DE2041131A1 - Prepolymermaterial aus dem Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und neuen Phosphonatverbindungen sowie dem daraus hergestellten Polyurethanschaum - Google Patents

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70

SdiloSstraBe »12 Poitfaeh 10914

Fernruf: 652 97 07

Swift & Company, Chicago

(Vereinigte Staaten von Nordamerika)

Prepolymermaterial aus dem Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanate und neuen Phosphonatverbindungen sowie dem daraus hergestellten Polyurethanschaum '

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Prepolymermaterial, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates und neuen Phosphonatverbindungen, die durch Umsetzen eines organischen Phosphits mit einem Halogen enthaltenden PoIyoxyalkylenäther bei einer Temperatur, die im wesentlichem etwa 150° C nicht übersteigt, erhalten werden und wobei die neuen Phosphonatverbindungen eine Hydroxylzahl von etwa |

zwischen 25 und 300, ein Molekulargewicht von zwischen etwa 1000 und 6000 besitzen und das Verhältnis der im Umsetzungsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen zu der Zahl der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zwischen etwa 1 bis 2 beträgt·

Der Polyurethanschaum der Erfindung wird hergestellt durch ein Verfahren, welches umfaßt: Gemeinsames Umsetzen von

(1) dem Reaktionsprodukt, hergestellt durch den Umsatz dines organischen Phosphits mit einem halogenhaltigen PoIyoxyaj.kylenäther,

(2) einem organischen Polyisoeyan&t in der Gegenwart

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(3) eines Verachäumungsmittele und

(4) eines Reaktionskatalysatora·

' Eine spezielle Ausführungsform des Polyurethanschauines ist unter Verwendung von Polyisocyanaten aus der Gruppe, bestehend aus Toluylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, lylendiisocyanat und Diphenylraethandiisocyanat hergestellt.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung W des vorstehend genannten Polyurethanschaumes zur Anfertigung von Stuhl- und Sitzkissen sowie zur Auskleidung in Haushaltskühlschränken, Kühlkraftfahrzeugen, Kühlwaggons und in Bauwerken, insbesondere mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyurethanschäumedurch Umsetzen von Polyhydroxyverbindungen wie hydroxylhaltige Polyester, Polyoxyalkylenglykole oder ähnliche Polyole in einem Reaktionsansatz mit einem organischen Polylsoeyanat und einem Verschäumungsmittel herzustellen. Polyurethanschäume in dieser herkömmlichen Weise herge- ^ stellt, besitzen einen gewissen Grad an Flammwiderstandsfähigkeit. Es ist jedoch in der Vergangenheit erforderlieh geworden, einen Schaum herzustellen, der einen viel höheren Grad an Flammwiderstandsfähigkeit für die Verwendung in einer Anzahl von Aufbauten besitzt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 577 2Ö1 gezeigt,

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daß die Verwendung von einem ungesättigten Alkyleater einer Arylphpsphonigensäure in einem verschäumbaren Gemisch bei der Herstellung eines Schaumes dem Schaum feuerwiderstandsfähige Eigenschaften yerleiht· Halogeülialtige Ester der Fhosphonigensäure und Phosphorsäure _$ Animoniumchlorid, Ammoniumphosphat, chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle, ChIorendicsäure oder Chlorendicsäure-Anhydrid (Abkürzung für Derivate von I,4,5»6,7i7- ■ Hexachlor-(2,2,l)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure vergl. ÜSA-Patentschrift 2 606 910) sind als Zusätze in verschäumbaren Reaktionsgemischen verwendet worden, um dem Schaum flammwiderstandsfähige Eigenschaften zu verleihen« Iddi- | tive dieser Typen sind nicht chemisch in den Urethankunststoff eingebaut und gehen allmählich beim Altern des Schaumes durch Verflüchtigung, Auslaugung und Migration verloren. Zusätzlich kann die Verwendung von flammhemmenden Zusätzen die Oberflächenchemie des Verschsumungssysterne ungünstig verändern und zu einer Zerstörung der inneren Zellstrukturen führen. Auch ist die Bildung einer groben Zellstruktur und/oder das Zusammenbrechen des Schaumes während seiner Herstellung möglich. Die Schwierigkeit, PolyurethansGhäume erfolgreich flammfest durch die Zugabe von Materialzusätzen zu den Ansätzen auszurüsten, wird kompliziert durch die schwierigen Probleme der richtigen Additivverteilung an den Srem^lachen Gas-Fee '-„körper und " der zugehörigen physikalischen Bewegung der Zubereitung während des Verschäunmngsvorganges.

Flammwiderstandsfähige Schäume, besonders durch die physikalische Zugabe von Additiven, verschlechtern sich oft beim Altern, da die Additive als Weichmacher wirken. Die Verschlechterung bei^ diesem Typ wirkt sich auch ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften des Schaumes aus. Zum Beispiel ein in einen Urethanschaum eingearbeitetes halogenhaltiges Material kann Entflammungstendenzen her-

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absetzen, wirkt aber gleichzeitig als ein auswandernder Weichmacher während des Erhärtungs- oder Verschäumungsvorganges oder bei der Verwendung und bewirkt einen Verlust in den Zerreißfestigkeits-, Kompressionsfähigkeits- oder den Belastbarkeitseigenschaften.

Polyurethanschäume können als hart, halbhart, flexibel und dergleichen eingeteilt werden. Die Herstellungsverfahren für jede besondere Type haben einen hohen Fertigungsgrad erreicht. Beispielsweise sind bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verschiedene Komponenten wie oberflächenaktive Mittel, Treibmittel, besondere Isocyanate, besondere Polyole und dergleichen mit ausprobiert worden, um Schäume mit speziellen Charakteristika zu erhalten. Bei der Formulierung dieser Polyurethanschäume muß eine spezielle Beachtung in Bezug auf den Effekt durchgeführt werden, den jede der verschiedenen Komponenten auf die physikalischen Eigenschaften wie auch auf die Entflammungscharakteristiken ausübt.

Zur Zeit werden viele verschiedene Verbindungen benutzt, um in Urethanen die Entflammungseigenschaften herabzusetzen. Jedoch ist nur eine kleine Auswahl wirksam, wenn sie in nichtharten Urethansystemen verwendet werden. Variierende Prozentsätze an Chlor, Brom, Antimon oder Phosphor sind Hauptbestandteile dieser Verbindungen und es sind diese Elemente, welche der Komponente eine nachhaltige flammhemmende Wirkung verleihen. Einige Verbindungen enthalten nur eines von diesen Elementen, während andere zwei oder drei enthalten. Diese Verbindungen gehören in eine von zwei Basieklaesen, wenn sie in einem Urethansystem benutzt werden, denn sie sind entweder reaktiv oder nichtreaktiv in Bezug auf die Isocyanatkomponente des Systeme.

Zusätzlich zu ihrem normalen Gehalt an flammhemmenden

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Elementen kann ein reaktives flammhemmendes Mittel in einer Urethanreaktion chemisch als eine Verbindung beschrieben werden, die ein oder mehrere labile Wasserstoffatome enthält, die als reaktive Seiten zur Verfugung stehen. Der labile Wasserstoff kann ein Teil einer jeden Gruppe sein wie Amino- Hydroxyl, Carboxyl und dergleichen, aber er muß reaktiv genug sein, "' ;i mit der Isocyanogruppe des Isocyanate zu reagieren.

