DE2737473A1

DE2737473A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyolen, von gemischen, die diese enthalten und verwendung dieser gemische zur herstellung von polyurethan- schaumstoffen

Info

Publication number: DE2737473A1
Application number: DE19772737473
Authority: DE
Inventors: Robert Herke; Robert J Kufrin; Kermit D Longley
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-03-30
Also published as: NL7709638A; DE2737473C2; NL183767B; FR2365596B1; US4110268A; GB1557403A; NL183767C; FR2365596A1

Description

Patentanwälte -^' ^Dr" ^Be/le

Dipl. Ing. Hans-JOrgM Mflller
Dr. rer. nat Thomas Berondt ^Case W-300-0

Dr.'ing. Hans Leyh
Udte-Gralin-Stratett

WITCO CHEMICAL CORPORATION

277 Park Avenue
New York, New York Iool7

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYÄTHER^POLYOLEN, VON GEMISCHEN, DIE DIESE ENTHALTEN UND VERWENDUNG DIESER GEMISCHE ZUR HERSTELLUNG VON POLYURETHANSCHAUMSTOFFEN

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von unter Normalbedingungen flüssigen Polyätherpolyolen, wobei dieser Ausdruck generisch Polyäthergiykole und Polyäther von mehrwertigen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen umfassen soll, sowie damit hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe. Unter dem Ausdruck "unter Normalbedingungen flüssig" wird vertanden, daß diese Verbindungen bei gewöhnlichen Raumtemperaturen von zum Beispiel etwa 25 bis 30⁰C flüssig sein sollen.

Bei der Herstellung von Polyätherpolyolen, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit steifem oder flexiblem Charakter Verwendung finden, ist es üblich, diese Polyätherpolyole durch A3duktbildung von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder sowohl Äthylenoxyd als auch Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen oder basischen Katalysators, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und anderen alkalischen oder basischen Katalysatoren, wie quaternären Ammoniumbasen, und verschiedenen Aminen, die bisher hierfür vorgeschlagen oder verwendet worden sind und wobei Kaliumhydroxyd in der technischen Praxis am weitesten Verwendung findet, herzustellen. Nach vollständiger Adluktbildung ist es üblich oder aus dem Stand der Technik bekannt, den alkalischen Katalysator durch Neutralisation mit Säuren oder sauren Stoffen, wie Phosphorsäure oder Kohlendioxyd oder mittels saurer Ionenaustauscher harze entfernen oder die Entfernung derartiger alkalischer Katalysatoren durch Ausfällen, gewöhnlich wenigstens in solchen Fällen, wenn zum Beispiel Kaliumhydroxyd als Katalysator verwendet worden war, mit Oxalsäure Dewirken. Das erhaltene Kaliumoxalat ist im Polyätherpolyol unlöslich und wird verhältnismäßig leicht durch Filtrieren oder ähnliche Verfahrensweisen entfernt. Wenn nicht der alkalische oder basische Katalysator wirksam entweder durch Neutralisation wie oben angegeben oder durch Entfernung durch Ausfällung zer-

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stört wird, was an sich dem Fachmann bekannt ist, können die PolyätherpolyoIe nicht in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, was besonders für solche Schaumstoffe gilt, die aus höher-molekularen Polyätherpolyolen hergestellt sind.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn Polyätherpolyole zum Beispiel nach oben genannter Weise durch Verwendung eines alkalischen oder basischen Katalysators hergestellt sind, welcher im Gemisch verbleibt und vorhanden ist, wenn die Herstellung des Polyätherpolyols vollständig abgelaufen ist und wenn der Katalysator in nachfolgend beschriebener Weise neutralisiert wird, bestimmte ausgeprägte und wesentliche Vorteile aus einer Reihe von Standpunkten heraus erhalten werden. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Ölsäure oder ölsäure und einer Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure mit höherem Molekulargewicht oder von einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, wie Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure (wobei Isobutyl- und Isoamylnaphthalinsulfonsäuren eingeschlossen sind) zur Neutralisation des alkalischen oder basischen Katalysators insbesondere dann, wenn der Katalysator Kaliumhydroxyd ist, das erhaltene Kaliumoleat oder das erhaltene Oleat im Gemisch mit dem Kaliumsalz der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonate oder der Alkylnaphthalinsulfonsäuren in den Polyätherpolyolen löslich sind. Es wurde ebenso gefunden, daß die erhaltenen Zubereitungen oder Gemische aus Polyätherpolyolen, die die vorher erwähnten Neutralisationsprodukte enthalten, unmittelbar oder als solche in Formulierungen für Polyurethane verwendet werden können zur Reaktion mit Di- oder Polyisocyanaten für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen guter und technisch qualifizierter Art. Es wurde weiter gefunden, daß in vielen Fällen bei der Formulierung der in dieser Weise neutralisierten Polyätherpolyol-Zubereitungen zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

