CS201521B2 - Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines - Google Patents
Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS201521B2 CS201521B2 CS79315A CS31579A CS201521B2 CS 201521 B2 CS201521 B2 CS 201521B2 CS 79315 A CS79315 A CS 79315A CS 31579 A CS31579 A CS 31579A CS 201521 B2 CS201521 B2 CS 201521B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- polymerization
- catalyst
- ketone
- compounds
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 31
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 23
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 21
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 21
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- VCZMOZVQLARCOE-UHFFFAOYSA-N heptacosan-14-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCCCCCC VCZMOZVQLARCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VARQGBHBYZTYLJ-UHFFFAOYSA-N tricosan-12-one Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCCCC VARQGBHBYZTYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NFLGAXVYCFJBMK-BDAKNGLRSA-N (-)-menthone Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-BDAKNGLRSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N 3‐isothujone Chemical compound CC1C(=O)CC2(C(C)C)C1C2 USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWHUHTFXMNQHAA-UHFFFAOYSA-N 6,7,8,9-tetrahydrobenzo[7]annulen-5-one Chemical compound O=C1CCCCC2=CC=CC=C12 KWHUHTFXMNQHAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUKPVYBUJRAUAG-UHFFFAOYSA-N 7-benzo[a]phenalenone Chemical compound C1=CC(C(=O)C=2C3=CC=CC=2)=C2C3=CC=CC2=C1 HUKPVYBUJRAUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPNLLIHZSAFABG-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(methoxy)phosphoryl] methyl hydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(=O)OP(O)(=O)OC BPNLLIHZSAFABG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L ammonium ferric citrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- MHJKXJSGAPOEQV-UHFFFAOYSA-N azane dioxosilane Chemical compound N.[Si](=O)=O MHJKXJSGAPOEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PYKHKJJMHQLJOH-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCOP(O)(=O)OCCC(C)C PYKHKJJMHQLJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- HPVFJUAASDAZSN-UHFFFAOYSA-N cyclohexen-1-ylmethyl cyclohexene-1-carboxylate Chemical compound C=1CCCCC=1C(=O)OCC1=CCCCC1 HPVFJUAASDAZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229960004642 ferric ammonium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229940070721 polyacrylate Drugs 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229930007110 thujone Natural products 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká katalyťckého systému vhodného pro použití při polymeiraci a-olefinů a způsobu polymerace a-olefinů pomocí tohoto- katalyzátoru.The invention relates to a catalyst system suitable for use in the polymerization of α-olefins and to a process for the polymerization of α-olefins by means of this catalyst.
Při polymeraci α-olefinů se v š roké míře používá katalytických systémů sestávajících z halogenidu. titanu a organohlinité sloučeniny. Základní dvousložkový katalyzátor má však určité nevýhody, které odborníci znali a snaž li se je překonat. Některé a-olefiny tvoří za použití těchto systémů obvykle polymer obsahující značné množství amorfního polymeru nebo polymeru rozpustného v uhlovodících, který se musí oddělovat -cd požadovaného produktu, který je krystalický nebo- nerozpustný v uhlovodících. Při mnohých způsobech polymerace o-lefnů je výroba stereoregulárních krystalických polymerů obzvláště žádoucím imperativem.In the polymerization of α-olefins catalytic systems consisting of halide are widely used. titanium and organoaluminum compounds. However, the basic two-component catalyst has certain disadvantages that those skilled in the art have known and attempt to overcome. Some α-olefins, using these systems, usually form a polymer containing a considerable amount of amorphous or hydrocarbon-soluble polymer, which must be separated from the desired product which is crystalline or insoluble in hydrocarbons. In many processes for the polymerization of olefins, the production of stereoregular crystalline polymers is a particularly desirable imperative.
Kr-omě snahy připravit stere-o-regulární polymery, je důležitým faktorem v (této -oblasti rovněž katalytická aktivita. Je tedy ekonomicky -důležité vyrobit při polymer-ačním po-stupu vyšší množství po-ly-meru z-a jednotku času, vztaženo na jednotku katalyzátoru.In addition to the efforts to prepare stereo-regular polymers, catalytic activity is also an important factor in this field, and it is therefore economically important to produce a higher amount of polymer per unit time, based on the polymerization process. catalyst unit.
Byly navrženy různé přístupy k řešení shora uvedených problémů. Tak j-e z-nám-o, že redukci halogenidu titan’’čitého hliníkem a následujícím mletím se získá katalyzátor se zvýšenou aktivitou, když se mletá složka smísí s organohlinitou sloučeninou. Zvýšená účm-ncst j-e však vykoupena výrobou velkých množství amorfního polymeru. Podle patentu US č. 3 701733 (S. Wada a další) se stere-o-regulární polymery mohou získat tak, že s-e složka chloridu titani-téh-o- zpracovává n-a prášek v přítomnosti velkých -množství pomocných slcžek, kterými jsou určité al f-atické a a-rom-at cké ethery, aminy a ketony tak dlouho, až j ž nelze identifikovat a- nebo χ-typ difrakčního rentgenogramu krystalické formy chlordu titanitého- a výsledná látka na podkladě chloridu titanitého -se extrahuje určtými rozpouštědly. Podle patentu US č. 3 850 899 (rovněž S. Wada a další) se může iak-o -rozpouštědla pro extrakci látky na podkladě chloridu fitanitéh-o p-o-užít některého- z těchto ketonů. Pcužlí alifatických a aromatických ketonů je rovněž popsáno v patentu US č. 3 210 332 (H. D. Ly-ous a C. W. Moberly) podle kterého- se mají za účelem maximální produkce stere-oregulárníh-o polymeru tyt-o ketony přidávat přím-o do polymerační směsi využívající běžných katalyzátorů na podkladě alkylhliníku a chlor'du tiíantčliVarious approaches have been proposed to solve the above problems. Thus, by reducing aluminum titanium halide and subsequent grinding, a catalyst with increased activity is obtained when the milled component is mixed with an organoaluminum compound. However, increased efficacy is redeemed by producing large amounts of amorphous polymer. According to U.S. Patent No. 3,701,733 to S. Wada et al., Stereo-regular polymers can be obtained by processing the titanium tetrachloride component into a powder in the presence of large amounts of auxiliary compounds, which are certain al The .beta.-.alpha.-.alpha.-ethers, amines, and ketones, until the .alpha. or .beta.-type diffraction pattern of the crystalline form of titanium tetrachloride cannot be identified, and the resulting titanium tetrachloride is extracted with certain solvents. According to U.S. Pat. No. 3,850,899 (also S. Wada et al.), One of these ketones can be used as an extraction solvent for fitanium chloride. Alifatic and aromatic ketone spacers are also described in U.S. Patent No. 3,210,332 (HD Ly-ous and CW Moberly) according to which these ketones are to be added directly to the polymerization to maximize the production of stereo-oregular o-polymer. mixtures using conventional aluminum-aluminum and titanium tetrachloride catalysts
Mnohé pomocné složky podle dosavadního stavu techniky sice zlepšují do určité míry -vlastnosti výsledného polymeru, ale mají současně nevýhody, které nejsou zlep201521 šením vlastností polymeru vyváženy. Tak například nedávno· se zjistilo, že hexameithylfosforamid, široce používaná pomocná složka, je karcinogenní a dimethylproplona,mid je pravděpodobně rovněž karcinogenní. Mnohé z etherů, kterých se používá jako pomocných složek, jsou vysoce hořlavé, autooxidovatelné kapalíny, ze kterých mohou vzniknout vysoce explozivní peroxidy.While many of the prior art ingredients improve the properties of the resulting polymer to some extent, they also have disadvantages that are not counterbalanced by improved polymer properties. For example, it has recently been found that hexameithylphosphoramide, a widely used excipient, is carcinogenic and dimethylproplon, mid is probably also carcinogenic. Many of the ethers that are used as auxiliary components are highly flammable, auto-oxidizable liquids that can form highly explosive peroxides.
Aromatické ketony, jako benzofenon a substituované henzofencny jsou známými fotosenziitizátory, což je vlastnost, která by mohla ovlivnit stabilitu výsledného· polymeru. Jiné aromatické ketony, jako· benzanthron a benzosuberon poskytují polymery s nízkým obsahem isotaktlckého podílu.Aromatic ketones such as benzophenone and substituted henzophenes are known photosensitizers, a property that could affect the stability of the resulting polymer. Other aromatic ketones, such as benzanthrone and benzosuberone, provide polymers with a low isotactic fraction.
Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že pro· přípravu polyolefinů se hodí katalytické systémy Obsahující určité terpenické ketony. Tyto terpenické ketony nemají mnohé z nevýhod, které jsou vlastní až dosud známým^ pomocným složkám.It has now been found in the context of the invention that catalyst systems containing certain terpenic ketones are suitable for the preparation of polyolefins. These terpenic ketones do not have many of the disadvantages inherent in the prior art excipients.