Der reaktive Typ an flammhemmenden Zusätzen kann sich chemisch mit dem Schaum kombinieren und dampft nicht aus der Oberfläche heraus oder laugt auch nicht aus', wenn der Schaum vollständig ausgehärtet ist. Jedoch können nicht alle reaktiven Verbindungen verwendet werden, um einen geeigneten nichtharten Schaum herzustellen. Weiterhin haben einige Verbindungen ein zu hohes Vernetzungsvermögen und ihre Verwendung ist auf harte Urethanschaumsysteme beschränkt.

Ein zweiter Typ an flammhemmenden Mitteln, der in nichtharten Polyurethansystemen verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die noch flammhemmende Elemente enthält, aber keinen Wasserstoff, der für die Umsetzung mit Isocyanatgruppen geeignet ist.

Einige nichtreaktive Verbindungen sind wirksame flammhemmende Mittel, jedoch wird ihre Wirksamkeit beträchtlich mit der Zeit herabgesetzt. Dies ist darauf zurückzuführen s, daß diese dazu neigen, zu verdampfen und auszulaugen aufgrund des hohen Oberflächengebietes im Verhältnis gum Gewicht der flexiblen Schäume. Bei diesem Produkttyp wird einfach totes Gewicht zu dem Schaum zugefügt, erhöht dadurch die Dichte, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist, denn zusätzliche Kosten aind damit verbunden, da kein zusätzliches Schaumvolumen hergestellt wird»

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Die Einarbeitung von flammhemmenden Mitteln in Urethanschäume durch chemische Bindung der Additive in das Kunststoff netzwerk bietet Vorteile gegenüber solchen Schäumen, die nichtreaktive flammhemmende Zusätze enthalten. In Bezug hierauf ist in der USA-Patentschrift 3 206 4-16 vorgeschlagen worden, halogeniertes RicinusÖl zu verwenden, nämlich bromiertes oder chloriertes Ricinusöl als ein reaktives flammhemmendes Mittel in Polyurethanschäuinen. Diese halogenierten Ricinusöle liefern flammhemmende Polyurethanschäume, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie selbst chemisch unstabil bei Umgebungstemperaturen oder Temperaturen in dem Bereich von 15° bis 40⁰C sind.

Die Verwendung dieser halogenierten öle in Polyurethanschaumzubereitungen wird dadurch beschränkt, daß die physikalischen Eigenschaften der Verbindung, die für das Erreichen der gewünschten Eigenschaften im Schaum wichtig sind, insbesondere Viskosität, Hydroxylzahl, Säurezahl und Farbe im wesentlichen beim Altern bei Umgebungstemperaturen wechseln. Beispielsweise wird bei bromiertem Ricinusöl, welches nach der schon genannten USA-Patentschrift hergestellt ist, ein Absinken der Hydroxylzahl und parallel dazu eine Erhöhung der Säurezahl während der Alterung festgestellt. Die Verwendung von halogenierten Ricinusölen als reaktive, flammhemmende Polyole in Polyurethanschäumen leidet unter dem Nachteil, daß die physikalischen Eigenschaften während des Alterns ständig wechseln. Ein Gemisch, das unter Verwendung dieser halogenierten öle als Polyolkomponente formuliert ist, kann nicht verschäumbar sein, denn die große Konzentration an. Säure kann wirksam den kleinen Gehalt an Amin und organometallischen Katalysatoren neutralisieren, die oft zugefügt werden, um die Urethanreaktionen zu katalysieren.

Da die meisten der reaktiven flammhensmenden Mittel heut-

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zutage auf dem Markt für harte Systeme bestimmt sind, suchen die Hersteller ständig neue Verbindungen für die Verwendung in handelsfähigen flexiblen Urethanschäumen. Jedoch werden einige Schwierigkeiten offensichtlich, wenn nan vercucht, flammhemmende Mittel für harte Schäume für die Anfertigung von flexiblen Schäumen zu verwenden. Wenn ein flammhemmendea Mittel solche Eigenschaften besitzt wie eine der Hauptkomponenten des Schaumes, dann kann es substituierend in die verschäumbare Zubereitung eingesetzt werden, um dabei ein Minimum an unerwünschten Effekten zu liefern.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Verbindungen herzustellen, die Phosphonatgruppen enthalten.

Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung flammhemmender Polyurethanechäume zur Verfügung zu stellen, die sich nicht verändern, selbst nach einer längeren Alterungsperiode.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Phosphonatpolyoxyalkylenäther herzustellen, die stabil sind und deren physikalische Eigenschaften beim Altern im wesentlichen ohne Veränderung bleiben. g

Zusätzliche Aufgaben, die hier nicht spezifi&ah aufgeführt sind, werden dem Paclraann beim Lesen der ins einzelne gehenden Beschreibung dieser Erfindung leicht ersichtlich sein, die jetzt folgt.

Im allgemeinen umfassen die Verbindungen dieser Erfindung Phosphonatpolyoxyalkylenäther und diese können halogenfrei oder halogenhaltig sein in Abhängigkeit von den Mengen der erforderlichen Ümsetaungsteilnehmer. Die Produkte werden durch Umsetzen eines trialiphatischen oder triaroma-

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tischen Phosphite oder eines gemischten trialiphatischen aromatischen Phosphita mit einem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther gebildet. Bei der Ausführung des Verfahrene ist ee möglich, alles anwesende Halogen im Polyoxyalkylenäther durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Pho8phit für alles Halid zu entfernen und so wird ein vollständiger Phosphonatpolyäther synthetisiert. In solchen Fällen, in denen Halogen wünschenswert ist, zum Beispiel in flammhemmenden Zubereitungen, liegen die totalphoaphonatierten Produkte außerhalb des Bereiche dieser Klasse von Verbindungen. Jedoch sind die totalphosphonatierten Polyäther vollständig neue Verbindungen und sind als Additive für Schmieröle verwendbar. Die vollständig phosphonatierten Polyäther verbessern die Gleit- und extremen Druckeigenechaften von Petroleum und synthetischen Diester-Schmiermitteln.

Die Halogen enthaltenden Polyäther, die zur Umsetzung mit dem Phosphit verwendet werden, besitzen im allgemeinen etwa 10 bis 60$, bezogen auf dae Molekulargewicht, eines Halogens, gewöhnlich Chlor, Brom oder Jod. Gemäß dem Verfahren, durch das der halogenhaltige Polyäther gebildet wird (Reaktion eines Polyalkohole und eines HaIoepoxydes), enthält jede Alkylenoxygruppe des polymeren Polyoxyalkylenpolyäthers ein Halogenatom. Gewöhnlich ist dies das einzige Halogen, welches in dem Polyäther-Umsetzungsteilnehmer anwesend ist, jedoch kann in einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung der Polyalkohol, der mit dem Haloepoxyd umgesetzt wird, ungesättigt sein und kann weiterhin zuvor halogeniert sein, nachfolgend oder gleichzeitig mit der Phosphonatisierungsstufe halogeniert werden.