für die Ansätze für Polyurethan-Schaum-

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stoffe verwendete zusätzliche Katalysatoren nicht mehr verwendet werden brauchen oder, wenn solche Katalysatoren trotzdem noch benötigt werden, um zufriedenstellende Polyurethan-Schaumstoffe herzustellen, die Mengen dieser zusätzlichen Katalysatoren, die üblicherweise bei solchen PoIy-ODsthan-Schaumstoff Formulierungen verwendet werden,

in manchen Fällen sehr erheblich reduziert werden können, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften und Charakteristika der fertigen, aus solchen Formulierungen hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe beeinträchtigt werden. Dies stellt eine erhebliche wirtschaftliche Ersparnis dar, weil Katalysatoren, wie sie überlicherweise in Polyurethan-Schaumstoff-Formulierungen verwendet werden, teuer sind und Ersparnisse, die durch Vermindern der erforderlichen Menge bei vorgegebenen Formulierungen erreicht werden, selbst unter Berücksichtigung der Kosten der ölsäure oder von ölsäure und höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren häufig sehr ansehnlich sind, insbesondere dann, wenn Polyurethan-Schaumstoffe in sehr großen Mengen hergestellt werden.

Die Erfindung besitzt daher zusammengefaßt verschiedene Vorteile Ober den Stand des gegenwärtigen Wissens und der gegenwärtigen technischen Praxis in folgender Hinsicht:

1. Sie vermeidet die Notwendigkeit, alkalische oder basische Katalysatoren, die am Ende des Verfahrens der Herstellung von Polyätherpolyolen zurückbleiben, zu entfernen. Wenn zum Beispiel .Kaliumhydroxyd als Katalysator bei der Herstellung der Polyätherpolyole zur Verwendung bei der Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird, umfaßt die Entfernung des Kaliumhydroxyds aus dem Polyätherpolyol nicht selten erhebliche Verluste der Polyätherpolyole.

2. Sie ergibt Ersparnisse, die dadurch bewirkt werden, daß

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die Notwendigkeit der Verwendung Üblicher aufwendiger Katalysatoren vermieden wird, die in verschiedenen Standardformulierungen für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen für notwendig erachtet werden oder sie vermindert die Menge solcher aufwendiger Katalysatoren, we ehe von der Formulierung benötigt werden, mit Gesamtersparnissen bezüglich der Katalysatorkosten unter Berücksichtigung aller relevanten Faktoren, ohne daß die Qualität der mittels solcher Formulierungen hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe Einbußen erleidet oder erhebliche Einbußen mit sich bringt.

Wie oben erwähnt wird die Neutralisation der basischen Katalysatoren, insbesondere von Kaliumhydroxyd, in den Polyätherpolyolen, wie sie hergestellt werden, durch Ölsäure oder durch ölsäure und einer höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure oder einer Butyl- oder Amylalkylnaphthalinsulfonsäure lewirkt. Anstelle von ölsäure als solcher können Tallölfettsäuren oder Fraktionen davon mit einem hohen Ölsäuregehalt verwendet werden oder es können technische normalerweise flüssige Fettsäuren oder verwandte Säuren verwendet werden, die einen hohen ölsäureanteil haben oder reich an ölsäure sind, zum Beispiel in der Größenordnung von wenigstens 70 oder 75 Prozent ölsäure.

Bezüglich der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren, die in Verbindung mit ölsäure oder Tallölfettsäuren

oder normalerweise flüssigen Fettsäuren oder verwandten Sauverwundet werden ren mit hohen bzw. reichem ölsäuregehaltAist festzustellen, daß die Alkylreste gradkettig oder verzweigtkettig sein können und überwiegend 9 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten können, wobei solche besonders brauchbar sind, die einen Alkylrest mit überwiegend 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Allgemein gilt, daß die höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren hauptsächlich einen höheren Alkylrest enthalten, obwohl kleine Mengen höherer Dialkylreste vorhanden sein

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können.

Während Dodecylbenzolsulfonsäure besonders geeignet ist in solchen Fällen, bei denen sie in Verbindung mit ölsäure benutzt wird, um die beschriebenen Neutralisationen durchzuführen, sind andere höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulf onsäurer, die verwendet werden können,die SuIfonsäuren von Nonylbenzol, Decylbenzol, Undecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol, Fentadecylbenzol und Hexadecylbenzol sowie die Sulfonsäuren der entsprechenden Alkyl toluole.

