů, kterých se používá jako pomocných, složek, jsou vysoce hořlavé, autooxidovatelné kapaliny, ze kterých mohou vzniknout vysoce explozivní peroxidy.
Aromatické ketony, jako.benzofenon a . substituované benzofenony jsou známými fotosenzitizátory, což je vlastnost, která by mohla ovlivnit stabilitu ' výsledného polymeru. Jiné aromatické ketony, jako benzanthron a han7nQiihprnn nnckytuií nnlvmprv q níykúm obsahem isotaktického podílu.
Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že pro přípravu polyolefinů se hodí katalytické systémy .obsahující určité terpenické ketony. Tyto terpenické ketony nemají mnohé z nevýhod, které jsou vlastní až dosud známým pomocným složkám.
Katalytickou složku podle vynálezu tvoří látka na podkladě chloridu titanltého a nasycený monocyklický monoterpenický keton nebo bicyklický monoterpenický keton. Po aktivaci organohlinitou šloučeninou se· z této složky získá katalyzátor, který poskytuje polymery se zlepšenou ateroregularitou.
Předmětem vynálezu je katalytická složka, vyznačená tím, že sestává z látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnující
a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého kovem,
b) látku získanou redukcí chloridu titaničitého vodíkem,
c) látku získanou redukcí chloridu titaničitého organokovovou sloučeninou a
d) látku získanou mletím chloridu titaničitého a halogenidu kovu . ze III.' skupiny. periodického systému ·. a z monocyklického monoterpenického ketonu nebo bicyklického monote-rpenického ketonu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen . v množství od 2,5 do. 10 % hmotnostních, vztaženo na látku.. . na bázi chloridu titanitého.
Kritickou součástí katalytické složky podle..· vynálezu je určitý monoterpenický keton. Pod pojmem monoterpencký keton se v popisu.. a nárocích rozumí keton založený na.; dvou isoprenových jednotkách . a obsahující 10 atomů uhlíku. Monoterpenické ketony vhodné pro použití podle vynálezu jsou nasycené monocyklické nebo. bicyklické látky. Jako příklady monocyklických nasycených ketonů lze uvést menthon a karvomenthon. Jako příklad bicykllckých . monoterpenických ketonů lze. uvést thujon, karon, . verbanon, verbenon, kafr a fenchon. Může se rovněž použít směsí dvou nebo více shora uvedených monoterpenických ketonů.
Látka na bázi chloridu titanitého,· . která se hodí. pro. použití podle. vynálezu, se, jak již bylo uvedeno, může. vyrobit různými způsoby, tj.
a) redukcí chloridu kovem, jako hliníkem nebo titanem, přičemž redukovaná.. látka obsahující titan může být buď rozemletá, nebo. . nerozemletá, přednostně se používá nerozemleté látky; .
bj redukcí chloridu titaničitého vodíkem;
c) redukcí chloridu titaničitého - organokovovou sloučeninou, jako alkylhliníkem nebo
d) rozemíláním směsi chloridu·.: titanitého a . halogenidu . kovu ze III. skupiny periodického systému, jako halogenidu: hlinitého.
Příklady vhodných výchozích látek na bázi. chloridu titanitého jsou v tomto oboru dobře známé a jsou. popsány v četných puhlikacích a . patentech, například-v patentech USA č. 3 639 375 a 3' 701763.. Uvedené patenty jsou zde citovány jako příklady pro ilustraci, jakých typů chloridu titaničitého lze použít podle vynálezu jako výchozích látek.
Monoterpenického ketonu se může ' použít v množství od asi 2 do asi 15 % hmot., vztaženo na látku na podkladě chloridu titanitého; přednostně v množství ' od ' asi 2,5·' do asi 10 %. Při výpočtu množství monoterpenického. ketonu se uvažuje celková hmotnost látky na bázi chloridu titanitého, například pokud se použije halogenidu titaničitého redukovaného. . hliníkem, vztahuje se hmotnost ketonu na látku 3 TiCls. AlCl3 a nikoli pouze na složku TiCls této látky.
Při provádění vynálezu se přednostně před aktivací organohlinitou sloučeninou zpracovává látka na podkladě chloridu titanitého s monoterpenickým ketonem na prášek. Rozmělňování se může. provádět v kulovém mlýně.. nebo v jiném mlecím zařízení v nepřítomnosti . ředidel a·, v inertní atmosféře, jako je dusík nebo . argon, která-je v podstatě.· prostá.. kyslíku, ' vody a- jiných . katalytických jedů, . při takové teplotě. a. . po. tak dlouhou, dobu; . které jsou· nutné pro . rozmělnění . zpracovávané směsi na práškovitou hmotu, . která . po aktivaci .. organohlinitými sloučeninami poskytuje katalyzátor s. dobrou aktivitou a. stereoregularitou . při polymeraci a-olefinů.
Za, použití běžných kulových mlýnů, se má mletí provádět . po dobu od asi 30 do'· asi . 90 hodin při teplotě od . asi 30 do asi 70 °C. Obzvláště ' dobrých výsledků se dosáhne, když. se teplota . udržuje. při asi · 45 až asi 65° Celsia, přednostně při . asi . 50 až asi. 60 °C a mletí se provádí po dobu asi 40 až. asi . 80 hodin. Jedno vhodné' zařízení pro provádění mletí ' je popsáno. v US patentu č. 3 688 992 (A. S.challis-J. V tomto konkrétním . zařízení, které. vykazuje vyšší rychlost mletí, se může použít kratších mlecích časů,. . například. 3 až 12 hodin, i když i v. tomto případě;· se mletí může provádět déle.
Při měření, teploty se může buď měřit skutečná teplota uvnitř· m’ecího zařízení.·· nebo se * může tato hodnota · extrapolovat z. , předcházejících cyklů.·
Pii provádění vynálezu;, je· rovněž, často . žádoucí používat třetí složky, Tato třetí složka může sloužit к dalšímu, zlepšení· stereoregularity polymeru,. ke· zlepšení i aktivity katalyzátoru, nebo к zabránění aglomerace katalytické složky.· v tom. případě·;· že- se zpracovává na prášek·, látka na bázi chloridu titanltého-dohromady; s; monoterpenickým ketonem. Taková:látka·; reguluje agregaění:chování jemně rozdělených částic,., vyrobených při mletí; a zajišťuje· stabilitu· výsledného práškovltého produktu tím, že zajišťuje; rozpojenost individuálních částic a zabraňuje aglomeraci. Třetí složkou může být: iontová nebo polární sloučenina;
Následují reprezentativní příklady vhodných iontových sloučenin::
1. Iontové soli kovů.1, ze skupiny IA. Jako příklady lze uvést halogenidy,. jako? fluorid lithný, chlorid llthný, bromid lithný a jodid lithný a-analogické, halogenidy sodíku, draslíku· rubldlas a cesia*. D© této «třdíý/látek. náleží i soli alkalických kovů s. jinými: běžnými anionty^ jako jsou sírany,.dusičnany, stearáty, boráty; křemičitany, hllnltany; oitráty a thlosulfáty.
