HU176011B

HU176011B - Process for producing base-composition of catalysts for polimerisation of olefines, utilizing ketones containing monoterpane groups

Info

Publication number: HU176011B
Application number: HU77SA3012A
Authority: HU
Inventors: Gregory G Arzoumanidis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1980-11-28
Also published as: FR2367778A1; CH635112A5; NL7701148A; ES456358A1; BE851154A; RO72501A; GB1575238A; PL114939B1; FR2367778B1; AT354725B; AU2162377A; JPS6128681B2; NO770349L; BR7700658A; PT67123A; CS196208B2; TR19253A; IN145983B; AU507801B2; CA1090766A

Description

Stauffer Chemical Cömpany, Westport, Connecticut, Amerikai Egyesült Államok

Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorok alap-kompozíciójának előállítására monoterpén-csoportot tartalmazó ketonok felhasználásával

2

A találmány a-olefinek polimerizációjára alkalmas katalizátorok alap-kompozíciójának előállítására vonatkozik.

Titánhalogenidbő! és szerves alumínium-vegyületekből álló katalizátor rendszert széles körben alkalmaznak α-olefinek polimerizációjára. Az alapvetően kétkomponensű katalizátorrendszernek azonban olyan hátrányai voltak, amelyet a kutatók felismertek és megkíséreltek kiküszöbölni. A kétkomponensű katalizátorrendszer néhány a-olefin esetében nagyobb mennyiségű amorf vagy szénhidrogénben oldható polimer képződését eredményezi, amelyet el kell választani az előállítani kívánt kristályos vagy szénhidrogénben oldhatatlan termékből. Számos olefin polimerizációs eljárás célterméke szabályos térszerkezetű kristályos polimerek előállítása.

A szabályos térszerkezetű polimerek előállításán kívül a katalizátor hatékonysága a másik fontos követelmény ezen a területen. Gazdaságossági szempontból szükséges, hogy a polimerizációs eljárás során az időegységben egy súlyegységnyi katalizátorra minél nagyobb mennyiségű pciimertermék képződjön.

A kitűzött feladat megoldására számos eljárást dolgoztak ki. Ismeretes az például, hogy a titántetrahalogenidnek alumíniummal vagy hidrogénnel történő redukciója majd ezt követő aprítása a katalizátor hatékonyságát fokozza, ha a megőrölt komponenst szerves alumínium-vegyülettel elkeve rik. A katalizátor fokozott aktivitását azonban lerontja az, hogy nagyobb mennyiségben amorf polimerek képződnek. A 3 701 763 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint szabályos térszerkezetű polimerek előállíthatok, ha a titánklorid komponenst nagyobb mennyiségű segédanyag, beleértve alifás vagy aromás éterek, amin ok és ketonok jelenlétében úgy pontjuk el, hogy a titántriklorid kristályos alak röntgen diffrakciós spektrumában az a- vagy γ-típusra jellemző sávok már ne legyenek kimutathatók, majd az így kapott titántriklorid készítményt bizonyos oldószerekkel extraháljuk. A 3 850 899 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint a ütántetiaklorid készítmény extrakciójára alkalmazott oldószer valamely keton lehet. Az alifás és aromás ketonok erre a célra való alkalmazását a 3 210 332 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetik, ahol maximális mennyiségű szabályos térszerkezetű polimer előállítása céljából a polimerizációs eljárás során a szokásos alkilalumínium-titántriklorid-katalizátorhoz in situ adagolják az előbbi ketonokat.

A technika állása szerint javasolt segédanyagok a képződő polimerek tulajdonságait bizonyos mértékben javítják, a jelentkező egyéb hátrányok azonban nem ellensúlyozhatók a polimer tulajdonságainak javulásával. így például a széles körben alkalmazott hexametilfo&zforamid segédanyagot az utóbbi időben rákkeltő tulajdonságúnak találták, a dimetil176011 propionamid is egy potenciális rákkeltő anyag. A segédanyagként alkalmazott éterek igen gyúlékony, oxidálódó folyadékok és robbanóhatású peroxidok képződése is az oxidáció során végbemehet.

Az aromás ketonok, így a benzofenon és a szubsztituált benzofenonok fotoszenzibiláló tülajdonsággal rendelkeznek, ez a sajátság befolyásolhatja a képződő polimer stabilitását. Egyéb aromás ketonok, így a benzantron és a benzocikloheptanon alacsony izotaktikus tartalmú polimerek képződését segítik elő.

