CS201521B2

CS201521B2 - Katalytický systém pro polymeraci a-olefinů

Info

Publication number: CS201521B2
Application number: CS79315A
Authority: CS
Inventors: Gregory G Arzoumanidis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynález se týká katalyťckého systému vhodného pro použití při polymeiraci a-olefinů a způsobu polymerace a-olefinů pomocí tohoto- katalyzátoru.

Při polymeraci α-olefinů se v š roké míře používá katalytických systémů sestávajících z halogenidu. titanu a organohlinité sloučeniny. Základní dvousložkový katalyzátor má však určité nevýhody, které odborníci znali a snaž li se je překonat. Některé a-olefiny tvoří za použití těchto systémů obvykle polymer obsahující značné množství amorfního polymeru nebo polymeru rozpustného v uhlovodících, který se musí oddělovat -cd požadovaného produktu, který je krystalický nebo- nerozpustný v uhlovodících. Při mnohých způsobech polymerace o-lefnů je výroba stereoregulárních krystalických polymerů obzvláště žádoucím imperativem.

Kr-omě snahy připravit stere-o-regulární polymery, je důležitým faktorem v (této -oblasti rovněž katalytická aktivita. Je tedy ekonomicky -důležité vyrobit při polymer-ačním po-stupu vyšší množství po-ly-meru z-a jednotku času, vztaženo na jednotku katalyzátoru.

Byly navrženy různé přístupy k řešení shora uvedených problémů. Tak j-e z-nám-o, že redukci halogenidu titan’’čitého hliníkem a následujícím mletím se získá katalyzátor se zvýšenou aktivitou, když se mletá složka smísí s organohlinitou sloučeninou. Zvýšená účm-ncst j-e však vykoupena výrobou velkých množství amorfního polymeru. Podle patentu US č. 3 701733 (S. Wada a další) se stere-o-regulární polymery mohou získat tak, že s-e složka chloridu titani-téh-o- zpracovává n-a prášek v přítomnosti velkých -množství pomocných slcžek, kterými jsou určité al f-atické a a-rom-at cké ethery, aminy a ketony tak dlouho, až j ž nelze identifikovat a- nebo χ-typ difrakčního rentgenogramu krystalické formy chlordu titanitého- a výsledná látka na podkladě chloridu titanitého -se extrahuje určtými rozpouštědly. Podle patentu US č. 3 850 899 (rovněž S. Wada a další) se může iak-o -rozpouštědla pro extrakci látky na podkladě chloridu fitanitéh-o p-o-užít některého- z těchto ketonů. Pcužlí alifatických a aromatických ketonů je rovněž popsáno v patentu US č. 3 210 332 (H. D. Ly-ous a C. W. Moberly) podle kterého- se mají za účelem maximální produkce stere-oregulárníh-o polymeru tyt-o ketony přidávat přím-o do polymerační směsi využívající běžných katalyzátorů na podkladě alkylhliníku a chlor'du tiíantčli

Mnohé pomocné složky podle dosavadního stavu techniky sice zlepšují do určité míry -vlastnosti výsledného polymeru, ale mají současně nevýhody, které nejsou zlep201521 šením vlastností polymeru vyváženy. Tak například nedávno· se zjistilo, že hexameithylfosforamid, široce používaná pomocná složka, je karcinogenní a dimethylproplona,mid je pravděpodobně rovněž karcinogenní. Mnohé z etherů, kterých se používá jako pomocných složek, jsou vysoce hořlavé, autooxidovatelné kapalíny, ze kterých mohou vzniknout vysoce explozivní peroxidy.

Aromatické ketony, jako benzofenon a substituované henzofencny jsou známými fotosenziitizátory, což je vlastnost, která by mohla ovlivnit stabilitu výsledného· polymeru. Jiné aromatické ketony, jako· benzanthron a benzosuberon poskytují polymery s nízkým obsahem isotaktlckého podílu.

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že pro· přípravu polyolefinů se hodí katalytické systémy Obsahující určité terpenické ketony. Tyto terpenické ketony nemají mnohé z nevýhod, které jsou vlastní až dosud známým^ pomocným složkám.

Katalytickou složku podle vynálezu tvoří látka na podkladě chloridu ititanitého· a nasycený monooyklický monoterpemcký keton nebo bicyklický monoterpenický keton. Po aktivaci organohlinltou sloučeninou se z této složky získá katalytický systém, který poskytuje polymery se zlepšenou stereoregularitou.

Předmětem vynálezu je katalytický systém, vyznačený tím, že sestává z A) látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnující

a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého· kovem,

b) látku získanou redukcí chloridu títaničitého·, vodíkem,

c) látku získanou redukcí chloridu titaničitého. organokovovou sloučeninou a

d) látku získanou mletím chloridu titaničitého· a halogenídu kovu. ze III. skupiny periodického systému a z monocyklického mo~ noterpenického ketonu nebo bicyklického monoterpenického· ketcinu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen v množství od 2 do H5 % hmotnostních, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého a B) alkylhlinité sloučeniny.

