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Verfahren zur Polymerisation von Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren, die
einen Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff, d. h. Butadien-1,3 und/oder Isopren, enthalten,
zur Herstellung mit hohem Anteil der cis-1, 4-Form, niedrigem Gelgehalt und ausgezeichneten
Verarbeitungseigenschaften.
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Es ist bekannt, Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe mit Katalysatorsystemen
zu polymerisieren, die Titan, Thorium oder Germanium enthalten und bei dem ein Anteil
an cis-1, 4-Polybutadien bis höchstens 95°/0 erreicht wird.
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Die Herstellung von Polybutadienen mit praktisch ausschließlicher
1,4-Struktur durch Polymerisation in Gegenwart eines CoC12 : RsAl-KataSysators ist
bekannt. Beschrieben wurden ferner homogene Katalysatoren für die Polymerisation
von Dienen, z. B.
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Katalysatoren, die durch Vereinigen eines wasserfreien Kobaltsalzes
und einer Aluminiumverbindung der Formel R3nAlXn, wie Alkylaluminiumdihalogenid
oderDialkylaluminiummonohalogenid, hergestellt werden. Ferner ist ein verbesserter
Kobaltkatalysator bekannt, der aus Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt wird, deren
Halogenidgehalt zwischen dem Mono-und Dihalogenid liegt.
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Mit diesen Kobaltkatalysatorsystemen werden hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten
und Polybutadiene mit außergewöhnlich hohem Anteil der cis-1, 4-Form erzielt. Mit
der Verwendung dieser Katalysatoren sind jedoch gewisse Schwierigkeiten verbunden.
Das Endraktionsgemisch enthält ein ungesättigtes kautschukattiges Polymeres, das
innig mit gelösten Kobaltresten assoziiert ist. Es ist sehr schwierig, ein Polymeres
zu erhalten, das genügend weich und klebrig ist, um leicht gewalzt oder mastiziert
zu werden. Häufig weisen die mit den obengenannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren
mangelnde)) Klebrigkeita auf und sind auf dem Walzenmischer trocken und strähnig.
Eine sehr überraschende Eigenschaft dieser Kobalt-Alkylaluminiumhalogenid-Katalysatoren
ist ihre betonte Neigung zur Bildung eines Polymeren mit sehr engem Molekulargewichtsbereich
(d. h. ein hochmolekulares Polymeres enthält keine Niederpolymeren, die als Weichmacher
wirken könnten). Dies hat zur Folge, daß die Mooney-Viskosität für eine gegebene
Lösungsviskosität sehr hoch ist, so daß es schwierig ist, bei anderen als niedrigen
bis sehr mäßigen Molekulargewichten einen verarbeitbaren Kautschuk zu erhalten.
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Die Polymerenqualität steht vielmehr in direkter Beziehung zum Molekulargewicht,
zur Molekulargewichtsverteilung und zur relativen Strukturlinearität.
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Es wäre daher überaus erwünscht, die extreme Empfindlichkeit des
katalysatorhaltigen Reaktions-
gemisches gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit zu
verringern und unerwünschte Veränderungen des mikrokolloidalen Gefüges auf ein Mindestmaß
zu bringen. Ferner wäre es erwünscht, den Katalysator so zu modifizieren, daß Polymere
mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und besserer Aufbauklebrigkeit gebildet
werden.
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Diese und noch weitere Vorteile besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
zur Polymerisation von Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Isopren
und Butadien- (1, 3), zu Polymeren mit hohem Anteil der cis-1, 4-Form in Gegenwart
von inerten Lösungsmitteln sowie mit Katalysatoren, die durch Zusammengeben wasserfreier
Kobalt (II)- oder Kobalt (III)-salze und aluminiumorganischer Verbindungen, vorzugsweise
Alkylaluminiumhalogeniden, hergestellt worden sind, und das sich dadurch auszeichnet,
daß man einen nicht polymerisierbaren Äther vor oder während der Polymerisation
zusetzt.
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Der Zusatz des Äthers erfolgt damit vor den verschiedenen Aufarbeitungsmaßnahmen,
die zur Abtrennung des Polymeren üblich sind. Ein solches Gemisch kann der Luft
ausgesetzt werden, ohne daß wahrnehmbare Veränderungen im Gemisch eintreten. Werden
jedoch ganz geringe Mengen des Äthers dem Reaktionsgemisch zugegeben, bevor eine
nennenswerte Polymerisation stattgefunden hat, werden weitere Vorteile erzielt,
ein Beweis für die unerwartete modifizierte
Wirkung des Äthers.
Der Gelgehalt des Polymerisats ist sehr gering oder praktisch nicht vorhanden, und
verschiedene andere Eigenschaften des Polymerisats werden so verändert, daß es weicher,
plastischer, klebriger und viel leichter zu walzen und mastizieren ist als die gleichen,
ohne Äther hergestellten Polymerisate. Die letztgenannten Veränderungen können die
Folge von Änderungen in der mikrokolloidalen Struktur des Polymeren sein, die zu
fein sind, um durch gewöhnliche Analysenmethoden entdeckt zu werden. In einigen
Fällen konnte eine Beziehung zwischen verringerter Mooney-Viskosität und Molekulargewicht
nachgewiesen werden. Die Verwendung eines Äthers in der Polymerisation als modifizierendes
Mittel wird bevorzugt, da in diesem Fall der Äther nicht nur als modifizierendes
Mittel, sondern später in den Aufarbeitungsstufen des Verfahrens auch als Schutzmittel
dient.
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Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden
hergestellt durch Zusammengeben erstens eines Kobaltsalzes, das Kobalt in einer
seiner höheren Wertigkeitsstufen (d. h. Wertigkeit 2 oder 3) und zweitens einer
Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, die durchschnittlich auf 2 Aluminiumatome
wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest enthält, der über eine Kohlenstoff-Aluminium-Bindung
an das Aluminium gebunden ist.