Azt találtuk, hogy bizonyos monoterpén-csoportot tartalmazó ketonokból álló katalizátorrendszer hatásosan felhasználható poliolefinek előállításához és ezáltal számos olyan hátrány elkerülhető, amely a technika állásából ismert segédanyagok felhasználásánál kényszerűen jelentkezik.

A találmány szerinti eljárással előállítható katalizátorkompozíció titántrikloridból valamely telített monociklusos vagy biciklusos monoterpén-csoportot tartalmazó ketonból áll. Ha a fenti kompozíciót egy szerves alumínium-vegyülettel aktiváljuk, akkor olyan katalizátorhoz jutunk, amely szabályosabb télszerkezettel rendelkező polimerek képződését eredményezi.

A találmány szerinti katalizátorkompozíció fontos komponense a megfelelően kiválasztott monoterpén csoportot tartalmazó keton. „Monoterpén-csoportot tartalmazó keton” vegyidet a jelen leírásban két izoprén egységet tartalmazó 10 szénatomos keton. A monoterpén-csoportot tartalmazó keton telített monociklusos vagy biciklusos lehet. A monociklusos keton például a mentan-3-on vagy a karvo-mentan-3-on. A biciklusos monoterpén-csoportot tartalmazó ketonok közül kiemeljük a következőket: tujon, verbenon, kámfor, és 1,3,3-trimetil-2-norkamfanon. Felhasználható két vagy több előbb említett monoterpén-csoportot tartalmazó keton keveréke is.

A találmány céljaira felhasználható titántriklorid az alábbi módszerekkel állítható elő:

a) Titántetrakloridot egy fémmel, így alumíniummal vagy titánnal redukálunk, a redukált titánhalogenidet célszerűen őröljük vagy nem őrölt állapotban alkalmazzuk,

b) Titántetrakloridot hidrogénnel redukálunk,

c) Titántetrakloridot egy szerves fémvegyülettel, például alumíniumalkillal redukáljuk, végül

d) Titántriklorid és valamely, a periódusos rendszer III. csoportjába tartozó fémhalogenidet, így alumíniumhalogenidet együttesen őriünk.

A megfelelő titántriklorid kiindulóanyagok a szakirodalomból például a 3 639 375 és 3 701 763 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásokból ismeretesek.

A titántriklorid súlyára számítva 2—15 súly%, előnyösen 2,5—10súly% monoterpén-csoportot tartalmazó ketont alkalmazunk. A titántriklorid teljes súlyát vesszük figyelembe, amikor a monoterpén-csoportot tartalmazó keton arányát kiszámoljuk, vagyis a 3TiCl₃ · Á1C1₃ képletű vegyületet és nem csupán ennek titántriklorid részét számítjuk, ha a titánhalogenidet alumíniummal redukáljuk.

A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során a szerves alumínium-vegyülettel történő aktiválás előtt a titántrikloridot a monoterpén-csoportot tartalmazó ketonnal együtt elporítjuk. Az őrlést golyósmalomban vagy más megfelelő aprítóberendezésben hígítószer nélkül inért, például nitrogén vagy argonatmoszférában végezzük, amely atmoszféra oxigént, vizet vagy más katalizátormérget nem tartalmaz. Az őrlésnél olyan hőmérsékletet és időtartamot alkalmazunk, amely megfelelő porszerű kompozíció előállítására, vagyis az őrölt termék a szerves alumíniumvegyülettel kombinálva ű-olefinek polimerizációjához megfelelő aktivitású, és szabályos térszerkezetű terméket eredményez.

A szokásos golyósmalmok használata esetén az őrlési idő 30—70°C közötti hőmérsékleten 30—90 óra. Különösen jó eredményeket érünk el, hogyha a hőmérsékletet 45-65, előnyösen 50—60 °C között tartjuk, az őrlést 40—80 óra hosszat végezzük.

Az őrlés kivitelezésére alkalmas berendezés a 3 688 992 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban van ismertetve. Ilyen berendezésben gyorsabb őrlési sebesség, ennek megfelelően rövidebb őrlési idő például 3—12 óra elegendő, azonban ennél hosszabb őrlési idő is alkalmazható.