Kritickou součástí katalytického systému podle vynálezu je určitý monoterpenický keton. Pod pojmem monoterpenický keton se v popisu a nárocích rozumí keton založený na dvou iisoprenových jednotkách a obsahující 10 atomů uhlíku. Monoterpenické ketony vhodné pro použití podle vynálezu jsou nasycené moinocyklické nebo· bicyklické látky. Jako* příklady monocyklických nasycených ketonů lze uvést menthon a karvomethon. Jako· příklad bicyklických monoterpenických ketonů lze uvést thujon, karoin, verbanoin, verbeinon, kafr a fcnchon. Může se rovněž použít směsí dvou nebo více shora uvedených monoterpenických ketonů.

Látka na bázi chloridu titanitého, která se hodí pro použití podle vynálezu se, jak již bylo uvedeno, může vyrobit různými způsoby, tj.

a) redukcí chloridu titaničitého kovem, jako· hliníkem nebo· titanem, přičemž redukovaná látka obsahující titan může být buď rozemletá nebo· nerozemletá, přednostně se používá nerozemleté látky;

•b) redukcí chloridu titaničitého vodíkem;

c) redukcí chloridu titaničitého organokovovou sloučeninou, jako alkylhliníkem nebo

d) rozemíláním směsi chloridu titanitého a halogenídu kovu ze III. skupiny periodického systému, jako halogenídu hlinitého.

Příklady vhodných výchozích látek na bázi chloridu titanitého· jsou v tomto· oboru dobře známé a jsou popsány v četných publikacích a patentech, například v patentech US č. 3 6)39 375 a 3 701 763. Uvedené patenty jsou zde citovány jako· příklady pro· ilustraci různých typů chloridu titaničitého·, kterých lze použít podle vynálezu jako výchozích látek.

Monoterpenického· ketonu se může použít v množství od asi 2 do· asi 15 % hmot., vztaženo na látku na podkladě chloridu titanitého, přednostně v množství od asi 2,5 do asi 10 %. Při výpočtu množství monoterpenického ketonu se uvažuje celková hmotnost látky na bázi chloridu titanitého, například pokud se použje halogenídu titaničitého redukovaného hliníkem, vztahuje se hmotnost ketonu na látku 3TiCl3. AlCls a nikoli pouze na složku TiCls této· látky.

Při prováděni vynálezu se přednostně před aktivací organohlinltou sloučeninou zpracovává látka na podkladě chloridu titanitého s monoterpeinickým ketonem na prášek. Rozmělňování se může provádět v kulovém mlýně nebo v jiném mlecím zařízení v nepřítomnosti ředidel a v inertní atmosféře, jalko je dusík nebo· argon, která je v podstatě prostá kyslíku, vody a jiných katalyťckých jedů, při takové teplotě a po tak dlouhou dobu, které jsou nutné pro· rozmělnění zpracovávané směsi na práškovitou hmotu, která po· akťvaci organohlinltými sloučeninami poskytuje katalyzátor s dobrou aktivitou a stereoregularitou při polymerací a-olefinů.

Za použití běžných kulových mlýnů se má mletí provádět po· dobu od asi 30 do· asi 90 hodin při teplotě od asi 30 do asi 70 °C. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne, když se teplota udržuje při asi 45 až asi 65 °C, přednostně při asi 50 až asi 60 °G a mletí se provádí po dobu asi 40 až asi 80 hodin. Jedno· vhodné zařízení pro provádění mletí je popsáno v US patentu č. 3 688 992 (A. SchalPs). V tomto konkrétním zařízení, které vykazuje vyšší rychlost mletí, se může použít kratších mlecích časů, například 3 až 12 hodin, i když i v tomto· případě se mletí může provádět déle.

Při měření teploty se může buď měřit skutečná teplota uvnitř mlecího zařízení nebo se může tato hodnota extrapolovat z předcházejících cyklů.

Při provádění vynálezu je rovněž často žádoucí používat třetí eložky. Tato třetí složka může sloužit k dalšímu zlepšení stere-oregularity polymeru, ke zlepšení aktivity katalyzátoru nebo k zabránění aglomerace katalytické složky v tom případě, že se zpracovává na prášek látka na bázi chloridu titanitého dohromady s monoterpenicíkým ketonem. Taková látka reguluje agregační chování jemně rozdělených částic vyrobených při mletí a zajišťuje stabilitu výsledného práškovitého produktu tím, že zajišťuje rcepojenost individuálních částic a zabraňuje aglomeraci. Třetí složkou může být iontová nebo polární sloučenina.

Následující reprezentativní příklady vhodných iontových sloučenin:

1) Iontové soli kovů ze skupiny IA. Jako příklady l'ze uvést halogenidy, jako fluorid lithný, chlorid lithný, bromid lithný a jodid lithný a anal-o-gcké halogenidy sodíku, draslíku, rubida a ces^:a. Do této- třídy látek náleží i soli alkalických kovů s jinými běžnými anionty, jako jsou sírany, dusičnany, stearáty, boráty, křem'čitany, hlinitany, citráty a thiosulfáty.

2) Iontové soli kovových iontů ze skupiny IIA, které jsou analogické solím uvedeným v podtřídě 1.

3) Iontové soli přechodných kovů. Obzvláštní přednost se dává stearátu mědi a zinku.