Katalytickou složku podle vynálezu tvoří látka na podkladě chloridu ititanitého· a nasycený monooyklický monoterpemcký keton nebo bicyklický monoterpenický keton. Po aktivaci organohlinltou sloučeninou se z této složky získá katalytický systém, který poskytuje polymery se zlepšenou stereoregularitou.The catalytic component of the present invention is formed from an ititium trichloride-based substance and a saturated monoocyclic monoterpemic ketone or a bicyclic monoterpenic ketone. Upon activation with an organoaluminum compound, a catalyst system is obtained from this component to provide polymers with improved stereoregularity.
Předmětem vynálezu je katalytický systém, vyznačený tím, že sestává z A) látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnujícíSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalytic system comprising: (A) a titanium tetrachloride-based material selected from the group consisting of:
a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého· kovem,(a) a substance obtained by the reduction of titanium tetrachloride by metal;
b) látku získanou redukcí chloridu títaničitého·, vodíkem,(b) a substance obtained by reduction of titanium tetrachloride · with hydrogen,
c) látku získanou redukcí chloridu titaničitého. organokovovou sloučeninou a(c) a substance obtained by reducing titanium tetrachloride. an organometallic compound and
d) látku získanou mletím chloridu titaničitého· a halogenídu kovu. ze III. skupiny periodického systému a z monocyklického mo~ noterpenického ketonu nebo bicyklického monoterpenického· ketcinu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen v množství od 2 do H5 % hmotnostních, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého a B) alkylhlinité sloučeniny.(d) a substance obtained by grinding titanium tetrachloride and metal halide. ze III. and from a monocyclic monoterpenic ketone or a bicyclic monoterpenic ketcin, wherein the ketone is present in the catalyst component in an amount of from 2 to 5% by weight, based on the titanium tetrachloride substance; and B) an alkyl aluminum compound.
Kritickou součástí katalytického systému podle vynálezu je určitý monoterpenický keton. Pod pojmem monoterpenický keton se v popisu a nárocích rozumí keton založený na dvou iisoprenových jednotkách a obsahující 10 atomů uhlíku. Monoterpenické ketony vhodné pro použití podle vynálezu jsou nasycené moinocyklické nebo· bicyklické látky. Jako* příklady monocyklických nasycených ketonů lze uvést menthon a karvomethon. Jako· příklad bicyklických monoterpenických ketonů lze uvést thujon, karoin, verbanoin, verbeinon, kafr a fcnchon. Může se rovněž použít směsí dvou nebo více shora uvedených monoterpenických ketonů.A critical component of the catalyst system of the present invention is a particular monoterpenic ketone. The term monoterpenic ketone in the specification and claims means a ketone based on two iisoprene units and containing 10 carbon atoms. Monoterpenic ketones suitable for use herein are saturated moinocyclic or bicyclic materials. Examples of monocyclic saturated ketones are menthon and carvomethon. Examples of bicyclic monoterpenic ketones include thujone, caroin, verbanoin, verbeinone, camphor and phenchon. Mixtures of two or more of the above monoterpenic ketones may also be used.
Látka na bázi chloridu titanitého, která se hodí pro použití podle vynálezu se, jak již bylo uvedeno, může vyrobit různými způsoby, tj.As already mentioned, the titanium tetrachloride substance suitable for use in the present invention can be produced in various ways, i.
a) redukcí chloridu titaničitého kovem, jako· hliníkem nebo· titanem, přičemž redukovaná látka obsahující titan může být buď rozemletá nebo· nerozemletá, přednostně se používá nerozemleté látky;(a) reduction of titanium tetrachloride with a metal such as aluminum or titanium, wherein the reduced titanium-containing substance may be either ground or unground, preferably non-ground substances are used;
•b) redukcí chloridu titaničitého vodíkem;B) reducing titanium tetrachloride with hydrogen;
c) redukcí chloridu titaničitého organokovovou sloučeninou, jako alkylhliníkem nebo(c) reduction of titanium tetrachloride with an organometallic compound such as an aluminum alkyl; or
d) rozemíláním směsi chloridu titanitého a halogenídu kovu ze III. skupiny periodického systému, jako halogenídu hlinitého.d) grinding a mixture of titanium tetrachloride and metal halide of III. groups of the periodic system, such as aluminum halide.
Příklady vhodných výchozích látek na bázi chloridu titanitého· jsou v tomto· oboru dobře známé a jsou popsány v četných publikacích a patentech, například v patentech US č. 3 6)39 375 a 3 701 763. Uvedené patenty jsou zde citovány jako· příklady pro· ilustraci různých typů chloridu titaničitého·, kterých lze použít podle vynálezu jako výchozích látek.Examples of suitable titanium trichloride-based starting materials are well known in the art and are described in numerous publications and patents, for example, U.S. Pat. Nos. 3,639,375 and 3,701,763. The patents cited herein are cited as examples for: Illustrating the different types of titanium tetrachloride which can be used as starting materials according to the invention.
Monoterpenického· ketonu se může použít v množství od asi 2 do· asi 15 % hmot., vztaženo na látku na podkladě chloridu titanitého, přednostně v množství od asi 2,5 do asi 10 %. Při výpočtu množství monoterpenického ketonu se uvažuje celková hmotnost látky na bázi chloridu titanitého, například pokud se použje halogenídu titaničitého redukovaného hliníkem, vztahuje se hmotnost ketonu na látku 3TiCl3. AlCls a nikoli pouze na složku TiCls této· látky.The monoterpenic ketone may be used in an amount of from about 2 to about 15% by weight based on the titanium tetrachloride substance, preferably in an amount of from about 2.5 to about 10%. In calculating the amount of monoterpenic ketone, the total weight of the titanium tetrachloride substance is taken into account, for example, when aluminum reduced titanium halide is used, the weight of the ketone refers to 3TiCl3. AlCls and not just the TiCls component of this substance.
Při prováděni vynálezu se přednostně před aktivací organohlinltou sloučeninou zpracovává látka na podkladě chloridu titanitého s monoterpeinickým ketonem na prášek. Rozmělňování se může provádět v kulovém mlýně nebo v jiném mlecím zařízení v nepřítomnosti ředidel a v inertní atmosféře, jalko je dusík nebo· argon, která je v podstatě prostá kyslíku, vody a jiných katalyťckých jedů, při takové teplotě a po tak dlouhou dobu, které jsou nutné pro· rozmělnění zpracovávané směsi na práškovitou hmotu, která po· akťvaci organohlinltými sloučeninami poskytuje katalyzátor s dobrou aktivitou a stereoregularitou při polymerací a-olefinů.In the practice of the invention, the titanium tetrachloride-based substance with a monoterpeine ketone is preferably formulated into a powder prior to activation with the organoaluminum compound. The comminution may be carried out in a ball mill or other grinding apparatus in the absence of diluents and in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, which is substantially free of oxygen, water and other catalytic poisons, at such a temperature and for such a time as they are necessary to comminute the process mixture to a pulverulent mass which, when reacted with organoaluminum compounds, provides a catalyst with good activity and stereoregularity in the polymerization of α-olefins.
Za použití běžných kulových mlýnů se má mletí provádět po· dobu od asi 30 do· asi 90 hodin při teplotě od asi 30 do asi 70 °C. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne, když se teplota udržuje při asi 45 až asi 65 °C, přednostně při asi 50 až asi 60 °G a mletí se provádí po dobu asi 40 až asi 80 hodin. Jedno· vhodné zařízení pro provádění mletí je popsáno v US patentu č. 3 688 992 (A. SchalPs). V tomto konkrétním zařízení, které vykazuje vyšší rychlost mletí, se může použít kratších mlecích časů, například 3 až 12 hodin, i když i v tomto· případě se mletí může provádět déle.Using conventional ball mills, grinding should be carried out for about 30 to about 90 hours at a temperature of about 30 to about 70 ° C. Particularly good results are obtained when the temperature is maintained at about 45 to about 65 ° C, preferably at about 50 to about 60 ° C and milling is carried out for about 40 to about 80 hours. One suitable milling device is described in U.S. Patent No. 3,688,992 (A. SchalPs). In this particular device, which exhibits a higher grinding rate, shorter grinding times, for example 3 to 12 hours, can be used, although in this case grinding can take longer.
Při měření teploty se může buď měřit skutečná teplota uvnitř mlecího zařízení nebo se může tato hodnota extrapolovat z předcházejících cyklů.When measuring the temperature, either the actual temperature inside the grinding device can be measured or this value can be extrapolated from previous cycles.