In solchen Fällen, bei denen die Neutralisation mit ölsäure oder ölsäurereichen Säuregemischen durchgeführt wird oder mit solchen Säuren in Verbindung mit höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder mit Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäuren ist es wesentlich, daß der neutralisierte basische Katalysator in Polyätherpolyol löslich ist. Dieses Erfordernis gilt für jeden basischen Katalysator, der bei der Herstellung der Polyätherpolyole verwendet worden sein sollte. Falls keine derartige Löslichkeit vorhanden ist, ist die vorliegende Erfindung auf eine derartige Situation nicht anwendbar. In denjenigen Fällen, wenn sowohl Ölsäure wie höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder die genannten Alkylnaphthalinsulfonsäuren zur Neutralisation verwendet werden, schwanken die relativen Mengen von ölsäure und den höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren oder von der Alkylnaphthalinsulfonsäure, wobei die Menge üblicherweise gleich ist oder in gewissen Fällen für die ölsäure etwas höher liegt oder für die höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure etwas höher liegt, obwohl in den meisten Fällen nicht wesentlich mehr als die Hälfte des freien basischen Katalysators, zum Beispiel Kaliumhydroxyd, mit Ölsäure neutralisiert wird und der größte Teil des Restes durch die höhere Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure. Die Neutralisation muß nicht bis zur genauen Neutralität führen und üblicher-

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weise kann das Produkt oder das Produktgemisch nach der Neutralisation eine ersichtliche leicht titrierbare Säure aufweisen in der Größenordnung von etwa 0,05 mXq/g, oder kann einen pH-Wert gerade unter 7 aufweisen.

Die Polyätherpolyole, deren Herstellung in Form besonders neutralisierter Zubereitungen pegenstand der Erfindung sind, sind an sich bekannte Verbindungen des Standes der Technik. Sie umfassen sowohl lineare wie auch verzweigtkettige Polyätherpolyole und können einen streng aliphatischen Charakter oder einen aromatisch-aliphatischen Charakter aufweisen. Beispiele sind in vielen US-PS angeführt, wie in den US-PSs 2 674 619, 2 866 774, 3 291 845, 3 682 845 und 3 702 582. Der Inhalt dieser Patentschriften bezüglich der Polyätherpolyole wird hierdurch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, insbesondere bezüglich von Verbindungen, wie Polytetramethylenäther-glykol, Polypentarnethylenäther-glykol, Polyhexamethylenäther-glykol, Poly-4-phenyl-hexamethylenäther-glykol, Polyäthylen-propylen-äther-glykol; Alkylenoxidaddukte von aliphatischen zwei- und mehrwertigen Alkoholen, wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Butylenglykol, Diglycerin und höhere Polyglycerole, Pentaerythrit, Sorbitol, Sorbit, Mannit, Trimethylolpropan, Trimethylolbenzol, Trimethylolphenole (wobei dieser Ausdruck generisch für die Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere verwendet wird) und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen und dergleichen. Die Polyätherpolyole werden üblicherweise wie angegeben durch Adduktbildung der zwei- oder mehrwertigen Alkohole mit Alkylenoxyden oder o^-Epoxyden, wie Xthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen solcher Oxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, oder dadurch, daß zuerst das Addukt des zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit Äthylenoxid und danach mit Propylenoxid oder umgekehrt gebildet wird, hergestellt. Andere Alkylenoxide und andere ÖL-Epoxide können verwendet

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werden, jedoch sind vom Standpunkt der Kosten, von der kommerziellen Verfügbarkeit und auch aus anderen Gründen diejenigen Alkylenoxide, die gegenwärtig für die Adduktbildung mit den zwei- und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, um die Folyätherpolyole herzustellen, Äthylenoxid und Propylenoxid. Wie vorher erwähnt, werden solche Adduktbildungen üblicherweise in Gegenwart von alkalischen oder basischen Katalysatoren, am häufigsten Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Polyätherpolyole können ein niedriges, mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweisen, wobei diese und andere Faktoren eine wesentliche Rolle spielen, wie an sich bekannt ist, bezüglich der Tatsache, ob starre oder flexible Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden, wenn diese Polyätherpolyole mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung dieser Schaumstoffe umgesetzt werden. Typische Molekulargewichte zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendeten Polyätherpolyole sind 45o bis 600 und 1 000 bis 1 200 oder darüber.