4) Kvartérní am-oniové soli Obecného vzorce R4N + X^-, kde R představuje vodík, alkylnebo arylSikupinu a X představuje halogenidový nebo síranový ani-on. Jako příklady vhodných sloučenin lze uvést hydrochloridy, hydrobromidy a hydroj-odidy trialkylaminů, přednostně Ci-Cd-trialky.laminů, například triethylaminhydrochlorid.

5) Jemně rozdělená vodorozpustná amonná sůl amidoipolyřosfátu, ve které v podstatě všechny částice mají průměr menší než 5 μ. Tato látka se vyrábí reakcí suchého kysličníku fosforečného- v plynné fázi s bezvodým amoniakem způsobem popsaným - v patentu č. 2 122 122 (Wcodsteck). Produkt má typicky následující složení %

P2O5	76,1
NH3, volný	15,4
NH3, celkový	22,4
amidi-cký N jako ΝΉ3	7
pH (1% roztok)	5,6

Vhodný produkt tohoto typu lze získat pod obchodním označením „Victamide“ od

Stauffer Chemical Company, Westpcrt, Connecticut, USA, Victor Chemical Divislon.

6) Soli alifatických trojsytných kyselin, například trojsytných -alka-nkarboxylo-vých kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a hydroxysubstituované deriváty těchto kyselin. Jednou takovou kyselinou je 2-hydro-xy-l,2,3-propantrikarboxylcvá kyselina, oož je kyselina citrónová. Přednost se dává solím alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodových kovů, které obsahují některý z uvedených aniontů. Jako příklady dvou účinných sloučenin lze uvést citran vápenatý a citran železitoamoinný. Použití solí dikarboxylových kyselin, například vínanů není účinné.

7) Poloestery síranů alkalických kovů, například Ci-Cis alkylsubstituované sloučeniny. Vhodnou sloučeninou je dodecylsulfát sodný.

Přednostně se jako iontových sloučenin vhodných jako třetí složky používá halogen’dů alkalických kovů a halogenů, které nejsou plynné.

Jako příklady polárních sloučenin, které jsou vhodné jako· třetí složky podle vynálezu lze uvést

1] Kyselé alkylpyrofosfáty obecného-vzorce

A A \ /

P(O)ÚP(O) / \

A A kde

A představuje skupenu OR nebo OH a

R představuje alkyl-sk-upinu s 1 až 4 at-omy uhlíku a tou podmínkou, že alespoň jedna skupina A znamená skupinu OR,

Jako příklady lze uvést Cí-C4-díalkylpyrofosfáty, jako- kyselý dimethylpyr-ofosfát.

2} Tralkylfoisfáty obecného vzorce (ROjsPO kde

R představuje alkylskupinu, přednostně alkyls-kupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Přednostní sloučeninou z této- třídy je tributylfo-síát.

3) Polymerní sl-ouč-eniny křemíku zvo-lené ze skupiny zahrnující am-orfní kysličník -křemičitý a siloxany.

Amorfní kysličník křemičitý byl definován jako v podstatě dehydratovaný polymerní kysličník křemičitý, kte-rý může být považován za kondenzační polymer kyseliny křem-čité. Vhodným amorfním kysličníkem křemičitým, kterého- lze použít podle před201521 loženého vynálezu je kololdní kysličník křemičitý. Je dostupný jatoo obchodní produkt, například pod označením „Oab-O-Sil“ od firmy Cabet Corporation a obsahuje částice koloidního. kysličníku křemičitého· šmírované do· útvarů podobajících se řetězcům.

Jako třetí složky jsou rovněž v souvislosti s vynálezem vhodné siloxany. Jedná se o sloučeniny s přímým řetězcem, které jsou analogické parafinicikým uhlovodíkům, které se skládají z atomů křemíku vázaných ke kyslíku uspořádaných tak, že každý křemíkový atom je vázán ke dvěma kyslíkovým atomům. Přednostní siloxany jsou C1-C4 alkylsubstituované siloxany, například hexamethylsiloxán a polymethylsiloxan.

4) Díalkylfosforečné kyseliny obecného vzorce

O

II (ROJ2P—OH kde

R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Jednou zýláště účinnou sloučeninou z této skupiny je diisoamylfosforečná kyselina, tj. sloučenina, ve které jsou alkylovým! skupinami isbamylskupiny.

5) Dialkylmialeináty a fumaráty, přednostně C1-C4 dlalkylmaleáty a fumaráty. jednou takovou účinnou sloučeninou je diethylmaleinát.

6) Reakční produkt sloučeniny vzorce (CsH5) 2.Si( OH a titanátu obecného vzorce Ti(OR)4, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tento typ produktu se může získat podle patentu US č. 3 758 535 (L. Vizurraga).

7) Sloučeniny obecného¹ vzorce RCONH2, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a polymerní alkylanrdy. Jako reprezentativní třetí složky z této třídy sloučenin je možno uvést propionamid, stearamid a polyakrylanrd.