2. Iontové soli .kovových’.lontů: ze-skupiny IIA; , které jsou analogické* solím: uvedeným v podtřídě 1.
3. Iontové soli· přechodných kovů. Obzvláštní: přednost* se dává stearátu mědi· a zinku.
4. * Kvartérní/ainoniovéí soll obecného vzorce R-4N+X_, kde R-představuje vodík, alkylnebo arylskupinu ал X· představuje halogenidový nebo síranový anlon. Jako-příklady vhodných sloučenin lze uvést.hydrochloridy, hydrobromldy a hydrojodldy trialkylámlnů, přednostně Ci—Cí-trialkylaminů, například trlethylaminhydrochlorid;·
5. Jemně? rozdělená: vodorozpustná- amonná sůl amidopolyfos-fátu, ve které: v podstatě všechny částice mají průměr menší? než 5 (Um. Tato látka se vyrábí reakcí suchého kysličníku fosforečného v plynné fáži.s bezvodým amoniakem, způsobem:, popsaným v patentu ,č. 2.122122 (Woodstock), Produkt má typicky následující, složéní:.
%
P2O3:76,1
NHs, volný15,4
NH3,. celkový22,4 amldický N jako NH37 pH (1% roztok)5,6
Vhodný produkt tohoto typu lze získat pod obchodním označením „Victamide“ od Stauffer Chemical. Company,. Westport; Connecticut, USA Victor Chemlcal Divislůn.
6. Soli alifatických trojsytných kyselin, například trojsytných? alkankarboxylových kyselin s 1 až 4; atomy, uhlíku v alkylovém zbytku a hydroxysubstituované deriváty těchto kyselin? Jednou takovou kyselinou je 2*hydřoxy-l,2,3-propantrikarbQxylová kyselina· což- je kyselina! citrónová. Přednost se dává· solím alkalických kovů,, kovů alkalických zemin· a přechodových;kovů· které obsahují některý z* uvedených: aniontů. Jako příklady dvou účinných sloučenin lze uvést cltran vápenatý a citran železltoamonný. Použití solí dikarboxylových kyselin, například vínanů, není účinné.
7. Poloestery. síranů: alkalických kovů, například Ci—Cis alkylsubstituované sloučeniny. Vhodnou sloučeninou je dodecylšulfát sodný.
Přednostně se jako iontových sloučenin vhodných jako třetí složky· používá, halogenidů alkalických kovů* a halogcnldů,, které nejsou plynné;
Jako příklady polárních sloučenin,· které jsou vhodné, jako třetí složky podle vynálezu,, lze uvést:.
1. Kyselé alkylpyrofosfáty obecného vzorce-
AA \Z
P(O)OP(O); , Z\
AA kde;
A představuje·· skupinu O.R nebo OH; a
R představuje1 alkylskupinu s 1 až 4: atomy uhlíku s tou podmínkou, že alespoň, jedna: skupina A* znamená; skupinu OR.
Jako příklady lze uvést Ci—Cá-dialkylpyrofosfáty, jako kyselý dimethylpyrofosfát.
2. Trialkylfosfáty· obecného vzorce (ROjsPO , kde
R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 ·.až 6 atomy uhlíku.
Přednostní sloučeninou z této třídy je trlbutylfosfát.
3;· Polymerní sloučeniny křemíku zvolené ze skupiny zahrnující amorfní kysličník křemičitý a siloxany.
Amorfní'kysličník křemičitý byl definován jako v podstatě; dehydratovaný polymerní kysličník křemičitý, který může* být považován· za. kondenzační polymer kyseliny křemičité.· Vhodným? amorfním kysličníkem křemičitým, kterého lze použít podle předloženého vynálezu, je koloidní kysličník křemičitý. Je dostupný jako· obchodní produkt, například· pod označením „Czb-O-flt“ od firmy Cabot Corporation a obsahuje částice kdoidního kysličníku křemičitého sintrované? do útvarů podobajících se řetězcům.
Jako třetí? složky jsou rovněž v souvislosti s vynálezem vhodné siloxany. Jedná se o sloučeniny s přímým řetězcem, které jsou analogické paraflnickým uhlovodíkům, které se skládají* z atomů křemíku vázaných ke ·' 7
1!Г8’2:0'8 kyslíku ' uspořádaných tak, že každý křemíkový atom' · je vázán ke dvěma kyslíkovým atomům. Přednostními siloxany . jsou C1—C4 alkylsubstituované siloxany, například ' hexamethylsiloxan a polymethylsiloxan..
4. DialkylfoSforečné kyseliny obecného vzorce . · · · ' ,· Ό
II “ · : (RO)žP—OH ,' 'kde·- л·..-.. .·
R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 · až 6 -atomy uhlíku.
Jednou zvláště · -účinnou sloučeninou · z této skupiny je . diisoamylfosf orečná . -kyšelmá,' ti. sloučenina, ve které jsou alkylovými -.skupinami isoamylskupiny.
5. Dialkylmaleáty . a fumaráty.přednostně
Ci—Cá dialkylmaleáty a fumaráty.·- ' -Jednou takovou účinnou sloučeninou je · diethyltnaleát. · '
6. Reakční produkt sloučeniny vzorce · (C6H5j2Si(OHjž a titanátu obecného vzorce Ti(OR]4, kde R představuje · alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tento typ produktu se může získat podle patentu USA č. 3 758.535 (L. Vizurraga).