Die Erfindung ist allgemein auf Polyätherpolyole in breitem Sinne anwendbar, wobei ein alkalischer oder basischer Katalysator, insbesondere Kaliumhydroxid, bei der Herstellung verwendet wurde, jedoch ist sie besonders anwendbar auf die Neutralisation von oxyalkylierten Trimethylolphenolen, insbesondere den propoxylierten Polymethylolphenolen, die in der ÜS-PS 3 682 845 beschrieben werden, wobei der Inhalt dieser PS Teil der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist. Im Falle der oxyalkylierten Trimethylolphenole werden insbesondere dann, wenn sowohl ölsäure wie eine höhere Alkylbenzolsulfonsäure zur Neutralisation verwendet werden, nicht nur die genannten Vorteile der Neutralisation erzielt, sondern zusätzlich wird durch die Gegenwart des Restes der höheren Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure auch die Löslichkeit des oxialkylierten Trimethylolphenols in höhermolekularen Polyolen und in Chlorfluoräthylenverbindungen

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(Freons), die üblicherweise bei Formulierungen für Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere bei der Herstellung von starren Schaumstoffen verwendet werden, verbessert.

Die Di- und Polyisocyanate, die für die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden unter Verwendung der besonderen neutralisierten Polyätherpdyole der Erfindung, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind an sich bekannt und erfordern keine ausführliche Erwähnung. Hierzu gehören unter anderem Tolylen-2, 4-diisocyanat; Tolylen-2,6-diisocyanat; 80:20-Gemische der 2,4- und 2,6-tolylen-diisocyanate sowie Gemische der 2,4- und 2,6-toIylen-diisocyanate in verschiedenen Verhältnissen, z.B. 65:35; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyl-diisocyanat; Isophoron-diisocyanat; Polymethylen-pο Iyphenyl isocyanate, die unter der Handelsbezeichnung PAPI, wie PAPI 27, PAPI 135 und PAPI 901 (Upjohn Polymer Chemicals) vertrieben werden, und Naphthalin-triisocyanat.

Bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung der besonders neutralisierten Polyätherpolyole werden letztere in Formulierungen verwendet und mit Di- oder Polyisocyanaten gemäß den an sich bekannten Verfahrensweisen umgesetzt, wozu auf verschiedene US-PS verwiesen wird, z.B. 3 o72 582, 3 245 92'., 3 265 641 und 3 682 845. In ähnlicher Weise werden dann, wenn äußere Katalysatoren zusätzlich verwendet werden, diese sowie Emulgatoren, Stabilisatoren, Treibmittelsysteme einschließlich der einstufigen Verfahrensweise und Verfahrensweisen unter Verwendung von Prepolymeren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet, wie es bei einigen der genannten Patentschriften sowie in den US-PSs

2 949 434, 2 948 691, 3 o26 275, 3 036 021, 3 049 513 und

3 078 239 beschrieben ist. Die Offenbarung dieser Patentschriften wird in die vorliegende Beschreibung mit aufgenommen.

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In ähnlicher Weise können zahlreiche Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sowohl starrer wie flexibler Art, die an sich bekannt sind, in zahlreichen Patentschriften und anderen Publikationen gefunden werden, wobei in der vorliegenden Erfindung keine Beanspruchung bestimmter Formulierungen als solcher erfolgt mit der Ausnahme, daß sie die Verwendung der besonders neutralisierten Polyätherpolyole der vorliegenden Erfindung umfassen sollen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungsdurchführung, sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken, da zahlreiche andere Polyätherpolyole hergestellt werden können und die Verwendung verschiedener alkalischer oder basischer Katalysatoren unter Anwendung des neuen Prinzips und der neuen Richtlinien erfolgen kann, die in der Erfindung gelehrt werden. Es können zahlreiche starre und flexible Polyurethan-Schaumstoffe aus derartigen besonders neutralisierten PoIyätherpolyolen hergestellt werden, wobei in bestimmten Fällen der Vorteil genutzt wird, daß die Notwendigkeit vermieden wird, teure Katalysatoren anzuwenden, wie dies bei vielen gegenwärtig handelsüblichen Schaumstoffen der Fall ist, oder daß man die Verwendung von geringeren Mengen solcher teuren Katalysatoren möglich macht, ohne daß die Qualität oder die gewünschten Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe nachteilig beeinflußt oder wesentlich beeinträchtigt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen und die genannten Temperaturen beziehen sich auf Grad C.