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Diese Katalysatoren sind insofern einzigartig, als das Co : Al-Molverhältnis
nicht kritisch zu sein scheint und wenig Einfluß auf die Stereospezifität der Katalysatoren
hat (d. h. auf die Struktur des gebildeten Polymerisats). Nur Spurenmengen des Kobalts
sind erforderlich, da aktive Katalysatoren bei stark variierenden Co : Al-Molverhältnissen
von etwa 25 : 1 bis 1 : 1000 und weit darunter erhalten werden. Ohne Kobalt findet
nur eine gewöhnliche Friedel-Crafts-Polymerisation statt, in der Butadienpolymere
mit hohem Anteil der trans-1,4- und 1,2-Form und Isoprenpolymere mit hohen Anteilen
der 3,4- und 1,2-Strukturen gebildet werden. Mit Kobalt hat das Polymerisat in jedem
Fall praktisch ausschließlich (d. h. zu 90°/0 oder mehr) die 1,4-Struktur, in der
das cis-1, 4-Isomere überwiegt.
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Als Kobaltsalz eignet sich für die vorstehend beschriebenen Katalysatoren
jedes Kobalt (III)- oder Kobalt (II)-salz von organischen und anorganischen Säuren
einschließlich der Halogenwasserstoffsäuren (HF, HC1, HBr und HI), Schwefelsäure,
Molybdänsäure, Wolframsäure, Titansäure, Sulfonsäuren, Fettsäuren, z. B. Essigsäure,
Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure und Palmitinsäure,
der aromatischen Säuren, wie Naphthensäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Benzoesäure u. v. a. ; der heterocyclischen Säuren, wie Furancarbonsäure, p : Thiophenylpropionsäure
u. v. a. Auch Kobaltverbindungen oder deren Gemische mit der Zusammensetzung Co
(A) n können verwendet werden, wobei A ein Salzanion und n eine Zahl von 2 bis 3
bedeutet.
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Die Kobalt (III)- und Kobalt (II)-halogenide bilden sehr aktive Katalysatoren,
aber diese Salze haben den Nachteil, daß sie in Kohlenwasserstoffen schwerlöslich
und in Alkylaluminiumhalogeniden zwar etwas löslich sind, jedoch der Kobaltgehalt
dieser Lösungen schwierig zu kontrollieren ist. Die Salze organischer Säuren sind
gewöhnlich nicht hydratisiert, unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit, in brauchbarer
Form im Handel erhältlich und haben in organischen Lösungsmitteln viel höhere Löslichkeiten,
so daß reproduzier-
bare Katalysatoren viel leichter hergestellt werden können. Die
Reinheit der Kobaltsalze braucht nicht hoch zu sein, da handelsübliche Kobalt-»
Trockner «, z. B. Kobaltnaphthenat und Kobaltoctoat, in dem Zustand, wie sie bezogen
werden, verwendbar sind.
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Als Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung kann z. B. ein Trialkylaluminium
oder Triarylaluminium, verwendet werden, jedoch wird die Verwendung von Verbindungen
der Struktur R3 » AlXn stark bevorzugt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, X einen
der folgenden Reste : ein Halogenid (Chlor, Fluor, Brom und Jod), Alkoxy, Aroxy
und Carboxy, und n eine Zahl von 1 bis 2,5 bedeutet. Am vorteilhaftesten ist die
Verwendung der Alkylaluminiumhalogenide, in denen R 2 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält und n zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5 liegt, da diese Verbindungen Katalysatoren
ergeben, die in Gegenwart des modifizierenden Äthers viel aktiver und gegenüber
Verunreinigungen weniger empfindlich sind.
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Von den geeigneten Aluminiumkohlenwasserstoffen seien als Beispiel
die folgenden genannt : Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Tiistyrylaluminium, Triphenylaluminium,
Tritolylaluminium, Dimethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid,
Dimethylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid,
Isobutylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Tolylaluminiumdichlorid.
Besonders bevorzugt werden Gemische der Alkylaluminiumhalogenide, wie sie z. B.
direkt durch Umsetzung von Aluminiummetall mit einem Alkylhalogenid erhalten werden
oder die hergestellt werden können, indem ein Aluminiumalkyl mit einem Aluminiumhalogenid
ins Gleichgewicht gebracht wird, wenn das Verhältnis von Halogenid zu Alkyl im Bereich
von 1 : 1 bis 2,5 : 1 liegt. Die Alkylaluminiumhalogenide mit der letztgenannten
Zusammensetzung ergeben homogene (fällungsfreie) Katalysatoren, die in Kohlenwasserstoffen
löslich sind.
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Wie bereits erwähnt, können die Mengenverhältnisse von Kobalt zu
Aluminiumverbindung innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, jedoch sollte das Co :
AI-Molverhältnis im allgemeinen zweckmäßig zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise
zwischen 1 : 1 und 1 : 600, liegen. Auch die Katalysatormenge kann gewöhnlich innerhalb
weiter Grenzen variiert werden, da bereits 0,001 Millimol Kobalt pro 100 Gewichtsteile
Monomeres (unter den üblichen Bedingungen ist dies das Äquivalent von etwa 0,005
Millimol pro Liter, bezogen auf Lösungsmittel) verwendet werden kann. Die verwendeten
Kobaltmengen pro Liter Lösungsmittel können bis zu 5 bis 10 Millimol betragen, jedoch
wird ein höherer Anteil der cuis-1, 4-Form m Polymeren begünstigt, wenn Mengen im
Bereich von etwa 0,005 bis etwa 3 Millimol pro Liter verwendet werden. Die Menge
der Aluminiumverbindung kann ebenfalls weitgehend variieren, und zwar zwischen etwa
0,5 bis 100 Millimol oder mehr pro Liter Lösungsmittel, und hängt in gewissem Umfange
von der Reinheit und dem Feuchtigkeitsgehalt der Lösungsmittel und Monomeren ab.