Při provádění vynálezu je rovněž často žádoucí používat třetí eložky. Tato třetí složka může sloužit k dalšímu zlepšení stere-oregularity polymeru, ke zlepšení aktivity katalyzátoru nebo k zabránění aglomerace katalytické složky v tom případě, že se zpracovává na prášek látka na bázi chloridu titanitého dohromady s monoterpenicíkým ketonem. Taková látka reguluje agregační chování jemně rozdělených částic vyrobených při mletí a zajišťuje stabilitu výsledného práškovitého produktu tím, že zajišťuje rcepojenost individuálních částic a zabraňuje aglomeraci. Třetí složkou může být iontová nebo polární sloučenina.In the practice of the invention, it is also often desirable to use third elk. This third component can serve to further improve the stereoregularity of the polymer, to improve catalyst activity, or to prevent agglomeration of the catalyst component when the titanium tetrachloride substance is formulated together with the monoterpenic ketone. Such a substance regulates the aggregation behavior of the finely divided particles produced during milling and ensures the stability of the resulting powdered product by ensuring the consistency of the individual particles and preventing agglomeration. The third component may be an ionic or polar compound.
Následující reprezentativní příklady vhodných iontových sloučenin:The following representative examples of suitable ionic compounds:
1) Iontové soli kovů ze skupiny IA. Jako příklady l'ze uvést halogenidy, jako fluorid lithný, chlorid lithný, bromid lithný a jodid lithný a anal-o-gcké halogenidy sodíku, draslíku, rubida a ces:a. Do této- třídy látek náleží i soli alkalických kovů s jinými běžnými anionty, jako jsou sírany, dusičnany, stearáty, boráty, křem'čitany, hlinitany, citráty a thiosulfáty.1) Ionic salts of Group IA metals. Examples include halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide, and analgesic sodium, potassium, rubidium and cesium halides : a. Alkali metal salts with other common anions such as sulfates, nitrates, stearates, borates, silicates, aluminates, citrates and thiosulfates.
2) Iontové soli kovových iontů ze skupiny IIA, které jsou analogické solím uvedeným v podtřídě 1.(2) Group IIA metal ion ion salts analogous to those in subclass 1.
3) Iontové soli přechodných kovů. Obzvláštní přednost se dává stearátu mědi a zinku.3) Ionic salts of transition metals. Copper and zinc stearate are particularly preferred.
4) Kvartérní am-oniové soli Obecného vzorce R4N + X-, kde R představuje vodík, alkylnebo arylSikupinu a X představuje halogenidový nebo síranový ani-on. Jako příklady vhodných sloučenin lze uvést hydrochloridy, hydrobromidy a hydroj-odidy trialkylaminů, přednostně Ci-Cd-trialky.laminů, například triethylaminhydrochlorid.4) Quaternary ammonium salts of the general formula R 4 N + X - , wherein R is hydrogen, alkyl or aryl and X is a halide or sulfate anion. Examples of suitable compounds include hydrochlorides, hydrobromides and hydrobromides of trialkylamines, preferably C1-C8-trialkylamines, for example triethylamine hydrochloride.
5) Jemně rozdělená vodorozpustná amonná sůl amidoipolyřosfátu, ve které v podstatě všechny částice mají průměr menší než 5 μ. Tato látka se vyrábí reakcí suchého kysličníku fosforečného- v plynné fázi s bezvodým amoniakem způsobem popsaným - v patentu č. 2 122 122 (Wcodsteck). Produkt má typicky následující složení %(5) A finely divided, water-soluble ammonium salt of amido-poly-phosphate in which substantially all particles have a diameter of less than 5 μ. This material is produced by reacting dry phosphorus pentoxide in the gas phase with anhydrous ammonia as described in U.S. Patent No. 2,122,122 (Wododeck). The product typically has the following composition%
Vhodný produkt tohoto typu lze získat pod obchodním označením „Victamide“ odA suitable product of this type can be obtained under the trade name "Victamide" from
Stauffer Chemical Company, Westpcrt, Connecticut, USA, Victor Chemical Divislon.Stauffer Chemical Company of Westpcrt, Connecticut, USA, Victor Chemical Divislon.
6) Soli alifatických trojsytných kyselin, například trojsytných -alka-nkarboxylo-vých kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a hydroxysubstituované deriváty těchto kyselin. Jednou takovou kyselinou je 2-hydro-xy-l,2,3-propantrikarboxylcvá kyselina, oož je kyselina citrónová. Přednost se dává solím alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodových kovů, které obsahují některý z uvedených aniontů. Jako příklady dvou účinných sloučenin lze uvést citran vápenatý a citran železitoamoinný. Použití solí dikarboxylových kyselin, například vínanů není účinné.6) Salts of aliphatic trivalent acids, for example trivalent-alkanecarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and hydroxy-substituted derivatives thereof. One such acid is 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, which is citric acid. Preferred are alkali metal, alkaline earth metal and transition metal salts containing any of the anions mentioned. Examples of the two active compounds are calcium citrate and ferric ammonium citrate. The use of salts of dicarboxylic acids such as tartrates is not effective.
7) Poloestery síranů alkalických kovů, například Ci-Cis alkylsubstituované sloučeniny. Vhodnou sloučeninou je dodecylsulfát sodný.7) Alkali metal sulphate semi-esters, for example C 1 -C 18 alkyl-substituted compounds. A suitable compound is sodium dodecyl sulfate.
Přednostně se jako iontových sloučenin vhodných jako třetí složky používá halogen’dů alkalických kovů a halogenů, které nejsou plynné.Preferably, alkali metal halides and non-gaseous halides are used as ionic compounds suitable as third components.
Jako příklady polárních sloučenin, které jsou vhodné jako· třetí složky podle vynálezu lze uvéstExamples of polar compounds which are suitable as third components of the present invention include
1] Kyselé alkylpyrofosfáty obecného-vzorce1] Acidic alkylpyrophosphates of the general formula
A A \ /A A \ /
P(O)ÚP(O) / \P (O) LO (O) / \
A A kdeA A kde
A představuje skupenu OR nebo OH aA is OR or OH;
R představuje alkyl-sk-upinu s 1 až 4 at-omy uhlíku a tou podmínkou, že alespoň jedna skupina A znamená skupinu OR,R represents an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and with the proviso that at least one group A represents an OR group,
Jako příklady lze uvést Cí-C4-díalkylpyrofosfáty, jako- kyselý dimethylpyr-ofosfát.Examples are C 1 -C 4 -alkylpyrophosphates, such as acidic dimethylpyrophosphate.
2} Tralkylfoisfáty obecného vzorce (ROjsPO kde2} Tralkylphosphates of the general formula (ROjsPO where
R představuje alkylskupinu, přednostně alkyls-kupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Přednostní sloučeninou z této- třídy je tributylfo-síát.A preferred compound of this class is tributyl fosate.
3) Polymerní sl-ouč-eniny křemíku zvo-lené ze skupiny zahrnující am-orfní kysličník -křemičitý a siloxany.3) Polymeric silicon compounds selected from the group consisting of ammonium silicon dioxide and siloxanes.
Amorfní kysličník křemičitý byl definován jako v podstatě dehydratovaný polymerní kysličník křemičitý, kte-rý může být považován za kondenzační polymer kyseliny křem-čité. Vhodným amorfním kysličníkem křemičitým, kterého- lze použít podle před201521 loženého vynálezu je kololdní kysličník křemičitý. Je dostupný jatoo obchodní produkt, například pod označením „Oab-O-Sil“ od firmy Cabet Corporation a obsahuje částice koloidního. kysličníku křemičitého· šmírované do· útvarů podobajících se řetězcům.Amorphous silica was defined as a substantially dehydrated polymeric silica which can be considered a condensation polymer of silica. A suitable amorphous silica which can be used in accordance with the present invention is colloidal silica. A commercial product is available, for example under the name "Oab-O-Sil" from Cabet Corporation and contains colloidal particles. silicon dioxide · cross-linked to · chain-like formations.
Jako třetí složky jsou rovněž v souvislosti s vynálezem vhodné siloxany. Jedná se o sloučeniny s přímým řetězcem, které jsou analogické parafinicikým uhlovodíkům, které se skládají z atomů křemíku vázaných ke kyslíku uspořádaných tak, že každý křemíkový atom je vázán ke dvěma kyslíkovým atomům. Přednostní siloxany jsou C1-C4 alkylsubstituované siloxany, například hexamethylsiloxán a polymethylsiloxan.Siloxanes are also suitable as third components in the context of the invention. These are straight-chain compounds analogous to paraffinic hydrocarbons consisting of oxygen bonded silicon atoms arranged such that each silicon atom is bonded to two oxygen atoms. Preferred siloxanes are C 1 -C 4 alkyl-substituted siloxanes, for example hexamethylsiloxane and polymethylsiloxane.
4) Díalkylfosforečné kyseliny obecného vzorce4) Dialkylphosphoric acids of the general formula
OO
II (ROJ2P—OH kdeII (ROJ2P — OH where
R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Jednou zýláště účinnou sloučeninou z této skupiny je diisoamylfosforečná kyselina, tj. sloučenina, ve které jsou alkylovým! skupinami isbamylskupiny.One particularly active compound of this group is diisoamylphosphoric acid, i.e., a compound in which they are alkyl. isbamyl groups.