Beispiel 1 Bestandteile Gew.-teile

Phenol (90 %) 313,2

Formaldehyd (37 %) 729,7 Propylenoxid ( 675 Kaiiumhydroxid

(5OZ wässrige Lösung) 31

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In einem geschlossenen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und Vorrichtungen zum Kühlen und zum Erhitzen versehen war, wurden das Phenol und das Formaldehyd zugefügt, die zusammen auf etwa 75 Grad C erhitzt wurden, wonach 21 Gewichtsteile Kaliumhydroxid zugegeben wurden, während die Temperatur von etwa 75 C aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten. Es wurde danach auf etwa 60 C gekühlt und mit 350 Teilen des Fropylenoxids allmählich über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden versetzt, wobei der pH/Wert von etwa 9 auf etwa 12 anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf etwa 120 C unter vermindertem Druck erhitzt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 1 Prozent oder darunter zu vermindern. Danach wurden die restlichen 10 Teile Kaliumhydroxid zugegeben und das Gemisch erneut auf etwa 120 C unter vermindertem Druck erhitzt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 1 Prozent oder darunter zu vermindern. Die restlichen 325 Teile Propylen-

oxid wurden danach allmählich über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 120 C gehalten wurde. Die Ausbeute des erhaltenen Polyoläthers in der Form eines propoxylierten PoIymethylphenols betrug 1 175 Teile. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 495 ( entsprechend einem Hydroxylwert von 8,84 mÄq/g) und einem Basengehalt von 0,07 mÄq/g. Das Polyätherpolyol-Produkt wurde in drei Portionen, A, B, und C, aufgeteilt, wobei jede Portion aus 100 Gewichtsteilen bestand, und in der folgenden Weise behandelt.

A. Zu 100 Gewichtsteilen wurden 2 Teile Oxalsäure bei 100⁰C zugesetzt und das Produkt danach filtriert. Bei der Analyse zeigte das Produkt eine Hydroxylzahl von 495, eine Säurezahl von 1,0, 100 ppm Kalium und einen pH-Wert von 4,5.

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B. Zu 100 Teilen wurden 5 Teile Ölsäure zugefügt, und das erhaltene Produkt zeigte bei der Analyse eine Säurezahl von 2,2 und einen ρ H-tfert von 7.

C. Zu 100 Teilenwurden 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2,5 Teile Ölsäure zugefügt, und anschließend zeigte das erhaltene Produkt bei der Analyse eine Säurezahl von 2,8 und einen pH-Wert von 6,8.

Die genannten Polyätherpolyol-Produkte A, B und C, die in der genannten Weise behandelt worden waren, wurden dann jeweils für den folgenden Ansatz verwendet, um ihre Brauchbarkeit zur Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen zu prüfen:

Gewichtsteile Polyätherpolyol 60 Oberflächenaktives Silicon L 542O¹ 0,8

Wasser 0,2

Freon 11 23

PAPI 90I² 79

Hydrolysierbares oberflächenaktives Silicon-glykol-copolymerisat

ο
Polymethylen-polyphenylisocyanat

Die ersten vier Bestandteile wurden bis zur Homogenität zusammen unter* Rühren vermischt. Das Isocyanat wurde danach zugefügt und das Gemisch wurde etwa 15 Sekunden gerührt und in eine Schachtel gegossen. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch aufgeführt. Da das Polyätherpolyol A in dem obigen Ansatz nicht aufgeschäumt werden konnte, wurde eine ausreichende Menge Amin-Katalysator zugefügt, so daß ein Schaumstoff hergestellt werden konnte. Der Ansatz zur Herstellung

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von diesem Schaumstoff ist wie folgt:

Gewichtsteile Polyätherpolyol A 60 Oberflächenaktives Silicon L 5420 0,8

Wasser 0,2

Dimethyläthanolamin 0,5

Dabco LV33³ 0,5

Freon 11 23

PAPI 901 79

33%-ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol .

Das Verfahren, das zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffes verwendet wurde, ist das gleiche wie oben. Der Schaumstoff, der aus dem Polyätherpolyol A gemäß der ersten Polyurethan-Formulierung hergestellt werden sollte, wird unten als A. bezeichnet, während der Schaumstoff, der aus Polyätherpolyol A gemäß der zweiten Polyurethan-Formulierung hergestellt werden sollte, unten als A„ bezeichnet wird. Es ist festzustellen, daß die beiden Formulierungen sich nur darin unterscheiden, daß die zweite Formulierung Amin-Katalysatoren enthält, nämlich Dimethyläthanolamin und Dabco LV33. Die folgende Tabelle I beschreibt summarisch die Ergebnisse der Versuche:

Tabelle I Kremebildungs- Steigedauer Zelleigenschaften

dauer Sekunden

Sekunden ■}_

k. - - Vollständiges Zusam

menfallen

A₉ 80 450 feinzellig, ziemlich

¹ bröckelig

ft 30 70 feinzellig, nicht bröckelig

C 70 220 feinzellig, nicht bröckelig

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Beispiel 2

Es wurde ein Polyätherpolyol in üblicher Weise in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt, in_wdem zuerst allmählich Propylenoxid zu Glycerin zugefügt wurde, bis eine Hydroxylzahl 50 erhalten wurde,und danach Äthylenoxid bis zu einer Hydroxylzahl von 45 zugefügt wurde. Wenn das erhaltene Polyätherpolyol mit dem Produkt A von Beispiel 1 vermischt wurde, wurde ein wolkiges Gemisch erhalten, das innerhalb weniger Stunden abzusitzen begann.

Wenn das Polyätherpolyol gemäß Beispiel 2 mit Ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß Produkt C von Beispiel 1 neutralisiert wurde, wurde ein klares Gemisch erhalten, das nach einigen Monaten noch keine Auftrennung zeigte. Dieses neutralisierte Polyätherpolyol wurde dann wie folgt zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes verwendet:

Gewichtsteile

Neutralisiertes Polyätherpolyol	100
Wasser	0,05
FREON F-I1	2,00
Tetramethyl-butan-diamin	1 ,00
Zinnkatalysator UL2	0,05
Oberflächenaktives Silicon L53O3	1 ,00
PAPI 27	54,1

Organozinnverbindung (carboxyliert) (Witco Chemical Corporation)

licht-hydi
Copolymer

Nicht-hydrolysierbares oberflächenaktives Silicon-glykol-

Die ersten fünf Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einen Mischkopf in Form eines Strome eingemessen,

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und das Isocyanat als zweiter Strom eingemessen. Es wurde ein feinzelliger Schaumstoff erhalten, der die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften hatte:

Tabelle II

Kremebildungsdauer 15 s.

Steigedauer 60 s.

Zeit bis Klebfreiheit 40 s.

Dichte beim freien Verschäumen 0,195 g/cm

(12,2 lb./cu.ft.)

Nach dem Eingießen in eine Form wurde eine hervorragende Wiedergabe der Form über einen Bereich der Schaumdichten von etwa 0,24 bis 0,56 g/cm (15 bis 35 lbs./cu.ft.) erzielt. Die Entformungszeit betrug etwa 2 1/2 Minuten und es wurden keine Brüche an den unterschnittenen Teilen der Form gezählt.

Beispiel 3

Es wurde ein Polyäther aus Sorbit und Propylenoxid in üblicher Weise hergestellt unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator bis zu einer Hydroxylzahl von 500. Die schließliche Alkalinität betrug 0,05 mKq/g. Der Polyäther wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Magnesiumsilikat behandelt, um das Kaliumhydroxid zu entfernen.Zum andern Teil wurden 1,5 Prozent Ölsäure und 1,5 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt. Die Analysen sind im folgenden angegeben:

Behandelt mit Neutralisiert mit 1,5% Magnesiumsilicat ölsäure - 1,5Z Dodecyl-

benzol-sulfonsäure

Hydroxylzahl	500	490
Säurezahl	0,5	0,2
Kalium	10 ppm	-
pH-Wert	6,5	7,1

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Diese beiden Proben aus Polyätherpolyolen wurden gemäß dem ersten Ansatz von Beispiel 1 verschäumt;

Gewichtsteile

Polyätherpolyol	Silicon L542O	60,0
Oberflächenaktives		0,8
Wasser		0,2
Freon 11	901	23
Polymeres Isocyanat	79

Ein zufriedenstellender Schaum wurde mit der Probe erhalten, die mit Dodecylbenzolsulfonsäure und ölsäure neutralisiert worden war. Es wurde jedoch kein Schaumstoff erhalten aus der Probe, die mit Magnesiumsilikat behandelt worden war, ausgenommen durch Zusatz von Amin-Katalysatoren wie gemäß der zweiten Polyurethan-Formulierung gemäß Beispiel 1.