8) Pevné prvky zvolené ze skupiny zahrnující grafit, amorfní uhlík a síru. Dvěma přednostními látkami z této skupiny je grafit, který je jednou z krystalických allotropických forem¹ uhlíku (druhou formou je diamant) a síra;

9) škrob,

10) alkylketony s tou podmínkou, že celkový počet atomů uhlíku v obou al,kýlových skupinách je 20 až 30. Jako některé příklady těchto ketonů je možno uvést lauron vzorce (CuH25)2lCO a 14-heptakosanon vzorce (Cl3H27)2CO.

11) Epoxidy a polymerní deriváty těchto sloučenin. Dvěma sloučeninami z této* třídy je jednak diepoxid cyklohexenylmethylcyklohexenkarboxylátu a polyethylenoxid, tj. vodorozpustný polymer vyrobený polymerací ethylenoxidu, například za použití alkalické katalýzy.

J Trialkylboráty, přednostně C1-C4 trialkylboráty. Reprezentativní sloučeninou z této skupiny je trlmethylborát.

13) Močovina a alkylsubstituované močoviny, přednostně C1-C4 alkylsubstituované močoviny. Dvěma sloučeninami z této třídy je močovina jako taková a tetramethylmočovina.

14) Alkylendiamintetraoctové kyseliny, přednostně sloučeniny s C2-C4 alkylenskupinou. Přednostní sloučeninou tohoto¹ typu je kyselina ethylendiamintetraoctcvá.

15) Vodorozpustné ethery celulózy, například methylcelulóza a vodná sůl karboxymethylcelulózy.

16) Ftalocyaninová barviva, například ftalocyanin mědi, chlorovaný ftalocyanin mědi a sulfonovaný ftalocyanin mědi. Přednostní sloučeninou je ftalocyanin mědi.

17) C1-C4 akryláty. Přednostní látkou z této skupiny je methylakrylát.

18) Sloučeniny obecného vzorce (PNX2),,, kde X představuje chlor nebo brom a n znamená číslo 2 až 4. Přednost se dává sloučeninám vzorce (PNClz)_n, kde n znamená číslo 3 nebo 4.

19J Sloučeniny vzorců

S . II aj f-C6Hn)3SnSP(OR)2

b) [(C6Hu)3Sn]zS kde

R znamená alkyl o 1 až 6 atomech uhlíku.

Způsob přípravy látek obecnélho- vzorce aj je uveden v belgckém patentu č. 783 532 a látky b) v US patentu č. 3 264 177.

20J α-olefiny, které nejsou plynné, například 1-1’kosen.

Může se použít i směsí dvou nebo více třetích složek, včetně směsí polárních sloučenin a iontových sloučenin.

Přednostními polárními sloučeninami jsou amidy popsané v odstavci 7) a alkylketony popsané v odstavci 10).

Množství použité třetí složky je zcela malé. Obvykle je účinné množství od asi 0,1 do· asi 100 % hmot., vztaženo na monoterpenický keton. Přednostní množství je od asi

0,2 dQ asi 30,0 % hmot., přičemž obzvláštní přednost se dává množství od asi 0,5 do asi 20,0 % hmot.

Jako· organohlinité sloučeniny jsou vhodné sloučeniny, kterých se běžně používá jako složek katalyzátorů pro polymer,aci a-olefinů. Jako příklady lze uvést tri,alkylaluminium, alkylaluminiumsesikvihalogenldy, dlalkylalunrniumhalogenidy, alkylaluminiumdibalegenldy, d;alkylalum^:n'um,al^|koxidy, alkylaluminiumalkoxyhalogenidy atd. Jednotlivé alkylové skupiny těchto sloučenin mohou obsahovat 1 ,až 18 atomů uhlíku a sloučeniny mohou obsahovat celkem až 40 atomů uhlíku. Jako· příklady vhodných organohlinitých sloučeniij lze uvést tyto látky: trimethylaluminium, triethylaluminium, tributy laluminium, triisobutylalummium, trioktylaluminium, tridodecylaluminium, methylaluminiumseskvichlorid, ethylálumniumseskvichlorid, diethylaluminiumclhlorid, ethylaluminiumdichlorjd, dibůtylaluminiumchlorid, diethylalummiumseisikvibromid, a jejich směsi. Dialkylaluminiumhalogentoům, jako, je diethylaluminiuímchlorid se dává přednost z organohlinitých sloučenin v případě polymerace propylenu.

Produktu podle předloženého, vynálezu se může používat při výrobě polymerů a-olefinů obsahujících 2 až 8 atomů uhlíku, jako jsou propylenové homopolymery, ethylenové homopolymery, kopolyméry propylenu, a ethylenu a homopolymery 1-butenu, 3-methyl-1-butenu, 4-methyl-l-pentenu atd. Polymerace takových monomerů se obecně provádí při teplotě v rozmezí od asi 10 do· asi 150 °C za tlaku od asi 49 kPa do asi 9810 kPa. Pokud byla látka na bázi chloridu titanitého mleta s monoterpenickými ketony buď sama, nebo, v přítomnosti třetí složky, prášková katalytická složka se bud smísí s organohlinitcu sloučeninou před přidáním do polymeračního reaktoru, .nebo se může rozemletá látka a organolhlinitá sloučenina přidat do reaktoru odděleně. Pokud látka na podkladě chloridu titanitého a monoterpenický keton nebyly společně zpracovány na prášek, jednotlivé složky se přidávají do reakční směsi bud odděleně nebo ve směsi s organohPnitou sloučeninou. Při tomto, způsobu provedení se případná třetí složka může přidávat odděleně nebo ve směsi s kteroukoli z potřebných přísad.