7. Sloučeniny obecného vzorce RCONH2, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu ·s . 1 · až 18 · atomy · uhlíku, á polymerní alkylamidy. Jako tří reprezentativní třetí -složky . z této- třídy · sloučenin · ' je. možno uvést přopionamid,-· stearamid · a polyakrylamid. .·’ - '
8. Pevné prvky zvolené zé skupiny · zahr- nující grafit, amorfní · uhlík a · síru. ‘Dvěma přednostními látkami z této skupiny je grafit, který je jednou z krystalických allotropických forem uhlíku (druhou formou je diamant) a síra; ···· · • 9. škrob, ·· ·..·’. ·· ' . . '
10. alkylketony s tou· podmínkou; · že celkový počet atomů uhlíku v obou · alkylových skupinách je 20 až 30. Jako některé · příkla- ’· dý· těchto · · ketonů je možno uvést laůron vzorce · (CiíH23)2CO · a 14-heptakosahon vzorce (C13H27)2CO. . . '-'.'.· í-
11. Epoxidy a polymerní deriváty těchto sloučenin. · Dvěma · sloučenliiami z této ·třídy je jednak · diepoxid cyklohex&nylmelhylcyklohexenkarboxylátu a polyethylenoxid, tj. vodorozpustný polymer vyrobený polymerací · ethylenoxidu, ·například za použití · alkalické katalýzy.· ·-’
12. Tri-alkylbóráty, · přednostně Cl—-C4 tri- alkylboráty. ‘ Reprezentativní sloučeninou · z této skupiny je trimethylborát. · ’ < '
13. Močovina· a alkylsubstituované močoviny, · · přednostně Cl—C4 alkylsubstituované močoviny. Dvěma sloučeninami''z této'třídy je močovina jako · taková· á tetramethylmočovlna.
14. Alkylendiamintetraoctové · · kyseliny, přednostně sloučeniny s C2—C4 alkylensku pinou. Přednostní · sloučeninou tohoto typu je kyselina ethylendiamintetraoctová. ' 1
15. ' VodOrozpustné· ethery ··celulózy například nfethylcelulóza · a · vodná · sůl karboxymethylcelulózy. ’ ’ · · · · <
16. Ftalocyaninová barviva, · například ftalocyanln .mědí;: ''chlorovaný · ftalocyanin mědi a : sulfonovaný ftalocyanin mědi. · Přednostní sloučeninou je ftalocyanin mědi. '
17. C1—C4 · akryláty. Přednostní' látkou z této · skupiny je · methyiakřylát.
18. · .Sloučeniny obecného· vzorce (PNXz)n, kde χ· představuje' chlor nebo brom a · n znamená číslo 2 · až· · 4. Přednost se ’ dává · sloučeninám vzorce’ ' (PNC12jn, kde n znamená číslo 3 nebo '4.
19. Sloučeniny vzorců' · :' ' ' ''' ·'
II· ‘ a:]' [C6J^n)3^nSP(OR)2 ,' '· b) ·'(Cel^ll)3Sn]^2S’ , kde · ' ' ' ·; ' '.
R Znamená' ’alkyl o· 1 až ’ 6 atomech uhlíku. ’ Způsob · přípravy· · látek ·obecňёno · vzorce a)· je uveden -v belgickém · patentu číslo 783 532 · a · látky ’ b) v US patentu 3 264 177.
20. a-dlefiny,· které nejsou plynné, například · 1-eikosen. ·' (
Může se ’ použít i směsí · dvou nebb vícé tře•ťích'složek, · včetně Směsí polárn-íěii’sloučenin a iontových sloučenin. ' ' Přednostními 'polárními sloučeninami ·jsou amidy popsané v ··odstavci' 7.· a · alkylketony popsané v odstavci 10.
Množství použité · třetí ’ složky je· zcela · malé. · Obvykle ·je ·účinné množství od ’ asi 0,1 do asi 100 hmot. ·· °/o, vztaženo ·na monotér.: penický keton. Přednostní množství je’ ·’ · od -asi · 0,2 do asi · 30,0 ’O/ó· hmot., přičemž ·· Obzvláštní přednost - 's.e~ dává ’ množství ód · asi ' 0,5’ do · asi 20,0·.',,%· hmot. '·-
Jako organohlinité ·' sloučeniny · -jšou vhodné · · ·sloučeniny;· ··kterých ; · se· · -běžně· · ’používá jako · složek · ; katalyzátorů · pró ’ polyméracía-olefinů. · Jako · příklady-lze · uvést ·' '· ' trialkylaluminíum,' ? ' ' ' V'· alkylaluminiumseškvihalogenidy, '· dialkylаluminiumnаtogenidy, ’ ' alkylalumlniumdinαlogenidy, dialkylaluminiumalkoxidy, · · , alkylaluminiumalkoKyhalogenidy atd.
Jednotlivé alkylové skupiny těchto sloučenin mohou obsahovat 1 až · 18 atomů uhlíku a · · Sloučeniny mohou ’ obsahovat celkem až 40 . atomů uhlíku. Jako příklady vhodných organohlinitých sloučenin lze · · uvést tyto látky: ?
třimethylaluminium, tnethylaluminium, · třibutylαluminiuгn, .
trilsobutylal^u^mínlum, '·· ·· · trioktylaluminium, · tridodecýlaluminium, metnyΓαluminiυ.mseskvlChlorid, ethylaluminiumsetkvichlorid, diethylalumini.umcnlorid, ethylaluminlumdichlorid,
188'2 0'8 dibutylalumlniumchlcirid, - : diethylaluniiniumseskvibromid, ' .
a jejich -směSi. . Dialkylaluminlumhalogenidům, jako je diethylaluminiumchlorid se dává přednost z organohlinitých sloučenin v případě polymerace propylenu. .....
Produktu, podle ·-předloženého., -vynálezu se může používat přLvýrobě ' polymerů .a-olefinů obsahujících 2 až. 8 atomů uhlíku, ' - jako jsou propylenové homopolymery/ethylenové homopolyméry, kopolymery - propylenu a ethylenu · a homopolymery . 1-butenu, 3-methyl-l-butenu, á-mediyM-penienu atd. Polymerace takových monomerů ' se obecně provádí při teplotě v rozmezí od - asi 10 do asi 150 °C . za tlaku od asi 49 kPa do asi 9810 kPa. Pokud ' byla látka ' na bázi chloridu titanitého mleta s · monoterpenickými· ketony buď sama, nebo · v · přítomnosti -třetí složky, prášková katalytická · složka še buď smísí s organohlinitou - sloučeninou před · přidáním do polymeračního’ ' reaktoru, nebo - · se může rozemletá látka a ' organo-hlinitá sloučenina přidat do reaktoru 'odděleně. Pokud látka na podkladě chloridu titanitého a monoterpenický keton nebyly společně zpracovávány na prášek, jednotlivé složky - se přidávají do reakční směsi bud odděleně, nebo ve směsi ' s organohlinitou-sloučeninou. Při tomto způsobu provedení se případná třetí složka může přidávat odděleně nebo ve směsi s kteroukoli z potřebných přísad.