Im allgemeinen sind nur etwa 0,5 bis 30 Millimol Aluminiumverbindungen pro Liter
Lösungsmittel (weniger als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, bezogen
auf Monomeres) erforderlich.
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Mit steigender Kobaltkonzentration (bei konstanter Aluminiumkonzentration)
nimmt das Molekulargewicht
des Polymeren ab, während bei konstanter
Kobaltkonzentration das Molekulargewicht mit steigendem Aluminiumgehalt höher wird.
Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche fällt bei feststehenden Co : Al-Verhältnissen
das Molekulargewicht des Polymeren mit steigender Konzentration des Gesamtkatalysators.
Verunreinigungen im Lösungsmittel und in den Monomeren erfordern gewöhnlich höhere
Katalysatormengen. Im allgemeinen werden zwar trockene, sauerstofffreie Lösungsmittel
und Monomere bevorzugt, jedoch ist es bei hohen Katalysatorkonzentrationen möglich,
mit wesentlichem Sauerstoff-und/ oder Feuchtigkeitsgehalt zu arbeiten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können durch Zusammengeben
der katalysatorbildenden Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden.
Bei Verwendung eines Trikohlenwasserstoffaluminiums oder eines Alkylaluminiumhalogenids,
dessen Alkylrest 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, können die Katalysatoren
in beliebiger Konzentration in einem Lösungsmittel gemischt werden. Wo Reduktion
des Kobalts stattzufinden pflegt, ist es vorzuziehen, die Katalysatorbestandteile
in Gegenwart des Monomeren zu mischen, um die Reduktion des Kobalts möglichst gering
zu halten und die Bildung dunkelfarbiger (inaktiver) Fällungen auszuschalten. Unlösliche
Kobaltsalze können in einem Alkylaluminiumdihalogenid gelöst werden. Die erhaltene
Lösung kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Bestandteile können auch
in beliebiger Reihenfolge in ein Lösungsmittel-Monomeren-Gemisch gegeben werden.
Es ist auch möglich, die verschiedenen Bestandteile (einschließlich des modifizierenden
Äthers) in einem Lösungsmittel zu lösen und als solche dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Alle diese Maßnahmen werden vorzugsweise in inerter Atmosphäre, z. B. unter hohem
Vakuum oder Stickstoff, Argon, Helium oder Dämpfen von flüchtigen Kohlenwasserstoffen,
durchgeführt. Gewisse gemäß der Erfindung hergestellte Kombinationen von Äthern
und Katalysatoren sind so stabil, daß sie verhältnismäßig wenig beeinflußt werden,
wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden.
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Die Monomeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert
werden können, sind Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe einschließlich Butadien-1,3
und seiner 2-substituierten und 2,3-disubstituierten Derivate, die als Substituenten
nur Kohlenwasserstoffreste enthalten. Auch größere Mengen von anderen monomeren
Kohlenwasserstoffen können anwesend sein. So können 1-Monoolefine (in Abwesenheit
wesentlicher Feuchtigkeitsmengen) als Lösungs-und Verdünnungsmittel verwendet werden,
ohne daß Mischpolymerisation stattfindet. Dagegen mischpolymerisiert Isobutylen
mit dem Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff unter Bildung von kautschukartigen Mischpolymeren,
die technisch interessante Eigenschaften aufweisen. Geeignete Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise Butadien-1,3, Isopren (2-Methylbutadien-1,3), 2, 3-Dimethylbutadien-1,
3,2-Phenylbutadien-1,3,2,3-Diphenylbutadien-1,3.
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Stark bevorzugt werden Butadien-1,3 oder Isopren.
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Am vorteilhaftesten ist Butadien, da dieses Monomere in ein Polybutadien
mit praktisch ausschließlicher cis-1,4-Struktur mit wertvollen Eigenschaften umgewandelt
wird. Zur Erzielung maximaler Reaktionsgeschwindigkeiten muß der Gehalt der Monomeren
und/oder Lösungsmittel an Acetylenverbindungen gering sein.
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Natürlich können auch Gemische von zwei oder mehr der vorstehend genannten
Butadienkohlenwasserstoffe verwendet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem inerten Kohlenwasserstoff
als Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignet sind zwar alle aliphatischen,
aromatischen, cycloaliphatischen und olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe.
Zur Erzielung bester Ergebnisse hängt jedoch die Wahl des Lösungsmittels zumindest
in bestimmten Fällen von der zu verwendenden Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung
ab. So bilden Methylaluminiumverbindungen in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel,
das nicht polymerisierbare Doppelbindungen enthält, wie sie beispielsweise in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol, Toluol, vorhanden sind, oder in einem nicht
polymerisierbaren Monoolefin oder Polyolefin, wie Buten-2, bessere Katalysatoren.
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Enthält jedoch die Aluminiumcarbylverbindung Kohlenwasserstoffreste
mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, kann jeder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff
als Lösungs-und Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignet als Lösungs-und Verdünnungsmittel
sind also beispielsweise Propan, Butan, Buten-1, Buten-2, Pentan, Hexan, Hexen,
Heptan, Octan, Dodecan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin
und andere ähnliche Kohlenwasserstoffe, die bei Temperaturen von etwa -70 bis 100°C
flüssig sind. Auch Gemische dieser und anderer Kohlenwasserstoffe können mit Vorteil
verwendet werden. Die aromatischen Lösungsmittel sind weitgehend anwendbar, leicht
erhältlich und können leicht bis zu einem Zustand gereinigt werden, der maximale
Reaktionsgeschwindigkeiten und die Bildung von ausgezeichneten Polymeren ermöglicht.
