DE2703073A1

DE2703073A1 - Kohlenwasserstoffoel mit sulfoncopolymer-additiv

Info

Publication number: DE2703073A1
Application number: DE19772703073
Authority: DE
Inventors: Harold N Miller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339670A1; FR2339670B1; US4070295A

Description

7703071 BEIL, WOLFF & BEiL Z/UJU/J

RECHTSANWÄLTE H

ADELOK3TRAS3Z 58

6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 20 858 Pr/br Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A. Kohlenwasserstofföl mit Sulfoncopolymer-Additiv

Die Erfindung betrifft Additive für Kohlenwasserstoffe, die den Schmierölen, denen sie zugesetzt werden, eine oder mehrere Eigenschaften wie verbesserten Viskositätsindex, herabgesetzten Stockpunkt, Schlammdispersionsvermögen, erhöhtes Fördervermögen, erhöhte Rostinhibierung und erhöhte Oxidationsbeständigkeit und Rückstandsölen und Schwerdestillaten verbesserte Kaltfließeigenschaften verleihen. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Additive für Kohlenwasserstoffe, die aus Copolymeren eines äthylenisch ungesättigten polaren Monomers und Schwefeldioxid bestehen, wobei die Copolymere ein oder mehrere zusätzliche Monomere enthalten können, wozu im wesentlichen lineare a-01efine, cyclische Olefine und konjugierte Diolefine gehören.

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Die bei der Polymerisation von Schwefeldioxid mit ungesättigten Verbindungen wie ungesättigten Alkoholen, Xthern, Estern und Säuren (vgl. US-PS 2 114 292) und mit Olefinen und äthylenisch ungesättigten polaren Verbindungen (vgl. US-PSs 2 241 900, _der 2 645 631, 3 563 961 und 3 684 778) entstehenden Produkte sind in/ Technik bekannt. Die Copolymere aus Schwefeldioxid undjungesättigten Verbindungen werden durch verschiedene Verfahren hergestellt, einschließlich Masse-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation.

In den US-PSs 3 405 548 und 3 396 115 und der GB-PS 1 258 758 werden Copolymere aus Olefinen und Schwefeldioxid als geeignet beschrieben in BruchflUssigkeiten (fracturing fluids) auf ölbasis, in Lösungsmitteln für die chemische Reinigung bzw. zum Verkoken.

US-PS 2 652 368 beschreibt die Verwendung von Alkylensulfoncopolymeren aus SOp und Olefinen in Schmierölgemischen zur Verbesserung der Viskositätstemperatureigenschaften in Drehmomentwandlern. Diese Copolymere wurden durch die Polymerisation von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 24 C-Atomen und SO- bei Rückflußtemperatur des letzteren und in Gegenwart eines Katalysators wie Peroxide und Nitrate erhalten.

US-PS 3 442 790 zeigt C₁₂-C₅₂-Olefine und Schwefeldioxidcopolymere als Wachskristallmodifikatoren. Diese Materialien werden wachshaltigen Erdölmaterialien zugesetzt, beispieleweise um die Größe und Form von Wachskristallen derart zu modifizieren'; daß sich das Wachs während des Entwachsene von Kohlenwasserstofföl schneller abscheidet.

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Im Gegensatz zu den bekannten Produkten und Verfahren, von denen die meisten in der Hauptsache auf die Herstellung von SuIfonpolymeren gerichtet sind, die die Reaktionsprodukte aus Schwefeldioxid und Olefinen/Diolefinen enthalten, wurde gefunden, daß kohlenwasserstofflöeliche SuIfoneopolymere eineäthylenisch ungesättigten polaren Monomers zweckmäßigerweise in Schmieröle eingearbeitet werden können, um die Oxidationsbeständigkeit und/oder Verschleißeigenschaften zu verbessern. Wenn dieses äthylenisch ungesättigte polare Monomer durchschnittlich Kohlenwasserstoffseitengruppen mit etwa 6 bis etwa 50 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 30 C-Atomen, besitzt, läßt sich das Sulfoncopolymer zusetzen, um folgende Eigenschaften zu modifizieren: Stockpunkt und/oder Dispersionsvermögen und/ oder Viskositätsindex und/oder Antirosteigenschaft und/oder Verschleißeigenschaft und/oder Antioxidationseigenschaft von Schmierölen und um die Kaltfließeigenschaften von Rückstandsölen und Schwerdestillaten zu verbessern. Eine bevorzugte Klasse dieser Sulfoncopolymere enthält eine wesentliche Menge, d.h. bis zu etwa 60 Mol-Ϊ, eines dritten Monomers, das nicht ein äthylenisch ungesättigtes polares Monomer ist, z.B. ein im wesentlichen lineares a-01efin mit etwa 2 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis 20 C-Atomen als ein Teilersatz für das polare Monomer. Diese SuIfonpolymere lassen sich leicht unter Verwendung von thermischer oder .von radikalischen Initiatoren induzierter Zersetzung herstellen. . Sie können in diskontinuierlichen, halb-diskontinuierlichen, halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweisen unter Verwendung von Lösungsmittel- oder Massepolymerisationsmethoden hergestellt werden. Ihre geeigneten Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel Mn) liegen im Bereich von etwa 400 bis etwa 750 000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 500 000 (gemessen mit Hilfe von Dampfdruckosmometrie (VPO) von 400 bis etwa 25 000 und mit Hilfe von Membranosmometrie über 25 000).