Az őrlésnél alkalmazott tényleges hőmérséklet mérését az őrlőberendezés belsejében történő hőmérsékletméréssel eszközöljük, vagy pedig erre a hőmérsékletre korábbi őrlési műveletekből következtetünk.

Sokszor célszerű a találmány kivitelezése során harmadik komponens alkalmazása is. Ez a harmadik komponens tovább javíthatja a képződött polimer szabályos térszerkezetét, fokozza a katalizátor aktivitását, vagy meggátolja a katalizátorkompozíció agglomeralódását a titántriklorid és a monoterpén csoportot tartalmazó keton közös őrlése során. A harmadik komponensre konkrét példát a 4 142 991 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetünk. Ilyen komponens az Őrlési művelet közben képződő finomeloszlású részecskék aggregációs hajlamát csökkenti és a képződött porszerű tennék stabilitását biztosítja azáltal, hogy agglomeralódás nélkül az egyes részecskék különállósága megtartható. A harmadik komponens valamely ionos vagy poláros vegyület lehet.

Közelebbről, a harmadik komponens valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém-só szerves alumínium-vegyület, szilárd vagy cseppfolyós halogén, telített vagy telítetlen zsírsavakból levezethető keton vagy amid.

A harmadik komponens mennyisége a katalizátorkompozícióban viszonylag alacsony. Általában 0,1—100súly% mennyiség a monoterpén-csoportot tartalmazó ketonra számítva elegendő. Az előnyös mennyiségi határ 0,2-30 súly%, még előnyösebb 0,5—20,0 súly%. Az egész készítményre számítva az ionos, illetve poláros komponens mennyisége 0-4 súly%.

Megfelelő szerves alumínium-vegyületekként azokat alkalmazzuk, amelyek α-olefin polimerizációja során katalizátorkomponensként beváltak. Ilyen vegyületek az alumíniumtrialkil, alküalumínium

-szeszkvihalogenidek, dialkilalumínium-halogenidek, alkilalumínium-dihalogenidek, dialkilalumíniumalkoxidok, alkilalumínium-alkoxihalogenidek. Ezekben a vegyületekben az egyes alkil-csoportok 1—18 szénatomosak, de 40 szénatomos alkil-csoportot is tartalmazhatnak. A megfelelő szerves alumíniumvegyületek közül a következőket soroljuk fel: alumínium trietil, alumínium trimetil, alumíniumtributil, alumíniumtriizobutil, alumíniumtrioktil, alumíniumtridodecil, metilalumínium-szeszkviklorid, etilalumínium-szeszkviklorid, dietialumínium-klorid, etilalumínium-diklorid, dibutilalumínium-ldorid, dietilalumínium-szeszkvibromid, és a felsoroltak keverékei. Szerves alumínium-vegyületként propilén polimerizációjára dialkilalumínium-halogenidként főként dietilalumínium-kloridot alkalmazunk.

A találmány szerint előállítható katalizátoralap-kompozíció 2-8 szénatomos e-olefinek polimerizációjánál alkalmazható, beleértve propilén homopolimerek, etilén homopolimerek, propilén és etilén kopolimerek, butén-1, 3-metilbutén-l, 4-metilpentén-1 homopolimerek előállítását. Ilyen monomerek polimerizációját általában 10—150 °C közötti hőmérsékleten 0,5-100 atmoszféra közötti nyomáson végezzük. Ha a titántrikloridot a monoterpén-csoportot tartalmazó ketonnal együtt őröljük, esetleg harmadik komponens jelenlétében, akkor az elporitott katalizátor-komponenst a polimerizációs reaktorba való beadagolás előtt elkeverhetjük a szerves alumínium-vegyülettel vagy az őrölt termékkeveréket és a szerves alumínium-vegyületet külön-külön adagoljuk a reaktorba. Az előbbi vizsgálási változat során az esetleges harmadik komponenst külön vagy a többi komponenssel elkeverve adagoljuk a reaktorba.

Az előzőekben rámutattunk arra, hogy a monoteipén-csoportot tartalmazó ketont a titántrikloriddal együtt pontjuk és ehhez in situ adjuk a polimerizációs reaktorba a ketont. Ebben a kiviteli változatban a titántrikloridra számítva 5-200 súly% harmadik komponenst adunk, előnyösen a komponens mennyisége 100súly% alatt van. Ha a katalizátor aktivitása nagymennyiségű keton beadagolás következtében csökkenne, akkor az alkilalumínium-vegyület mennyiségének növelésével a katalizátor aktivitása visszaállítható és fokozható.