Niedrigsiedende aliphatische Lösungsmittel, wie Propan, n-Butan, Buten-2 und deren
Gemische mit aromatischen Lösungsmitteln, führen ebenfalls zu ausgezeichneten Resultaten
und bieten als Vorteil die Möglichkeit der Rückflußkühlung. Bei Verwendung von aliphatischen
Lösungsmitteln, wie Butan, Hexan und Heptan, kann mit höheren Feststoffkonzentrationen
gearbeitet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse dürfen die Lösungs-und Verdünnungsmittel
gewöhnlich nur einen geringen Gehalt an Sauerstoff, Alkoholen, Wasser, schwefelhaltigen
Verbindungen und anderen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, aufweisen.
Der Gehalt an acetylenischen Verunreinigungen in Lösungsmitteln und Monomeren muß
ebenfalls niedrig sein. Durch Behandlung technischer Kohlenwasserstofffraktionen
mit Schwefelsäure oder durch milde Hydrierung mit anschließender guter Trocknung
und Flashdestillation vor der Verwendung werden in den meisten Fällen polymerisationsreine
Lösungsmittel erhalten, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen.
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Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa-75
und 50°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von etwa-25
bis 35°C. Der Druck ist unwesentlich.
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Auch werden keine Vorteile erzielt, wenn oberhalb oder unterhalb der
Drücke gearbeitet wird, die normalerweise mit diesen Stoffen in einem geschlossenen
System auftreten. Der Anteil der cis-1, 4-Form in den Polymeren steigt bei den tieferen
Temperaturen etwas.
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So wurde in einer bei-70°C in Toluol durchgeführten Reaktion ein Polybutadien
mit 99,7°/Oiger cis-1,4-Struktur erhalten.
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Als modifizierende Äther eignen sich für das Verfahren gemäß der
Erfindung alle aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder gemischten Äther
einschließlich der folgenden stark unterschiedlichen Verbindungen : Dimethyläther,
Düsopropyläther, Di-nbutyläther, Dioxan, Furan, Tetrahydrofuran, Diphenyläther,
Anisol (Methylphenyläther), die Alkylenoxyde, wie Butadienmonoxyd, Styroloxyd, Propylenoxyd,
Äthylenoxyd und seine Kondensate, insbesondere die hochmolekularen Äthylenoxydkondensate
des als nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendeten Typs, z. B. die unter
der Bezeichnung ) Igepalo und » Triton CF l O « usw. im Handel erhältlichen Phenol-Äthylenoxyd-Kondensate.
Stark bevorzugt werden erstens die einfachen Dialkyläther, in denen jeder Alkylrest
3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und zweitens die cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran,
Fuian und die über etwa 50°C siedenden Alkylenoxyde, wie Styroloxyd, Butadienoxyd
u. a., ferner die hochmolekularen Kondensate von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Phenolen, Alkoholen, Carbonsäuren
u. a. (Molekulargewicht dieser Kondensate über etwa 400). Die einfachen Dialkyläther
haben eine starke modifizierende Wirkung, während die Äther vom Typ der Alkylenoxydkondensate
viel mildere hemmende Wirkungen auf Polymerisationsreaktionen haben, die mit Alkylaluminiumhalogeniden
mit hohen Halogenid-Alkyl-Verhältnissen durchgefühlt werden.
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Die zu verwendende Äthermenge hängt von einer Reihe von Faktoren,
und zwar der Gesamtmenge des zu verwendenden Katalysators, dem jeweils verwendeten
Äther und seiner modifizierenden Wirkung und seinem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und in großem Maße von dem gewünschten Typ des Polymeren (z. B. hart oder weich)
ab. Im allgemeinen ist die Äthermenge, die während der Polymerisation anwesend sein
muß, gering und liegt gewöhnlich unter etwa 0,5 Mol pro Mol Aluminium im Katalysator.
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Stark bevorzugt werden viel kleinere Mengen, z. B. etwa 0,0001 bis
0,3 Mol pro Mol Aluminiumverbindung. Am vorteilhaftesten sind etwa 0,001 bis etwa
0,3 Mol pro Mol. Da viele Äther die Reaktion hemmen, wird vorzugsweise innerhalb
des vorstehend genannten Bereichs die kleinste Menge verwendet, die den gewünschten
Modifizierungsgrad hervorbringt. Wo der Ather hauptsächlich als Schutzmittel in
der Aufarbeitung dienen soll, machen die als Modifizieiungsmittel
verwendeten Mengen
das Reaktionsgemisch gewöhnlich weitgehend unempfindlich. Gegebenenfalls können
auch viel höhere Mengen verwendet werden. Mit anderen Worten, Mengen von etwa 0,001
bis 1 Volumprozent, bezogen auf Lösungsmittel, machen das Polymere unempfindlich
gegen Abbau während der Aufarbeitung. Die mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels
verbundenen Kosten lassen es ratsam erscheinen, gerade nur die Menge zu verwenden,
die diese Aufgabe erfiillt.
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Beispiel 1 Diisopropyläther dient als modifizierendes Mittel in einer
Polymerisation von Butadien-1,3, durchgeführt in trockenem Kohleteerbenzol unter
Verwendung eines Katalysators, der durch Zusammengeben von 0,25 cm3 Methylsesquichlorid
[ (CHAlCli,,] und 0,5 cm3 einer 0,035molaren Lösung von Kobalt-2-äthylhexanoat in
440 g Benzol hergestellt wurde. In ein geschlossenes, trockenes, mit Stickstoff
gespültes Reaktionsgefäß wird zuerst das Benzol, dann der Äther und schließlich
das Butadien eingeführt. Die einsetzende Polymerisationsreaktion wird bei 30° C
unter Wasserkühlung für einen Zeitraum von 18 bis 19 Stunden in Gang gehalten. In
jedem Fall wird eine viskose Polymerenlösung erhalten, die vor dem Öffnen des Reaktors
und der Herausnahme des Produkts mit 1 bis 5 Volumprozent Methanol behandelt wird.