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1. Monomere

A. Schwefeldioxid

Da Schwefeldioxid leicht erhältlich ist, werden die erfindungsgemäß geeigneten Sulfoncopolymere aus Schwefeldioxid hergestellt, Das durch die Reaktion von SO₂ und einem äthylenisch ungesättigten polaren Monomer erhaltene Sulfoncopolymerprodukt kann als alternierendes Copolymer angesehen werden, das etwa äquimolare Mengen des Schwefeldioxids und des äthylenisch ungesättigten Monomers enthält.

Jedoch brauchen in einigen Fällen die entsprechenden molaren Mengen des polaren Monomers einschließlich des olefinischen Monomergehalts und des Schwefeldioxids,die im Copolymer enthalten sind, nicht unbedingt gleich zu sein. Beispielsweise würde in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators wie solche, die nachstehend beschrieben werden, erwartet werden, daß bis zum gewissen Grade Homopolymerisation des polaren Monomers oder des Olefins, das verwendet wird, um einen Teil des polaren Monomers zu ersetzen, stattfindet, wodurch ein Copolymer erzeugt wird, das mehr als 50 MoI-Ji des polaren Monomers und falls vorhanden des Olefinmonomers enthält. Die vorliegende Erfindung sieht somit die Verwendung eines SuIfoncopolymers vor, das etwa 50 bis etwa 70 MoI-Jt polares Monomer plus Olefin und etwa 30 bis etwa 50 MoI-Jt Schwefeldioxid enthält .

B. Athylenisch ungesättigte polare Monomerg

Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten polaren Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte polare Monomere, die mit SOp copolymerisierbar sind, insgesamt 8 bis 52, vorzugsweise

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10 bis 32 C-Atome enthalten und allgemein aus Kohlenstoff Wasserstoff und einem oder mehreren Atomen wie Sauerstoff, Stickstoff, Halogen oder Schwefel bestehen.

Vorzugsweise können diese polaren Monomere durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R¹

worin R¹ und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, wie Methyl, Q¹ Carboxy (-COOH), Cyano (-CN), Hydroxymethyl (-CH₂-OH) oder Carboalkoxy (-COOR¹¹¹), worin R^W| gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C_2JJ-Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste darstellt, Alkoxymethy 1- (-CH₃-O-R¹¹ ·), Methylhydrocarbylketon (-CH₂-CO-R" ·) oder Hydrocarbylketon (-0-R"¹), worin R") vorstehende Bedeutung hat, und Q" ein Wasserstoffatom, Carboxy -(COOH), Cyano (-CN) oder Carboalkoxy (-COOR"·), vorin R^nt vorstehende Bedeutung hat, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind acyclische oder alicyclische C₁- bis C_OD-Ester von Acrylsäure, die durch die allgemeine Formel

IV IV

CH₂=CH-COOR dargestellt werden können, worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, Arylalkylrest, Cycloalkylalkylenrest oder Perfluoralkylrest bedeutet, wie beispielsweise einen Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, Ieooctyl-, das durch 0xonierung von gemischten Heptenen und anschließender Hydrierung hergestellt wurde, Isodecyl-, 3,5>5-Trimethylhexyl-, n-Dodecyl-,

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Trideeyl-, Tetradecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Eicosenyl-, Docosenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylrest.

Eine andere bevorzugte Unterklasse polarer Monomerer zur Herstellung der Sulfoncopolymere ist (a) ein Fumarsäureester oder Amid, (b) ein Maleinsäurederivat oder (c) ein CL- bis C₂-Alkylmaleatester. Die geeignetsten Glieder dieser Unterklasse sind Pumaratester, Maleatester, Maleinsäureanhydrid und Methylmaleinsäureanhydrid (bekannt als Citraconsäureanhydrid).

Eine andere bevorzugte Unterklasse von polaren Monomeren sind C_n- bis C₁.-halomethylaromatische Vinylverbindungen, die durch die allgemeine Formel CH₀=CH-R -CH₀-X dargestellt werden können,

V cc

worin R einen Arylenrest mit 1 bis 3 Ringen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Beispiele dafür sind 3-Chlormethyl-l-styrol, 4-Chlormethylstyrol, l-Vinyl-i-chlormethylnaphthalin, 4-Brommethyletyrol, S-Chlormethyl-'i-methylstyrol und 3-Methoxy-4-chlormethylstyrol.