5) Dialkylmialeináty a fumaráty, přednostně C1-C4 dlalkylmaleáty a fumaráty. jednou takovou účinnou sloučeninou je diethylmaleinát.5) Dialkyl maleate and fumarates, preferably C1-C4 alkyl maleate and fumarate. one such active compound is diethyl maleate.
6) Reakční produkt sloučeniny vzorce (CsH5) 2.Si( OH a titanátu obecného vzorce Ti(OR)4, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tento typ produktu se může získat podle patentu US č. 3 758 535 (L. Vizurraga).6) Reaction product of a compound of formula (CsH5) 2.Si (OH and a titanate of the formula Ti (OR) 4, wherein R is alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl. This type of product can be obtained according to US Patent No. 3 758,535 (L. Vizurraga).
7) Sloučeniny obecného1 vzorce RCONH2, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a polymerní alkylanrdy. Jako reprezentativní třetí složky z této třídy sloučenin je možno uvést propionamid, stearamid a polyakrylanrd.7) Compounds of formula 1 of the formula RCONH2, wherein R is alkyl, preferably alkyl of 1 to 18 carbon atoms, and polymeric alkyl amides. Representative third components of this class of compounds include propionamide, stearamide and polyacrylate.
8) Pevné prvky zvolené ze skupiny zahrnující grafit, amorfní uhlík a síru. Dvěma přednostními látkami z této skupiny je grafit, který je jednou z krystalických allotropických forem1 uhlíku (druhou formou je diamant) a síra;8) Solid elements selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon and sulfur. Two preferred compounds of this group are graphite, which is one of the crystalline allotropic forms 1 of carbon (the other form being diamond) and sulfur;
9) škrob,9) starch,
10) alkylketony s tou podmínkou, že celkový počet atomů uhlíku v obou al,kýlových skupinách je 20 až 30. Jako některé příklady těchto ketonů je možno uvést lauron vzorce (CuH25)2lCO a 14-heptakosanon vzorce (Cl3H27)2CO.10) alkyl ketones with the proviso that the total number of carbon atoms in both al and keel groups is 20-30. Some examples of such ketones include the lauron of formula (CuH25) 2CO and 14-heptacosanone of formula (C13H27) 2CO.
11) Epoxidy a polymerní deriváty těchto sloučenin. Dvěma sloučeninami z této* třídy je jednak diepoxid cyklohexenylmethylcyklohexenkarboxylátu a polyethylenoxid, tj. vodorozpustný polymer vyrobený polymerací ethylenoxidu, například za použití alkalické katalýzy.11) Epoxides and polymer derivatives of these compounds. Two compounds of this class are, on the one hand, cyclohexenylmethylcyclohexene carboxylate diepoxide and polyethylene oxide, i.e. a water-soluble polymer produced by polymerizing ethylene oxide, for example using alkaline catalysis.
J Trialkylboráty, přednostně C1-C4 trialkylboráty. Reprezentativní sloučeninou z této skupiny je trlmethylborát.J Trialkylborates, preferably C1-C4 trialkylborates. A representative compound of this group is trimethylborate.
13) Močovina a alkylsubstituované močoviny, přednostně C1-C4 alkylsubstituované močoviny. Dvěma sloučeninami z této třídy je močovina jako taková a tetramethylmočovina.13) Urea and alkyl-substituted ureas, preferably C 1 -C 4 alkyl-substituted ureas. Two compounds of this class are urea as such and tetramethylurea.
14) Alkylendiamintetraoctové kyseliny, přednostně sloučeniny s C2-C4 alkylenskupinou. Přednostní sloučeninou tohoto1 typu je kyselina ethylendiamintetraoctcvá.14) Alkylenediaminetetraacetic acids, preferably compounds having a C2-C4 alkylene group. A preferred compound of this type is one ethylendiamintetraoctcvá acid.
15) Vodorozpustné ethery celulózy, například methylcelulóza a vodná sůl karboxymethylcelulózy.15) Water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose and carboxymethylcellulose aqueous salt.
16) Ftalocyaninová barviva, například ftalocyanin mědi, chlorovaný ftalocyanin mědi a sulfonovaný ftalocyanin mědi. Přednostní sloučeninou je ftalocyanin mědi.16) Phthalocyanine dyes, for example copper phthalocyanine, chlorinated copper phthalocyanine and sulfonated copper phthalocyanine. A preferred compound is copper phthalocyanine.
17) C1-C4 akryláty. Přednostní látkou z této skupiny je methylakrylát.17) C1-C4 acrylates. A preferred substance in this group is methyl acrylate.
18) Sloučeniny obecného vzorce (PNX2),,, kde X představuje chlor nebo brom a n znamená číslo 2 až 4. Přednost se dává sloučeninám vzorce (PNClz)n, kde n znamená číslo 3 nebo 4.18) Compounds of formula (PNX 2), wherein X is chlorine or bromine and n is from 2 to 4. Compounds of formula (PNCl 2) n , wherein n is 3 or 4, are preferred.
19J Sloučeniny vzorců19J Compounds of formulas
S . II aj f-C6Hn)3SnSP(OR)2S. II and f-C6Hn13SnSP (OR) 2
b) [(C6Hu)3Sn]zS kdeb) [(C 6 H 11) 3 Sn] wherein S
R znamená alkyl o 1 až 6 atomech uhlíku.R is alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
Způsob přípravy látek obecnélho- vzorce aj je uveden v belgckém patentu č. 783 532 a látky b) v US patentu č. 3 264 177.A process for the preparation of compounds of the general formula (i) is disclosed in Belgian Patent No. 783,532 and the substance (b) in US Patent No. 3,264,177.
20J α-olefiny, které nejsou plynné, například 1-1’kosen.20J Non-gaseous α-olefins, such as 1-1´kosen.
Může se použít i směsí dvou nebo více třetích složek, včetně směsí polárních sloučenin a iontových sloučenin.Mixtures of two or more third components, including mixtures of polar compounds and ionic compounds, may also be used.
Přednostními polárními sloučeninami jsou amidy popsané v odstavci 7) a alkylketony popsané v odstavci 10).Preferred polar compounds are the amides described in (7) and the alkyl ketones described in (10).
Množství použité třetí složky je zcela malé. Obvykle je účinné množství od asi 0,1 do· asi 100 % hmot., vztaženo na monoterpenický keton. Přednostní množství je od asiThe amount of the third component used is quite small. Typically, an effective amount is from about 0.1 to about 100% by weight of the monoterpenic ketone. A preferred amount is from about
0,2 dQ asi 30,0 % hmot., přičemž obzvláštní přednost se dává množství od asi 0,5 do asi 20,0 % hmot.About 30.0% by weight, with an amount of about 0.5 to about 20.0% by weight being particularly preferred.
Jako· organohlinité sloučeniny jsou vhodné sloučeniny, kterých se běžně používá jako složek katalyzátorů pro polymer,aci a-olefinů. Jako příklady lze uvést tri,alkylaluminium, alkylaluminiumsesikvihalogenldy, dlalkylalunrniumhalogenidy, alkylaluminiumdibalegenldy, d;alkylalum:n'um,al|koxidy, alkylaluminiumalkoxyhalogenidy atd. Jednotlivé alkylové skupiny těchto sloučenin mohou obsahovat 1 ,až 18 atomů uhlíku a sloučeniny mohou obsahovat celkem až 40 atomů uhlíku. Jako· příklady vhodných organohlinitých sloučeniij lze uvést tyto látky: trimethylaluminium, triethylaluminium, tributy laluminium, triisobutylalummium, trioktylaluminium, tridodecylaluminium, methylaluminiumseskvichlorid, ethylálumniumseskvichlorid, diethylaluminiumclhlorid, ethylaluminiumdichlorjd, dibůtylaluminiumchlorid, diethylalummiumseisikvibromid, a jejich směsi. Dialkylaluminiumhalogentoům, jako, je diethylaluminiuímchlorid se dává přednost z organohlinitých sloučenin v případě polymerace propylenu.Suitable organoaluminum compounds are those conventionally used as catalyst components for polymer, α, α-olefins. Examples include tri-, alkylaluminum alkylaluminiumsesikvihalogenldy, dlalkylalunrniumhalogenidy, alkylaluminiumdibalegenldy d; alkylaluminum: n'um, AL | coxides, alkylaluminum alkoxy halides, etc. The individual alkyl groups of these compounds may contain 1 to 18 carbon atoms, and the compounds may contain up to 40 carbon atoms in total. Examples of suitable organoaluminium compounds are: trimethylaluminum, triethylaluminum, tributy lauminium, triisobutylaluminum, trioctylaluminium, tridodecylaluminum, methylaluminium sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride, diethylaluminum dichloride, diethylaluminum dichloride, ethyl aluminum. Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride are preferred from organoaluminum compounds in the case of propylene polymerization.