Az előzőekben felsorolt tetszés szerinti monoterpén-csoportot tartalmazó keton felhasználható a pohmerizáció során, előnyösen a biciklusos ketonokat, így például a kámfort alkalmazzuk.

A találmány kiviteli módjait a következő példákban szemléltetjük:

1. példa

A) A katalizátor-kompozíció előállítása cm belső átmérőjű és 15 cm hosszúságú laboratóriumi golyósmalomba 875 g összsúlyú 1 cm átmérőjű mágnesezett acélgolyókat helyezünk. A golyósmalmot analitikai minőségű ace tonnái öblítjük, 60°C-on szárítószekrényben szárítjuk, majd manipulátorba helyezzük és a malmot levegő, valamint nedvesség szigorú kizárása mellett nitrogénatmoszférában üzemeltetjük.

2,7 g kámfort adagolunk a golyósmalomba és azt jól összerázzuk, ezáltal a kámfort diszpergáljuk. Ezután a golyósmalomba titántetrakloridnak fémalumíniummal történő redukciójával készített 50 g ⁵ titántrikloridot adagolunk. Ez a termék 3TiCl₃ · A1C1₃ képletnek megfelelő együttkristályosított tennék („TiCl₃A” elnevezéssel kerül kereskedelmi forgalomba, gyártómű: Stauffer Chemical Company, Specialty Chemical Division, Westport, ⁰ Connecticut). A malmot ismét összerázzuk a beadagolt komponensek elkeverése céljából, majd lezárjuk és 110 fordulatszám/perc sebességgel 45 óra hosszat 50°C-on üzemeltetjük. A hőmérsékletet a malmon belüli mélyedésben elhelyezett hőkapcsoló· ⁵ val, a hőmérsékletszabályozóval és hőmérséklet-író szerszámmal szabályozzuk. Külső hőforrásként infravörös sugárzó testet alkalmazunk. A 45 órás őrlési periódus végén a nem ősszetapadt finomeloszlású katalizátor-komponenst a manipulátoron ® belül egy edénybe beadagoljuk és a B) pont szerint aktivitását és izotaktikus indexre gyakorolt hatását értékeljük.

B) Polimer előállítása

3,78 literes beltartalmú 600 fordulatszám/perc keverővei felszerelt köpenyes autoklávba 1 liter száraz heptánt adagolunk. Az A) példa szerint előállított 0,3 g terméket nitrogénatmoszférában a heptánban szuszpendálunk, további 500 ml heptánt, 35 majd 8 ml 20 súly% dietilalumíniumkloridot tartalmazó heptán-oldatot adunk hozzá. További 0,5 liter száraz heptánt adagolunk az autoklávba, majd azt lezáijuk. A hőmérsékletet 70°C-ra emeljük és az autoklávról a kialakuló nitrogénnyomást lefúvat40 juk. Hidrogéngázt adagolunk az edénybe 0,22kg/cm² parciális nyomással és a propilénnel együtt az össznyomást 10kg/cm³-re állítjuk be. A polimerizáció közben további propilént adagolunk a nyomás fenntartása érdekében. A propilént úgy 45 tisztítjuk, hogy rézalapú katalizátorból álló oszlopon az oxigén nyomait eltávolítjuk, majd Linde 4A típusú molekulaszitával a víznyomokat is eltávolítjuk. A pdimerizációs kísérletet 3 óra hosszat végezzük. A polimerizáció végén a katalizátort izopro50 panol/metanol elegy hozzáadásával elbontjuk, a képződött polimert kiszűrjük, izopropanol-víz elegygyel mossuk, 70 °C-on éjjelen át szárítjuk, majd lemérjük. 10 g száraz polimert Soxhlet extraktorban 3 óra hosszat heptánnal extrahálunk. A poli5₅ mer nem extrahált részének %-os mennyiségét „C₇i”-vel jelöljük [C₇i = „heptane insoluble” = oldhatatlan heptánj. Az egyesített szűdet és a mosófolyadék alikvot részéből oldószeres elpárologtatós útján meghatározzuk a szűrletben jelenlevő oldható 6Φ polimer mennyiségét.