Während der Phosphonationestufe wird etwa 0,1 bie 100$ des ersetzbaren Halogens durch eine Phoephonatgruppe er-

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setzt unter Freiwerden eines organischen Halids; ein Alkylhalid wird freigesetzt, wenn ein Trialkylphosphit verwendet wurde. Wenn man ein Polyol für flexible Urethanschäume bildet, wird genügend Phosphat verwendet, so daß das Endprodukt etwa 1 bis 5 Gew.$ Phosphor enthält.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen dieser Erfindung wird ein trialiphatisches eier triaromatisches Phosphit mit dem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenether umgesetzt (l Mol Phosphit für jedes zu entfernende Halogenäquivalent) bei Temperaturen unter etwa 15O°C. Die PoIyoxyalkylenumsetzungsteilnehmer besitzen endständige Hydroxylfunktionen und um sicherzustellen, daß die Integrität dieser Hydroxylfunktionen behalten wird, soll die Reaktionstemperatür im Reaktionsansatz 150⁰C nicht übersteigen. .

Es ist wichtig, daß die Temperatur milde gehalten wird, denn asu hdob gewählte Temperaturen ergeben eine drastische Herab^^zung 4er /Hydroxylzahl en. Da jede Verwendbarkeit in Urethan»ohaumaystemen von der Hydroxylzahl abhängig ist, muß d,ie Reakt ions temperatur in engen Maße während der Phospkonatioii gesteuert werden. Wenn die Temperatur auf 150⁰C oder höher steigt, tritt ein deutlicher Verlust der Hydroxylzahl ein und je langer der Ansatz auf diesem hohen Bereich gehalten wird, desto niedriger ist die erhaltene Hydroxyleahl des Produktes.

Die Hydr- tylzahl für ein Polyol, welcfcea für nichtharte Urethansohäuiie verwendbar ist, muß in dem bereich ewischen 25 und 300 liegen, 30 bis 100 für flexible Schäume und spezifischer zwischen 50 und 60. Jede draetisohe Bmiedrigung in der Hydroxylzahl im Polyol macht dies unverwendbar oder bestenfalls nur mit einem Minimalwert in Urethansystemen verwendbar. Weiterhin liefert jede Erniedrigung

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in der Hydroxylzahl einen Wechsel der Funktionalität des ilolek'ila und bewirkt eine drastische Auswirkung in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestelten Schaumes* Temperaturen, die zu niedrig sind, dies ist . unter etwa 60⁰C, bewirken, daß die Reaktionszeit zu lang wird, um die erforderliche Menge Phosphor einzubauen. Demgemäß werden Reaktionstemperaturen von etwa 80° bis 140⁰G, vorzugsweise 100° bis 120⁰C, verwendet, wenn im Reaktionssystem kein Lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels mit hoher Dielektrizitätskonstante erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und gestatfe tet die Verwendung einer niedrigen Temperatur oder kürzeren Reaktionszeiten.

Während der Reaktion kann Luft oder Stickstoff verwendet werden, um das organische Halid abzuführen» wobei gewöhnlich ein niederes Alkylhalid während der Reaktion gebildet wird oder es kann auch die Reaktion im partiellen Vakuum durchgeführt werden, um den gleichen Effekt zu erzielen· Normalerweise wird der Reaktionsansatz sehr schnell auf etwa 105 bis 12O⁰C erhitat und für etwa 2 1/2 bis 10 Stunden hierauf gehalten. Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, wird der Rückflußkühler entfernt und wird ersetzt durch einen Gasabführungsadap-P ter. Vakuum kann für 15 Minuten bis 2 Stunden verwendet werden, während man die Temperatur bei etwa 110 bis 115 C hält. Falls mehr Phospb.it, als für die Umsetzung erforderlich, verwendet worden ist, sollte überschüssiges Phoephit entfernt werden, bevor es vollständig umgesetzt wird. Das Produkt kann durch einen absteigenden Dünschichtmolekularverdaapfer geleitet werden, um jegliches unreagiertes Auegangsmaterial au entfernen.

Es sei bemerkt, daß die Reaktion zwischen dem Phosphit und den halogenhaltigen Polyoxyalkylenether eine Verbin-

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dung mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung ergibt. Bei der Umsetzung wechselt der Phosphor aus dem dreiwertigen Zustand in den fünfwertigen Zustand; die zusätzlichen zwei Valenzbindungen werden durch ein Oxo-Sauerstoffatom abgesättigt. Beachtung verdient die Tatsache, daß dieses Produkt eine Kohlenstoff-Phosphorbindung besitzt. Dies ist sehr wichtig. In vielen Phosphor enthaltenden Polyol-Komponenten ist der Phosphor durch eine C-O-P Esterbindung verbunden (C-OH vom Alkohol und P-OH von der Säure). Da dies eine Esterbindung ist, wird diese der Hydrolyse unterworfen, besonders im laufe der Zeit unter feuchten Bedingungen. Deshalb,kann der Phosphor ausgeschieden und I aus dem Schaum ausgelaugt werden. Dies kann die Schaumstruktur zerstören wie auch die Herabsetzung oder Beseitigung der feuerhemmenden Eigenschaften bewirken. Bei der vorliegenden Erfindung sind das Halogen und der Phosphor, welche synergietisoh in Bezug auf die Peutrwideretandsfähigkeit wirken, mit dem Polyol verbunden. Die Kohlenstoff-Phosphorbindung schließt jede Möglichkeit aus, daß der Phosphor später durch Hydrolyse abgetrennt werden kann. Aus diesem Grunde werden das Halogen und der Phosphor ein integraler Teil des Urethanechaumtyatems und verbleiben darin während der Lebensdauer des Schaumsystems. Deshalb findet auch keine Herabsetzung la derFlaam- λ Widerstandsfähigkeit im Laufβ .der'Zeit; aufgrcnd einer Auslaugung als Folge einer Hydrolyse in de© System statt.

Wenn man ein Trialkylphospalt verwendet_? wobei normalerweise ein niederes Alkylphosphit verwendet wird, so daß das Nebenprodukt, in diesem Falle ein Alkylhalid, flüchtig ist, ist dieses dadurch leicht aus dem Beaktionege- misch abdestillierbar. Außerdem wenn man flannaheenende Polyole herstellt, sollten die langkettigen Phosphite vermieden werden, deha zwei der -OR Gruppen des Phosphite bleiben mit dem Phosphoratom verbunden und lange Kohlen-

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stoffketten ergeben eine zusätzliche Brennbarkeit des Produktes. Jedoch langkettige Phosphite, mindestens gemischte Phosphite wie Diäthyloctadecenylphosphit haben die Eigenschaft, daß das niedrigste Kettenradikal zuerst als Alkylhalid freigesetzt wird.

Sehr bevorzugte Phosphitumsetzungsteilnehmer, die verwendet werden können, werden wiedergegeben durch die Formel:

(RO)₃P ,

worin R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl oder Arylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphoephit, Tributylphoephit, Triisobutylphosphit, Triamylphosphit, Trihexylphosphit, Tri(2-äthylhexyl)-phosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Tri-(ßchloräthyl)-phoephit und dergleichen. Gemischte Phosphite wie Äthyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Äthyldibutylphosphit, Propyldidodecylphosphit, Diäthyloctadecylphosphit können verwendet werden. Bedeutung haben auch die ungesättigten Phosphite wie Triallylphosphit, da diese Verbindungen mehrfach reaktive Seiten für eine nachfolgende Halogenierung oder Polymerisation besitzen. Als andere ungesättigte Phosphite seien beispielhaft genannt: Trizimtphosphit, Trimethallylphosphit, Tri-▼inylphoephit, Tri-2-butenylphosphit, Tri-ieopropenylphoephit und Tri-2-cyclohexylallylphosphit.