Dann wird Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Methanollösung des Katalysators als
gesonderte Schicht gebildet wird. Die verbleibende Benzollösung wird dreimal mit
klarem Wasser gewaschen. Hierdurch entsteht eine klare, wasserhelle, alkohol-und
katalysatorfreie Polymerenlösung, der ein Antioxydans zugesetzt wird.
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Die stabilisierte Lösung wird in Gegenwart von Wasser azeotrop destilliert,
um das Benzol zu entfernen. Zurück bleibt eine Aufschlämmung von Krümeln in Wasser.
Die Krümel werden abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die getrockneten
Polymeren sind fest und zäh und enthalten weniger als 0,1 Gewichtsprozent Asche.
Sie werden durch Infrarotanalyse und nach dem Sol-Gel-Verfahren untersucht. Proben
von jedem Produkt werden auf einem Zweiwalzenmischer geknetet und die Verarbeitungseigenschaften
festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :
| Versuch |
| A B D E F |
| Kontrollversuch |
| Benzol, g 440 440 440 440 440 1440 |
| Mes, 5AlC11, 6, cm3 0, 25 0,25 0,25 0, 25 0,25 0, 25 |
| Kobaltoctanoat, cm3 (0,035 Mol) 0, 50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,
50 |
| Isopropyläther, cm3 0 0, 06 0,08 0,10 0, 12 0, 14 |
| Butadien, g 30 30 30 30 I 30 30 |
| Beschaffenheit des Polymeren... zäh, trocken zunehmend weicher
l flüssig |
| Walztemperatur, OC 70 90 80 60 bis 90 zu weich zum |
| Walzen |
| Walzeigenschaften............ kein Mischungs-transparent, viel
ausgezeichneter |
| wulst, etwas etwas besser besser Mischungswulst, |
| strähnig glänzend |
(Fortsetzung)
| Versuch |
| B I C D E F |
| KontroHversuch |
| Infrarotanalysel |
| "/ocis-l, 4.................. 95, 7 96,1 95,2 92,5 88 87 |
| °/0 trans-1, 4 2, 7 2,3 2,8 4,2 6 7 |
| °/0 1, 2..................... 1, 6 1,6 52,0 3,3 6 6 |
| Viskosität der verdünnten Lösung 2,64 1,744 1,551 1,300 0,
981 0, 784 |
°/o Gelgehalt (nach der Sol-Gel-Methode) : nicht sichtbar.
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Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß eine zunehmend stärkere
Veränderung der Verarbeitungseigenschaften des Polymeren eintritt. In dieser Hinsicht
scheint der Äther ein wahres modifizierendes Mittel zu sein. Die Polybutadiene der
Versuche C und D haben sehr gute Verarbeitungseigenschaften und ausgezeichnete Aufbauklebrigkeit.
Aus den Werten lassen sich mehrere Schlüsse ziehen : Einmal kann der modifizierende
Äther bei dem verwendeten Katalysator den Anteil der cis-Form etwas senken. Aus
später gebrachten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß dies durch Verwendung
eines höheren Verhältnisses von Chlor zu Alkyl in der Aluminiumverbindung ausgeschaltet
werden kann. Zweitens wurde die Feststellung gemacht, daß Makrogel (wie es bei der
Sol-Gel-
Methode gefunden wird) nicht immer für die Zähigkeit der Kontrollprobe verantwortlich
ist. Es scheint, daß eine unbekannte mikrokolloidale Struktur für die schlechten
Verarbeitungseigenschaften einiger ohne Äther hergestellter Polymerisate verantwortlich
ist.
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Beispiel 2 Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und mit
den gleichen Ausgangsstoffen gearbeitet, jedoch wird an Stelle des Äthyl,, 5AlCll,
5 ein Äthylaluminiumchlorid der Zusammensetzung Äthylj. 33-Alcali, 67 in einer Menge
von 1, 5 Millimol pro Liter Benzol verwendet. Die Menge des Isopropyläthers wird
allmählich von 0,0 auf 0,09 cm3 in 440 g Benzol erhöht. Die Ergebnisse sind nachstehend
aufgeführt :
| Versuch |
| A B B C D E F |
| Kontrollversuch |
| Isopropyläther, 0, 0 0,03 0,04 0,05 0,09 0, 09 |
| Ausbeute (18 Stunden bei 30°C), °/0 60 80 80 83 niedrig niedrig |
| Infrarotanalyse |
| °/0 cis-1, 4.................... 98, 8 98,3 98,6 98,5 98,1
98,0 |
| °/0 trans-1, 4.................. 0, 6 0,9 0,7 0,8 0,8 1,0 |
| °/0 1,2....................... 0,6 0,8 0,7 0,7 1,1 1,0 |
| "/. Gel....................... <5 <5 0 <5 0 0 |
| Viskosität in Lösung............ 3, 407 3,552 3,136 3,372 2,910
2,552 |
Die Auswirkungen der Erhöhung des Cl : Alkyl-Verhältnisses in der Aluminiumverbindung
ist nicht nur an erhöhten Ausbeuten, sondern auch an der geringeren Empfindlichkeit
gegenüber dem Äther, was die Polymerstruktur anbelangt, leicht erkennbar. Die ganz
erheblich höheren Viskositätszahlen der Lösungen aller Polybutadiene läßt ferner
eine verhältnismäßig kräftigere Reaktion erkennen. Dagegen kann die ohne Äther hergestellte
Kontrollprobe nicht nach üblichen Verfahren verarbeitet werden, da dieses Polymerisat
außer, eewöhnlich zäh und)) trocken « ist. Alle Polymeren aus den vorstehenden Versuchen
zeigen wesentlich verbesserte Verarbeitungseigenschaften, wo-
bei die Verbesserung
der verwendeten Äthermenge direkt proportional ist. Aus den Polymeren hergestellte
Vulkanisate sind von guter Qualität.
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Beispiel 3 Die Schutzeffekte von Isopropyläther werden durch absichtliche
Zugabe kleiner Wassermengen (zugegeben als wassergesättigtes Benzol) veranschaulicht.