C. Olefinische Monomere

Zu den olefinischen Monomeren, die sich zur Durchführung der Erfindung zur Erzielung der Sulfoncopolymere eignen, gehören im wesentlichen lineare C₂- bis C^-Monoolefine mit einer Typ-I-Struktur R-CH=CH_O, Typ-lI-Struktur R-CH*CHR_a und der schwieriger copolymerisierbaren Typ-III-Struktur R (Rj^)-CsCH₂, worin R, R_ft und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gerad- oder verzweigtkettiLges Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl bedeuten. Diese olefinischen Monomere vom Typ I, II und III können bis zu 30 Μοί-Ϊ Diene enthalten.

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Beispiele für Olefine vom Typ I sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 4,4-Dimethy1-1-penten, 1-Dodecen, 1-Octadecen, Styrol, 4-Methylstyrol, 3-Phenyl-l-propen, Vinylcyclohexan, 2-Vinylnorbornen und Vinylnaphthalin. Beispiele für Typ II sind 2-Buten, 2-Penten, 3-Hexen, 4-Octen, 5-Octen, Norbornen, Cyclohexen und Cyclopenten.

Zu den Beispielen für geeignete Typ-III-Olefine gehören Isobutylen, 2,3-Dimethyl-l-buten, 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 2,6-Dimethyl-l-octen, 4-Isopropenyltoluol, Isopropenylcyclohexan und a-Methylstyrol.

Zu den Dienen gehören gerad- und verzweigtkettige acyclische und alicyclische, konjugierte und nichtkonjugierte Diene.

Beispiele für konjugierte Diolefine, vorzugsweise C₁.- bis P₁Q*" acyclische konjugierte Diolefine, die mit den polaren und olefinischen Monomeren interpolymers ie rt sein können, sind Butadien, Isopren, eis- und trans-Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Hexadien, 3*7-Dimethyl-l,3-octadien und 3-(4-Methylpentyl)-1,3-butadien.

Repräsentative Beispiele für nichtkonjugierte Diolefine sind:

A. Qeradkettige acyclische Diene wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien.

B. Verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-l,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien, 3,7-Dimethyl-l,7-octadien und die gemischten Isomeren von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.

C. Einringige alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, ljS-Cyclododecadien, 3-Allylcyclopenten, 4-Allyl-cyclohexen und l-Isoprppenyl-4(4-butenyl)-cyclohexan»

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D. Multi-einringige alleyclisehe Diene wie 4,4·-Dicyclopentenyl- und 4,4^f-Dicyclohexenyldiene.

£. Multiringige alicyclisehe kondensierte und verbrttckte Ringdiene wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,l)hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Me:Öiylen-2-norbornen, 5-Xthyliden-2-norbomen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, S-Methylen-S.o-dimethyl^-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5~(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Die Sulfoneopolymere können eine Gesamtmenge von etwa 5 bis etwa 68 MoI-Jt, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 MoI-X, Olefinmonomereinheiten enthalten, jedoch betragt die Menge an Diolefinmonomereinheiten insgesamt bis zu etwa 6 MoI-JE des Copolymers.

2. Herstellung von Sulfoncopolymeren

Im allgemeinen werden die Sulfoncopolymere dadurch hergestellt, daß man die Monomere, d.h. das polare Monomer und gegebenenfalls das olefinische Monomer,in einem Lösungsmittel löst, anschließend die dabei entstehende Lösung mit Schwefeldioxidgas sättigt und einen Katalysator zusetzt während der S0₂-Strom durch das Reaktionssystern aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird der Katalysator dem Reaktionssystem als eine Lösung in periodischen aliquoten Portionen zugesetzt. Die Temperatur des Polymerisationsmediums wird gesteuert und unter der Maximaltemperatur für die Monomeren gehalten, d.h. der Temperatur, oberhalb deren die Monomeren nicht polymerisieren. Gegebenenfalls können die Monomeren teilweise oder ganz mit der Katalysatorlösung oder kurz nach deren Zugabe zum Polymerisationssystem zugesetzt werden.

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Das für die Reaktion verwendete inerte Lösungsmittel kann aus vier allgemeinen Typen bestehen, d.h. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Qlykoläther und Alkylester. Beispiele für die erste Gruppe sind Benzol, η-Hexan, Naphtha oder Kerosin; für die zweite Gruppe Perchloräthylen, Methylenchlorid, Trichlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff; für die dritte Gruppe Diäthylenglykol, Dimethylather, Diäthylenglykoläther oder Äthylenglykoldimethyläther und für die vierte Gruppe Äthylacetat, Äthylbutyrat oder Propylacetat.

