DE1645075B2

DE1645075B2 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, starren polyurethanen

Info

Publication number: DE1645075B2
Application number: DE1966N0028818
Authority: DE
Inventors: Camille Lavera Bouches Du Rhone Granger (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1977-08-04
Also published as: LU51515A1; DE1645075A1; NL151723B; FR1450706A; ES328824A1; NL6609590A; DE1645075C3; BE683857A; US3505255A

Description

Die Herstellung von Polyurethanen aus Polyätherpolyolen und organischen Polyisocyanaten ist bekannt. Insbesondere wurde bereits die Verwendung von Additionsprodukten aus Alkylenoxiden und Kohlehydraten als Polyätherpolyole angegeben (DT-AS 11 56 227). Kohlehydrate sind im allgemeinen billig und leicht zu beschaffende Produkte, aber ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen wird durch zahlreiche Schwierigkeiten bei ihrer Anwendung eingeschränkt. Nachteilig ist vor allem, daß die Kohlehydrate unter den Bedingungen der Alkylenoxidanlagerung, die allgemein bei etwa 12O⁰C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren vorgenommen wird, nicht beständig sind und sich daher zersetzen.

Es wurde auch schon versucht, Kohlehydrate in Lösung anzuwenden, aber die hierfür verwendbaren Lösungsmittel können nur schwierig entfernt werden. Wird als Lösungsmittel Wasser verwendet, so muß dieses Wasser nicht entfernt werden, aber die auf diese Weise erhaltenen Polyurethane sind nur wenig vernetzt.

Man hat deshalb versucht, die Kohlehydrate in wärmebeständige Verbindungen zu überführen und diese für die Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. So wurden bereits Hydrierungsprodukte von Kohlehydraten, wie Sorbit, oder Alkylglukoside, wie Methylglukosid (I.e. DT-AS und GB-PS 9 43 691), als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyätherpolyolen verwendet. Die Alkylglukoside werden dabei allgemein nach der Fischerschen Glykosidsynthese hergestellt. Jedoch sind die aus diesen Produkten durch Addition von Alkylenoxiden erhaltenen Polyätherpolyole entweder sehr viskos und daher schwierig anzuwenden oder sie führen zu wenig vernetzten und daher wenig stabilen Polyurethanen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die bekannten Schwierigkeiten mit Hilfe bestimmter anderer thermisch beständiger Polyolgemische, die sich in Polyätherpolyole mit starken Vernetzungseigenschaften und guter Fließfähigkeit bei einem gegebenen Hydroxylwert umwandeln lassen, überwunden werden können.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch bezeichnete Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten starren Polyurethanen.

Die erfindungsgemäß verwendeten alkoxylierten Zucker, welche Polyätherpolyole darstellen, ermöglichen die Herstellung von stark vernetzten Polyurethanen und können infolge ihrer relativ geringen Viskosität bei einer gegebenen Hydroxylzahl leicht eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten alkoxylierten ίο Zucker werden hergestellt, indem man einer ersten Verfahrensstufe die Verbindungen a) bis c) in solcher Weise mischt, daß der Glykolgehalt des Gemisches 3 bis 25 Gew.-% und das Verhältnis von Bestandteil b) zu Bestandteil c) 0,5 bis 20 beträgt.

In einer zweiten Verfahrensstufe wird dieses Gemisch mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) zu Polyätherpolyolen unter Druck bei einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators alkoxyJiert.

Als Alkylglukosid wird z. B. Methylglukosid benutzt. Die Verwendung von Äthylenglykolglukosid, Diäthylenglykolglukosid, Propylenglykolglukosid oder von deren Gemischen ermöglicht die Herstellung stark vernetzter und schwer entzündlicher Polyurethane.

Als nichtreduzierende Diholoside kommen z. B. Rohrzucker, Trehalose, Isotrehalose oder ein Gemisch dieser Verbindungen in Frage.