A katalizátor aktivitását a reakció során kapott szilárd polimerre számítjuk grammokban 1 g A) szerint előállított, titántrikloridot tartalmazó katalizátorkompozicióra számítva. Az átlagos aktivitás ₆₅ két pdimerizációs adag esetén 999.

A II izotaktikus indexet, amely az oldhatatlan polimerek mennyiségét jelzi, a következő képlet alapján határozzuk meg:

C₇i x szilárd polimer súlya

II ₌---Z----------------— előállított összes polimer súlya

Az összes polimer súlyában mind az oldhatatlan izotaktikus polimer, mind a forrásponthőmérsékletű heptánban valamint az egyesített szűrletben és a mosófolyadékokban oldható polimer mennyisége be van számítva. Két polimerizációs adag esetén az A) szerinti katalizátorkompozícióval előállítható termék II átlaga 93,3.

1. Összehasonlító példa

A kámfor hatékonyságának szemléltetése céljából az előbbi 50 g „TiQ₃A” terméket 48 órahoszszat 50°C-on őriünk. Ezután az 1. példa szerinti polimerizációs körülményeket állítjuk be, így két polimerizációs adagra számítva az átlagos aktivitás 796, II átlagos értéke 89,6. A „TiCl₃A” termékből két-két adagot őriünk, az így őrölt terméket két-két polimerizációs műveletben alkalmazzuk, az átlagos aktivitás 828, II átlagos értéke 89,6. Mindkét adag arra utal, hogy ha monoterpén-csoportot tartalmazó keton nélkül dolgozunk, akkor mind a katalizátor aktivitása, mind az elérhető izotaktikus index értéke alacsonyabb.

2. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy 2,8 g kámfort alkalmazunk, a kámfort a golyósmalomba történő beadagolás előtt 0,058 g nátriumbromiddal elkeverjük, az őrlést pedig 43 óra hosszat 50°C-on végezzük. Az 1. példa szerinti polimerizációs eljárást alkalmazva az elérhető aktivitás 1350, az izotaktikus index 94,4. A dietilalumíniumklorid 20%-os heptános oldatából a polimerizáció során 5 ml-t alkalmazunk.

3. példa

A 2. példa szerint előállított katalizátort alkalmazzuk az 1. példa szerinti polimerizációs eljárásban, az elért aktivitás 1386, az izotaktikus index 92,3.

4. példa

A 2. példa szerinti 0,627 g katalizátort alkalmazzuk az 1. példa szerinti polimerizác? 's eljárásban. Az elérhető aktivitás 1188, az izotaktikus index 94,6.

5—6. példa

Ezekben a példákban a 2. példa szerinti katalizátort az 1. példa szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy 5 ml 20% dietilalumíniumkloridot tartalmazó heptános oldatot is adagolunk, a polimerizációs hőmérsékletet az

5. példában 65 °C-ra, a 6. példában 60 °C-ra állítjuk be. Az 5. példa szerint 1247 aktivitás és 93,4 izotaktikus index, a 6. példa szerint 1147 aktivitás és 94,0 izotaktikus index érhető el.

7. példa

A kámfor elektrondonor szerepének alátámasztása céljából különböző őrlőberendezésekben 6,525 g „TiCl₃ A” nevű terméket és 367 g kámfort 11 óra hosszat 48-50 °C-on a 3 688 992 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban leírt berendezésben őriünk. Az őrlőberendezés 9,07 kg 1,27 cm átmérőjű mágnesezett saválló acélgolyókat tartalmaz. A bevitt őrlési energia

7,5 amper, a malom forgási sebessége 285 fordulatszám/perc. A megőrölt „TiQ₃A”-kámfor kompozíciót szitáljuk, így a 2,7 mikrométer feletti átmérőjű részecskéket eltávolítjuk.

Az 1. példa B) pontja szerint két polimerizációs műveletet végzünk a szitált „TiCl₃A”-kámfor kompozíció alkalmazásával. A polimerizációt 4 óra hoszszat 70 °C-on végezzük. Az átlagos aktivitás 1438, az elért izotaktikus index 92,8.

8. példa

A 7. példa szerinti eljárást ismételjük azzal a különbséggel, hogy 6,200 g „TiCl₃A” terméket alkalmazunk. Két polimerizációs adagra számítva az elért átlagos aktivitás 1270, az átlagos izotaktikus index 90,8. Mivel a katalizátor tulajdonságai nem olyan jók, mint a 7. példa szerinti katalizátoré, így feltételezhető, hogy őrlés közben a katalizátorkompozíció szennyeződött.