Der Verfahrensgemäß verwendbare Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise ein radikalischer Katalysator. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind im allgemeinen jegliche übliche radikalische Katalysatoren, beispielsweise diejenigen vom Peroxid- oder Azotyp. Beispiele für geeignete Peroxidkatalysatoren sind Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diacetylperoxid, Diäthylperoxycarbonat und die bevorzugten Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid und 2-Phenylpropan-2-hydroperoxid (Cumolhydroperoxid). Die Azokatalysatoren sind gekennzeichnet durch die Gegenwart der -N=N-Gruppe im Molekül, die mit einem oder zwei organischen Resten verknüpft ist, wobei vorzugsweise mindestens eine der Bindungen an ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Beispiele für geeignete Azokatalysatoren sind α,α-Azodiisobutyronitril, p-Brombenzoldiazoniumfluorborat, N-Nitroso-pbromacetanilid, Azomethan, Phenyldiazoniumhalogenide, Diazoaminobenzol, p-Brombenzoldiazoniumhydroxid und p-Tolyldiazoaminobenzol. Der Polymerisationskatalysator wird in kleinen Mengen verwendet, die im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-X, bezogen auf das monomere Material, betragen. Eine geeignete Menge liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

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Da die Reaktionstemperatur nicht über der Maximumtemperatur des polaren Monomers oder Olefins liegen sollte, beträgt sie praktisch von etwa -50 bis etwa 1OO°C, vorzugsweise von etwa -30 bis 3O°C. Der Polymerisationsdruck kann zwischen etwa 1 und 30 Atmosphären liegen.

Die Reaktionszeit kann weitestgehend schwanken in Abhängigkeit von der Reaktivität des jeweiligen Monomers, von der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur. Demgemäß können Polymerisationszeiten zwischen nur 1 Minute und 15 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 3 Stunden schwanken.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Polymerisationstechnik umfaßt das Lösen des oder der Monomeren in dem inerten Lösungsmittel vor Einführung des Radikale bildenden Katalysators, übliche Monomerkonzentrationen in dem Lösungsmittel betragen von etwa 10 bis 60 Gew.-2.

Das Sulfoncopolymer, das am Ende der Polymerisationsreaktion im Lösungsmittel gelöst ist, kann leicht daraus durch Destillation des Lösungsmittels aus dem Produktcopolymer abgetrennt werden. Eine andere Möglichkeit bestünde darin, daß man das Copolymer ausfällt, indem man das Lösungsmittel, das das Sulfoncopolymer enthält, mit einem mischbaren Nichtlösungsmittel, beispielsweise Methanol, vermischt. Nach Ausfällen aus dem Lösungsmittel kann das Sulfoncopolymer leicht abgetrennt und getrocknet werden.

Die kohlenwasserstoff- oder öllöslichen Sulfoncopolymerreaktionsprodukte der Erfindung können zweckmäßigerweise in flüssige Kohlenwasserstoffgemische eingearbeitet werden, beispielsweise in Kraftfahrzeug- oder Dieselkurbelgehäuse-Schmieröl, um eine oder mehrere Additiveigenschaften zu verleihen wie Verschleißfestigkeit, Schmierfähigkeit unter extremen Druck, Viskositäts-

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verbesserung, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsinhibierung usw. Diese Copolymere, die so maßgeschneidert werden können, um diese Additiveigenschaften zu liefern, werden zweckmäßigerweise in einer Menge gelöst, die ausreicht, um eine derartige Eigenschaft oder Eigenschaften zu liefern, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 Gew.-Jt. Beispielsweise lassen sie sich in folgenden Mengen zusetzen: 2ur Viskositätsindexverbesserung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-JK; zur Dispersions Vermögens verbesserung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-JE; zur Antirostverbesserung vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-it; zur Antioxidans verbesserung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Jt j zur Stockpunldherabsetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 2 Gew.-t und für die Schmierfähigkeit bei extremem Druck in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-Jt (erhöhtes Fördervermögen). Die erfindungsgemäßen Produkte sind brauchbare Additive nicht nur für Kohlenwasserstoffschmierstoffe, die von Erdöl stammen, sondern für synthetische Schmierstoffe wie Alkylester von dibasischen Säuren, komplexe Ester, die durch Veresterung von dibasischen Säuren, Polyglykolen, monobasischen Säuren und Alkoholen hergestellt wurden, Ester von Carbon- und Phosphorsäuren oder Carbonsäureester von Polyglykolen.

Die Rückstandstreiböle, die mit den erfindungsgemäßen SuIfoncopolymeradditiven behandelt wurden, um ihre Kaltfließeigenschaften zu verbessern, sind wachshaltige Erdöle mit einem Anfangssiedepunkt von über etwa 34O⁰C.

Die erfindungsgemäß modifizierten Rückstands- oder Schwerdestillatöle erfordern im allgemeinen die Einarbeitung einer kaltfließverbessernden Menge von etwa 0,001 bis 2 Gew.-Jt, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-Ji des Sulfoncopolymeradditivs in

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jedes dieser ule, wodurch deren Kaltfließeigenschaften verbessert werden. Vorzugsweise beträgt das Mn (Durchschnittsmolekulargewicht, Zahlenmittel) dieser Sulfoncopolymeradditive etwa 800 bis etwa 500 000.