Namísto· toho,, aby se monot&rpenického ketonu používalo ve formě modifikované titanité složky, jak je uvedeno shora, může se keton též přímo přidávat do polymeračního reaktoru. Při této druhé alternativě se obvykle používá asi 5 až 200 % hmot. ketonu, vztaženo· na látku na bázi chlordu titanitého, přednostně se však používá množství pod 100 o/o hmot. Poklesne-li po přidání velkého množství ketonu aktivita, může se dosáhnout jejího· zvýšení zvýšením množství alkylhltnité sloučeniny použité pro aktivaci katalyzátoru.

I když se může při provádění vynálezu

IQ použít jakýchkoli ze shora popsaných monoterpenicikých ketonů, podle přednostního provedení se používá bicyklicikých ketonů. Obzvláštní přednost se dává kafru.

Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu, jeho, rozsah však v žádném směru neomezují.

Příklad 1

A. Příprava katalytické složky

Do laboratorního, kulového, mlýnku o vnitřním průměru 11 cm a délce 15 cm se vloží 875 g zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 1 cm,. Mlýnek se propláchne chemicky čistým acetonem, vysuší při 60 °C v sušárně a pak umístí do suché, skříně obsahující dusíkovou atmosféru, do které je striktně vyloučen vstup vzduchu a vlhikosti.

Dh mlýnku se předloží kafr (asi 2,7 g) a mlýnkem se zatřese, raby se kafr důkladně ďspergcival. Pák se do mlýnku přidá 50 g chloridu titanitého, který byl získán redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem, fedná se o kokrystalioký produkt odpovídající vzorci 3T1C13. AlCb („TiClsA“ Stauffer Čhenrcal Company Speciality Chemical Divisnn, Westpo.rt, Connecticut, USA). Mlýnkem se znovu zatřese, aby se obsah promíchal, pak se mlýnek uzavře, aby byl vzduchotěsný a nechá se otáčet 4,5 hodin při 110 ot/min. při teplotě 50 °C. Teplota se udržuje pomocí systému sestávajícího z termočlánku umístěného v jímce uvnitř mlýnku, regulátoru teploty a zapisovače teploty. Vnější teplo se dodává infračerveným zářením. Na konci 45hodi,ncivé periody se jemně rozmělněná složka katalyzátoru, 'která v podstatě neobsahuje žádné shluky, převede v suché skříni do nádoby a zkouší se způsobem uvedeným v odstavci B na aktivitu a index isotakticity.

B. Příprava polymeru

V tomto¹ příkladě je uveden zkušební postup použitý pro, stanovení aktivity katalyzátoru a indexu isotakticity vzniklého produktu za použití katalytických složek typu popsaného v odstavci A.

Do, autoklávu o obsahu 3,8 litru vybaveného duplikát,ořovým pláštěm míchadlem nastaveným na 600 ot/nrn, se předloží 1 litr suchého heptanu. V heptanu se pod dusífco^ vou atmosférou suspenduje asi 0,3 g produktu získaného podle odstavce A, přidá se dalších 50 ml heptanu a pak 8 ml 20% (hmot.) roztoku diethylaluminiumehloridu v heptanu. Pak se přidá do autoklávu dalších 0,5 litru suchého heptanu a autokláv se uzavře. Teplota se zvýší na 70 °C a autokláv se odvětrá, aby se uvolnil přetlak dusíku. Pak ise uvádí plynný vodík do parciálního tlaku 212,08 kPa a připustí se propylen do celkového tlaku 979,8 kPa. Během polymerace se dávkuje další propylen, aby se hladina tlalku udržovala konstantní. Propylen se předem čistí v koloně naplněné katalyzátorem na bázi mědi, aby se odstranila stopová množství kyslíku a v koloně naplněné pryskyřicí fungující jako· molekulové síto (typ Lindě YA), aby se odstranila stopová množství vody. Polymerace se provádí po dobu 3 hodin. Na konci této periody se katalyzátor rozloží přídavkem směsi isopropylalfcohol/methanol, polymerní produkt se odfiltruje, promyje směsí isopropylalkoholu a vody, suší přes noc při 70 ^c,C a pak se zváží. Asi 10 g suchého· polymeru se extrahuje 3 hodiny heptanem v Soxhletově přístroji. Procentuální podíl neextrahované části polymeru se označí jako C_7i. Z alikvotnílho vzorku spojených filtrátů a promývacích louhů se odpaří rozpouštědla a zjistí se množství rozpustného polymeru přítomného ve filtrátech.

Aktivita katalyzátoru se definuje jako mpožiství suchého pevného polymeru získaného· reakcí v gramech na gram katalytické složky obsahující chlorid titanitý, připravené podle odstavce A. Průměrná aktivita ve dvou pokusech byla 999.