Die vorstehenden Beispiele 1 und 3 zeigen, daß gute Polyurethan-Schaumstoffe mittels Ölsäure erhalten werden können und daß die Kombination von Ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure bei der Neutralisation der Polyätherpolyole, sofern derartige Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, ohne daß die Notwendigkeit auftritt, weitere zusätzliche Katalysatoren in den Polyurethan-Formulierungen zu verwenden, die Notwendigkeit zur Verwendung teurer Amin-Katalysatoren vermieden wird, wie solcher, die oben beispielsweise genannt wurden. Dies stellt einen Extremfall dar. In anderen Fällen können die Polyätherpolyole, die mit ölsäure neutralisiert worden sind bzw. mit ölsäure-Dodecylbenzolsulfonsäure-Kombinationen neutralisiert worden sind, bei Polyurethan-Formulierungen verwendet werden, um Polyurethan-Schaumstoffe herzustellen, wobei die genannten Amin-Katalysatoren oder andere bekannte Katalysatoren zwar verwendet werden, aber deren Mengen wesentlich kleiner sind,

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als sie sein wurden, wenn diese in andersartigen Formulierungen verwendet wurden, z.B. in der Größenordnung von 20 bis 60 Prozent, bezogen auf die gewöhnlichen Mengen solcher üblichen und aufwendigen Katalysatoren je nach der bestimmten Polyurethan-Formulierung, die beteiligt ist, und dem bestimmten Ergebnis, das hinsichtlich der Polyurethan-Schaumstoffe erhalten werden soll.

Weitere Beispiele für die Herstellung von Polyätherpolyolen gemäß der Erfindung sind im folgenden angegeben:

Beispiel 4

Es wurde ein propoxyliertes Polymethylolphenol gemäß US-PS 3 682 845 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt, wobei das Polyätherpolyol eine Hydroxylzahl von 400 und eine Alkalinität von 0,05 mÄq/g aufwies, mit der Ausnahme, daß die Neutralisation mit gleichen Teilen Ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure in einer Menge von insgesamt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyätherpolyol durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Es wurden 820 Teile Trimethyloläthan, 820 Teile Trimethylolpropan und 2 Teile Kaliumhydroxid vermischt und in einen Autoklaven gebracht, der anschließend auf 135 C erhitzt wurde. Äthylenoxidgas wurde allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden in das Gemisch in den Autoklaven eingeleitet, während die genannte Temperatur aufrecht erhalten wurde, bis insgesamt 1160 Teile eingeführt waren und ein Druck von etwa 1,75 kg/cm (25 psi) in dem Autoklaven während der Äthoxylierungsreaktion aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde in zwei gleiche Teile geteilt, wobei der eine Teil mit Ölsäure und der andere Teil mit einem Gemisch aus gleichen Teilen ölsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisiert wurde.

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Beispiel 6

Es wurden 492 Teile Pentaerythrit, 1148 Teile Trimethylolpropan und 1 Teil Natriumhydroxid vermischt und auf 150°C erhitzt. Es wurde danach Äthylenoxidgas allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden in das Gemisch in einem Autoklaven eingeleitet, während eine Temperatur von etwa 135 bis 150°C aufrecht erhalten wurde, bis insgesamt 1160 Teile

2 eingeleitet waren und ein Druck von etwa 1,75 bis 3,5 kg/cm (25 bis 50 psi) im Autoklaven während der Äthoxylierung aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde in zwei gleiche Teile geteilt, wobei ein Teil mit TaIl-Ölfettsäuren neutralisiert wurde und der andere Teil mit einem Gemisch aus Tallö„_J.fettsäuren und Dodecyltoluolsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 neutralisiert wurde.

Beispiel 7

In einen gerührten Reaktor wurden 2650 Teile von 37%-igem Formaldehyd und 1205 Teile von 85%-igem Phenol eingebracht, der Reaktorinhalt auf 90⁰C erhitzt und 30 Teile Kaliumhydroxid über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben, während der Inhalt auf etwa 90 C gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann bei dieser Temperatur für etwa eine weitere Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt schnell auf etwa 60⁰C gekühlt, wonach über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden 1265 Teile Propylenoxid zugesetzt wurden und das Reaktionsgemisch auf etwa 60 C gehalten wurde. Die Reaktion wurde laufen gelassen, bis die Umwandlung in Hydroxypropyl äther-Gruppen erfolgt war. Der Reaktor wurde danach unter verminderten Druck gesetzt, die Temperatur auf etwa 125 C erhöht und hierbei gehalten, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurden weitere 80 Teile 50%-iges Kaliumhydroxid zugefügt und 2140 Teile Propylenoxid über

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einen Zeitraum von etwa zehn Stunden zugesetzt bei der Temperatur von etwa 125°C oder etwas darunter. Nachdem das Propylenoxid reagiert hatte, wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abgestreift. Das erhaltene propoxylierte Polymethylolphenol wurde in 5 gleiche Teile (a) , (b), (c), (d) und (e) eingeteilt und wie folgt behandelt:

(a) Diese Verbindung wurde mit ölsäure neutralisiert.