Die erfindungsgemäßen Sulfoncopolymere können in üblichen Lösungsmittelentwachsungsverfahren eingesetzt werden · Vorzugsweise besitzen diese Copolymere ein Mn von 500 bis 500. 000. Typischerweise werden Gemische aus Sulfoncopolyraer, Entwachsungslösungsraittel und wachshaltigem Ul dadurch behandelt, daß man dieses Gemisch auf irgendeine geeignete Weise auf eine Temperatur abkühlt, bei der das Wachs ausfällt. Das dabei entstehende ausgefallene Wachs kann dann durch übliche Maßnahmen entfernt werden, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren (vorzugsweise letzteres). Entwachsungsbehandlungen werden normalerweise bei einer Temperatur zwischen e. <twa -35 und etwa -5°C und vorzugsweise zwischen etwa -25 und etwa -15°C durchgeführt. Die Menge an vermischten Materialien schwankt weitestgehend in Abhängigkeit vom jeweiligen verwendeten Entwachsungslösungsmittel sowie von der Art des zu entwachsenden Erdöls. Im allgemeinen lassen sieh Lösungsmittelentwachsungsbeschickungen, die eine entwachsende Menge, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 4,0 Gew.-% SuIfoncopolymer, etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% des Entwachsungslösungsmittels und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des wachshaltigen Erdöls/ leicht und wirksam in üblichen Entwachsungsfiltrationsvorrichtungen filtrieren. Beispiele für geeignete Entwachsungslösungsmittel sind Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Propan, Hexan, Äthylendichlorid, aliphatische Alkohole, Naphtha und Gemische davon. Alle im vorliegenden angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemische, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

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Im allgemeinen sind Sulfoncopolymere mit Kohlenwasserstoffseitengruppen mit etwa 6 bis 50 C-Atomen erfindungsgemäß geeignet. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es möglich, diese Sulfoncopolymere so zuzuschneiden, daß ihre Additivbrauchbarkeit verbessert wird, indem man den durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffgruppen und/oder das Kohlenstoff/ Schwefelverhältnis des Polymers auf die größte Additivwirksamkeit in dem jeweiligen Schmierstoff/und/oder Kohlenwasserstoffsystem, in das das Sulfoncopolymer eingemischt wird, einstellt. Wenn das Sulfoncopolymer zugesetzt wird, um Schmierstoffen, wie einem Schmieröl, Schmierfähigkeit bei extremem Druck (Pördervermögen) zu verleihen, besitzen die Kohlenwasserstoffseitengruppen vorzugsweise durchschnittlich etwa 8 bis 30 C-Atome, optimal 10 bis 18. Für die Anwendung als Dispersionsmittel, Antioxidans, Rostinhibitor und Viskositätsindexverbesserer besitzen die Kohlenwasserstoffseitengruppen vorzugsweise durchschnittlich etwa 6 bis 18 C-Atome, optimal 8 bis 16,und für Kaltfließverbesserung von Rückstandsölen besitzen die Kohlenwasserstoffseitengruppen vorzugsweise durchschnittlich etwa 10 bis 26 C-Atome, optimal 17 bis 2M C-Atome.

Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 8, die alle ein polarea Monomer enthalten, repräsentieren die Erfindung, während Beispiel 5 ohne polares Monomer den Stand der Technik repräsentiert.

Beispiel 1 Sulfoncopolymer aus SO₂ und Allylalkohol

29 g (0,5 Mol) Allylalkohol wurden in 100 ml Äthylacetat gelöst,

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das in einem 1 1-Reaktionskolben enthalten war. Die Lösung wurde mit Schwefeldioxid gesättigt und während der Polymerisation mit Hilfe einer Schwefeldioxidatmosphäre unter einem Druck, der etwas über Atmosphärendruck lag, gehalten. 0,5 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in HO ml Xthylacetat, wurden periodisch in aliquoten Portionen von 2 χ 10 ml und 4 χ 5 ml der reaktiven Lösung binnen etwa 2 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Wasserbad gehalten, wodurch die Reaktionstemperatur zwischen etwa 5⁰C und etwa 19°C gehalten wurde. Etwa 31 g (0,5 Mol) SOp wurden in der Reaktion verbraucht, um ein Sulfoncopolymer zu erzeugen, das aus der Lösung ausfiel. Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde das System mit Stickstoff ausgespült und das Polymer in normalem Heptan ausgefällt. Die Ausbeute betrug 58,8 g Polymer (etwa 96,4 %) mit einem gräulich-weißen Aussehen.