Index isotakticity (II), který je měřítkem množství vyrobeného nerozpustného· polymeru, se definuje následujícím: vztahem _ C_7i x hmotnost pevného polymeru celková hmotnost vyrobeného polymeru:

Celkový vyrobený polymer zahrnuje sh-ora popsanou nerozpustnou látku (isotaktický podíl) a polymer rozpustný ve vroucím heptanu a rozpustný ve spojeném filtrátu a promývacích louzích. Průměrná hodnota indexu isotakticity ze dvou pokusů, při kterých se používá pro· výrobu polymeru katalytické složky podle odstavce A, je 93,3.

Srovnávací příklady 1

Pro demonstraci účinnosti kafru se 48 hodin při 5.0 °C mele 50 g 'samotného· „TiCbA“. Polymer se připravuje za podmínek uvedených v příkladě 1. Ze dvou polymeračních pokusů se zjistí průměrná aktivita 796 a průměrný index isotakticity 89,6. Vyrobí se nová dávka mletého produktu „TiCbA“. Z následujících dvou polymeračních pokusů s touto· látkou se zjistí průměrná aktivita 828 a průměrný index isotakticity 89,6. Tato data odrážejí jak nižší aktivitu katalyzátoru, tak nižší index isotakticity produktu, když se nepoužije terpenického ketonu.

Příklad 2

Opakuje se příklad 1 s tím rozdílem, že se použije asi 2,8 g kafru. Kafr se před přidáním do mlýnku smísí s asi 0,0.58 g bromidu sodného a mletí se provádí 43 hodin při 50 °C. Polymerace se provádí podle příkladu 1, ale použije se 5 ml 20% (hmot.) roztoku diéthylaluininiumchlorldu v heptanu. Aktivita katalyzátoru je 1350 a index isotakticity 94,4.

Příklad 3

Způsobem podle příkladu 1 se za použití katalyzátoru z příkladu 2 připraví polymer. Aktivita je 1386 a index isotakticity 92,3. Přikládá

Použije se další části katalyzátoru z příkladu 2 pro přípravu polymeru postupem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se pa polymeraci použije asi 0,627 g katalytické složky. Aktivita je 1188 a index isotakticity je 94,6.

Příklad y 5 a 6

V těchto· dvou příkladech se zkouší opět katalyzátor z příkladu 2 při polyímeračním postupu podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 5 ml 20·% (hmot.) diethylaluminiumchloridového roztoku v heptanu. Polymerační teplota je v příkladě 5 65 °C a v příkladě 6 60 °C. V příkladě 5 se zjistí aktivita katalyzátoru 1247 a index isotakticity 93,6, v příkladě 6 je aktivita 1147 a index isotakticity 94,0.

P ř í k 1 a d 7

Aby se ukázala účinnost kafru, jako donoru elektronů za použití jiného typu mlecího zařízení, provede se tento pokus.

6,525 g „TiCbA“ a 367 g kafru se 11 hodin mele při 48 až 50 °C v zařízení popsaném v patentu US č. 3 688 992 (A. Schallis], Zařízení obsahuje 90,7 kg zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 12,7 mm. Příkon je 7,5 A a rychlost otáčení je 285 ot/min. Rozhmlétá složka TiCbA—kafr se prošije, aby se odstranily všechny částice s průměrem nad 2,69 mikronu.

Za použití prosetého systému TiCbA—kafr popsaného· shora se obecným způsobem popsaným v příkladě 1 odstavec 3 provede polymerace. Polymerace se provádí 4 hodiny při 70 ^CC.

Zjistí .se, že průměrná aktivita katalyzátoru je 1483 a průměrný index isotakticity je 92,8

Příklad 8

Opakuje se příklad 7 s tím rozdílem, že se použije 6200 g T.CbA. Průměrpá aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1270 a průměrný index isotakticity je 90,8. Vzhledem k tomu, že vlastnosti tohoto· katalyzátoru nebyly tak dobré jako vlastnosti katalyzátoru z přikladu 7, vzniklo podezření, že došlo· ke znečištění katalytické 'složky během mletí.

Příklad 9

Znovu se opakuje příklad 7, ale za použití 5860 g TiClsA a 330 g kafru. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1222 a průměrný index isotakticity je 93,4. Srovnávací příklad 2

Asi stejné množství TiCbA použité v příkladu 7 se mele samotné bez přísady kafru použitého v příkladě 7. Ze dvou pokusů se zjistí průměrná aktivita 1150 a průměrný index iisotalkticity 90,1.

Příklady 10 až 17

Obecným postupem uvedeným v příkladě 7 se vyrobí katalytické složky z TiCbA, kafru a bromidu sodného. Množství jednotlivých látek a podmínky odlišující se od dat v příkladě 7, a to jak v případě výroby katalytické složky, tak v případě polymerace, jsou spolu s výslednou aktivitou katalyzátoru a indexem isotakticity uvedeny v tabulce 1. V případě provádění více než jednoho polymeraěního pokusu jsou aktivita a index isotakticity průměrnými hodnotami z provedených pokusů.