9. példa

A 7. példa szerinti eljárást ismételjük, azonban 5,860 g „TiCl₃A”-t és 330 g kámfort alkalmazunk. Két polimerizációs adagra számítva az átlagos aktivitás 1222, az átlagos izotaktikus index 93,4.

2. összehasonlító példa

A 7. példával azonos mennyiségű „TiCl₃A” terméket kámfor nélkül a 7. példának megfelelően őriünk. Két polimerizációs adagra számítva ezzel a katalizátorral elérhető átlagos aktivitás 1150, az átlagos izotaktikus index 90,1.

10-17. példa

A 7. példa szerinti eljárást ismételjük, a katalizátorkompozíciót „TiCl₃A”, kámfor és nátriumbromid komponensekből állítjuk össze. A komponensek mennyiségeit és a polimerizációs feltételeket a 7. példától eltérve változtatjuk, így az 1. táblázat4

1. táblázat

Példa	Kámfor a „T1CI3A” súlyában	NaBr a „TiCl₃A” súly%ban	Őrlési hőmérséklet	őrlési idő	Adagszám	Aktivitás	II izotaktikus index
10.	6,7%	0,13	1 óra 35—42 °C-on 8 óra 45—53 °C-on	9 óra	2	1460	93,9
11.	6,9%	0,14	1 óra 36—45 °C-on 8 óra 38—53 °C-on	9 óra	2	1280	95,8
12.	5,13%	0,10	2 óra 35—47 °C-on 9 óra 47—54 °C-on	11 óra	2	1296	91,9
13.	5,4%	0,11	3 óra 40^8 °C-on 8 óra 40-53 °C-on	11 óra	3	1452	95,0
I4O)	5,9%	0,13	3 óra 28^45 °C-on 8 óra 40—50 °C-on	11 óra	2	1270	95,6
15.	5,4%	0,11	1,25 óra 37—47 °C-on 9,75 óra 40-50 °C-on	11 óra	2	1227	96,0
16.	5,3%	0,11	1.5 óra 35—45 °C-on 9.5 óra 45-51 °C-on	11 óra	3 (3)	1268 1407 (szitálás előtt)	96,5 96,4
17.	4,8%	0,10	2.5 óra 36—45 °C-on 9.5 óra 40-49 °C-on	11 óra	3 (2)	1321 1524 (szitálás előtt)	94,0 93,5
(1) Az adagolt komponensek	5,50 g „TiCl₃A” és 1,00 g	őrölt .	„Tia₃A”	kámfor eltér a	példától, ahol

13,35 g friss kámfor és 7 g NaBr lett alkalmazva.

bán részletezett aktivitási értékeket és izotaktikus indexet határoztuk meg. Ha egynél több polimerizációs adagot készítettünk, akkor az aktivitást és az izotaktikus indexet az elvégzett adagok átlagára számítottuk.

18-19. példa

A találmány szerinti kompozíció hatékonyságának vizsgálata céljából a 7. példában alkalmazott berendezést csökkent őrlési intenzitással, 68 kg acélgolyóval üzemeltetjük. A. bevitt energia menynyisége 6 amper, a forgási sebesség 285 tordulatszám/perc. Egyébként az 1. példában felsorolt feltételeket alkalmazzuk.

A 18. példában 8100 g „TiG₃A”, 455 g kámfor és 9,1 g nátriumbromid keverékét 24—40 °C közötti hőmérsékleten 2 óra hosszat, majd 48-52 °C közötti hőmérsékleten 11 óra hosszat őröljük. A két polimerizációs adagra számítva az átlagos aktivitás 1173, az átlagos izotaktikus index 95,2.

A 19. példa tulajdonképpen a 18. példa megismételése azzal, az eltéréssel, hogy 8165 g „TiQ₃A”-t alkalmazunk és a komponenseket az első másfél órában 40-48 °C közötti hőmérsékleten, majd 48-52 °C közötti hőmérsékleten

11,5 óra hosszat őröljük. A két polimerizációs adagra számítva az átlagos aktivitás 1107, az átlagos izotaktikus index 95,3.