In diesem Fall wird als Lösungsmittel ein n-Butan-Benzol-Gemisch verwendet, das
etwa 30 Gewichtsprozent Benzol enthält. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt
:
| Versuch |
| A B c D E F |
| Benzol, g...0 I 40 40 40 40 40 |
| Wasserges. Benzol, cm3 0 1 8 1 12 0 8 12 |
| Äthyll, 33AlCll, 67 in allen Versuchen 0,165 cm3 |
| Athyll, 2sAlCli, in allen Versuchen 0,165 cm3 |
| Kobaltoctanoat................. in allen Versuchen 0,2 cm3
(0,035molare Lösung) |
| Isopropyläther, 0, 06 f 0, 06 l 0, 06 1 0,07 0, 07 1 0, 07 |
| n-Butan........................ in allen Versuchen 94 g |
| Butadien in allen Versuchen 24 g |
| Temperatur.................... in allen Versuchen 30°C |
| Ausbeuten, g 16 18 13 15 19 10 |
| Infrarotanalyse |
| °/0 cis-1, 4.................. 97, 6 97, 8 98,0 98,5 97,0 97,6 |
| o/etrans-1, 4......... 1, 10, 9 0,8 0,5 1,5 1,0 |
| °/0 1,2.. 1, 3 1,3 1,2 1,0 1,5 1,4 |
| Viskosität der Lösung.......... 2,365 2,271 2,282 2,468 2,376
2,310 |
Alle erhaltenen Polybutadiene außer der Kontrollprobe sind weich und plastisch und
bei 90 bis 100° C unter Bildung glatter Felle und eines Mischungswulstes, der leicht
Mischungsbestandteile annimmt, leicht zu verarbeiten. Die Ausbeuten und die Viskositätszahlen
sind ausgezeichnet und lassen den verhältnismäßig geringen Einfluß der Wasserzugabe
in Gegenwart des Äthers erkennen. Wenn der Äther weggelassen wird, bewiikt der Zusatz
des wassergesättigten Benzols vollständige Gelierung der Charge.
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Durch die Anwesenheit des Äthers werden somit die Reaktionen weitgehend
unempfindlich gegenüber Wasser gemacht.
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Beispiel 4 Ein viel milderes modifizierendes Mittel mit geringeren
hemmenden Effekten ist ein als Kondensat eines Phenols mit Äthylenoxyd geltender
handelsüblicher Polyäther der Handelsbezeichnung) >Igepal CO 880 «. Dieses Produkt
hat ein Molekulargewicht von etwa 1525. Mit ihm wird eine Versuchsreihe durchgeführt,
in der die Ausgangsstoffe und die Mengen die gleichen sind wie im Beispiel 1 und
in der steigende Igepalmengen verwendet werden. Die Ergebnisse sind nachstehend
aufgeführt :
| Versuch |
| A B C D E F G |
| » Igepal CO 8$Oo, cm3.. 0,05 0,08 0,10 0,11 0,12 0,13 |
| Ausbeute, %........ 73 73 70 70 66 66 |
| Walztemperatur, °C.. 90 90 90 bis 110 90 bis 110 90 bis 110
90 bis 110 |
| Walzeigenschaften.... etwas besser besser gut ziemlich gut
gut, sehr |
| strähnig gut weich |
| Infrarotanalyse |
| °/0 cis-1, 4.......... 96 96 95 96,1 97,1 97,1 97,1 |
| °/0 trans-1, 4........ 2 2, 6 3,6 2,4 1,9 1,7 1,7 |
| °/0 1,2............. 2 1,33 2,5 0,9 1,0 1,2 1,2 |
| Viskosität der Lösung.. 2,862 2,770 2,672 2,682 2,553 2,370
2,250 |
Keines der vorstehend genannten Polybutadiene wies in der Sol-Gel-Untersuchungsmethode
einen Gelgehalt auf. Trotzdem waren die Polymeren mit steigendem Gehalt an modifizierendem
Äther zunehmend weicher. Selbst das weiche Polymere von Versuch G hat eine sehr
hohe Viskositätszahl der Lösung. Dies läßt ein erhebliches Molekulargewicht mit
vielleicht breiterer Molekulargewichtsverteilung als bei der Kontrollprobe erkennen.
-
Das Kontrollpolymere ist dagegen auf dem Walzenmischer trocken und
zäh. Der Kautschuk haftet nicht an der Walze und bildet ein strähniges Fell (mit
Löchern). Die Kontrollprobe bildet keinen guten Mischungswulst auf dem Walzenmischer,
und das Einmischen von pulverförmigen Mischungsbestandteilenistsehr schwierig. Die
Produkte der Versuche B bis G lassen sich dagegen viel leichter kneten und nehmen
die Mischungsbestandteile viel leichter an.
-
Die aus den modifizierten Polymeren hergestellten Vulkanisate waren
viel besser als die aus der Kontrollprobe hergestellten.
-
Beispiel 5 Die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 wird verwendet,
jedoch wird Styroloxyd an Stelle des Isopropyläthers verwendet. Die Ergebnisse sind
in nachstehender Tabelle aufgeführt. :
| Versuch Versuch |
| AB |
| Styroloxyd, 0, 07 0, 10 |
| Infrarotanalyse |
| °/. cis-1, 4.................. 91 91 |
| "/otrans-l, 4................ 55 |
| "/. 1, 2..................... 44 |
| Gelgehalt, 6 < 5 |
| Viskosität der Lösung 2,685 2,568 |
Das in den vorstehenden Versuchen in geringer Menge erhaltene Gel ist stark gequollen,
ein Zeichen für eine lockere Gelstruktur. Das in Versuch A erhaltene Polymere läßt
sich bei 80°C sehr gut kneten und bildet ein sehr transpaientes Fell, das an der
Hinterwalze des Walzenmischers haftet und bei dem ein glatter Mischungswulst am
Walzenmund bestehenbleibt. Trotzdem ist dieses Matetial sehr zäh (siehe mäßig hohe
Viskosität der Lösung). Das in Versuch B erhaltene Polymere ist noch weicher und
bildet ein sehr glattes, transparentes Fell, das an der Walze haftet und einen guten
Mischungswulst auf dem Walzenmischer bildet. Beide Produkte nehmen Mischungsbestandteile
leicht an und bilden Vulkanisate mit ausgezeichneten Eigenschaften.