Die Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther, welche mit den triaromatiechen, trialiphatiechen oder gemischten Phosphiten umgesetzt werden, um die Verbindungen dieser Erfindung zu bilden, fallen in zwei Gruppen, nämlich in

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bekannte und in neue Verbindungen. Im allgemeinen werden die Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther durch die Kondensation eines Polyalkohole mit einem Haloepoxyd gebildet. Diese Kondensation ist gut bekannt und es wird hierzu auf die USA-Patentschriften.2 581 464, 3 255 126 und 5 260 687 hingewiesen, die als wichtige Iiiteraturstellen und Hinweise betrachtet werden müssen.

Bei der Herstellung von Addukte*! der vorliegenden Erfindung kann jeder monomere Polyalkohol verwendet werden. Der Polyalkohol enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen und kann aliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder un- ä gesättigt sein. Die bevorsugten Polyalkohole sind Glycerin und Pentaerythrit, aufgrund ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrer leichten Umsetzungsfähigkeit. Andere Polyalkohole, die verwendet werden loönnen, ohne aber hierauf "beschränkt zu sein, sind die fortenden: Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Ueopenthylglykol, iriäthylenglykol». Hexamethylenglykol, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Polyglycerin, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, Erythrit, Mannit, Sorbit, 2-Buten-l,4-äiol, 2-Butyn-l,4-diol, ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol, Resoroin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Alkylglucoside wie Methylglucosid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Mono-, Di- und Poly- " saccharide wie Glucose, Suoorose, lactose, Stärke und dergleichen. Ebenso eingeschlossen sind die gesättigten oder ungesättigten, nichtsubstituierten oder mit nicht störenden Gruppensubstituierten Mono- und Difettsäureester de, vorstehend genannten Polyole. Normalerweise enthält die Acylkette der Fettester etwa 8 bis 22 Kohlenstoffe und kann der Reihe nach ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten. Am wünschenswertesten Bind Fettsäureester, die diese Ester der höherfunktionellen Polyole wie Mannit_s Sorbit, Mono"r, Di- und Polysaccharide einschließen.

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Andere Polyole, die für die Umsetzung mit Haloepoxyden geeignet sind, sind die aliphatischen Keton-Polyalkohole oder die Aldehyd-Polyalkohole mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen. Von besonderer Bedeutung sind die Monosaccharide im Bereich von den Triosen aufwärts und bis einschließlich der Decosen (10 Kohlenstoffatome). Die Pentosen und Hexosen sind die allerwichtigsten, jedoch Triosen, Tetrosen, Heptosen, Octosen und dergleichen sind von beträchtlichem Wert.

Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton sind repräsentative Glieder von Triosen, während Treose und ihr Epimeres Erythrose repräsentative Glieder der Tetrosen sind. Lyxose, Xylose, Arabinose und Ribose sind typisch für die Aldopentosen. Aldohexosen schließen Taloee, Galaktose, Idose, Gulose, Maonose, Glucose, Altrose und Alose ein. Die Ketosen, die den vorstehend genannten Aldosen entsprechen, sind ebenfalls eingeschlossen. Vielleicht das beste Beispiel für Ketosen ist Fruktose. Ebenso eingeschlossen in der Liste der vorstehend genannten Zucker sind alle optischen Isomeren, entweder optisch aktiv oder nichtaktiv wie racemische Gemische.

An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß es bekannt ist, halogenierte Epoxyde mit gewissen Typen von Polyalkoholen umzusetzen und anderen Materialien niedermolekularen Gewichts, um Polyoxyalkylenäther herzustellen und daß sie nachfolgend in Polyurethanschaumsystemen verwendet werden. Die phosphonatierten Derivate jedoch stellen neue Verbindungen dar und besitzen sowohl unerwartete wie auch weit überlegene Eigenschaften wie dies noch später aufgezeigt werden wird.

Die meisten der Materialien niedermolekularen Gewichts besitzen ein hohes Vernetzungsvermögen und sind nicht für

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flexible Urethanschäume geeignet. Dieses zusammen mit anderen weniger wünschenswerten Eigenschaften führte zur Synthese einer zweiten Klasse von sehr nützlichen neuen halogenhaltigen Polyoxyalkylene"thern, die weit überlegen im Vergleich zu den Materialien niedermolekularen Gewichts erscheinen wie dem Reaktionsprodukt aus Glykol und 5 bis 10 Molen Epibromhydrin. Diese neue Klasse an halogenhaltigen Polyoxyalkylenäthern leiten eich von Hydroxy enthaltenden höheren Fettsäureeatem von Polyolen niedermolekularen Gewichts und Haloepoxyden ab· Die langkettige Fettgruppe verleiht die Plastifikation an die flexiblen und halbharten Schäume, wie angenommen wird, und diese wün- ä sehenswerte Eigenschaft ist nicht erhältlich, wenn die kurzkettigen Derivate verwendet werden. Zusätzlich liefern Triglyeeridester der Hydroxyfettsäuren ganz hervorragende Ergebnisse, wobei angenommen wird, daß diese auf die Dreifunktionalität des Moleküls zurückzuführen sind·

Da die zweite Klasse an halogenhaltigen Polyoxyalkylenäthem neue Verbindungen darstellen, wird eine genauere Beschreibung ihrer Synthese nachfolgend gegeben werden» Weiterhin wird die Erfindung im einseinen durch diese Klasse von Verbindungen dargestellt, aber es sei festgehalten, daß die Mengen an EpoxThaloverbindungen, Katalysatoren, Reaktionszeiten, Phos^;_wiiation, Herstellung der i TJrethanschäume und dergleiehern sich ebenso .auf" iie Verwendung bei'der ersten Kiese® beziehen, - d.ii· mut die bekannten Polyoxyalkylenätheräerivate von Polyalkoholen niedermolekularen Gewichts«

Im allgemeinen werden die halogenhaltig«! Polyoxyalkylenether nachfolgend in Übereinstimmung mit den Lehren dieser Erfindung phosphonatiert und sind Hydroxy und Halogen enthaltende Xtheraddukte, die sich von Hydroxyhbherenfettsäureestern von Polyolen niedermolekularen Gewichts und

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Haloepoxyden ableiten.

Die Hydroxyl und Halogen enthaltenden Ätheraddukte, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind Produkte, die durch Umsetzung eines aliphatischen Haloepoxyds mit einem besonderen Folyalkohol und in diesem Falle mit einem "Polyolester" erhalten werden, um Polyäther herzustellen, die chemisch gebundenes Hydroxyl und Halogen in der PoIyäthereinheit des Moleküle enthalten. Sie Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 30⁰C und etwa 150⁰C in der Gegenwart eines sauren Katalysators, gewöhnlich vom Lewis-Säuretyp, durchgeführt. Typische Katalysatoren sind BF,, L· SnCl., ZnCl₄, AlCl-, TiCl. und dergleichen, die in Mengen von etwa 0,l# bis etwa 3#i bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die Reaktionszeit zur Herstellung des Adduktes hängt ab von der Reaktionstemperatur, den eingesetzten Reaktionsteilnehmern, ihren Mengen, dem verwendeten Lösungsmittel und dem Typ des Lösungsmittels. Ganz allgemein wird eine Reaktionszeit im Bereich zwischen etwa 30 Minuten und 100 Stunden verwendet.