Beispiel 2

Sulfoncopolymer aus SO₂ und Allylacetat, Tetradecen-1 und Hexadecen-1

Man verfuhr nach Beispiel 1, jedoch wurdendie Monomerenmenge, Einführung und Art der Katalysatorlösung und die Temperatur wie folgt verändert:

19,6 g (0,1 Mol) Tetradecen-1 (> 90 % Reinheit), 22,4 g (0,1 Mol) Hexadecen-1 (> 90 % Reinheit) und 2,1 g (0,021 Mol) Allylacetat wurden in 92 ml Benzol gelöst. 11,7 g (0,18 Mol) SO₂ wurden während der Polymerisation verbraucht, 0,9 g t-Butylhydroperoxid (gelöst in 80 ml Benzol) wurden periodisch in drei aliquoten Portionen von 10 ml und zwei aliquoten Portionen von 20 ml binnen 85 Reaktionsminuten zugesetzt, und die Temperatur wurde zwischen 4 und 9⁰C gehalten. Das Sulfoncopolymer wurde in Methylalkohol ausgefällt und in einem Gemisch aus

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Toluol und Methylalkohol umgefällt und schließlich vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 48,3 g (82,9 % der Theorie). Das Sulfoncopolymer besaß ein Mn von 7 918.

Beispiel 3

Sulfoncopolymer aus SOp₄ Allylalkohol und Hexen-1

Man verfuhr nach Beispiel 2 mit nachstehend aufgeführten Xnderungen bezüglich der Monomeren und des Verfahrens:

42 g (0,5 Mol) Hexen-1 (> 90 % Reinheit) und 1,1 g (0,02 Mol) Allylalkohol wurden in 50 ml Benzol gelöst. Es wurden 23,5 g (0,37 Mol) SO₂ verbraucht. 0,5 g t-Buty!hydroperoxid wurden in 50 ml Benzol gelöst und die Reaktion 88 Minuten lang durchgeführt und auf einer Temperatur zwischen 5 und 10°C gehalten, wobei die Katalysatorlösung in aliquoten Portionen von 10 ml in Intervallen von etwa 15 bis 20 Minuten zugesetzt wurde. Das dabei entstehende Sulfoncopolymer, ausgefällt in Methylalkohol, ergab nach dem Trocknen 54 g (70,7 % der Theorie) eines schmutzig-weißen bis hell-bernsteinfarbigen amorphen Produktes.

Beispiel 4

Sulfoncopolymer aus S0~, Allylacetat und C_1fi- bis C₀,-a-01efingemisch * ^AO °

Man verfuhr nach Beispiel 2 mit nachstehend angegebenen Xnderungen bezüglich der Monomeren und des Verfahrens:

23,4 g (0,08 Mol) eines Gemische aus C₁^- bis C,₂-a-01efinen (wovon 90,3 Gew.-? C₁^- bis Cpg-a-Olefine mit folgender Verteilung waren: C_lQ = 8 Gew.-Ϊ; C₁₉ = 2,2 Gew.-Ϊ; C₃₀ = 17,4 Gew.*;

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C₂₂ s 23,1 Gew.-Xj C^ = 19,9 Gew.-*; Cg₆ * 13,1 Gew.-*; ^C28 ^{= 6>6 Qew}·"*) ^und °»^ S (0,00t Mol) Allylacetat wurden in 125 ml Cyclohexan gelöst; ein Überschuß von 19 g SO₂ war während der Polymerisation vorhanden; 0,5 g 5-Buty!hydroperoxid wurden in 50 ml Cyclohexan gelöst, und die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt, wobei während dieser Zeit aliquote 10 ml-Portionen der Lösung des radikalischen Katalysators in etwa 5minütigen Intervallen zugesetzt wurden und die Temperatur auf etwa 10⁰C gehalten wurde. Danach wurde eine Stickstoffspülung durchgeführt und das dabei entstehende Polymer anschließend in Methylalkohol ausgefällt und vakuumgetrocknet. Die Polymerausbeute betrug 19,8 g.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Sulfoncopolymer aus SO₂, Dodecen-1 und Octadecen-1

Man verfuhr im wesentlichen nach Beispiel 2, jedoch mit nachstehend angegebenen änderungen bezüglich der Monomere und des Verfahrens:

18 g (0,106 Mol) Dodecen-1 (~ 97 % Reinheit) und 36,2 g (0,14 Mol) Octadecen-1 (~ 97* Reinheit) wurden in 54,2 g Benzol gelöst; 45 g (O₁7 MoI)SO₂ waren während der Polymerisation vorhanden; 0,5 g tertiäres Buty!hydroperoxid, gelöst in 50 ml Benzol, diente als Katalysatorlösung,und die Reaktion wurde etwa 1 Stunde lang bei 10 bis 21°C durchgeführt. Das Copolymer wurde aus Methylalkohol ausgefällt und ergab 61,6 g eines Sulfoncopolymers mit einem Mn von 10 673·