-
Beispiel 6 Es wird auf die gleiche Weise und mit den gleichen Ausgangsstoffen
wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wirdKobalt (III)-fluorid (CIF3) anStelle des
organischen Kobaltsalzes und ein Äthylaluminiumchlorid mit der Zusammensetzung Athyl,
AI, Cl, verwendet. Etwa 0,0116 g des Kobalt (III)-fluorids und 0,2 g der Aluminiumverbindung
werden in einer Mischung aus 40 g Benzol und 94 g n-Butan gebraucht. Das nach 18stündiger
Polymerisation bei 30°C erhaltene Polymere hat eine Viskosität in Lösung von 2,449.
Die Infrarotanalyse ergibt folgende Stiukturverteilung : 96t4°/o cis-1,4,1, 9°/o
trans-1,4,1,7°/o 1,2. Das Polymere läßt sich bei 90 bis 110°C sehr gut kneten.
-
Ähnliche Ergebnisse werden in einem Versuch erhalten, in dem Kobalt
(II)-bromid auf äquimolekularer Basis verwendet, ein Überschuß des Salzes einer
Benzollösung von N-Stearyl-N, N-dimethyl-B-aminopropionat zugegeben und nach einiger
Zeit, in der ein Teil des Kobalts in Lösung gehen kann, der feste Uberschuß abfiltriert
wird.
-
Beispiel 7 Äquivalente molare Mengen Kobalt als Kobalt-12-Hydroxystearat
oder 9,10-Dihydroxystearat werden in dem Ansatz von Beispiel 1 verwendet. Es wird
wie im Beispiel 1 verfahren. Erhalten werden weiche,
leicht zu verarbeitende Polymere,
die einen cis-1,4-Anteil von mehr als 90°/o aufweisen.
-
Beispiel 8 Es wird mit den gleichen Ausgangsstoffen und auf die gleiche
Weise wie im Beispiel I gearbeitet, jedoch wird Butadienmonoxyd an Stelle des Isopropyläthers
verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :
| Versuch A |
| (Kontroll-Versuch B Versuch C |
| versuch) |
| Benzol 220 440 440 |
| Athyll, 5Al Cll s-Kobalt, |
| cm3 0,3 0,3 0,3 |
| 2-Athylhexanoat, cm3 0,25 0,25 0,25 |
| Butadienoxyd........ 0,0 0,01 0,03 |
| Temperatur, °C....... 20 20 30 |
| Infrarotanalyse |
| "/. cis-1, 4.......... 96, 6 96,6 96,2 |
| °/. kans-1, 4........ 2, 1 2,1 2,4 |
| °/0 1,2............. 1,3 1,3 1,4 |
| Gelgehalt,"/.........-<5- |
| Viskosität in Lösung.. 3,350 3,297 2,476 |
Der Umsatz in den Versuchen ist im wesentlichen vollständig. Die Kontrollprobe ist
ein sehr zähes Polymeres, während die Produkte der Versuche B und C zunehmend weicher
sind. Das Vulkanisat von Beispiel C läßt sich sehr gut mastizieren und bildet Vulkanisate
mit sehr guten Eigenschaften. Butadienoxyd und Styroloxyd (Beispiel4) haben verhältnismäßig
wenig Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, ergeben jedoch weiche, leicht zu
verarbeitende Polymere.
-
Beispiel 9 Tetrahydrofuran wird zusammen mit einem aus Kobaltoctanoat
(2-Äthylhexanoat) und Isobutylaluminiumdichlorid hergestellten Katalysator verwendet.
-
Die Reaktion wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, an dem keine
MaBnahmen zur Ausschließung von Sauerstoff und Feuchtigkeit getroffen wurden.
-
Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :
| IVersuch A Versuch B |
| Benzol, g 88 88 |
| Isobutylaluminiumdichlorid, cm3 0, 3 0, 3 |
| Kobaltoctanoat, cm3.......... 0,1 0,1 |
| Tetrahydrofuran, cm3 0,1 0,1 |
| Butadien-1,3, g............... 6 6 |
| Temperatur, 30 30 |
| Zeit, Stunden 16 16 |
| Ausbeute, 50100 |
| Infrarotanalyse |
| °/. cis-1, 4................. 97, 2 96, 8 |
| °/. kans-1, 4 1, 4 1, 6 |
| °/o1, 2 1, 4 1, 6 |
| Gelgehalt, 58 |
| Viskosität in Lösung 4,18 4,252 |
Die höhere Aktivität von Katalysatoren, die mit Alkylaluminiumhalogeniden
mit hohem Cl : Alkyl-Verhältnis hergestellt werden, in Gegenwart des modifizierenden
Äthers macht sich hier wieder in guten Ausbeuten und hohen Viskositäten in Lösung
bemerkbar (trotz der Einwirkung der Atmosphäre). In einem auf die gleiche Weise,
jedoch ohne modifizierenden Äther durchgeführten Vergleichsversuch wird ein Produkt
erhalten, das so stark geliert ist, daß es auf normale Weise nicht aufgearbeitet
oder geprüft werden kann. Tetrahydrofuran ist somit ein wirksames Schutzmittel.
Die in den Versuchen erhaltenen Polymerisate lassen sich jedoch leicht aufarbeiten
und bei 90 bis 120°C sehr leichtmastizieren.