Der "Polyolester¹¹ Reakt ions teilnehmer, welcher mit dem Haloepoxyd umgesetzt wird, kann gesättigt oder ungesättigt sein und ist ein höherer Fettsäureester (der auch P eine Hydroxylgruppe enthalten kann) eines Polyalkohole, worin der Alkoholanteil etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält. Der Ausdruck "höhere Fettsäuren" wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Fettsäuren, die entweder gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sind mit etwa 8 bis etwa Kohlenstoffatomen (bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen), welche ein oder mehrere Hydroxylgruppen pro Acylradikal des Estermoleküls enthalten können. Ricinueöl 1st ein Beispiel für einen natürlich vorkommenden ungesättigten

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"Polyolester" während der Äthylenglykolester der Ricinolsäure ein Beispiel für einen synthetischen ungesättigten "Polyolester" darstellt. Gesättigte Polyolester, Umsetzungsteilnehmer sind typisiert durch den 9-Hydroxystearinsäureester des Pentaerythrits.

Geeignete Polyalkohole niedermolekularen Gewichts, die die "Polyolester" Umsetzungsteilnelimer umfassen, werden ausgesucht aus den Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentoien und Hexolen und werden verdeutlicht durch Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen. Da diese Polyalkohole niedermolekularen Gewichts multifunktionell sind, ist es möglich, daß die Hydroxylfunktion, die vorhanden ist, sich nur auf einige oder sogar-auf keinen der Acylradikale stützt, die den Polyolesterumsetzungsteilnehmer bilden.

Die aliphatischen Haloepoxyde, die mit dem "Polyester" Umsetzungsteilnehmer umgesetzt werden können, um die Hydroxy und Halogen haltigen Ätherderivate der Hydroxyfettsäureester zu bilden, sind solche gesättigte oder ungesättigte aliphatische C~-G,q geradkettige oder verzweigtkettige Haloepoxyde. Der Halogenbestandteil in dem Epoxyd ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber Jod und Fluor sind ebenfalls verwendbar· Beispiele für bevorzugte Umsetzungsteilnehmer sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin· Repräsentative aXiphatische Haloepoxyde schliessen ein: 3-Chloro=a,2-epoxybutanj 3-Bromo^l,2-epoxybutan, l-Chlororr2,3-epoxjrbutan, l-Bromo-2,3-epox|!:butan, 1-Chloro-3,4-epox2-1-buten, l-Bromo-3_f4-epoxywl-buten, 3,4-Dichloro-1,2-epoxybutan, 3,4-Dibromo-l_f2-epoxy.butan, 1,4-DiChIOrO-2,3-epoxybutan, l,4-Dibromo-2_i3-epoxybutan, Chloroisobutylenoxyd, Bromolsobutylenoxjr.d, l-Chloro-2,3-epoxypentan, l-Bromo-2,3-epoxypentan, 4-öhloro-2,3-epo^pentan, 4-Bromo-2,3~epoxypentan, ^-Chloro-ljZ-epoay.pentaii, 3-Bro-

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mo-l,2-epoxypentan, l,4-Dichloro-2,3-epoxypentan, 1,4-Dibromo-2,3-epoxypentan, l-Chloro^^epoxjrhexan, 1-Bromo-2,3-epoxyhexan, 1,4~Dichloro-2,3-epoxyhexan, 1,4-Dibromo-2,3-epoxyhexan, 2-Chloro-3,4-epoxyhexan, 2-Bromo-3,4-epoxyhexan, 2,5-Dichloro-3,4-epoxyhexan, 2,5-Dibromo-3,4-epoxyhexan, 4-Chloro-2,3-epoxyhexan, 4-Bromo-2,3-epoxyhexan.

Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es gut bekannt, daß die Polyole die Hauptaufbaustücke der Urethanschäume und im allgemeinen der Bestandteil sind, von dem das Verhalten und die Eigenschaften des Schaumes abhängen. Die chemischen Eigenschaften der Polyole, die erforderlich sind, um einen Schaum mit den richtigen physikalischen Charakteristiken zu versehen, sind recht sorgfältig definiert worden. Ein ideales Polyol zur Herstellung flexiblen ürethanschaumes besitzt eine Hydroxylzahl von annähernd 56 und ein Molekulargewicht von annähernd 3000. Mit diesen genannten Werten ist es möglich, bei Verwendung der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung zu entwerfen, die die gewünschten Charakteristiken besitzt und dazu einen großen Betrag an flammhemmenden Elementen enthält. Beispielsweise kann Epibromhydrin mit Ricinusöl in der Gegenwart von BF, als Katalysator umgesetzt werden. Dieses Produkt basiert auf einem Triglycerid, bei dem seine GIyceridketten zuerst verlängert werden durch Umsetzung von Epoxydgruppen mit den Hydroxylen des Bicinolacylradikals, dann durch nachfolgende Umsetzung des Epibromhydrins mit den neuen Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht kann in sehr einfacher Weise durch die Menge Epibromhydrin gesteuert werden, die zu dem Produkt zugefügt wird· Dieses Material ergibt, wenn es nachfolgend phosphonatiert wird, ein besondere brauchbares flammhemmendes Polyol für Urethanschäume. Weiterhin kann die Menge von dem in das Molekül eingebauten Phosphor in Abhängigkeit von der Menge

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des verwendeten Trialkylphosphits variiert werden. Daher kann man das Molekül mit jedem gewünschten Halogen-Phosphorverhältnis nahezu "maßgeschneidert¹¹ herstellen.

Eine noch feinere Einstellung der in das Molekül eingebauten Halogenmenge kann erhalten werden durch Umsetzen des Adduktes aus Epihalohydrin und einem Polyol, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, mit molekularem Halogen. Wenn es gewünscht wird, den Halogengehalt mit einer minimalen Erhöhung im Molekulargewicht des Produktes zu erhöhen, ist dies ein guter Weg. Jede Zugabe eines Epihalo- ä hydrins erhöht nicht nur den Halogengehalt, sondern auch den Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffgehalt des Moleküls. Eine Halogenierung nach der Umsetzung mit Epihalohydrin erhöht den Halogengehalt direkt. Dies erlaubt die Halogenierung von Materialien, die sonst von Hatur aus unstabil sind, wenn sie direkt vor der Reaktion mit dem Epihalohydrin halogeniert werden, wie dies bei RJ cinusöl der Fall ist. Sie nachfolgende Phosphonationsreak- - tion, verlauft milde und das Produkt ist ein leicht gefärbtes öl, welches stabil ist, hohen Halogenanteil besitzt und Kohlenstoff-Phosphorbindungen besitzt Bit allen den Vorzügen, die damit verbunden sind und gestattet gute Urethanschäume herzustellen, we-^ mit einem Isjcyanat umgesetzt wird. In diesem Fall sind auch große Variationen des Halogen-PhosphorverhfiltniBses möglich diarch Yariieren der in dem System eingesets :en Menge an Trialkylphosphit.