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Beispiel 6

Sulfoncopolymer aus SO₂, Allylalkohol, Dodecen-1 und Octadecen-1

Man verfuhr nach Beispiel 5,jedoch mit folgenden Änderungen bezüglich der Monomeren und der Temperatur:

17,1 g (0,10 Mol) Dodecen-1 (~99ZigeReinheit), 34,3 g (0,133 Mol) Octadecen-1 (~9 9% ige Reinheit) und 1,25 g (0,022 Mol) Allylalkohol wurden in 50 ml Benzol gelöst; 16,3 g (0,26 Mol) S0_ wurden in der Polymerisation verbraucht und die Temperatur wurde auf 6 bis 20⁰C gehalten. Die Ausbeute betrug etwa 100 t des SuIfoncopolymers.

Beispiel 7

Sulfoncopolymer aus SO₂, Allylacetat, Dodecen-1 und Octadecen-1

Man verfuhr nach Beispiel 6 mit folgender Änderung bezüglich der Monomere:

18,0 g (0,107 Mol) Dodecen-1 (~ 99*ige Reinheit), 36,2 g (0,143 Mol) Octadecen-1 (~ 99*ige Reinheit) und 2,5 g (0,025 Mol) Allylacetat wurden in 58 ml Benzol gelöst,und 15,8 g (0,25 Mol) SOp wurden in der Polymerisation verbraucht. Die Ausbeute betrug 66,9 g (90* der Theorie) eines Copolymers mit einem Mn von 10 329.

Beispiel 8

Sulfoncopolymer aus SO₂ und den Allylestern von Dodecan- und Octadecansäure

Die aliphatischen C₁₂- und C^n-Ester von Allylalkohol wurden wie folgt hergestellt:

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Ein 20 molar-iiger Überschuß Allylalkohol wurde in getrennten Reaktionen mit der jeweiligen aliphatischen Säure in Cyclohexan umgesetzt. Die Veresterung wurde jeweils durch Paratoluolsulfonsäure katalysiert. Die Temperatur jeder Veresterung betrug zwischen 70 und 80°C und wurde etwa 3 bis 4 Stunden so gehalten, wobei während dieser Zeit das Veresterungswasser abdestilliert wurde, indem man über jeder Reaktion einen verminderten Druck aufrechterhielt. Jede dabei entstehende Produktlösung wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, 3 x mit Wasser gewaschen, wonach 25 ml Cyclohexan zugesetzt und das System über Nacht in Gegenwart von Magnesium stehengelassen wurde, wobei man das jeweilige Esterprodukt erhielt. Danach wurde jades System rotovakuiert, um den entsprechenden Allylester zu gewinnen.

Die Copolymere wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt mit folgenden Veränderungen bezüglich der Monomeren und des Verfahrens:

23,6 g (0,10 Mol) Dodecansäureeeter von Allylalkohol und 22,2 g (0,068 Mol) Octadecansäureester von Allylalkohol wurden in 50 ml Benzol gelöst; 3,5 g (0,06 Mol) SO- wurden während der Polymerisation verbraucht,und die Polymerisation wurde etwa 50 Minuten durchgeführt. Die Ausbeute betrug 18,6 g (32,9 % der Theorie) eines Sulfoncopolymers mit einem Mn von 1 129·

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Additive wird zum Teil durch nachstehend aufgezeigte Daten demonstriert, die die Wirkung als Schmieröl-Stockpunktserniedriger, die Wirkung auf Rückstandsölfließverhalten und Schmierfähigkeit bei extremem Druck angeben.

In Tabelle I wird die Wirkung als Schmieröl-Stockpunktserniedriger gezeigt und verglichen.

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	TABELLE I	75	SN 150	SN 330	VO CM VO CM IO CM I I I
Stockpunkt °C (SN μölen		1 Gew.	-15 .-% Additiv	ι SN 450
			-34 -32 -23	-9 -9 ■ zugesetzt
Basisöl unvermischt Beispiel		VO O\ VO CM CM CM I I I
5 7 8
in verschiedenen Lösungsmittel— JVeutral
SN
-18 P.*
-34 ' -29 -23-

In Tabelle II wird die Wirkung auf das Rückstandsölfließverhalten gezeigt, wobei die Ergebnisse der Zugabe von 0,15 Gew.-des Additivs zu einem Rückstandsöl_/bekannt als 343⁰C FVT (Enddampftemperatur) Brega North African Residuum aufgezeigt wird.