Die Gemische der Ausgangsstoffe a) bis c) können unmittelbar aus den drei Komponenten erhalten werden; sie können aber auch auf indirekte Weise aus einem Monosaccharid, wie Glukose, und einem Diol, wie Äthylenglykol, nach der Glykosidsynthese von Fischer erhalten werden.
So erhält man bei der Fischerschen Glykosidsynthese

mit einem Überschuß von Äthylenglykol ein praktisch nichtreduzierendes Gemisch, das im wesentlichen Glykol, Glykolglukoside und nichtreduzierende Disaccharide enthält. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten. Es mußte vielmehr angenommen werden, daß bei Ersatz des einwertigen Alkohols in der Fischerschen Synthese durch ein Glykol dieses mit seinen beiden OH-Gruppen reagieren würde, was zu einer Polymerisation und wahrscheinlich zur Bildung von gummiartigen Produkten geführt hätte.

Die nichtreduzierenden Polyolgemische zeichnen sich, unabhängig von ihrer Herstellungsweise, durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme vor allem von Temperaturen in der Größenordnung von 130⁰C in Anwesenheit von alkalischen Produkten aus. Die Addition von Alkylenoxid an diese Polyole kann daher unter guten Bedingungen durchgeführt werden.

Zahlreiche Alkylenoxide können an diese Polyolgemische addiert werden; bevorzugt werden Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet. Allgemein beträgt ihre Menge 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den erhaltenen alkoxylierten Zucker.

Die Addition wird in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Trimethylamin oder Alkalisalzen, wie Phosphaten oder Acetaten, vorgenommen. Die Menge an Katalysator kann 0,1 bis 4 Gew.-% betragen, bezogen auf das eingesetzte Polyolgemisch. Die Anlagerung des Alky-

<>5 lenoxids erfolgt in einem Reaktionsgefäß, in das das Alkylenoxid unter Druck chargenweise oder kontinuierlich eingebracht wird. Der Druck im Reaktionsbehälter kann während des Kondensationsvoreanees 7 his

15

«kg/cm² erreichen. Der alkalische Katalysator wird dann mit Hilfe einer Säure, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, in an sich bekannter Weise

^enpie erhaltenen alkoxyüerten Zucker sind farblose oder mehr oder weniger bernsteinfarbene Flüssigkeiten, die gegebenenfalls durch bekannte Verfahren, wie Hydrierung oder Behandlung mit sauerstoffhaltigem Wasser, entfärbt werden können. Ihre Eigenschaften können außerdem in sehr weitem Rahmen modifiziert '-'werden, indem man in den gegebenen Grenzen die jeweiligen Mengen an Äthylen-, Diäthylen- oder Propylenglykol, Alkylglukosid, Äthylenglykol-, Diäthyienglykol- oder Propylenglykolglukosid, nichtreduzierendetn Diholosid und Alkyleuoxid variiert. So kann die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten alkoxylierten Zucker zwischen 40 und 900 liegen.

Alle gebräuchlichen Polyisocyanate können zur Herstellung der Polyurethane herangezogen werden. Besonders geeignet sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocya-

Die Polyurethane können als z. B. Firnis, Harze oder als Produkte mit Zellstruktur hergestellt werden.

Werden Polyurethanschaumstoffe hergestellt, so kann als Treibmittel z. B. ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie das Trichlormonofluormethan verwendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, außerdem noch einen Schaumstabilisator z. B. ein Siliconöl, und ein tertiäres Amin oder eine Zinnverbindung als Katalysator ;cu verwenden. Schließlich können auch noch Hilfsmittel zur Verstärkung der Flammfestigkeit der Schäume zugesetzt werden.

Die Polyurethanschaumstoffe werden nach den verschiedenen an sich bekannten Herstellungsverfahren erhalten, z.B. nach dem Semiprepolymer-Verfahren oder nach dem Einstufenverfahren.

Die erfindungsgemäß erhaltenen starren Polyurethanüchaumstoffe sind von ausgezeichneter Qualität, gegebenenfalls selbstverlöschend oder unbrennbar, ausgezeichnete Isolierungsmittel und z.B. in der Bauindustrie verwendbar.

unter Stickstoff miteinander umgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 50° C anstieg. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. In einem mit Rühiwerk versehenen Behälter wurden 115 Teile des erhaltenen Semiprepolymeren, das 32 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthielt, mit 100 Teilen alkoxylierlen Zucker gemäß a), 20 Teilen Trichlormonofluormethan, 1 Teil Siliconöl, 1 Teil Wasser, 0,3 Teilen Dimethyläthanolamin und 0,35 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt. Sobald die Schaumbildung einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Gießform verbracht.