Die Umsetzung verläuft hauptsächlich in der dargestellten Richtung

_o-CH^- 2 , η

CH₂Br

und verläuft auch in der entgegengesetzten Richtung wie

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BAD

20A1131

CH₀-O-CH-CH₀-O-^{2 2}

I
-0-CH

I
CH₀-Br

CH₂Br

Die folgende allgemeine Formel kann verwendet werden, um eine Ausführungsform der Erfindung zu verdeutlichen und wenn diese Formel verwendet wird, sollen beide Umsetzungen in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt wer den:

CH₂X

-CH=CH-CH₂^-

y-°^H3

worin 6 eine monovalente bis hexavalente Alkylgruppe ist und gewöhnlich Kohlenwasserstoff oder Hydroxy substituierten Kohlenwasserstoff darstellt, ζ ist ein Wert von 0 bis 7, x ist ein Wert von 0 bis 3, y ist ein Wert von 0 bis 7, η ist ein Wert von 1 bis 50, m ist ein Wert von 1 bis 6 und X ist Halogen und gewöhnlich -Cl, -Br oder -J.

Nachdem die Verbindung mit dem Phosphit umgesetzt worden ist, sind einige oder alle X in Abhängigkeit von den Mengen und Bedingungen -PO(OR)₂ geworden, worin R vorstehend bei der Diskussion der Phosphitreaktionsteilnehmer definiert worden ist.

Die folgenden Beispiele sind als verdeutlichte Ausführungsformen der Erfindung anzusehen und sind in keinerlei Weise beschränkend für den Umfang der Erfindung.

Beispiel 1:

Ein Rundkolben geeigneter Größe, mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem

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Rückflußkühler und einem Tropftrichter wurde mit 100 g Ricinusöl und 300 g Epibromhydrin gefüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf etwa 7O⁰C erhitzt, bevor 4 g BF«- Ätherat in 30 g Benzol langsam durch den Tropftrichter zugefügt wurde. Die Reaktion fand exotherm statt und die Temperatur wurde sowohl durch Kühlung des Reaktionskolbens mit einem äußeren Eisbad, wie auch durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit der Ka-alysatorzugabe gesteuert. Die Reaktionstemperatur wurde so zwischen etwa 80 bis 90⁰C eingestellt. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, ließ man den Reaktionsansatz auf etwa 65°C abkühlen, worauf - man die Temperatur noch 4 1/2 Stunden hielt. Danach wurden 400 cm Wasser zugegeben und das Gemisch sehr schnell gerührt. Man ließ das Gemisch absetzen und die obere Wasserschicht wurde entfernt. Das Produkt wurde noch zweimal mit je 400 cm Wasser nachgewaschen. Nach der letzten Waschung wurde die Wasserschicht entfernt und das Produkt wurde durch einen absteigenden Dünnschichtmolekularverdampfer gegeben, um alles Wasser zu entfernen. Das erhaltene Produkt war ein sehr dunkles, rotbraunes Öl, welches bei der Analyse über 40$ Brom, eine Hydroxylzahl über 70 und eine Säurezahl unter etwa 3 besaß.

Annähernd 200 g dieses Produktes, erhalten aus Epibrom- ™ hydrin und Ricinusöl, wurde in einem Rundkolben eingewogen, ausgerüstet mit einer Temperatursteuerungseinrichtung, einem Rückflußkühler, der einen Gasauslaßadapter ■ p,uf seiner Spitze hatte und einer vakuumdichten Rührvorrichtung. In diesen Kolben wurde 44 g Triäthylphosphit eingewogen und das Reaktionsgemisch auf 115 bis 12Q°C erhitzt. Ein Vakuum von etwa 37,9 mm Hg wurde angelegt und die Temperatursteuereinrichtung hielt die Temperatur auf 115 bis 120⁰G für 3 1/2 Stunden. Danach wurde der Rückflußkühler entfernt und der Gasauslaßadapter ah sei-

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■■■■■■■' BAD

nen Platz gestellt. Ein Vakuum von etwa 1,1 mm Hg wurde für eine halbe Stunde angelegt, während die Temperatur wie vorstehend gehalten wurde. Das Produkt wurde dann durch einen absteigenden Dünnschichtmolekularverdampfer gegeben, um jede nicht umgesetzte oder flüchtige Komponente zu entfernen. Das Produkt war ein leicht rötliches viskoses öl, welches analysiert 34$ Brom, 3$ Phosphor, eine Hydroxylzahl von etwa 56 und eine Säurezahl von etwa 0,1 aufwies.

Die erste Stufe der Reaktion kann dadurch variiert werden, daß man den BF,-Ätherat-Katalysator mit dem Ricinusöl einfüllt und langsam in das Epibromhydrin mit einer solchen Geschwindigkeit einfließen läßt, daß die Temperatur auf etwa 80⁰C gehalten wird. Nachdem alles Epibromhydrin zugefügt worden ist, wird die Temperatur für etwa drei Stunden auf 65⁰C gehalten. Die Analyse des Produktes, welches nach der letztgenannten Abwandlung hergestellt ist, ist sehr ähnlich mit der vorstehend schon wiedergegebenen Analyse. Das Umsetzungsprodukt aus der zweiten Stufe ist ebenfalls in seiner Analyse sehr ähnlich.

Beispiel 2:

In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde 200 g des Epibromhydrin-Ricinusöladduktes, welches nach einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, eingewogen und dazu 110 g Tri(2-äthylhexyl)phosphit gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120⁰C erhitzt (die beiden Komponenten sind nicht ineinander löslich, bis zu einer Temperatur ▼on 120⁰C) und im Temperaturbereich von 118 bis 122⁰C für den Reaktionsablauf gehalten* Ein Vakuum von 7,4 mm Hg wurde für dreiundeinehalbe Stunde angelegt. Nach dieser Zeit wurde ein Vakuum von 0,5 mm Hg für eine zusätzliche halbe Stunde angelegt. Das Produkt wurde mit Was-

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ser gewaschen und in einem absteigenden Dünnschichtmolekularverdampfer destilliert. Das erhaltene strohfarbene Produkt ergab bei der Analyse 29,5$ Brom, 2,47# Phosphor, eine Hydroxylzahl 54,9 und eine Säurezahl von etwa 0,1.

Beispiel 3:

In einen Rundkolben wurde 190 g Ricinusöl und 80 g Epibromhydrin eingewogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C vorgewärmt, bevor langsam 0,6 g BFyÄtherat in 3 cm' Benzol zugefügt wurde. Die exotherme Reaktion wurde im Ansatz auf 85 bis 90⁰C durch äußeres Kühlen mit einem Eisbad und durch Variation der Katalysatorzugabegeechwindigkalt» eingestellt. Nachdem aller Katalysator zugefügt worden war, wurde die Temperatur auf etwa 65°C für drei Stunden gehalten. Danach wurde 70 cnr Wasser und 80 cm⁵ Hexan zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 5⁰C durch ein äußeres Eisbad abgekühlt. Während die Temperatur zwischen 5 bis 10⁰C gehalten wurde, wurde 68 g Brom langsam zugefügt. Wenn alles Brom zugefügt war, wurde das Reaktionsgemisch noch zusätzlich eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann durch einen absteigenden Dünnechichtmolekularverdampfer bei etwa 140⁰G bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert. Das erhaltene dunkle, rotbraune Öl zeigte bei der Analyse 32,&f> Brom mit einer Hydrcrsylzahl 98 und einer Säurezahl 1,2.