Příklad Kafr (i°/o hmot. NaBr (% hmot. Teplota mletí (°C) Doba mletí Počet Aktivita Index isovztaženo na vztaženo na (hod.) pokusů takticity „TiCb.A“) „T1C13.A“)

CD	CO	co	<D	co	CO	ιΛ Φ
co	iď	T-f	in	Ifí	CO	co ca
ČO	co	CO	co	03	03	05 05

0	O	<£>	CM	O	tx		tx
co	OO	ČO	in	tx	CM	CO	0
Ml	CM	CM	M¹	CM	CM	CM
τ—1	1—1	i-4	T“1	1—1	1—1	rH	i-l

CM o>

CM

CO

CM

Q.IQ, 05 35 ^β 'Γ-»

G tí 'cd >3 > >

\φ i—I M¹ \rt)

3 8 8 & Η H Lq řu Λ

XJ XJ

Φ ω >ř-i

Λ Λ

CO CO

CO CM

XJ t-l dO tx cd a

f-l <M cd

4*í

O >

4-»

E

Φ

XJ do

O tn čo co

G

XJ

G

K

N ř-i «4—t <d 44

CM

CO

10

CO

tx

Ml

co

U2

O

tx

O

ΙΌ

M< 1

in i

Mi 1

tň 1

τη

in j

Mi 1

10 1

Mi

ID |

M I

uo

M I

l in

1 in

1 co

l co

1 iň

l tx

l O

1 O

1 co

1 O

1 tx

1 O

1 ló

co

M'

co

<0

co

Ml

M¹

M*

CM

M*

co

M<

co

• F-4

·»—1

•F-H

•1—1

<fH

•fH

•r-H

<1—1

• F-4

•1—1

«γΉ

• fH

>ř-l

>Sh

>S-|

>í-l

>ř-i

ft r-(OOrHOOc\l35COOOCÓOOir)inif5lf5 ιΧί »·_* ^-,-135I 3)

2

Φ ců ό co 'Φ

S n cl Λ Λ 1O Ml cm cn o

Eh >>

>N _g

C/5 '05 +->

ω

ĎO

co	M*	O	1—1	CO	1—1	i—l	O
i—l	ι-H	i—1	r-l	1—1	i—1	rH	1—1
o	O	θ	ČO	0	ČO	co	CO

u

H dO in tx co

CD <0

M^ ιτΓ cn in

M

ΙΩ co in oó m

CM CO

M¹

V5 >N

G o

Λ

CD &

ω >N ů

43 _A '^Φctt a

Příklady 18 až 19

Aby se ukázala účinnost vynálezu při sníženém stupni mletí, použije se zařízení popsaného· v příkladě 7, ale umístí se do· něho 68 kg ocelových koulí. Příkon zařízení je 6 A a rychlost otáčení je 286 ot/min. Pokud není uvedeno jinak, pracuje se za podmínek uvedených v příkladě 1.

V příkladě 18 se mele 8100 g TiCb.A, 455 g kafru a 9,1 g bromidu sodného při 24 až 40 °C po· dobu 2 'hodin a pak při 48 až 52 ^CC po dobu 11 hodin. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1173 a průměrný index isotakticity 95,2.

Příklad 19 se provádí stejně jako· příklad 18, pouze s tím rozdílem, že se použije 8165 g TiCb.A a složky se melou první 1,5 hod ny při 40 až 48 °C a pak 11,5 bod. při 48 až 52 °C. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1107 a průměrný index isotakticity 95,3.

Srovnávací příklad 3 bez přísady bromidu sodného· jako· je popsáno v příkladech 18 a 19. Mletí se provádí při 24 až 40 °C po· dobu 3 hodin a pak při 48 až 52°C po dobu 11 hodin. Ze dvou pokusů je průměrná aktivita 1164 a průměrný index isotakticity 89,8.

Příklady 20 až 34

Tyto příklady ilustrují použití různých jiných terpenických ketonů než je kafr, a to jak samotných, tak v přítomnosti třetí složky. Používá se jak postupu, tak zařízení popsaného· v příkladě 1. Jednotlivé složky, podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Ve všeclh případech se při polymeraci používá 8 ml roztoku diethylaluminiumchloridu a polymerace se provádějí při 70 °C. Srovnávací příklad 1 může sloužit pro· srovnání s pokusy, při kterých je délka polymerace 3 hodiny, srovnávací příklad 4 (S-4 v tabulce 2) je analogický srovnávacímu příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že se polymerace provádějí po dobu 4 hodin.

B625 g TiCtb.A se mele bez přísady kafru a

201321

TABULKA 2

Příklad Množství ketonu v % hmot., Množství TS v hmot. % Teplota Doba Doba Počet Aktivita Index .vztaženo' .na TiCb-A vztaženo na keton⁽¹⁾ mletí mletí polymerace poikusů isotakticity (°C) (hod.) (hod.)