Produktu podle předloženého, vynálezu se může používat při výrobě polymerů a-olefinů obsahujících 2 až 8 atomů uhlíku, jako jsou propylenové homopolymery, ethylenové homopolymery, kopolyméry propylenu, a ethylenu a homopolymery 1-butenu, 3-methyl-1-butenu, 4-methyl-l-pentenu atd. Polymerace takových monomerů se obecně provádí při teplotě v rozmezí od asi 10 do· asi 150 °C za tlaku od asi 49 kPa do asi 9810 kPa. Pokud byla látka na bázi chloridu titanitého mleta s monoterpenickými ketony buď sama, nebo, v přítomnosti třetí složky, prášková katalytická složka se bud smísí s organohlinitcu sloučeninou před přidáním do polymeračního reaktoru, .nebo se může rozemletá látka a organolhlinitá sloučenina přidat do reaktoru odděleně. Pokud látka na podkladě chloridu titanitého a monoterpenický keton nebyly společně zpracovány na prášek, jednotlivé složky se přidávají do reakční směsi bud odděleně nebo ve směsi s organohPnitou sloučeninou. Při tomto, způsobu provedení se případná třetí složka může přidávat odděleně nebo ve směsi s kteroukoli z potřebných přísad.The product of the present invention can be used in the production of C 2 -C 8 α-olefins, such as propylene homopolymers, ethylene homopolymers, propylene copolymers, and ethylene and homopolymers of 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4- methyl-1-pentene, etc. The polymerization of such monomers is generally carried out at a temperature in the range of about 10 to about 150 ° C at a pressure of about 49 kPa to about 9810 kPa. If the titanium tetrachloride is ground with monoterpenic ketones either alone or, in the presence of the third component, the powdered catalyst component is either mixed with the organoaluminum compound prior to addition to the polymerization reactor, or the ground material and organoaluminum compound may be added separately to the reactor. If the titanium tetrachloride substance and the monoterpenic ketone have not been co-formulated into powder, the individual components are added to the reaction mixture either separately or in admixture with the organotin compound. In this embodiment, the optional third component may be added separately or in admixture with any of the necessary ingredients.
Namísto· toho,, aby se monot&rpenického ketonu používalo ve formě modifikované titanité složky, jak je uvedeno shora, může se keton též přímo přidávat do polymeračního reaktoru. Při této druhé alternativě se obvykle používá asi 5 až 200 % hmot. ketonu, vztaženo· na látku na bázi chlordu titanitého, přednostně se však používá množství pod 100 o/o hmot. Poklesne-li po přidání velkého množství ketonu aktivita, může se dosáhnout jejího· zvýšení zvýšením množství alkylhltnité sloučeniny použité pro aktivaci katalyzátoru.Instead of using the monotropenic ketone in the form of a modified titanium component as mentioned above, the ketone can also be directly added to the polymerization reactor. In this second alternative, about 5 to 200 wt. ketone, based on the titanium tetrachloride substance, but preferably less than about 100% w / w. If activity decreases after the addition of a large amount of ketone, it may be increased by increasing the amount of the alkyl-glutamate compound used to activate the catalyst.
I když se může při provádění vynálezuAlthough it may be practiced in carrying out the invention
IQ použít jakýchkoli ze shora popsaných monoterpenicikých ketonů, podle přednostního provedení se používá bicyklicikých ketonů. Obzvláštní přednost se dává kafru.10 any of the monoterpenic ketones described above, preferably bicyclic ketones are used. Camphor is particularly preferred.
Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu, jeho, rozsah však v žádném směru neomezují.The following examples serve to illustrate the invention in more detail, but do not limit its scope in any way.
Příklad 1Example 1
A. Příprava katalytické složkyA. Preparation of the catalyst component
Do laboratorního, kulového, mlýnku o vnitřním průměru 11 cm a délce 15 cm se vloží 875 g zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 1 cm,. Mlýnek se propláchne chemicky čistým acetonem, vysuší při 60 °C v sušárně a pak umístí do suché, skříně obsahující dusíkovou atmosféru, do které je striktně vyloučen vstup vzduchu a vlhikosti.A laboratory, spherical mill with an internal diameter of 11 cm and a length of 15 cm is charged with 875 g of magnetized steel balls of 1 cm diameter. The mill is rinsed with chemically pure acetone, dried at 60 ° C in an oven, and then placed in a dry, nitrogen-containing cabinet to which air and moisture inlet are strictly excluded.
Dh mlýnku se předloží kafr (asi 2,7 g) a mlýnkem se zatřese, raby se kafr důkladně ďspergcival. Pák se do mlýnku přidá 50 g chloridu titanitého, který byl získán redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem, fedná se o kokrystalioký produkt odpovídající vzorci 3T1C13. AlCb („TiClsA“ Stauffer Čhenrcal Company Speciality Chemical Divisnn, Westpo.rt, Connecticut, USA). Mlýnkem se znovu zatřese, aby se obsah promíchal, pak se mlýnek uzavře, aby byl vzduchotěsný a nechá se otáčet 4,5 hodin při 110 ot/min. při teplotě 50 °C. Teplota se udržuje pomocí systému sestávajícího z termočlánku umístěného v jímce uvnitř mlýnku, regulátoru teploty a zapisovače teploty. Vnější teplo se dodává infračerveným zářením. Na konci 45hodi,ncivé periody se jemně rozmělněná složka katalyzátoru, 'která v podstatě neobsahuje žádné shluky, převede v suché skříni do nádoby a zkouší se způsobem uvedeným v odstavci B na aktivitu a index isotakticity.A camphor (about 2.7 g) is placed over the grinder and shaken with a grinder, the camphor is thoroughly dispersed. Then, 50 g of titanium tetrachloride obtained by reducing titanium tetrachloride with metallic aluminum is added to the grinder, this is a cocrystalline product corresponding to the formula 3T1Cl3. AlCb ("TiClsA" Stauffer Chenrcal Company Specialty Chemical Divisnn, Westpo.rt, Connecticut, USA). Shake the mill again to mix the contents, then close the mill to be airtight and rotate for 4.5 hours at 110 rpm. at 50 ° C. The temperature is maintained by a system consisting of a thermocouple placed in a well inside the grinder, a temperature controller and a temperature recorder. External heat is supplied by infrared radiation. At the end of the 45 hour period, the finely divided catalyst component, which is substantially free of agglomerates, is transferred to a vessel in a dry cabinet and tested for activity and isotacticity index as described in paragraph B.
B. Příprava polymeruB. Polymer Preparation
V tomto1 příkladě je uveden zkušební postup použitý pro, stanovení aktivity katalyzátoru a indexu isotakticity vzniklého produktu za použití katalytických složek typu popsaného v odstavci A.In this Example 1 , the test procedure used to determine the catalyst activity and the isotacticity index of the resulting product using catalyst components of the type described in paragraph A is shown.
Do, autoklávu o obsahu 3,8 litru vybaveného duplikát,ořovým pláštěm míchadlem nastaveným na 600 ot/nrn, se předloží 1 litr suchého heptanu. V heptanu se pod dusífco^ vou atmosférou suspenduje asi 0,3 g produktu získaného podle odstavce A, přidá se dalších 50 ml heptanu a pak 8 ml 20% (hmot.) roztoku diethylaluminiumehloridu v heptanu. Pak se přidá do autoklávu dalších 0,5 litru suchého heptanu a autokláv se uzavře. Teplota se zvýší na 70 °C a autokláv se odvětrá, aby se uvolnil přetlak dusíku. Pak ise uvádí plynný vodík do parciálního tlaku 212,08 kPa a připustí se propylen do celkového tlaku 979,8 kPa. Během polymerace se dávkuje další propylen, aby se hladina tlalku udržovala konstantní. Propylen se předem čistí v koloně naplněné katalyzátorem na bázi mědi, aby se odstranila stopová množství kyslíku a v koloně naplněné pryskyřicí fungující jako· molekulové síto (typ Lindě YA), aby se odstranila stopová množství vody. Polymerace se provádí po dobu 3 hodin. Na konci této periody se katalyzátor rozloží přídavkem směsi isopropylalfcohol/methanol, polymerní produkt se odfiltruje, promyje směsí isopropylalkoholu a vody, suší přes noc při 70 c,C a pak se zváží. Asi 10 g suchého· polymeru se extrahuje 3 hodiny heptanem v Soxhletově přístroji. Procentuální podíl neextrahované části polymeru se označí jako C7i. Z alikvotnílho vzorku spojených filtrátů a promývacích louhů se odpaří rozpouštědla a zjistí se množství rozpustného polymeru přítomného ve filtrátech.A 1 liter dry heptane was charged to a 3.8 liter autoclave equipped with a duplicate, jacketed stirrer set at 600 rpm. About 0.3 g of the product obtained under A is suspended in heptane under a nitrogen atmosphere, an additional 50 mL of heptane is added, followed by 8 mL of a 20% w / w solution of diethylaluminum chloride in heptane. An additional 0.5 L of dry heptane is then added to the autoclave and the autoclave is sealed. The temperature is raised to 70 ° C and the autoclave is vented to release nitrogen pressure. Hydrogen gas is then brought to a partial pressure of 20 psi and propylene is admitted to a total pressure of 10 psi. Additional propylene is metered in during polymerization to maintain the pressure level constant. Propylene is pre-cleaned in a column packed with a copper based catalyst to remove trace amounts of oxygen and in a column packed with a molecular sieve (type Linda YA) resin to remove trace amounts of water. The polymerization is carried out for 3 hours. At the end of this period the catalyst was destroyed by addition of a mixture isopropylalfcohol / methanol, the polymer product was filtered, washed with isopropanol and water, dried overnight at 70 DEG C. and weighed. About 10 g of dry polymer is extracted with heptane in a Soxhlet apparatus for 3 hours. The percentage of the non-extracted portion of the polymer is designated C 7i . The solvents are evaporated from an aliquot of the combined filtrates and washes and the amount of soluble polymer present in the filtrates is determined.