Dieses Produkt wurde dann paosphonatiert durch Einwiegen von 200 g in einen Dreihalerundkolben, ausgerüstet lait Thermometer, Temperatürsteuervorrichtung, Motorrührer und Rückflußkühler mit einem Gasauslaß an seiner Spitze. 44g Triäthylphosphit wurde dann zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 85⁰C zum Ablauf der Reaktion erhitzt. Ein Vakuum von 37,9 mm Hg wurde vierundeinehalbe Stunde angelegt und danach ein Vakuum von 2,3 mm Hg zusätzlich eine halbe Stunde gehalten. Das Produkt wurde dann durch einen

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absteigenden Dünnechichtmoleicularverdampfer bei 14O⁰C und 0,1 am Hg verdaapft. Das erhaltene strohfarbige Produkt beeaS analysiert 28£ Bros, 2,09?* Phosphor, eine Hydroxyleahl 63,5 und eine Säurezahl 0,4.

Beieeiel 4i

Awaähernt 1200 § Ricinolsäure und 136 g Pentaerythrit wurde» durch ein typisches Verfahren durch Erhitzen unter Rückfluß in einer Btnzollösung für Tier Stunden unter Zugabe Ton etwa 5 g konzentrierter Chlorwasserstoff- -. säure als Katalysator verestert. Bas Lösungsmittel wurde ™ entfernt und der Seter mit verdünnter Basenlösung gewaschen, um jede überschüssige Säure zu entfernen. Sann wurde einige Male mit Wasser gewaschen. Der Ester wurde dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.

Der Pentaerythrit-Ricinolatester (1000g) und 2000 g Epibromhydrin wurden in einen Dreihalsrundkolben eingefüllt, der mit Motorrührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war. Nach Vorwärmen der Mischung auf etwa 70⁰C wurde der Katalysator (7g Stannichlorid in 30 g Benzol) langsam zugefügt. Die exotherme Reaktion wurde im Gemisch auf etwa 85 bis 90⁰C durch Variieren P der Katalysatorzugabegeechwindigkeit und äußere Kühlung mit einem Eiebad eingestellt. Nachdem aller Katalysator zugegeben war, wurde das Reaktionsgemiech auf 65⁰C für vier Stunden gehalten. Dann wurde es dreimal mit je annähernd 3000 cm⁵ Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann durch einen Dünnschichtmolekularverdampfer bei 150⁰C und 0,1 ma Hg im Vakuum destilliert.

Bin 500 g Anteil dee vorstehend erhaltenen Produkteβ wurde in einen Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler mit Gasauslaß an der Spitze, Thermometer und einer Temperatureinstellvorrichtung gegeben und 110 g

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Triäthylphosphit eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 115 "bis 120⁰C erhitzt und wälirend der Reaktion hierauf gehalten. Ein Vakuum von etwa 37,9 mm Hg wurde für etwa dreiundeinehalbe Stunde angelegt und für eine halbe Stunde zusätzlich auf 2,3 mm Hg eingestellt. Das Endprodukt, ein dunkles, strohfarbiges viskoses öl wurde durch einen Dünnschichtmolekularverdampfer bei 14O⁰C und 0,1 mm Hg zur endgültigen Reinigung gegeben.

Beispiel 5: ■

In einen Dreihalsrundkolben wurde 46,3 g Sorbitanmonooleat und 274 g Epibromhydrin eingewogen. Das Gemisch wurde auf. 70⁰C erwärmt und 1,5 g ΒΡ,-ltherat in 5 g Benzol langsam mittels eines Tropftrichtere zugefügt. Die Reaktion war exotherm, aber milde, so daß die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 90 bis 95°C ohne äußere Kühlung gehalten werden konnte, einfach durch Variieren der Zugabegeschwindigkeit des Katalysators. Nachdem aller Katalysator zugefügt worden war, wurde die Temperatur für etwa fünf Stunden bei etwa 85⁰C gehalten, bevor eine weitere l,5gBF,-Ätherat-Menge in 5 g Benzol zugefügt wurde. Nach der zweiten Katalysatorzugabe wurde die Temperatur wieder auf 85⁰C für eine zusätzliche Stunde gehalten, bevor das Produkt dreimal mit Je etwa 300 cnr Wasser jeweils gewaschen wurde. Das Produkt wurde durch einen absteigenden Dünnschichtmolekularverdampfer gegeben, wobei ein viskoees, sehr dunkles öl erhalten wurde, welches analysiert 44 »6# Brom, eine Hydroacylsahl 83,3 und eine Säurezahl 4,7 besaß.

Ein. Anteil von 200 g des Sorbitanmonooleat-Epibromhydrinadduktes wurde in einen Dreihalsrundkolben, der wie vorstehend beschrieben ausgerüstet war, eingewogen und es wurden 40 g Triäthylphosphit zugefügt. Das Gemisch wurde auf 115 bis 120⁰C erhitzt und diese Temperatur

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wurde während der Umsetzung aufrecht erhalten. Ein partielles Vakuum von etwa 37,9 nun Hg wurde verwendet und für dreiundeinehalbe Stunde aufrecht erhalten und danach wurde eine halbe Stunde ein Vakuum von etwa 2,3 mm Hg angelegt. Das Produkt wurde dann durch einen absteigenden Dunnschichtmolekularverdampfer bei 150⁰C und 0,1 nan Hg geleitet, um jedes unreagierte Phosphit und jede flüchtige Verunreinigung zu entfernen. Das Endprodukt war ein strohfarbiges viskoses Öl, welches analysiert 365^ Brom, 2,95$ Phosphor, eine Hydroxylzahl 58,1 und eine Säurezahl 0,3 aufwies.

In der gleichen Weise wurden die Epibroinhydrinaddukte und dann die entsprechenden Phosphonatderivatprodukte aus Sorbitanmonotallat, Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat hergestellt.

Beispiel 6i

Gemäß dem Verfahren, welches im Beispiel 5 beschrieben ist, wurden 123 g Epibromhydrin und 44,5 g Sorbitanmonooleat umgesetzt unter Verwendung von 1,5 g BF,-Atherat in 5 g Benzol als Katalysator. Nachdem die Temperatur auf etwa 85⁰C für etwa drei Stunden aufrecht erhalten wurde und aller Katalysator zugefügt war, wurde etwa 70 cm Wasser und 80 cm Hexan zugefügt. Das Reaktionsgeaisch wurde auf etwa 5°C mit Hilf· eines äuBeren Eisbades abgekühlt, bevor 72 g Brom langsam zugefügt wurde. Die Temperatur wurde auf 5 bis 10⁰C während der Bromierung gehalten, nachdem alles Brom zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch noch unter Rühren für etwa eine Stunde bei Zimmertemperatur gehalten. Nach vorheriger Entfernung von Lösungsmittel und Wasser wurde in einen Rotationsverdampfer das Produkt durch einen Dunnschichtmolekularverdampfer bei 150⁰C und 0,5 mm Hg gegeben. Es wurde ein sehr dunkles viskoses Öl erhalten, welches analy-

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sier.t 435* Brom, ein· Kydroxylzahl 91 und eine Sguresahl 2,4 aufwies.