Der erhaltene Schaumstoff wies folgende Eigenschaften auf:

Spez. Gewicht
Relative Volumenänderung
nach 24 h bei 100⁰C
Druckfestigkeit in Richtung der aufschäumenden
Masse

32.8 kg/m³ unbestimmbar

2,28 kg/cm²

25

30 Beispiel 2 a) Herstellung des alkoxylierten Zuckers

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel la) wurden 160P TuIe Propylenoxid und ein Gemisch aus 138 Teilen Rohrzucker, 554 Teilen Methylglukosid, 146 Teilen Äthylenglykol und 7 Teilen Kaliumcarbonat kondensiert. Das Polyätherpolyol, das nach Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure, Abitrennen des Wassers und Filtrieren erhalten wurde, wies folgende Merkmale auf:

35 Farbe
OH-Zahl

pH

Viskosität bei 30° C

K-Gehalt
H₂O-Gehalt

bernstein 445 5,3

2450 cSt 30 ppm 0,1%

Beispiel 1 a) Herstellung des alkoxylierten Zuckers

45

Eim Gemisch aus 460 Teilen Rohrzucker, 633 Teilen Methylglukosid, 243 Teilen Äthylenglykol und 12,6 Teilein Kaliumcarbonat wurde in einem Autoklav bei 125⁰C gelöst und mit 3000 Teilen Propylenoxid in kleinen Anteilen kondensiert. Die Temperatur wurde so lange bei 125° C gehalten, bis der im Autoklav vorherrschende Druck auf etwa Atmosphärendruck gefallen war. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, das vorhandene Wasser abdestilliert und das Produkt filtriert. Es wies folgende Merkmale auf:

Farbe
OH-Zahl

PH

Viskosität bei 30° C

K-Gehalt
H₂O-Gehalt

bernstein 400 5,6

2260 cSt 50 ppm 0,07%

b) Polyurethanschaumstoff

260 Teile alkoxylierter Zucker gemäß a) und 1000 Teile Toluoldiisocyanat 80/20 wurden unter Rühren und

b) Polyurethanschaumstoff

Bei Raumtemperatur wurden 238 Teile alkoxylierter Zucker gemäß a) mit 1000 Teilen Toluoldiisocyanat 80/20 wie in Beispiel Ib) zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 115 Teile des erhaltenen Semiprepolymeren, das 32% freie NCO-Gruppen enthielt, mit 100 Teilen alkoxyliertem Zucker gemäß a), 1 Teil handelsüblichem Siliconöl wie in Beispiel Ib), einem Teil Wasser, 0,3 Teilen Dimethyläthanolamin und 0,35 Teilen Dibutylzinndilaurat vermischt. Sobald die Schaumbildung einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Gießform verbracht.

Der erhaltene Schaumstoff wies folgende Merkmale auf:

Spez. Gewicht 31,5 kg/m³ Relative Volumenänderung

nach 24 h bei 100⁰C 0,2% Druckfestigkeit in Richtung der aufschäumenden

Masse 1,96 kg/cm²

Beispiel 3 a) Herstellung des Polyolgemisches

In diesem Beispiel wurde das verwendete Polyolgemisch gemäß der Fischerschen Glykosidsynthese hergestellt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 1800 Teilen

Glukose, 692 Teilen Äthylenglykol und 3,1 Teilen 33°/oiger Salzsäure bei 95⁰C in einem Kolben gelöst, der über eine Destillationskolonne an eine Vakuumvorrichtung angeschlossen war. Der Druck im Kolben wurde langsam auf 12 bis 15 mm Hg (Torr) verringert und gleichzeitig allmählich die Temperatur auf 95 bis 105⁰C erhöht. Nach 3 h war alles Reaktionswasser über die Destillationskolonne abgetrieben. Zurück blieb ein grünliches Produkt in Form eines Gemisches aus Äthylenglykol, Äthylenglykolglukosid und nicht reduzierenden Disaccharide^ das folgende Eigenschaften aufwies:

Viskosität bei 100⁰C
Gehalt an freiem Glykol
Reduktionsvermögen

Farbe	bernstein
OH-Zahl	416
H₂O-Gehalt	0,11%
K-Gehalt	0,06%
Viskosität bei 30⁰C	770OcSt