3. összehasonlító példa

8625 g „TÍCI3A” terméket kámfor vagy nátriumbromid nélkül a 18—19. példákban megadott feltételek mellett őriünk. 3 óra hosszat 24—40 °C, 11 óra hosszat 48—52 °C között végezzük az őrlést. Az átlagos aktivitás 1164, az átlagos izotak45 tikus index a két polimerizációs adagra számítva 89,8.

20-34. példa

Ezek a példák különböző terpén-csoportokat tartalmazó, nem kámforjellegű ketonok alkalmazását szemléltetik önmagukban és harmadik komponens jelenlétében. Az 1. példában megadott 55 műveleteket és berendezést alkalmazzuk, a reakciókomponenseket, az egyéb feltételeket valamint a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. Az egyes példákban 8 ml dietüalumíniumklorid oldatot alkalmazunk a polimerizáció során 60 és a polimerizációt 70 °C-on végezzük. Az 1. összehasonlító példát a 3 órás polimerizációs adaghoz képest tekintjük összehasonlításnak, míg a 4. összehasonlító példa (a 2. táblázatban ά-4-el jelzett) az

1. összehasonlító példa ismétlése azzal az eltéréssel, 65 hogy 4 óra hosszat polimerizálunk.

2. táblázat

Példa	„TiG₃ A”-ra számított keton súly%	Ketonra (1) számított TC súly%	őrlési hőmérséklet	őrlési idő	Poiimerizációs idő	Adagszám	Aktivitás	II izotaktikus index
C-4	-		-	50 °C	48 óra	4 óra	2	1065	88,6
C4 (ismétlés)	-	*	—	50 °C	48 óra	4 óra	3	998	89,1
20.	3,4%	1,3,3-trimetil-2-norkamfanon		50 °C	48 óra	3 óra	3	830	90,5
21.	3,5%	1,3,3-tri- metil-2-norkamfanon		45 °C	48 óra	3 óra	2	702	92,7
22.	3,5%	1,3,3-trimetil-2-norkamfanon	3,3% I₂	50 °C	43 óra	3 óra	3	987	91,5
23.	3,5%	1,3,3-trimetil-2-norkamfanon	3,3% I₂	50 °C	43 óra	4 óra	1	964	91,4
24.	3,4%	1,3,3-trimetil-2•norkamfanon	3,5% sztearinsavamid	50 °C	48 óra	3 óra	2	856	93,8
25.	3,4%	1,3,3-tri- metil-2-norkamfanon	3,5% sztearinsavamid	50 °C	48 óra	4 óra	1	986	86,5
26.	5,1%	tujon (a és β)	—	50 °C	48 óra	3 óra	2	1014	92,3
27.	5,2%	tujon (a és 0)	2,2% NaBr	50 °C	48 óra	3 óra	2	1054	92,5
28.	5,2%	tujon (a és 0)	2,3% kalciumfoszfát (tribázisos)	50 °C	48 óra	3 óra	2	978	95,0
29.	3,1%	mentanon-3	-	47-50°C	48 óra	3 óra	2	1115	92,1
30.	3,1%	mentanon-3	-	47-50°C	48 óra	4 óra	2	1179	91,2
31.0)	3,1%	mentanon-3	3,6% I₂	50 ^eC	48 óra	3 óra	1	543	86,2
32.	3,3%	mentanon-3	3,0% I₂	50 °C	48 óra	3 óra	2	864	93,5%
33.	3,1%	mentanon-3	3,1% laurilketon	50 °C	48 óra	4 óra	1	1021	93,4
34.	3,1%	mentanon-3	3,1% laurilketon	50 °C	48 óra	3 óra	2	765	92,1

(1) TC = harmadik komponens (2) „Cab—O-Sü” kolloid szilíciumdioxid (forgalomba hozza Cabot Corporation) (3) Feltételezhetően szennyezett, 25% aggjomerálódás lép fd.