Aktivita katalyzátoru se definuje jako mpožiství suchého pevného polymeru získaného· reakcí v gramech na gram katalytické složky obsahující chlorid titanitý, připravené podle odstavce A. Průměrná aktivita ve dvou pokusech byla 999.Catalyst activity is defined as the amount of dry solid polymer obtained in grams per gram of titanium tetrachloride-containing catalyst component prepared according to paragraph A. The average activity in two experiments was 999.
Index isotakticity (II), který je měřítkem množství vyrobeného nerozpustného· polymeru, se definuje následujícím: vztahem _ C7i x hmotnost pevného polymeru celková hmotnost vyrobeného polymeru:The isotactic index (II), which is a measure of the amount of insoluble polymer produced, is defined as follows: by reference to C 7i x mass of solid polymer total mass of polymer produced:
Celkový vyrobený polymer zahrnuje sh-ora popsanou nerozpustnou látku (isotaktický podíl) a polymer rozpustný ve vroucím heptanu a rozpustný ve spojeném filtrátu a promývacích louzích. Průměrná hodnota indexu isotakticity ze dvou pokusů, při kterých se používá pro· výrobu polymeru katalytické složky podle odstavce A, je 93,3.The total polymer produced comprises the above-described insoluble matter (isotactic fraction) and the polymer soluble in boiling heptane and soluble in the combined filtrate and wash liquors. The average isotacticity index of the two experiments in which the catalyst component of paragraph A is used to produce the polymer is 93.3.
Srovnávací příklady 1Comparative examples
Pro demonstraci účinnosti kafru se 48 hodin při 5.0 °C mele 50 g 'samotného· „TiCbA“. Polymer se připravuje za podmínek uvedených v příkladě 1. Ze dvou polymeračních pokusů se zjistí průměrná aktivita 796 a průměrný index isotakticity 89,6. Vyrobí se nová dávka mletého produktu „TiCbA“. Z následujících dvou polymeračních pokusů s touto· látkou se zjistí průměrná aktivita 828 a průměrný index isotakticity 89,6. Tato data odrážejí jak nižší aktivitu katalyzátoru, tak nižší index isotakticity produktu, když se nepoužije terpenického ketonu.To demonstrate the efficacy of camphor, 50 g of " TiCbA " was ground for 48 hours at 5.0 ° C. The polymer was prepared under the conditions of Example 1. From two polymerization experiments, an average activity of 796 and an average isotacticity index of 89.6 were determined. A new batch of ground product "TiCbA" is produced. An average activity of 828 and an average isotacticity index of 89.6 were determined from the following two polymerization experiments with the compound. These data reflect both lower catalyst activity and lower product isotacticity index when terpenic ketone is not used.
Příklad 2Example 2
Opakuje se příklad 1 s tím rozdílem, že se použije asi 2,8 g kafru. Kafr se před přidáním do mlýnku smísí s asi 0,0.58 g bromidu sodného a mletí se provádí 43 hodin při 50 °C. Polymerace se provádí podle příkladu 1, ale použije se 5 ml 20% (hmot.) roztoku diéthylaluininiumchlorldu v heptanu. Aktivita katalyzátoru je 1350 a index isotakticity 94,4.Example 1 was repeated except that about 2.8 g of camphor was used. The camphor is mixed with about 0.0.58 g of sodium bromide prior to addition to the mill and grinding is carried out at 50 ° C for 43 hours. The polymerization was carried out as in Example 1, but using 5 ml of a 20% by weight solution of diethylaluininium chloride in heptane. Catalyst activity is 1350 and isotacticity index 94.4.
Příklad 3Example 3
Způsobem podle příkladu 1 se za použití katalyzátoru z příkladu 2 připraví polymer. Aktivita je 1386 a index isotakticity 92,3. PřikládáThe polymer of Example 2 was prepared using the catalyst of Example 2. The activity is 1386 and the isotacticity index is 92.3. He attaches
Použije se další části katalyzátoru z příkladu 2 pro přípravu polymeru postupem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se pa polymeraci použije asi 0,627 g katalytické složky. Aktivita je 1188 a index isotakticity je 94,6.An additional portion of the catalyst of Example 2 was used to prepare the polymer according to Example 1 except about 0.627 g of catalyst component was used for polymerization. The activity is 1188 and the isotacticity index is 94.6.
Příklad y 5 a 6Examples y 5 and 6
V těchto· dvou příkladech se zkouší opět katalyzátor z příkladu 2 při polyímeračním postupu podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 5 ml 20·% (hmot.) diethylaluminiumchloridového roztoku v heptanu. Polymerační teplota je v příkladě 5 65 °C a v příkladě 6 60 °C. V příkladě 5 se zjistí aktivita katalyzátoru 1247 a index isotakticity 93,6, v příkladě 6 je aktivita 1147 a index isotakticity 94,0.In these two examples, the catalyst of Example 2 was tested again in the polymerization procedure of Example 1 except that 5 ml of a 20% (w / w) diethylaluminum chloride solution in heptane was used. The polymerization temperature is in the Example 5 65 ° C and in the Example 6 60 ° C. In Example 5, the activity of catalyst 1247 and the isotacticity index is 93.6, in Example 6 the activity is 1147 and the isotacticity index is 94.0.
P ř í k 1 a d 7Example 1 a d 7
Aby se ukázala účinnost kafru, jako donoru elektronů za použití jiného typu mlecího zařízení, provede se tento pokus.In order to show the efficacy of camphor as an electron donor using another type of grinding device, this experiment is carried out.
6,525 g „TiCbA“ a 367 g kafru se 11 hodin mele při 48 až 50 °C v zařízení popsaném v patentu US č. 3 688 992 (A. Schallis], Zařízení obsahuje 90,7 kg zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 12,7 mm. Příkon je 7,5 A a rychlost otáčení je 285 ot/min. Rozhmlétá složka TiCbA—kafr se prošije, aby se odstranily všechny částice s průměrem nad 2,69 mikronu.6.525 g of "TiCbA" and 367 g of camphor are milled for 11 hours at 48-50 ° C in a device described in U.S. Patent No. 3,688,992 to A. Schallis. The device contains 90.7 kg of magnetized steel balls of 12.7 diameter The power consumption is 7.5 A and the rotation speed is 285 rpm The ground TiCbA-camphor is sieved to remove all particles with a diameter above 2.69 microns.
Za použití prosetého systému TiCbA—kafr popsaného· shora se obecným způsobem popsaným v příkladě 1 odstavec 3 provede polymerace. Polymerace se provádí 4 hodiny při 70 CC.Using the sieved TiCbA-camphor system described above, polymerization was carried out in the general manner described in Example 1 (3). The polymerization was carried out for 4 hours at 70 ° C.
Zjistí .se, že průměrná aktivita katalyzátoru je 1483 a průměrný index isotakticity je 92,8The average catalyst activity was found to be 1483 and the average isotacticity index was 92.8
Příklad 8Example 8
Opakuje se příklad 7 s tím rozdílem, že se použije 6200 g T.CbA. Průměrpá aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1270 a průměrný index isotakticity je 90,8. Vzhledem k tomu, že vlastnosti tohoto· katalyzátoru nebyly tak dobré jako vlastnosti katalyzátoru z přikladu 7, vzniklo podezření, že došlo· ke znečištění katalytické 'složky během mletí.Example 7 was repeated except that 6200 g of T.CbA was used. The average activity from two polymerization experiments is 1270 and the average isotacticity index is 90.8. Since the properties of the catalyst were not as good as those of the catalyst of Example 7, it was suspected that the catalyst component was contaminated during grinding.