TABELLE II

⁰C Fließpunkt des Residuums bei Wiedererhitzungstemperatur

38°C 46°C 54°C 66°C

Residuum unvermischt 41 41 4l 41 Residuum + Copolymer

von Beispiel 4 21 21 21 13

Die Additiveigenschaft der Schmierfähigkeit bei extremem Druck, die durch die erfindungsgemäßen Sulfoncopolymere geliefert wird, wird in den Daten der Tabelle III gezeigt. Diese Daten wurden durch Testen von Schmierstoffen, die durch Zugabe von SuIfoncopolymeren modifiziert worden waren, in einer "Falex*-Sehaierstofftestmaschine der Firma Faxrlie-LeVaIley Corp., Chicago, 111., erhalten. Diese Maschine sorgt für die Rotation einer Stahlnadel

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(geschmiert durch den Testschmierstoff) in einer Spannvorrichtung, die mit zwei zusammenwirkenden Aluminiumteilen ausgestattet ist, die gegen einen Teil der Nadel drücken. Der Test wird in dem Moment, in dem die Nadel bricht, unterbrochen. Die Testbedingungen waren 2 Minuten bei 250 UpM und anschließend 500 UpM bis der Bruch stattfand. Das Testöl war Mineralöl mit einer Additivzugabe in einer Menge von 0,5 Gew.-J, bezogen auf das Gewicht des Öles.

TABELLE III

Additiv von Minuten bis zum Brechen bei 500 UpM

Kontrolle (kein Additiv) 1,5

Beispiel 2 13

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) 0,5

Beispiel 6 I¹*

Diese Daten zeigen die verbesserte Schmierfähigkeit bei extremen Druck von Schmierölen, die erfindungsgemäß behandelt wurden, gegenüber solchen, die nicht behandelt oder mit einem Copolymer aus SOp und a-01efinen (Beispiel 5) behandelt wurden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die geeigneten erfindungsgemäßen Sulfoncopolymere erhalten wurden durch Polymerisation von etwa 30 bis etwa 50 MoI-Jt Schwefeldioxid, etwa 2 bis etwa 70 MoI-X eines äthylenisch (vorzugsweise monoäthylenisch) ungesättigten polaren Monomers mit 8 bis 52 C-Atomen und Gemischen dieser polaren Monomeren, 0 bis etwa 68 MoI-X eins C₂- bis C^-Monoolefins und Geraische dieser Monoolefine und von 0 bis etwa 6 MoI-X eines Diolefins und Gemische davon, wobei das Copolymer ein Mn von 400 bis 750 000 aufweist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Gemisch, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstofföls, nämlich ein Schmieröl oder ein Brenn- und Treiböl^und gelöst darin etwa 0,01 bis 20 Gew.-X, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemische, ein Öllösliches Sulfoncopolymer aus:

(a) etwa 30 bis etwa 50 MoI-X Schwefeldioxid,

(b) etwa 20 bis etwa 70 MoI-X eines äthylenisch ungesättigten polaren Monomeren, das mit Schwefeldioxid copolymerisierbar ist und insgesamt 8 bis 52 C-Atome aufweist, der folgenden allgemeinen Formel

= C

worin R* und Rⁿ unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen C.- bis C_l2-Alkylrest, Q* einen der Reste -COOH, -CN, -CH₂OH, -COOR¹¹¹,. -CH₂-OtR"¹, -CH₂-CO-R"¹ oder -0-R^wt und Q" ein Wasserstoffatom oder einen der Reste -COOH, -CN oder -COOR¹" bedeuten, worin R"¹ gerad- oder verzweigtkettige C.- bis C^-Alkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylreste darstellt,

(c) etwa 0 bis etwa 68 MoI-X eines C₂- bis C₅₀-MOnOoIefins und

(d) etwa 0 bis etwa 6 MoI-X Diolefin,

wobei das Copolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht (Mn, Zahlenmittel) von etwa 400 bis etwa 750 000 aufweist und eine oder mehrere Eigenschaften des Kohlenwasserstofföls verbessert.

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ORIGINAL INSPECTgD

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹,

R" und Q" jeweils ein Wasserstoffatom und Q¹ einen der Reste -CH₂OH oder -CHgOR"¹ bedeuten, worin R¹" eine C₁- bis Cpjj-Alkylgruppe darstellt.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q* den Rest -CHpOH bedeutet, d.h. die Formel einen Allylalkohol wiedergibt.

k. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q*

-CHpOR¹¹¹ bedeutet, d.h. die Formel einen Allylester wiedergibt.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Mn von etwa 500 bis etwa 500 000 aufweist und das polare Monomere insgesamt etwa 10 bis etwa 32 C-Atome und Kohlenwasserstoffseitengruppen mit durchschnittlich etwa 8 bis etwa 30 C-Atomen aufweist.

6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 5 bis etwa 68 MoI-J Olefinmonomer enthält und das Kohlenwasserstofföl ein Schmieröl 1st.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Monomere Allylalkohol ist und das Olefinmonomere aus einem oder mehreren C₁₂- bis ^c*a~QC~

monoolefinen besteht.

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8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Monomere ein Allylester einer Carbonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen ist und das Olefinmonomere aus einem oder mehreren C₁₂- bis C,„~oc-Monoolefinen besteht.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J^a V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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