(b) Diese Verbindung wurde mit Tallölfettsäuren neutralisiert.

(c) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen ölsäure und Hexadecylbenzolsulfonsäure neutralisiert.

(d) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch aus Tallöl-£#ttsäuren und Hexadecyltoluolsulfonsäure im Gewichtsverhältnis 3 : 1 neutralisiert.

(e) Diese Verbindung wurde mit einem Gemisch von ölsäure und Amylnaphthalinsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis 4 : neutralisiert.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen flüssigen Polyäther-polyolen, insbesondere für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzen eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxyd oder «(.-Epoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man nach vollständiger Reaktion aus dem das Polyäther-polyol enthaltenden Reaktionsgemisch den basischen Katalysator mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ölsäure und Tallölfettsäuren alleine oder in Verbindung mit einer Sulfonsäure, die eine höher^^molekulare Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkyltoluolsulfonsäure oder eine Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure ist, neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Kaliumhydroxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylen'oier Epoxyd verwendet, das Xthylenoxyd oder Propylenoxyd ist und dal man zum Neutralisieren als Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyätherpolyole verwendet, die äthoxylierte oder propoxylierte Trimethylolphenole sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole oxyalkylierte Polymethylolphenole verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ORIGINAL INSPECTED

als Polyätherpolyole proboxylierte Trimethylolphenole verwendet .
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen flüssigen Polyätherpolyolen in der Form von proßoxylierten Trimethylolphenolen, insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, nach Anspruch 1, durch Umsetzung eines Trimethylolphenols mit Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man nach vollständiger Reaktion das im Reaktionsgemisch mit dem Polyätherpolyol enthaltende Kaliumhydroxyd mit Ölsäure oder Ölsäure in Verbindung mit einer Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisiert.
9. Zubereitung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, die unter Normalbedingungen flüssige Polyätherpolyole enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Neutralisationsprodukt enthält, das aus der Neutralisation eines basischen Katalysators stammt, der vorher bei der Herstellung des Polyätherpolyols Anwendung gefunden hatte, mit ölsäure oder Tallölfettsäuren alleine oder in Verbindung mit einer Sulfonsäure, welche eine höher^inolekulare Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkyltoluolsulfonsäure oder eine Buyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure darstellt.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Kaliumhydroxyd ist.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Adukt von Alkylenoxyd oder einem 6». -Epoxyd an einen zwei- oder mehrwertigen Alkohol ist

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und die Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheipolyol ein Adukt von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Tritncthylolphenol ist.
13. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein oxyalkyliertes Polymethylolphenol ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein propoxyliertes Trimethylolphenol ist.
15. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
16. Unter Normalbedingungen flüssige Polyätherpolyol-Zubereitung, insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, in Form eines propoxylierten Trimethylolphenols, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Neutralisationsprodukt von Kaliumhydroxyd, das vorher bei der Herstellung des Polyätherpolyols verwendet worden war, mit ölsäure oder mit ölsäure und einer Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.
17. Formulierung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, enthaltend ein unter Normalbedingungen flüssiges Polyätherpolyol und andere Bestandteile zur Bildung der Polyurethan-Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein solches ist, das das Neutralisationsprodukt aus der Neutralisation eines basischen Katalysators, der vorher bei der Herstellung des Polyätherpolyols verwendet worden war,

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mit Ölsäure oder Tallölfett säuren alleine oder in Verbindung mit einer Sulfonsäure, die eine höhere molekulare Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkyltoluolsulfonsäure oder eine Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure ist, enthält.
18. Formulierung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Kaliumhydroxyd ist.
19. Formulierung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Alkylenoxyd- oder fl, -Epoxydaddukt eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols ist und die Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
20. Formulierung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd-

Addukt eines Trimethylolphenols ist.
21. Formulierung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein oxyalkyliertes Polymethylolphenol ist.
22. Formulierung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein propoxyliertes Trimethylolphenol ist.
23. Formulierung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
24. Formulierung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, enthaltend ein unter Normalbedingungen flüssiges Polyätherpolyol in Form eines propoxylierten Trimethylolphenols, welches mit Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator hergestellt worden ist, neben anderen Bestandteilen für die Bildung von Polyurethan-Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol das Neu-

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tralisationsprodukt aus der Neutralisation des Kaliumhydroxyds, das vorher bei der Herstellung des Polyätherpolyols verwendet worden war, mit ölsäure oder mit ölsäure in Verbindung mit einer Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.

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