Namísto toho, aby se monoterpehického ketonu používalo ve formě modifikované titanitů složky, jak je · uvedeno '-shora, může se keton též přímo přidávat do polymeračního reaktoru. Při .této druhé alternativě se obvykle používá asi 5 až 200 % hmot. U ketonu, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého, přednostně ' se však ' používá množství pod 100 · % hmot. Poklesne-li po - přidání velkého 'množství - ketonu aktivita, může se dosáhnout jpjího zvýšení zvýšením množství alkylhlinité - sloučeniny použité pro' aktivaci katalyzátoru.
I když se může při povádění vynálezu - použít jakýchkoli ze shora ' popsaných monoterpenických ketonů, - podle přednostního provedení se používá bicyklických ketonů. Obzvláštní přednost se dává kafru.
Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu, jeho rozsah však ' v žádném směru neomezují.
Přikladl
A. Příprava katalytické složky
Do laboratorního kulového mlýnkmo vnitřním průměru 11 cm a délce 15 cm se vloží 875 g zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 1 cm. Mlýnek se ' propláchne chemicky čistým acetonem, vysuší při 60 °C v sušárně a pak umístí do suché skříně obsahující dusíkovou atmosféru, do které je striktně vyloučen vstup vzduchu a vlhkosti.
Do mlýnku se předloží kafr (asi 2,7 g) á .'.'mlýnkem · se -zatřese, aby. - se 'kafr ' důkladně ' 'dispergoval. ' . Pak ' se 'do mlýnku -''přidá 50.· g chloridu ,· titanitého,. který - 'byl získán redukcí chloridu titaníčitého kovovým' ' - hliníkem. Jedná, se o. kokrystalický produkt ' odpovídající vzorci 3TiC1s. AICls („TiClsA“ Stauffer Chemica). Company Speciality Chemical Division, Westport, Connecticut, USA). Mlýnkům ' se znovu zatřese, aby se - obsah promíchal, pak se - mlýnek uzavře, aby byl vzduchotěsný · a nechá se otáčet ' , 45 - - hodin při 110 ot/min. při teplotě- 50 °C. Ťeplotaise udržuje · pomocí systému- sestávajícího z- termočlánku umístěného· - v 'jímce uvnitř - m-lýn: ku, regulátoru teploty á zapisovače teploty. Vnější .-teplo' - se dodává infračerveným - zářením. Na konci 45hodinové periody se jemně rozmělněná složka 'katalyzátoru, · která v podstatě neobsahuje žádné shluky, převede v suché - 'skříni do' nádoby a zkouší - sé - způsobem uvedeným v odstavci B - na - -aktivitu a index išotakticity. · ' : _
B. - Příprava- polymeru ' ' ·'
V tomto - příkladě je uveden zkušební - - postup použitý pro stanovení aktivity ' - , katalyzátoru a indexu išotakticity - vzniklého ' 'produktu za -použití katalytických - složek -'-typu popsaného v odstavci A. Do autoklávu o obsahu 3,8 - litru ·· vybaveného duplikátorovým ' pláštěm - - - míchadlem nastaveným na 600 ot/min, se . předloží - 1 litr suchého heptanu. V heptanu ' sé -pod dusíkovou atmosférou suspenduje asi - 0,3 g- produktu získaného podle' odstavce ' A; přidá se dalších 50 ml heptanu a pak 8 ' - ml - · 20% (hmot.) roztoku diethylaluminiumchlorídu v heptanu. Pak se přidá do autoklávu- další 0,5 litru - suchého - 'heptanu a · autokláv - se uzavře. - - Teplota se zvýší ' na 70 °C a autokláv se odvětrá, aby se uvolnil - přetlak . dusíku. Pák se uvádí plynný vodík do' ' parciálního tlaku 22,08 kPa a připustí se ' propylen - do celkového tlaku 979,8 kPa. Během polymerace se dávkuje další propylen, aby se hladina tlaku udržovala konstantní. Propylen se předem čistí v koloně naplněné katalyzátorem na bázi mědi, · aby se ' , odstranila stopová množství kyslíku a ' v -koloně naplněné pryskyřicí fungující jako molekulové síto (typ Lindě YA), aby se odstranila - stopová množství vody. Polymerace se provádí po dobu 3 hodin. Na konci této periody se katalyzátor rozloží přídavkem směsi isopropylalkohol/methanol, polymerní - produkt se odfiltruje, promyje směsí isopropylalkoholu a vody, suší - přes noc při 70 °C a pak se zváží. Asi 10 g suchého polymeru se extrahuje 3 hodiny heptanem v Soxhlethově přístroji. Percentuální podíl neextrahované části - polymeru se označí jako Cy,. Z alikvótního vzorku spojených filtrátů a promývacích louhů se odpaří rozpouštědlo a zjistí se množství rozpustného polymeru přítomného ' ve filtrátech.
Aktivita katalyzátoru se definuje jako
190208 množství · suchého pevného polymeru získaného reakcí v · gramech na gram · katalytické · složky · obsahující · chlorid titanitý, připravené podle odstavce A. Průměrná aktivita ve dvou pokusech byla 999.
. II =
Celkový vyrobený polymer zahrnuje shora · popsanou nerozpustnou . látku (isotaktický podíl) a polymer · rozpustný ve vroucím heptanu a · rozpustný ve · spojeném filtrátu a promývacích ·. louzích. · Průměrná hodnota indexu isotakticity· · ze · dvou · pokusů, ·při kterých se používá · pro výrobu polymeru katalytické složky · podle odstavce A, · je 93,3.
Srovnávací · přiklad i ¢-, v. · ; .Pro demonstraci účinnosti kafru se 48 hodín.prij50°C mele ·50 g samotného · „TiCbA“. Polymer se připravuje za · podmínek · uvedených v příkladě 1. Ze dvou polymeračních pokusů se · zjistí průměrná aktivita 796 a průměrný index isotakticity 89,6. Vyrobí se nová · dávka · mletého produktu „TiCHA“. Z následujících dvou polymeračních pokusů s touto · látkou se zjistí průměrná aktivita 828 a · průměrný · index isotakticity ·89,6. Tato data odrážejí jak nižší aktivitu katalyzátoru, tak· · .nižší · index isotakticity -produktu, když se · nepoužije· terpenického ketonu.