Gew.-Teilen Äthylenglykol und 3,6 Gew.-Teilen handelsüblicher 85%iger Phosphorsäure, Nach dem Lösen dieser Komponenten bei 90 bis 95° C wurde der Druck allmählich auf 25 bis 30 mm Hg (Torr) verringert und gleichzeitig die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130⁰C erhöht. Nachdem alles Reaktionswasser abgetrieben worden war, blieb ein hellkastanienbraunes Produkt zurück in Form eines Gemisches aus Äthylenglykol, Äthylenglykolglukosiden und nicht reduzierenden Diholosiden.das folgende Eigenschaften aufwies:

2,394 cSt
16,2Gew.-%
0,8% des Reduktionsvermögens der eingesetzten technischen Glukose

b) Herstellung des alkoxylierten Zuckers

In einem Autoklav wurden 800 Teile des Gemisches gemäß a), 6,4 Teile Kaliumcarbonat und 150 Teile Propylenoxid erhitzt und dann bei etwa 20⁰C gehalten. In kleinen Anteilen wurden weitere 1270 Teile Propylenoxid aufkondensiert. Die Temperatur wurde bei 120⁰C gehalten, bis der Druck im Autoklav auf etwa Atmosphärendruck gesunken war. Dann wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, das vorhandene Wasser abdestilliert und das Produkt filtriert. Es wies folgende Eigenschaften auf:

c) Herstellung des Polyurethan-Hartschaumstoffes

250 Teile alkoxylierter Zucker gemäß b) und 1000 Teile Toluoldiisocyanat 80/20 wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff miteinander vermischt und zur Umsetzung gebracht. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf etwa 50⁰C an; anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.

In einem Behälter mit Rührwerk wurden 100 Teile des erhaltenen Semiprepolymeren, das 32 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthielt, bei Raumtemperatur mit 100 Teilen alkoxyliertem Zucker gemäß b), 26 Teilen Trichlormonofluormethan, 1 Teil Schaumstabilisator auf Siliconbasis und 03 Teilen Zinn-(II)-äthylhexanoat gemischt. Sobald die Schaumbildung einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Form ausgegossen. Der fertige Hartschaumstoff wies folgende Eigenschaften auf:

Spez. Gewicht 37 kg/m³

Relative Volumenänderung

nach 24 h bei 100° C 2%

Druckfestigkeit in Rieh- (>o

tung der aufschäumenden

Masse 3,4 kg/cm²

Beispiel 4
a) Herstellung des Polyolgemisches

Das verwendete Polyolgemisch wurde analog Beispiel 3a) hergestellt aus 1830 Gew.-Teilen Glukose, 580 Viskosität bei 10O⁰C
Reduktionsvermögen

Gehalt an freiem Glykol

3074 cSt

0,5% des Reduktionsvermögens der eingesetzten technischen Glukose 8 Gew.-%

b) Herstellung des alkoxyüerten Zuckers

In einem Autoklav wurde 800 Gew.-Teile Polyolgemisch gemäß a) und 12 Gew.-Teile Natriumcarbonat, gelöst in 8 Gew.-Teilen Wasser, vorgelegt. Dann wurden allmählich 1420 Gew.-Teile 1,2-Propylenoxid injiziert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60 bis 90⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Kondensats so lange bei 90° C gehalten, bis sich der Druck im Autoklav stabilisiert hatte. Das erhaltene Produkt wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, das vorhandene Wasser abgetrieben und schließlich das Produkt filtriert. Es wies folgende Eigenschaften auf:

Farbe	hellkastanienbraun
OH-Zahl	420
pH (in 50%iger wäßriger
Lösung)	5,1
Na-Gehalt	40 ppm
% H₂O	0,09
Viskosität bei 100⁰C	7OcSt

c) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes

236 Gew.-Teile alkoxylierter Zucker gemäß b) wurden bei Raumtemperatur mit 1000 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat 80/20 unter Stickstoff vermischt. Die Temperatur stieg bei der Umsetzung von selber an; nach beendeter Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

120 Teile des erhaltenen Semiprepolymeren, das 32 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthielt, wurden mit 100 Gew.-Teilen alkoxyliertem Zucker b), 16 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan, 1 Gew.-% Siliconöl, 1 Gew.-Teil Wasser, 0,1 Gew.-Teil Triäthylendiamin und 0,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat zur Umsetzung gebracht. Sobald die Schaumbildung einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Form ausgegossen.