Příklad 9Example 9
Znovu se opakuje příklad 7, ale za použití 5860 g TiClsA a 330 g kafru. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1222 a průměrný index isotakticity je 93,4. Srovnávací příklad 2Example 7 is repeated again, but using 5860 g TiCl 3 and 330 g camphor. The average activity from two polymerization experiments is 1222 and the average isotacticity index is 93.4. Comparative Example 2
Asi stejné množství TiCbA použité v příkladu 7 se mele samotné bez přísady kafru použitého v příkladě 7. Ze dvou pokusů se zjistí průměrná aktivita 1150 a průměrný index iisotalkticity 90,1.About the same amount of TiCbA used in Example 7 was ground alone without the additive of camphor used in Example 7. From two experiments, an average activity of 1150 and an average isototal index of 90.1 were determined.
Příklady 10 až 17Examples 10 to 17
Obecným postupem uvedeným v příkladě 7 se vyrobí katalytické složky z TiCbA, kafru a bromidu sodného. Množství jednotlivých látek a podmínky odlišující se od dat v příkladě 7, a to jak v případě výroby katalytické složky, tak v případě polymerace, jsou spolu s výslednou aktivitou katalyzátoru a indexem isotakticity uvedeny v tabulce 1. V případě provádění více než jednoho polymeraěního pokusu jsou aktivita a index isotakticity průměrnými hodnotami z provedených pokusů.The catalyst components of TiCbA, camphor and sodium bromide were prepared according to the general procedure of Example 7. The amounts of the individual substances and the conditions differing from the data in Example 7, both for the production of the catalyst component and for the polymerization, together with the resulting catalyst activity and the isotacticity index, are given in Table 1. In more than one polymerization experiment activity and isotacticity index by means of average values from performed experiments.
Příklad Kafr (i°/o hmot. NaBr (% hmot. Teplota mletí (°C) Doba mletí Počet Aktivita Index isovztaženo na vztaženo na (hod.) pokusů takticity „TiCb.A“) „T1C13.A“)Example Camphor (% by weight NaBr (% by weight Grinding temperature (° C) Grinding time Number Activity Index based on (hr) tacticity experiments "TiCb.A") "T1C13.A")
CM o>CM o>
CMCM
CMCM
COWHAT
CMCM
CMCM
Q.IQ, 05 35 β 'Γ-»Q.IQ, 05 35 β 'Γ- »
G tí 'cd >3 > >G ti cd> 3>>
\φ i—I M1 \rt)\ φ i — IM 1 \ rt
3 8 8 & Η H Lq řu Λ3 8 8 & Η H Lq u Λ
XJ XJXJ XJ
Φ ω >ř-iΦ ω> β-i
Λ ΛΛ Λ
CO COCO CO
CO CMCO CM
XJ t-l dO tx cd aXJ t-1 d0 tx cd a
f-l <M cdf-1 < M cd
4*í4 * í
O >O>
4-»4- »
EE
ΦΦ
XJ doXJ do
O tn čo coO tn co co
GG
XJXJ
GG
KTO
N ř-i «4—t <d 44N-i 4 4 — t <d 44
ft r-(OOrHOOc\l35COOOCÓOOir)inif5lf5 ιΧί »·_* ^-,-135I 3)ft r- (OOrHOOc \ 1335COOOCOOOir) inif5lf5 ΧΧΧ »_ _ ^ 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135
22
Φ ců ό co 'ΦŮ cù ό co 'Φ
S n cl Λ Λ 1O Ml cm cn oS n cl Λ O 10 Ml cm cn o
Eh >>Eh >>
>N _g> N _g
C/5 '05 +->C / 5 '05 + ->
ωω
ĎOTO
uat
H dO in tx coH dO in tx co
CD <0CD <0
M^ ιτΓ cn inM ^ ιτΓ cn in
MM
ΙΩ co in oó mΙΩ what in oó m
CM COCM CO
M1 M 1
V5 >NV5> N
G oG o
ΛΛ
CD &CD &
ω >N ůω> N
43 A 'Φ ctt a43 A 'CTT and Φ
Příklady 18 až 19Examples 18-19
Aby se ukázala účinnost vynálezu při sníženém stupni mletí, použije se zařízení popsaného· v příkladě 7, ale umístí se do· něho 68 kg ocelových koulí. Příkon zařízení je 6 A a rychlost otáčení je 286 ot/min. Pokud není uvedeno jinak, pracuje se za podmínek uvedených v příkladě 1.In order to show the effectiveness of the invention in a reduced grinding degree, the apparatus described in Example 7 is used, but 68 kg of steel balls are placed therein. The power consumption of the device is 6 A and the rotation speed is 286 rpm. Unless otherwise stated, the conditions of Example 1 were used.
V příkladě 18 se mele 8100 g TiCb.A, 455 g kafru a 9,1 g bromidu sodného při 24 až 40 °C po· dobu 2 'hodin a pak při 48 až 52 CC po dobu 11 hodin. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1173 a průměrný index isotakticity 95,2.In Example 18, 8100 g TiCb.A milled, 455 g of camphor and 9.1 g sodium bromide at 24 to 40 ° C · for 2 'hours and then at 48 to 52 C C for 11 hours. Of the two polymerization experiments, the average activity was 1173 and the average isotacticity index was 95.2.
Příklad 19 se provádí stejně jako· příklad 18, pouze s tím rozdílem, že se použije 8165 g TiCb.A a složky se melou první 1,5 hod ny při 40 až 48 °C a pak 11,5 bod. při 48 až 52 °C. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1107 a průměrný index isotakticity 95,3.Example 19 was carried out in the same manner as Example 18 except that 8165 g of TiCl 3.A was used and the components were ground for a first 1.5 hours at 40 to 48 ° C and then 11.5 points. at 48-52 ° C. Of the two polymerization experiments, the average activity was 1107 and the average isotacticity index was 95.3.
Srovnávací příklad 3 bez přísady bromidu sodného· jako· je popsáno v příkladech 18 a 19. Mletí se provádí při 24 až 40 °C po· dobu 3 hodin a pak při 48 až 52°C po dobu 11 hodin. Ze dvou pokusů je průměrná aktivita 1164 a průměrný index isotakticity 89,8.Comparative Example 3 without the addition of sodium bromide as described in Examples 18 and 19. The milling is carried out at 24 to 40 ° C for 3 hours and then at 48 to 52 ° C for 11 hours. Of the two experiments, the average activity was 1164 and the average isotacticity index was 89.8.
Příklady 20 až 34Examples 20 to 34
Tyto příklady ilustrují použití různých jiných terpenických ketonů než je kafr, a to jak samotných, tak v přítomnosti třetí složky. Používá se jak postupu, tak zařízení popsaného· v příkladě 1. Jednotlivé složky, podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Ve všeclh případech se při polymeraci používá 8 ml roztoku diethylaluminiumchloridu a polymerace se provádějí při 70 °C. Srovnávací příklad 1 může sloužit pro· srovnání s pokusy, při kterých je délka polymerace 3 hodiny, srovnávací příklad 4 (S-4 v tabulce 2) je analogický srovnávacímu příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že se polymerace provádějí po dobu 4 hodin.These examples illustrate the use of various terpenic ketones other than camphor, both alone and in the presence of the third component. Both the procedure and the apparatus described in Example 1 are used. The components, conditions and results are shown in Table 2. In all cases, 8 ml of diethylaluminum chloride solution are used in the polymerization and the polymerization is carried out at 70 ° C. Comparative Example 1 can be used for comparison with experiments in which the polymerization time is 3 hours, Comparative Example 4 (S-4 in Table 2) is analogous to Comparative Example 1 except that the polymerizations are carried out for 4 hours.