Příklad · 2 .
Opakuje · se · příklad 1 s tím rozdílem, že se; použije · asi 2,8 g. ' kafru. Kafr se před přidáním do mlýnku smísí s asi 0,058 g bromidu sodného a mletí se provádí 43 hodin při 50 °C. Polymerace · se· provádí podle příkladu 1, ale použije se · 5· ml 20% (hmot.) · roztoku diethylaluminiumchloridu v heptanu. Aktivita, · katalyzátoru je · 1350 a index isotakticity· 94,4.
P ř í k 1 a d 3
Způsobem podle příkladu 1 se za· použití katalyzátoru z příkladu 2 připraví polymer. Aktivita je· 1386 a index isotakticity 92,3.
Příklad 4
Použije se další části katalyzátoru z příkladu 2 pro přípravu polymeru postupem podle příkladu 1 s tím . rozdílem, že se na polymeraci použije asi 0,627 g katalytické složky. Aktivita je 1188 a index isotakticity je 94,6. .
-.Příklady · 5 a 6 . V těchto · dvou příkladech se zkouší opět katalyzátor z příkladu · 2 · při polymeračním postupu podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 5 ml 20% (hmot.) diethylaluminiumchloridového · roztoku v· heptanu,· PoIndex isotakticity (II), který je měřítkem množství · vyrobeného nerozpustného· polymeru · se definuje následujícím vztahem
C7i x hmotnost · pevného polymeru - '______ celková hmotnost vyrobeného polymeru .
lymerační teplota je v příkladě · 5 65 °C a v příkladě 6 60 °C. V příkladě 5 se zjistí aktivita katalyzátoru 1247 a index isotakticity 93,6, · v příkladě 6 · je aktivita 1147 a index isotakticity 94,0.
P říklad7
Aby se ukázala · účinnost kafru, Jako donoru elektronů za použití · jiného typu mlecího zařízení se provede· tento pokus.
6,525 g „TiClsA“ a -367 . g kafru se 11 hodin · mele při · 48 . až 50 °C v zařízení popsaném, · v patentu USA · č. 3 688 992· (A. Schallis). Zařízení obsahuje · 90,7 kg zmagnetizovaných ocelových · koulí o průměru 12,7 mm. Rychlost otáčení je 285 · ot/min. Rozemletá složka TiChA-kafr se prošije, aby se odstranily všechny částice s průměrem · nad 2,69 mikronu.
Za použití prosetého systému TiClsA-kafr, popsaného shora se obecným způsobem popsaným· v příkladě 1 odstavec 3 provede polymerace. Polymerace se provádí 4 hodiny· při 70 °C.
Zjistí se, že průměrná aktivita katalyzátoru je 1438 a průměrný index isotakticity je 92,8.
Příklade
Opakuje se příklad · 7 s tím rozdílem, že se použije 6200 g TiC13. A. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1270 a průměrný index isotakticity je 90,8. Vzhledem k tomu, že · vlastnosti tohoto katalyzátoru nebyly tak. dobré jako vlastnosti katalyzátoru z příkladu 7, vzniklo podezření, že došlo ke znečištění katalytické složky během mletí.
Příklad 9
Znovu Se opakuje příklad 7, ale za použití 5860 g TICI3A a 330 g kafru. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1222 a průměrný Index isotakticity je 93,4.
Srovnávací příklad 2
Asi stejné množství TiClsA použité v příkladu 7 se mele samotné bez přísady kafru, použité v příkladě 7. Ze dvou · pokusů se zjistí průměrná aktivita 1150 a průměrný index isotakticity 90,1.
Příklady 10 · až 17 .
Obecným postupem · uvedeným v příkladě
Λ
se - vyrobí katalytické složky z TiCls. A, kafru a bromidu sodného. Množství jednotlivých , - látek a podmínky odlišující se od dat v příkladě 7, a to jak v , případě výroby , katalytické složky, ' tak v případě polymerace·, jsou spolu s výslednou aktivitou kataly zátoru a indexem isotakticity uvedeny v tabulce 1. V případě provádění ' více- než jednoho polymeračního pokusu jsou aktivita a index isotakticity průměrnými hodnotami , z provedených pokusů.
190208
Příklad Kafr (°/o hmot. NaBr [°/o hmot. Teplota mletí (°C) Doba mletí Počet Aktivita, Index isovztaženo na vztaženo na (hod.) pokusů takticity „TiCh. A“) „TÍC13. A“)
6,7 0.13 1 h Dři 35 až 42 9 2 1460 93.9
| o | CO | CM | O | Г* | 00 | |
| oo | o | LO | Гч | CM | co | o |
| CM | CM | Ф | CM | CM | CM | <ф |
| rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH |
| Гч | o | ||||||||
| LO | CO | Гч | -Φ | co | 00 | lo | o | ’Φ | ld |
| •Φ | LO | 'φ | LO | ’Φ | LO | ’Φ | Ю | >NJ | >N |
| >N | >N | >N | >N | >N | )N | Ctí | ctí | ||
| Ctí | ctí | Ctí | Ctí | Ctí | Ctí | Ctí | Ctí | Гч | o |
| co | 00 | Ю | O | O | 00 | O | Ol | ’Φ | |
| 01 | CO | co | *Φ | ’Φ | CM | ’Φ | .rH | • r-H |
| 'Ctí | 'Ctí |
| > | > |
| 'CD | 'CD |
| ω | СЛ |
| o | o |
| L-< | P-d |
| Λ | Λ |
| 4tí | . 4tí |
| Φ ~r | - ? |
| К4 ‘ | a |
s
W)
| σι | co rH^ | Φ | CD | Φ | CO | CO |
| CD | lo | LO | U1 | U1 | LO | ’φ |
гч ej rH rH
CO
188.208
1β
Příklady 18 až · 19
Aby se ukázala účinnost vynálezu . pří sníženém stupni mletí, použije se zařízení popsaného v příkladě 7, ale umístí se do něho 68 kg ocelových koulí. Rychlost otáčení je 285 ot/min. Pokud není uvedeno jínak, · pracuje Se za podmínek uvedených v příkladě 1.