CO r00* oď

CO CD in co CO CD O CD

CM CO

00 TM o o m 10 io to co co in <□ O CM rd id CO CO* CM CM* ÍO* CDCDCDČDO)oOCT>Q5CD

OCMCs^CDcdtíI^oO coOoocfiíncOHiňO ootxajocočnooo) rd CM CM 10 rd^ CM rd* CO* CO* CO* CM* O) 03 00 CD CD CD

CD co rp rH 10

T-t CO CM CO dr-f in oo o t\

Η H rd

CO CM CO rd CM rd CM CM CM CM CM td CM rd CM

COCOCO^CO^CÓCQCO CO CO CO Φ CO

COOOCOCOCOOOOOOOCO

00 00 00 00 co τΡ TP Ml

O 10 o O O O I 10 10 10 10 10 I > o o > 10 10 o o 10 10 xí xř

O O . irt in i

co. co in in co co co co eg cg cd 3 ®,Ort H co co co co

S S 3

3 3 ti o o o o

Λ 4! £1 ,3 3 3 o o o o o o ''33 cu cu cq. sa,da, *3 cti cti cti

3 3 3 g 3 ______Soo «Μ «Μ OH <W >W «Η ft 3

QJ φ

3 3' 3 § 3

3 3

333ΰ3·αΐΰΐ:

•Φ ιη ιη ιη χμ 'Φ rH cs cm co co co co co co ιο ιη in

3 3 3 43 43 +-> -Η -H +-* -d tí tí tí tí β Č Φ φ Φ Φ Φ Φ a β a a a a χΟχΟχΟ cř* ©· c> rH rd^ rd CO. rd rd co* co* co* co* co* co* o

T^dňO^NcodiincoNco (h ώ <*> N CM CM CM CM CM

O >

Φ O rd ÍM CO *31 CM co co co ČO co tí o

h as

Ů

O +?

o

O §

o

Γ—<

M '>.CM >1—< a >o '3 >

O s*

O

N

O a

•53 ^Ncti O i—« 3 c/3 - O

Z3 Ό s« s. S o i® ¹ 3

II 3. s

1-1 CM CO

Příklady 35 až 49

Aby se prokázala účinnost přidávání terpeniokých ketonů in sítu, provede se série pokusů, při kterých se do autoklávu přidá látka na bázi chloridu titanitého, pak kafr a dále 8 ml 20% (hmot.) roztoku diethylalumtniumchloridu v heptanu. V příkladě 51 se přidá 92 ml roztoku diethylaluminium18 chloridu. Použitý chlorid tltanltý je TiCbl.l, který odpovídá produktu TiCk.A z předcházejících příkladů, který byl mlet 48 hod. při 50 až 60 °C a poté z něho byly odstraněny větší kousky a jemné částice. Použije se zařízení a postupu popsaného v příkladě 1 část Β. (V příkladě 46 se nejprve nadávkuje diethylaluminiumchlorid, pak kafr a pak TiCb.l.)¹

TABULKA 3

Příklad	„TiCb.l,1“ (mg)	% hmot. kafru vztaženo na „TiCb.l,1“	Aktivita	Index isotakticity
S-5 (7 pokusů)	358,1 (průměrně)	—	934 ± 67	89,0 ± 1,3
35	563,1	0,23	783	9,2,2
36	532,6	0,23'	821	90,5
,37	'642,9	5,5	822	89,9
38	580,4	5,5	891	90,4
39	517,8	11,0	1045	91,4
40	638,2	11,0	855	92,5
41	472,4	13,3	825	92,7
42	548,1	(22,0	828	90,1
43	023,1	>22,0	849	91,6
44	716,8	44,0	827	89,5
45	558,5	44,0	831	90,4
46	'623,6	,75,0	733	88,8
47	442,2	100,0	805	91,8
48	651,8	100,0	762	89,1
49	519,8	200,0	331	89,8
50	,650,8	200,0	35	55,1
51	587,8	200,0	670	89,6

Příklad 52

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 a 50,0 g TiCb.H se mele s 5,6 % hmot. 'kafru, vztaženo na TiCb.H, 48 hodin při teplotě 43 °C. Produkt „TiCb.H“ se získá redukcí chloridu titaničitého vodíkem a je obchodně dostupný od Stauffer Cheinrcal Gompany, Speciality Chemicals DiviSioin, WestpPrt, Connectitut, USA). Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1 a použije se na ní dvou dávek mleté katalytické složky, jedné o hmotnosti 571,1 mg a drulhé o hmotnosti 605,7 mg. Průměrná aktivita je 584 a průměrný index isotakticity je 85,5.

Příklad 6

Opakuje se příklad 52 pouze s tím rozdílem, že se nepoužije kafru a (mletí se provádí 48 hodin při 50 °C. Provedou se dva polymerační pokusy za použití 556,6 ;rng a 532,1 mg katalytické složky. Průměrná aktivita je 367 a průměrný index isotakticity je 87,6.

Claims

PREDMET

Katalytický systém pro polymeraci a-olefinů vyznačený tím, že sestává z A) látky na podkladě chloridu titanitého- zvolené ze skupiny zahrnující

a) látku získanou redukcí chloridu tita-ničitého· kovem,

b) látku získanou redukcí chloridu titaničitého vodíkem,,

c) látku získanou redukcí chloridu titaničitého organokovovou sloučeninou a

VYNÁLEZU

d) látku získanou mletím chloridu titaničitého a halogenidu kovu ze III. skupiny periodického systému, a z monocyklickélho monoterpenického ketonu nebo bicyklického' monoterpenického ketonu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen v množství od 2 do 15 % hmotnostních, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého a B) alkylhlinité sloučeniny.