B625 g TiCtb.A se mele bez přísady kafru aB625 g TiCtb.A is ground without camphor a
201321201321
TABULKA 2TABLE 2
Příklad Množství ketonu v % hmot., Množství TS v hmot. % Teplota Doba Doba Počet Aktivita Index .vztaženo' .na TiCb-A vztaženo na keton(1) mletí mletí polymerace poikusů isotakticity (°C) (hod.) (hod.)Example Amount of ketone in wt.%, Amount of TS in wt. % Temperature Time Time Number Activity Index referenced to TiCl 3 -A relative to ketone (1) grinding grinding polymerization of isotacticity experiments (° C) (hours) (hours)
CO r00* oďCO r00 * o
CO CD in co CO CD O CDCO CD in CO CO CD About CD
CM COCM CO
00 TM o o m 10 io to co co in <□ O CM rd id CO CO* CM CM* ÍO* CDCDCDČDO)oOCT>Q5CD00 TM o o m 10 io what what in <□ O CM rd id CO CO * CM CM * IO * CDCDCDDO) oOCT> Q5CD
OCMCs^CDcdtíI^oO coOoocfiíncOHiňO ootxajocočnooo) rd CM CM 10 rd^ CM rd* CO* CO* CO* CM* O) 03 00 CD CD CDOCMCs (CDCdcOtOcOcOcOcOcOmOcOtOxOcOmOcO) CM CM 10 rd ^ CM rd * CO * CO * CO * CM * O) 03 00 CD CD CD
CD co rp rH 10CD rp rH 10
T-t CO CM CO dr-f in oo o t\T-t CO CM-CO dr-f in oo o t \
Η H rdΗ H rd
CO CM CO rd CM rd CM CM CM CM CM td CM rd CMCO CM CO rd CM rd CM CM CM CM CM td CM rd CM
COCOCO^CO^CÓCQCO CO CO CO Φ COCOCOCO ^ CO ^ COCCOCO CO CO CO Φ CO
COOOCOCOCOOOOOOOCOCOOOCOCOCOOOOOOOCO
00 00 00 00 co τΡ TP Ml00 00 00 00 co τΡ TP Ml
O 10 o O O O I 10 10 10 10 10 I > o o > 10 10 o o 10 10 xí xřO 10 o O O O I 10 10 10 10 10 I> o o> 10 10 o o 10 10 xi xr
O O . irt in iO O. irt in i
co. co in in co co co co eg cg cd 3 ®,Ort H co co co cowhat. what in in what what what what eg cg cd 3 ®, Ort H what what what
S S 3N E 3
3 3 ti o o o o3 3 o o o o o
Λ 4! £1 ,3 3 3 o o o o o o ''33 cu cu cq. sa,da, *3 cti cti ctiΛ 4! £ 1, 3 3 3 o o o o o ''33 cu cu cq. sa, da, * 3 honor honor
3 3 3 g 3 ______Soo «Μ «Μ OH <W >W «Η ft 33 3 3 g 3 ______Soo Μ Μ OH W W W W Η ft 3
QJ φQJ φ
3 3' 3 § 33 3 '3 § 3
3 33 3
333ΰ3·αΐΰΐ:333-3 · αΐΰΐ:
•Φ ιη ιη ιη χμ 'Φ rH cs cm co co co co co co ιο ιη in• Φ ιη ιη ιη χμ Φ rH cs cm what what what what what ιο ιη in
3 3 3 43 43 +-> -Η -H +-* -d tí tí tí tí β Č Φ φ Φ Φ Φ Φ a β a a a a χΟχΟχΟ cř* ©· c> rH rd^ rd CO. rd rd co* co* co* co* co* co* o3 3 3 43 43 + -> -Η -H + - * -d three d three β Φ φ Φ Φ Φ Φ a β a a a a χΟχΟχΟ c * · c> rH rd ^ rd CO. rd rd what * what * what * what * what * what * about
T^dňO^NcodiincoNco (h ώ <*> N CM CM CM CM CMT ^ dnO ^ NcodiincoNco (h ώ <*> N CM CM CM CM CM
O >O>
Φ O rd ÍM CO *31 CM co co co ČO co tí oΦ O R O C CO * 31 CM what what what what what is it
h ash as
ŮAT
O +?O +?
oO
O §About §
oO
Γ—<Γ— <
M '>.CM >1—< a >o '3 >M '> .CM> 1 - <a> o' 3>
O s*O s *
OO
NN
O aO a
•53 N cti O i—« 3 c/3 - O• 53 N honor O i - «3 c / 3 - O
Z3 Ό s« s. S o i® 1 3Z3 Ό s S S oi® 1 3
II 3. sII 3. p
1-1 CM CO1-1 CM CO
Příklady 35 až 49Examples 35 to 49
Aby se prokázala účinnost přidávání terpeniokých ketonů in sítu, provede se série pokusů, při kterých se do autoklávu přidá látka na bázi chloridu titanitého, pak kafr a dále 8 ml 20% (hmot.) roztoku diethylalumtniumchloridu v heptanu. V příkladě 51 se přidá 92 ml roztoku diethylaluminium18 chloridu. Použitý chlorid tltanltý je TiCbl.l, který odpovídá produktu TiCk.A z předcházejících příkladů, který byl mlet 48 hod. při 50 až 60 °C a poté z něho byly odstraněny větší kousky a jemné částice. Použije se zařízení a postupu popsaného v příkladě 1 část Β. (V příkladě 46 se nejprve nadávkuje diethylaluminiumchlorid, pak kafr a pak TiCb.l.)1 In order to demonstrate the effectiveness of the in situ addition of terpenic ketones, a series of experiments were carried out in which a titanium tetrachloride substance was added to the autoclave, followed by camphor and 8 ml of a 20% (w / w) solution of diethyl aluminum chloride in heptane. In Example 51, 92 ml of a diethyl aluminum18 chloride solution was added. The titanium tetrachloride used is TiCl3.1, which corresponds to the product TiCk.A of the preceding examples, which was milled for 48 hours at 50-60 ° C, after which larger pieces and fine particles were removed therefrom. The apparatus and procedure described in Example 1, part Β are used. (In Example 46 diethylaluminum chloride was first metered in, followed by camphor and then TiCl 2.) 1
TABULKA 3TABLE 3
Příklad 52Example 52
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 a 50,0 g TiCb.H se mele s 5,6 % hmot. 'kafru, vztaženo na TiCb.H, 48 hodin při teplotě 43 °C. Produkt „TiCb.H“ se získá redukcí chloridu titaničitého vodíkem a je obchodně dostupný od Stauffer Cheinrcal Gompany, Speciality Chemicals DiviSioin, WestpPrt, Connectitut, USA). Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1 a použije se na ní dvou dávek mleté katalytické složky, jedné o hmotnosti 571,1 mg a drulhé o hmotnosti 605,7 mg. Průměrná aktivita je 584 a průměrný index isotakticity je 85,5.The procedure is as described in Example 1, and 50.0 g of TiCl2 · H are ground with 5.6% by weight. of camphor, based on TiCl 3 · H, at 43 ° C for 48 hours. The product "TiCb.H" is obtained by reduction of titanium tetrachloride with hydrogen and is commercially available from Stauffer Cheinrcal Gompany, Specialty Chemicals DiviSioin, WestpPrt, Connectitut, USA). The polymerization was carried out as described in Example 1, using two portions of a milled catalyst component, one weighing 571.1 mg and a pulverulent weight 605.7 mg. The average activity is 584 and the average isotacticity index is 85.5.
Příklad 6Example 6
Opakuje se příklad 52 pouze s tím rozdílem, že se nepoužije kafru a (mletí se provádí 48 hodin při 50 °C. Provedou se dva polymerační pokusy za použití 556,6 ;rng a 532,1 mg katalytické složky. Průměrná aktivita je 367 a průměrný index isotakticity je 87,6.Example 52 was repeated except that no camphor was used (grinding was carried out at 50 ° C for 48 hours. Two polymerization experiments were carried out using 556.6; rng and 532.1 mg of catalyst component. The average activity was 367 a. the average isotacticity index is 87.6.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS79315A CS201521B2 (en) | 1976-10-12 | 1979-01-15 | Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/731,267 US4124530A (en) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | Olefin polymerization catalyst comprising a monoterpenic ketone and process employing same |
| CS77853A CS196208B2 (en) | 1976-10-12 | 1977-02-09 | Catalytic component |
| CS79315A CS201521B2 (en) | 1976-10-12 | 1979-01-15 | Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS201521B2 true CS201521B2 (en) | 1980-11-28 |
Family
ID=25745345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS79315A CS201521B2 (en) | 1976-10-12 | 1979-01-15 | Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS201521B2 (en) |
-
1979
- 1979-01-15 CS CS79315A patent/CS201521B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| US4006101A (en) | Polymerization of olefins and catalysts therefor | |
| US3859231A (en) | Simplified process for manufacture of catalyst component | |
| NO174626B (en) | Pre-activated carrier, method of preparation thereof and catalyst and preparation of the catalyst | |
| SA04250130B1 (en) | Process for the Preparation of a Catalyst Component and Components Therefrom Obtained | |
| CA1107270A (en) | CATALYST FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS | |
| KR100334165B1 (en) | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMERIZATION | |
| JP2759780B2 (en) | Method for producing supported catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene and α-olefin | |
| KR100334164B1 (en) | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED T i / V CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/ α-OLEFIN COPOLYMERIZATION | |
| CS196208B2 (en) | Catalytic component | |
| JPS5912685B2 (en) | Polymerization method of α-alkenes | |
| CA1081678A (en) | Process and product | |
| JP2927952B2 (en) | Method for producing catalyst precursor composition for olefin polymerization | |
| US4064069A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
| FI91968B (en) | -procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| CS201521B2 (en) | Catalytic system for the polymerisation of alpha-olefines | |
| JPS5947207A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4127505A (en) | Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins | |
| US4444967A (en) | Substantially agglomeration-free catalyst component | |
| CN1953809A (en) | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins | |
| JPH05506679A (en) | Procatalyst composition for polymerization of olefins and method for producing the same | |
| KR100334160B1 (en) | Process for preparing supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene / α-olefin copolymerization | |
| NO301170B1 (en) | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha-olefins and preparation thereof | |
| JPS6218562B2 (en) |