V příkladě 18 se mele 8100 g TiCls. A, 455 g kafru a 9,1 g bromidu sodného při 24 až 40 °C po dobu 2 hodin a pak při 48 až 52 °C po dobu 11 hodin. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1173 a průměrný index isotakticity 95,2.
Příklad 19 se provádí stejně jako příklad 18, pouze s tím rozdílem, že se použije 8165 gramů TiCb. A a složky se melou první 1,5 hodiny při 40 až 48 °C a pak 11,5 hod. při 48 až 52 °C. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1107 a průměrný index isotakticity 95,3.
Srovnávací příklad 3
8625 g TiCh. A se mele bez přísady kafru a bez přísady bromidu sodného,· jak je popsáno. v příkladech 18 a 19. Mletí se provádí při 24 až 40 °C · po dobu 3 hodin, a pak při 48 až 52 °C po · dobu 11 hodin. Ze dvou pokusů je průměrná aktivita 1164 a průměrný index isotakticity 89,8.
Příklady 20 až 34
Tyto příklady ilustrují použití různých jiných terpenických ketonů než je kafr, a to jak samotných, tak v přítomnosti třetí složky. Používá se · jak postupu, tak zařízení popsaného v příkladě 1. Jednotlivé složky, podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Ve všech případech se při polymeraci používá 8 ml roztoku diethylaluminiumchioridu a polymerace se provádějí při 70 °C. Srovnávací příklad 1 může sloužit· pro srovnání s pokusy, při kterých je délka polymerace 3 hodiny, srovnávací příklad 4 (S-4 v tabulce 2) je analogický srovnávacímu příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se polymerace provádějí po dobu 4 hodin.
Příklad Množství ketonu v hmot. Množství TS v hmot. % Teplota Doba Doba po- Počet Akti- Index %, vztaženo na TiC13. A vztaženo na keton1) mletí mletí lymerace pokusů vita isotak(°C) (h) (h) ticity
CO r4^ oď co co σ>
in co ю co ιτγ o~ o o<T r-T т-T co~ со of c\f in СЛСЛСПСПСПаЭСЛСЛСП тЧ c\f r-Γ со со со с\Г о со со о сл оэ
| со | о | 00 | со | со | 00 | ю | СП | СО еч | гЧ | ю | |||
| СП | со | о | 00 | со | ю | со | гЧ Ю | Оч | гЧ | о | со | сч | со |
| СЛ | 00 | СП | СП | 00 | СП | о о | СП | гЧ | гЧ | Ю 00 | о | ||
| гН .гЧ | гЧ | гЧ | гЧ |
Příklady 3 Š a ž 49
Aby se prokázala účinnost přidávání terpenických ketonů in sítu, provede se série pokusů, při kterých se do autoklávu přidá látka na'bázi chloridu titanitého, pak kafr a dále 8 ml 20% (hmot, roztoku diethylaluminiumchloridu v heptanu. V příkladě 51 se přidá 92 ml roztoku diethylaluminium18 chlorldu. Použitý chlorid titanitý je TiCls. . 1,1, který odpovídá produktu TiCh. A z předcházejících příkladů, který byl mlet 48 hodin při 50 až 60 °C a potom z něho byly odstraněny větší kousky a jemné částice. Použije se zařízení a postupu popsaného v příkladě 1 část В. (V příkladě 46 se nejprve nadávkuje diethylaluminiumchlorid, pak kafr a pak TiCls. 1,1).
Tabulka 3
| Příklad | „TiCls.1,1“ (mg) | % hmot, kafru vztaženo na „TiCls. 1,1“ | Aktivita | Index isotakticity |
| •S-5 (7 pokusů) | 358,1' (prďměrně) | — | . ПОЛ 4- C7 О X - U / | on n -L Ί П JL,O |
| 35 | 663,1 | 0,23 | 783 | 92,2 |
| 36 | 532,6 | 0,23 | 821 | 90,5 |
| 37 | 642,9 | 5,5 | 822 | 89,9 |
| 38 | 580,4 •л 517,8 | 5,5 !· | 891 | 90,4 |
| 39 . | 11,0 | 1045 | 91,4 | |
| 40 | 638,2 472,4 | , 11,0 | 855 | 92,5 |
| 41 · | 13,3 | 825 | 92,7 | |
| 42 | 548,1- 623,1 | 22,0 | . 828 | 90,1 |
| 43 | 22,0 | 849 | 91,6 | |
| 44 | 716,8 | 44,0 | 827 | 89,5 |
| 45 | 558,5 | 44,0 | -831 | 90,4 |
| 46 . | б2з;е 442,2 | 75,0 | 733 | 88,8 |
| 47 | 100,0 | 805 | 91,8 | |
| 48 | 651,8 | 100,0 | 762 | 89,1 |
| 49 | 519,3 | 200,0 | 331 | 89,8 |
| 50 | . 650,В | 200,0 | 35 | 55,1 |
| 51 | 587,8 | 200,0 | 670 | 89,6 |
Příklad 5 2 ·;’ .,
Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1 a 50,0 g TiCls.H/se mele š 5,6 % hmot, kafru, vztaženo’ na TTiCls . H 48 hodin při teplotě 43 °C. Produkt!„TiCls. H“ se získá redukcí chloridu titaničitého vodíkem a je obchodně dostupný, od Stauffer Chemical Company, Specialty Čhemlcals Divislon, Westport, Connecticut, USA). Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1 a použije se na ní dvou dávek mleté katalytické složky, jedné o hmotnosti 571,1 mg a druhé o hmotnosti 605,7 mg. Průměrná aktivita je 584 a průměrný index isotakticity je 85,5.
P ř í к 1 a d 6 ' . '
Opakuje se příklad 52 pouze s tím rozdílem, že se nepoužije kafru a mletí se provádí 48 hodin při 50 °C. Provedou se dva polymerační pokusy ža použití 556,6 mg a
532,1 mg katalytické složky. Průměrná aktivita je 367 a průměrný index isotakticity je 87,6.
Claims (4)
1. Katalytická složka, vyznačená tím, že sestává z látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnující
a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého kovem,
b) látku získanou redukcí chloridu titaničitého vodíkem,
c) látku získanou redukcí chloridu tita-. nlčitého organokovovou sloučeninou a
d) látku získanou mletím chloridu titanitého a halogenldu kovu ze III. skupiny periodického systému a z monocyklického monoterpenického ketonu nebo bicyklického monoterpenického ketonu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen v množství od vynalezu
2,5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého.
2. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že jako monoterpenický keton obsahuje nasycený monocykllcký monoterpenický keton zvolený ze skupiny zahrnující menthon a karvomenthon.
3. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že jako monoterpenický keton obsahuje nasycený bicyklický monoterpenický keton zvolený ze skupiny zahrnující thujon, karon, verbanon, verbenon, kafr a fenchon.
4. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že dále obsahuje sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující iontové slou-
19929В čeniny -a polární sloučeniny v-množství 0,1 až 1θ0 % hmotnostních, vztaženo na monoterpenický keton, přičemž uvedené iontové sloučeniny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího iontové soli kovů IA - a IIA skupiny periodického systému, které jako anionty obsahují halogenidové, síranové, dusičnanové, stearátové, borátové, křemičitanové, hlinitanové, - citrátové nebo thiosulfátové anionty, soli kyseliny stearové a mědi nebo zinku, kvartérní amoniové soli obecného vzorce . RáN+X“, ’ kde П ίη vnJíl/· o 1 1гтт1 nnhn prurlolzilJU.VUWUM v · MJM uvunk) uiiip pinu a
X znamená halogenidový- nebo sulfátový anion, - jemně rozdělenou vodorozpustnou amonnou sůl amidopolyfosfátu vzniklou reakcí - kysličníku fosforečného za suchých podmínek v plynném stavu s- bezvodým amoniakem, soli kyseliny citrónové s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a železem, alkylestéry kyselých síranů alkalických kovů, halogeny, které nejsou plynné a jejich směsi a uvedené polární sloučeniny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího kyselé alkylpyřofosfáty obecného vzorce
A A \Z
P(CO)OP(O) Z\
AA kde
A představuje skupinu OR nebo OH a · R představuje Ci—Cá alkylskupinu, s tou podmínkou, že alespoň - jeden ze symbolů A představuje skupinu OR, trialkylfosfáty obecného vzorce (ROj^PO , kde
R představuje alkylskupinu, polymerní křemičité sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující amorfní kysličník křemičitý a siloxany, dialkylfosforečné kyseliny obecného vzorce
O
II (RO)zPOH , kde
R představuje alkylskupinu, - dialkylmaleáty a fumaráty, reakční produkt sloučeniny vzorce (C2H$)2Si(OH)2 a titanátu vzorce
Ti(OR)4 , · kde
R představuje alkylskupinu, sloučeniny - obccnčíic vzor co
R CONHz , kde
R představuje - .alkylskupinu, polyakrylamid, pevné- prvky zvolené ze skupiny zahrnující grafit, amorfní uhlík a síru, škrob, alkylketojiy s tou - podmínkou, že celkový počet atomů uhlíku ve dvou alkylskupinách je 20 až 30, epoxidy a jejich polymerní deriváty, trlalkylboráty, močovinu a alkylsubstituované močoviny, alkylendiamintetraoctové kyseliny, voďorozpustné ethery celulózy, ftalocyaninová barviva zvolená ze skupiny zahrnující - ftalocyanin, ftalocyanin mědi, chlorovaný fťalOCyanin mědi a sulfonovaný ftalocyanin mědi, C1—C4 akryláty, sloučeniny obecného vzorce (PNX2)n , : kde ·.·:·
X představuje chlor , nebo brom a
U' představuje číslo - od- 2 do 4, sloučeniny obecného vzorce
S . ..· ·· II .
- (CeHiJSSn SP (OR)2 .
nebo , [(CeHlij3Sn]2S , kde
R představuje C1—C4 alkylskupinu, a-olefiny, které nejsou - plynné, a jejich směsi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS79315A CS201521B2 (cs) | 1976-10-12 | 1979-01-15 | Katalytický systém pro polymeraci a-olefinů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/731,267 US4124530A (en) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | Olefin polymerization catalyst comprising a monoterpenic ketone and process employing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196208B2 true CS196208B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=24938791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS77853A CS196208B2 (en) | 1976-10-12 | 1977-02-09 | Catalytic component |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4124530A (cs) |
| JP (1) | JPS5347393A (cs) |
| AR (1) | AR213512A1 (cs) |
| AT (1) | AT354725B (cs) |
| AU (1) | AU507801B2 (cs) |
| BE (1) | BE851154A (cs) |
| BR (1) | BR7700658A (cs) |
| CA (1) | CA1090766A (cs) |
| CH (1) | CH635112A5 (cs) |
| CS (1) | CS196208B2 (cs) |
| DE (1) | DE2705825A1 (cs) |
| ES (1) | ES456358A1 (cs) |
| FR (1) | FR2367778A1 (cs) |
| GB (1) | GB1575238A (cs) |
| HU (1) | HU176011B (cs) |
| IN (1) | IN145983B (cs) |
| IT (1) | IT1081473B (cs) |
| MX (1) | MX144111A (cs) |
| NL (1) | NL7701148A (cs) |
| NO (1) | NO151589C (cs) |
| PL (2) | PL110430B1 (cs) |
| PT (1) | PT67123B (cs) |
| RO (1) | RO72501A (cs) |
| SU (1) | SU786863A3 (cs) |
| TR (1) | TR19253A (cs) |
| ZA (1) | ZA77534B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4415714A (en) * | 1979-01-02 | 1983-11-15 | Conoco Inc. | Catalyst and method for preparation of drag reducing substances |
| US4433123A (en) * | 1979-01-29 | 1984-02-21 | Conoco Inc. | Polymerization process for drag reducing substances |
| US4493903A (en) * | 1981-05-12 | 1985-01-15 | Conoco Inc. | Polymerization process for drag reducing substances |
| US4493904A (en) * | 1981-06-29 | 1985-01-15 | Conoco Inc. | Catalyst and method for preparation of drag reducing substances |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| US5259986A (en) * | 1991-12-31 | 1993-11-09 | Phillips Petroleum Company | Copper (I) carboxylate-containing olefin complexing reagents |
| US5841627A (en) * | 1997-06-03 | 1998-11-24 | Univ Chicago | Pseudo-capacitor device for aqueous electrolytes |
| US6306983B1 (en) | 1999-05-14 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins in the presence of non-polymerizing olefins |
| WO2003009346A2 (en) | 2001-07-15 | 2003-01-30 | Applied Materials,Inc. | Processing system |
| CN113929803B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-11-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高强度航空轮胎胎面仿生橡胶及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3129256A (en) * | 1959-12-01 | 1964-04-14 | Gulf Research Development Co | Alkylation of benzene with propylene in the presence of a catalyst containing titanium tetrachloride, alkyl aluminum sesquichloride, and oxygen |