-
Beispiel 10 6 g Butadien-1,3 werden in 100 cm3 trockenem Toluol (mit
H2SO4 behandelt, getrocknet und destilliert) mit einem aus 3,56 Millimol Methylsesquichlorid
(Mel, 5AlC11, s) pro Liter Toluol und 0,008 Millimol Kobaltdichlorid pro Liter hergestellten
Katalysator (als Lösung in Butanol zugesetzt) in Gegenwart von 0,1 cm3 Isopropyläther
pro Liter Toluol polymerisiert.
-
Ferner wird ein zweiter Versuch durchgeführt, in dem das Methylaluminiumsesquichlorid
durch eine äquimolekulare Menge Äthyll, 5AlCll, 5 ersetzt wird. In beiden Fällen
wird die Reaktion bei 30° C durchgeführt. Es wird festgestellt, daß das Reaktionsmedium
bereits nach 20 Minuten sehr viskos iSL. Beide Reaktionen verlaufen innerhalb von
12 bis 16 Stunden bis zu 100°/oigem Umsatz. Der Anteil der cis-1, 4-Struktur in
den erhaltenen Polybutadienen beträgt 98 °/o (Viskosität in Lösung 2,71) bei Verwendung
des Methylderivats und 98 °/o (Viskosität in Lösung 2,95) bei Verwendung der Äthylaluminiumverbindung.
-
Beide Polymeren sind sehr kautschukartig, vollständig frei von Makrogel
und haben gute Verarbeitungseigenschaften.
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Beispiel 11 Polymerisiert wird Butadien-1,3 in Benzol, das einen
Katalysator enthält, der hergestellt wird durch Zusammengeben von 0,033 Millimol
Kobalt-2-Äthylhexanoat, 0,4cm3 Mel, AlCll5 und 0,5 cm3 Furan, sämtlich bezogen auf
11 Benzol. In 19 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen (100°/Oiger Umsatz).
-
Gebildet wird ein Polybutadien, das kein Gel enthält, eine Viskosität
in Lösung von 1,407 und einen cis-1,4-Anteil von 96°/o aufweist. Das Polymere läßt
sich gut mastizieren.
-
Beispiel 12 Polybutadien in einer Menge von 16,81 und mit einem cis-1,
4-Anteil von 92 bis 95 °/o wird in Benzol hergestellt. Verwendet werden 0,153 g
n-Butyläther pro 100 g Polybutadien (0,07 g Äther pro Liter Lösungsmittel oder 0,0006
Mol Äther pro Liter Lösungsmittel oder etwa 0, 0001 Mol pro Mol Aluminium im Katalysator)
mit einem Katalysator, der hergestellt wird durch Zusammengeben von 1,07 g Mel,
5A1C11, 5 pro 100 g Monomeres (4 Millimolpro Liter Lösungsmittel) und 0,0045 g Kobaltoctanoat
pio 100 g Monomeres. Gearbeitet wird bei einer Monomer-Lösungsmittel-Konzentiation
von 5,35 °/0. Das in einer Ausbeute von 88 °/o erhaltene Produkt hat eine Viskosität
in Lösung von 1,80 und eine Mooney-Viskosität (10 Minuten bei 100° C) von 48. Es
ist ein
weiches, sehr leicht zu verarbeitendes Polymeres, das bei Vulkanisation für
40 Minuten bei 140°C in der Mischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
folgende mechanischen Eigenschaften erhält : Zugfestigkeit bei Raumtemperatur 203
bis 217 kg/cm2, Zugfestigkeit bei 100° C 105 bis 126 kg/cm2.
-
Vulkanisationsmischung Gewichtsteile cis-1,4..............................
100 Zinkoxyd............................ 5 HAF-Ruß (hochabriebfester OfenruB)...
45 Stearinsäure 3 Eldölfraktion mit Aromatengehalt...... 5 Gemisch von Lecithin
und Triäthanolamin (95 : 5)............................ 1, 5 Schwefel.............................
2 Beschleuniger........................ 0,6 Beispiel 13 Die Schutzwirkung eines
Äthers während der Aufarbeitung (bei der es am schwierigsten ist, das Polymere ausreichend
vor Feuchtigkeit und Sauerstoff zu schützen) ergibt sich ganz augenfällig aus einem
nachstehend beschriebenen besonderen Versuch. Ferner sind die überaus schädlichen
Auswirkungen der Feuchtigkeit aufgezeigt. Ein cis-1, 4-Polybutadien mit niedrigem
Aschegehalt (ähnlich dem Produkt von Beispiel 1) wird in einer Menge von 30 g in
500 cm3 trockenem Benzol unter trockenem Stickstoff gelöst.
-
Dann wird eine normale Menge frischer Katalysator zugegeben (0,25
cm3 MelssAlClís und 0, 1 cm3 der verdünnten [0,035molaren] Kobaltlösung von Beispiel
1). Anschließend wird feuchtes Benzol in einer solchen Menge zugegeben, daß 18 ppm
Wasser, bezogen auf Benzol eingeführt, werden. Kurz darauf gelierte die Lösung zu
einer festen Masse, die nach normalen Verfahren nicht aufgearbeitet werden konnte.
-
Wenn dieser Versuch wiederholt wird, wobei jedoch 4 cm3 Tetrahydrofuran
(etwa 8 Volumprozent, bezogen auf Benzol) der katalysatorhaltigen Lösung zugesetzt
werden und die Flasche über Kopf gedreht wird, um den Äther vor der Zugabe des feuchten
Benzols zu verteilen, tritt innerhalb mehrerer Tage keine sichtbare Gelierung ein.
Einwirkenlassen der Atmosphäre löst keine Gelierung aus, und die tetrahydrofuranhaltigen
Polymerenlösungen können in üblicher Weise zur Entfernung des Katalysators aufgearbeitet
werden. Das aus den ätherhaltigen Polymerenlösungen erhaltene Produkt ähnelt in
Struktur und Eigenschaften sehr dem ursprünglichen Polymeien.