3. táblázat

Példa	„TiCl₃.l.l”	„Tia₃.1.1 ”-re számított kámfor súly%	Aktivitás	II izotaktikus index
C—5	358,1 mg (átlagosan)	-	934 ± 67	89,0 ± 1,3
35.	663,1 mg	0,23	783	92,2
36.	532,6 mg	0,23	821	90,5
37.	642,9 mg	5,5	822	89,9
38.	580,4 mg	5,5	891	90,4
39.	517,8 mg	11,0	1045	91,4
40.	638,2 mg	11,0	855	92,5
41.	472,4 mg	13,3	825	92,7
42.	548,1 mg	22,0	828	90,1
43.	623,1 mg	22,0	849	91,6
44.	716,8 mg	44,0	827	89,5
45.	558,5 mg	44,0	831	90,4
46.	623,6 mg	75,0	733	88,8
47.	442,2 mg	100,0	805	91,8
48.	651,8 mg	100,0	762	89,1
49.	519,3 mg	200,0	331	89,8
50.	650,8 mg	200,0	35	55,1
51.	' 587,8 mg	200,0	670	89,6

35—51, példa

A terpén-csoportot tartalmazó ketonok in situ beadagolásának hatékonyságát oly módon szemléltetjük, hogy kísérlet-sorozatban először titántrikloridot, majd kámfort, végül 8 ml 20%-os heptános dietilalumíniumldorid-oldatot adagolunk az autoklávba. Az 51. példában 12 ml dietilalumíniumldoridos oldatot használunk. A titántriklorid minőségét „TiCl₃.l.l”-el jelezzük, ez lényegében megfelel az előző példák „TiQ₃A” termék minőségének, azzal az eltéréssel, hogy 50—60 °C közötti hőmérsékleten 48 óra hosszat őröltük, majd a nagyobb szemcsék és a finomabb részecskék eltávolítása céljából osztályoztuk. Az 1. példa B) pontjában leírt berendezést és eljárást alkalmazzuk. A

46. példában először a dietüalumíniumkloridot, majd ezt követően a kámfort, végül a „TiCl₃ 1.1” terméket adagoljuk.

52. példa

Az 1. példa szerinti eljárással 50 g „TiCl₃ · H”-t (az előbbi titántriklorid termékre számítva) 5,6 súly% kámforral 48 óra hosszat 43 °C-on őriünk. A „TiCl₃ · H” jelű terméket úgy állítjuk elő, hogy titántetrakloridot hidrogénnel redukálunk. A „TiCl₃ · H” terméket a Stauffer Chemical Company, Specialty Chemicals Division, Westport, Connecticut hozza forgalomba. Az 1. példa szerint végzett polimerizáció során két őrölt katalizátorkomponenst alkalmazunk, az egyik súlya 571,1 mg, a másiké 605,7 mg. Az átlagos aktivitás 584, az átlagos izotaktikus index 85,5.

6. összehasonlító példa

Az 52. példát ismételjük kámfor nélkül, az őrlést 48 óra hosszat 50 v-on végezzük. Két poli merizációs adagban 556,6 mg, illetve 532,1 mg katalizátort alkalmazunk, az átlagos aktivitás 367, az átlagos izotaktikus index 87,6.

Claims

1. Eljárás α-olefinek polimerizációjára felhasználható titán-triklorid-tartalmú katalizátor alap-kompozíci ójának előállítására, azzal jellemezve, hogy titán-tikloridot a titán-triklorid súlyára számítva 2,5-10 súly% telített, monociklusos vagy biciklusos monoterpén-csoportot tartalmazó ketonnal és adott esetben harmadik komponensként a katalizátor teljes súlyára számítva legfeljebb 4 súly% alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóval vagy egy szerves alumínium-vegyülettel vagy jóddal vagy egy telített zsírsavból levezethető, a két alkilrészben összesen 20-30 szénatomos alkil-ketonnal vagy egy telített zsírsavból levezethető, az alkilrészben 1—18 szénatomos alkil-amiddal oxigéntől, víztől és egyéb katalizátor-mérgektől mentes inért atmoszférában, 3-90 órán át, 30-70 °C hőmérsékleten elporítunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a harmadik komponenst csak a titán-triklorid és a mono- vagy biciklusos monoterpén-csoportot tartalmazó keton együttes elporitása után adjuk az elegyhez.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elporítást 35—65 °C hőmérsékleten végezzük.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti el5 járás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elporítást 40—80 órán át végezzük.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ketonként metan-3-on-t vagy karvo-metan-3-on-t alkalmazunk.

6. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ketonként tujont, kámfort vagy l,3,3-trimetil-2-nor-kamfanont alkalmazunk.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy harmadik komponensként nátrium-bromidót alkalmazunk.

8. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy harmadik komponensként sztearinsav-amidot alkalmazunk.

9. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy harmadik komponensként lauril -ketont alkalmazunk.