| US3210332A (en) * | 1963-05-03 | 1965-10-05 | Phillips Petroleum Co | Production of solid olefin polymers |
| US3549717A (en) * | 1968-02-28 | 1970-12-22 | Gosei Chem Ind Co Ltd | Process for the production of 1,5,9-cyclododecatriene |
| US3843619A (en) * | 1968-10-12 | 1974-10-22 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for polymerizing olefins |
| US3530107A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified catalyst system and process for production of polymers of 1-olefins |
| US3701763A (en) * | 1969-10-20 | 1972-10-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
| US3850899A (en) * | 1970-06-15 | 1974-11-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerizing olefins and catalyst therefor |
-
1976
- 1976-10-12 US US05/731,267 patent/US4124530A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-03 ZA ZA770534A patent/ZA77534B/xx unknown
- 1977-01-25 GB GB2936/77A patent/GB1575238A/en not_active Expired
- 1977-01-25 AU AU21623/77A patent/AU507801B2/en not_active Expired
- 1977-01-27 CA CA270,535A patent/CA1090766A/en not_active Expired
- 1977-01-27 AR AR266338A patent/AR213512A1/es active
- 1977-02-01 MX MX167900A patent/MX144111A/es unknown
- 1977-02-02 BR BR7700658A patent/BR7700658A/pt unknown
- 1977-02-02 NO NO770349A patent/NO151589C/no unknown
- 1977-02-03 NL NL7701148A patent/NL7701148A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-02-07 BE BE2055648A patent/BE851154A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-07 IT IT47943/77A patent/IT1081473B/it active
- 1977-02-08 RO RO7789318A patent/RO72501A/ro unknown
- 1977-02-09 CS CS77853A patent/CS196208B2/cs unknown
- 1977-02-11 CH CH171077A patent/CH635112A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-11 DE DE19772705825 patent/DE2705825A1/de not_active Ceased
- 1977-02-14 AT AT97977A patent/AT354725B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-15 HU HU77SA3012A patent/HU176011B/hu unknown
- 1977-02-17 TR TR19253A patent/TR19253A/xx unknown
- 1977-02-25 SU SU772455223A patent/SU786863A3/ru active
- 1977-02-25 IN IN280/CAL/77A patent/IN145983B/en unknown
- 1977-02-25 PL PL1977213117A patent/PL110430B1/pl unknown
- 1977-02-25 PL PL1977196265A patent/PL114939B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-02-28 ES ES456358A patent/ES456358A1/es not_active Expired
- 1977-03-03 FR FR7706184A patent/FR2367778A1/fr active Granted
- 1977-03-04 JP JP2373277A patent/JPS5347393A/ja active Granted
- 1977-10-06 PT PT67123A patent/PT67123B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX144111A (es) | 1981-08-27 |
| AU2162377A (en) | 1978-08-03 |
| IT1081473B (it) | 1985-05-21 |
| RO72501A (ro) | 1982-02-26 |
| PL110430B1 (en) | 1980-07-31 |
| ES456358A1 (es) | 1978-01-16 |
| NL7701148A (nl) | 1978-04-14 |
| SU786863A3 (ru) | 1980-12-07 |
| AU507801B2 (en) | 1980-02-28 |
| IN145983B (cs) | 1979-02-03 |
| BE851154A (nl) | 1977-08-08 |
| AT354725B (de) | 1979-01-25 |
| PT67123B (en) | 1979-03-16 |
| ZA77534B (en) | 1977-12-28 |
| FR2367778A1 (fr) | 1978-05-12 |
| FR2367778B1 (cs) | 1981-05-22 |
| NO151589B (no) | 1985-01-21 |
| AR213512A1 (es) | 1979-02-15 |
| HU176011B (en) | 1980-11-28 |
| JPS6128681B2 (cs) | 1986-07-02 |
| ATA97977A (de) | 1979-06-15 |
| CA1090766A (en) | 1980-12-02 |
| PT67123A (en) | 1977-11-01 |
| DE2705825A1 (de) | 1978-04-13 |
| JPS5347393A (en) | 1978-04-27 |
| PL196265A1 (pl) | 1978-05-08 |
| GB1575238A (en) | 1980-09-17 |
| US4124530A (en) | 1978-11-07 |
| NO770349L (no) | 1978-04-13 |
| NO151589C (no) | 1985-05-08 |
| PL114939B1 (en) | 1981-03-31 |
| TR19253A (tr) | 1978-08-15 |
| CH635112A5 (de) | 1983-03-15 |
| BR7700658A (pt) | 1978-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| US3859231A (en) | Simplified process for manufacture of catalyst component | |
| Chien et al. | Magnesium chloride supported high‐mileage catalysts for olefin polymerization. I. Chemical composition and oxidation states of titanium | |
| EP0223010B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| CS196208B2 (en) | Catalytic component | |
| Sergeev et al. | Propylene polymerization on titanium‐magnesium catalysts, 2. Study of catalyst formation | |
| US4142991A (en) | Substantially agglomeration-free catalyst component | |
| CA1107270A (en) | CATALYST FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS | |
| JP2759780B2 (ja) | エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 | |
| Parker et al. | Reactions of copper (I) in perchlorate solution. Kinetics and mechanisms of the reduction of cobalt (III) complexes by copper (I) | |
| Hu et al. | Superactive and stereospecific catalysts. I. Structures and productivity | |
| JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
| US4064069A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
| GB1570296A (en) | Process for the production of a component of an olefine polymerisation catalyst | |
| EP0585511B1 (en) | Magnesium chloride complexes, process and uses | |
| US4209601A (en) | Process for the production of polyolefins | |
| EP0007425B1 (en) | A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation | |
| US4444967A (en) | Substantially agglomeration-free catalyst component | |
| CS201521B2 (cs) | Katalytický systém pro polymeraci a-olefinů | |
| US4127505A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
| JPS62265307A (ja) | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 | |
| KR800000483B1 (ko) | 모노테르펜케톤을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 | |
| CA1084034A (en) | Agglomeration free pulverulent catalyst composition | |
| Ellestad | Polymerization of ethylene and propylene by SiO2/TiCl4/EtxAlCl3− x catalysts | |
| JP2007513210A (ja) | 担持された金属アルキル化合物及びその調製 |