Der erhaltene Schaumstoff wies folgende Eigenschaften auf:

Spez. Gewicht
Relative Volumenänderung
nach 24 h bei 12O⁰C
Druckfestigkeit in Richtung der aufschäumenden
Masse

34,4 kg/m³ nicht bestimmbar

2,8 kg/cm²

Beispiel 5

Viskosität bei 100⁰C
Reduktionsvermögen

Gehalt an freiem Glykol

4700 cSt

0,4% des Reduktionsvermögens der eingesetzten technischen Glukose
5 Gew.-%

a) Herstellung des Polyolgemisches
Es wurde wiederum gemäß der Fischerschen Glykosidsynthese gearbeitet und ein Gemisch aus 2000 Gew.-Teilen Glukose mit einem HjO-Gehalt von 8,5 Gew.-%, 650 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,5 Gew.-Teilen handelsüblicher 85%iger Phosphorsäure gemäß Beispiel 4a) zur Umsetzung gebracht. Nachdem alles gebildete Wasser sowie 90 Gew.-Teile Äthylenglykol abgetrieben worden waren, hinterblieb ein hellkastanienbraunes Produkt in Form eines Gemisches aus Äthylenglykol, Äthylenglykolglukosiden und nicht reduzierenden Diholosiden, das folgende Eigenschaften aufwies:

Farbe

OH-Zahl

pH (in 50%igcr wäßriger

Lösung)

Na-Gchalt

Viskosität bei 100⁰C

hcllkastanienbraun
417

4,1

95 ppm

96,5 cSl

b) Herstellung des alkoxylicrten Zuckers

In einem Autoklav wurden 620 Gew.-Tcilc Polyolgcmisch gemäß a) mit 9,3 Gcw.-Teilcn Natriumcarbonat, gelöst in 5,2 Gcw.-Tcilcn Wasser, vorgelegt. Dann wurden allmählich 1100 Gcw.-Tcilc 1,2-Proplycnoxid injiziert und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 80 bis 95°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Kondensats weiter bei etwa 95° C gehalten, bis sich der Druck im Autoklav stabilisiert hatte. Das erhaltene Produkt wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, das vorhandene Wasser entfernt und das Produkt anschließend filtriert. Es wies folgende Merkmale auf:

c) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes

Gcw.-Tcile alkoxylierter Zucker gemäß b) wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 1000 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat 80/20 vermischt. Die Temperatur stieg bei der Umsetzung auf etwa 45°C an; vor der Weiterverwendung des Gemisches ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.

Gcw.-Teile des erhaltenen Semiprepolymeren, das 32 Gcw.-% freie NCO-Gruppcn enthielt, wurden mit 100 Gew.-Tcilcn alkoxyliertem Zucker gemäß b) in Gegenwart von 27 Gew.-Teilen Dichlormonofluormethan, 1,5 Gew.-Teilen Siliconöl, 0,3 Gew.·Teilen Triäthylendiamin und 0,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt. Sobald die Schaumbildung einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Form ausgegossen. Der erhaltene Schaumstoff wies folgende Eigenschaften auf:

Spez. Gewicht 38,3 kg/m³

Relative Volumenänderung
nach 24 h bei 120⁰C 0,2%

Druckfestigkeil in Richtung der aufschäumenden
Masse 3,55 kg/cm'

Druckfestigkeit senkrecht zur aufschäumenden
Masse 1,84 kg/cm'

709 631/

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten starren Polyurethanen durch Umsetzung von alkoxylierten Zuckern mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Treibmittels, Katalysators, oberflächenaktiven Mittels und Flammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierten Zucker ein Umsetzungsprodukt verwendet, das durch Alkoxylieren eines Gemisches aus a) Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol oder einem Gemisch davon, b) einem Alkylglukosid oder Äthylenglykolglukosid, Diäthylenglykolglukosid, Propylenglykolglukosid oder einem Gemisch davon und c) einem nicht reduzierenden Diholosid mit einem Glykolgehalt von 3 bis 25 Gew.-°/o in einem Gewichtsverhältnis von Bestandteil b) zu Bestandteil c) von 0,5 bis 20 unter Druck bei einer Temperatur von 60 bis 15O⁰C in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators erhalten worden ist.