Ungefähr 100 g dee Produkt·« wurde in einen Dreiheiarund-

kolben, der wie vorstehend beschrieben ausgerüstet war, eingewogen uad 20 g friitSxylpfaotifcit wHi tuft*·*·«* 2>i«

Reaktion wurde bei 115 bie 120⁰C für dreittnaeiaehiilb« Stund« unter verminderte* Druck bei 37,9 im Hg und für

eine halbe Stunde unter verminderte» Pruck bei 2,3 aa Hg durchgeführt.Das Produkt wurde dann durch «inen abst«t* genden MolelculardunnechichtverdaBipfer i>ei 140⁰C und 0,5 am

Hg geleitet, wobei «in strohfarbiges viekosee Öl erhalten ™

wurde. Die Analyse ergab 3&> Brom, 2_P8?6 Phosphor, eine

Hydroxylzahl 60 und eine Säurecahl 0,2.

In der gleichen Weise wurde Sorbitanmonotallat mit Epibroohydrin ungesetst und anachlieBend bromiert. Se wurde im wesentlichen ein Produkt mit der gleichen Analyse erhalten» jedoch mit der Ausnahme, daß es 44,55* Brom enthielt. Die Phosphonation wurde dann in der gleichen Weise durchgeführt und die Analyse ergab 37# Brom, 2,64$ Phosphor und eine Hydroxylsahl 59,7.

Beispiel 7: ä

48,6 g eines kommerziellen Hanielsproduktes v©a ßlycerinmonooleat (Atlas Chem. Co., Atmos 300) mit'einen Sehalt von etwa 60^ Monoglycerid mii 40?t Diglycerid wurde in einen Dreihalsrundkolben zusammen mit 153 »4 g Epibromhydrin. eingewogen. Der ΒΡ,-Xtheratkatalyeator (2 g in 10 g Benzol) wurde sugefügt und dieTemperatur zwischen 90 bis 95⁰C in der üblichen Weise unter äußerem Kühlen gehalten. Wenn aller Katalysator zugefügt war, wurde das Gemisch fünf Stunden bei 65°C gerührt, bevor es dreimal mit je 200 cm⁵ Portionen Wasser gewaschen wurde. Das'Produkt wurde durch einen Düimschichinnolelmlarverdampf er ge-

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geben, wobei ein viskoses, sehr dunkles Öl erhalten wurde. Die Analyse ergab 42,5$ Brom, eine Hydroxylzahl 120,2 und eine Säurezahl 6,6.

Ein 100 g Anteil dieses Produktes wurde in einen Kolben eingewogen und 22 g Triäthylphosphit wurde zugegeben. !Die Phosphonationsreaktion wurde, wie schon vorher beschrieben, durchgeführt, wobei die Temperatur bei 115 bis 120⁰C gehalten wurde. Der Druck wurde auf etwa 37,9 mm Hg für vierundeinehalbe Stunde herabgesetzt und darauffolgend wurde der Druck 45 Minuten auf etwa 2,3 mm Hg eingestellt. P Das phosphonatierte Produkt wurde dann durch einen Dünnschichtmolekularverdampfer bei einer Temperatur von 15O⁰C und einem Druck von 0,5 mm Hg geleitet. Es wurde ein leicht strohfarbiges viskoses öl erhalten. Die Analyse ergab 34,6$ Brom, 3,04$ Phosphor, eine Hydroxylzahl 46,1 und eine Säurezahl 8,0.

Beispiel 8:

Ein Glycerin-Epichlorhydrinaddukt wurde gemäß dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 255 126 beschrieben ist, hergestellt. 300 g des Produktes wurde in einen 500 cm Dreihalsrundkolben eingewogen und darauf-P hin mit 48 g Trimethylphosphit versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 bis 95⁰C für drei Stunden unter vermindertem Druck von etwa 37,9 mm Hg gehalten und dann unter Aufrechterhaltung der Temperatur wurde der Druck auf etwa 2,3 mm Hg für eine zusätzliche halbe Stunde gehalten. Das phosphonatierte Produkt wurde dann durch einen Dünnschichtmolekularverdampfer bei 150⁰C und einem Druck von 0,5 mm Hg geleitet, um jedes unreagierte Trimethylphoephit oder jedes flüchtige Nebenprodukt zu entfernen.

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BAD ORIGINAL Beispiel 9:

Bs wurde das Pentaerythrit-Epiohlorhydrinaddukt gemäß dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 255 126 besehrieben ist, hergestellt. 300 g dieses Produktes wurde in einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der wie vorstehend schon beschrieben ausgerüstet war, eingewogen zusammen mit 96 g fri(2-äthylhexyl)$hosphit. Bas Eeaktionsgemiseh wurde auf 120 "bis 125⁰C erhitzt und der Brück wurde auf etwa 25,2 mm Hg für vierundeinehalbe Stunde gehalten« Uach dieser Zeit i/mrde der Druck weiter herabgesetzt auf etwa 15 mm Hg, während die Temperatur weiter für eine zusätzliche Stunde aufrecht erhalten wurde. Das phosphona- * tierte Produkt wurde dann durch einen absteigenden Dünnschichtverdampfer bei 150⁰C und einem Druck von 0,5 mm Hg gegeben, um alles unreagierte !Eri(2-äthylhexyl)phosphit wie auch Jede flüchtige Verunreinigung zu entfernen.

Die Produkte dieser Erfindung kombinieren die Vorteile der früher genannten flammhemmenden Zusätze. Die neuen Verbindungen laugen nicht aus oder verdampfen auch nicht, wie die nichtreaktiven Polyole, noch zeigen sie physika- · lische Wechsel wie andere reaktive, flammhemmende Mittel. Sie ergeben einen sehr hohen örad an flammwiderstandsfähigkeit an den flexiblen Schaum. Ein noch weiterer Vorteil Λ der Verbindungen dieser Erfindungen ist, daß sie eine Mehrfachfunktionalität besitzen und so sind die Verbindungen sehr reaktionsbereit zur Bildung neuer Verbindungen mit gewünschten charakteristischen Eigenschaften.

Es sei bemerkt, daß das Ungesättigtsein der !Driglyceride ein Mittel zum Einstellen des Halogengehaltes des Moleküls darstellt. Diese Produkte können mit kurzkettigen aliphatischen Oxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd behandelt werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen, wie dies nach an sich bekannten Methoden durch-

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geführt werden kann. Es sei noch bemerkt, daß die Behandlung des Polyoladduktes mit einem Alkylenoxf d die sekundäre Alkoholfunktion in eine primäre Alkoholfunktion überführt, welche viel reaktiver ist.

Wenn es wünschenswert ist, die Hydroxy und Halogen enthaltenden Ätherderivate der höheren Fettsäureester dieser Erfindung zu halogenieren, kann der ungesättigte Teil des Triglycerides sehr wirksam halogeniert werden, indem . das ungesättigte Folyoladdukt mit freiem Halogen (gewöhn-P * lieh Chlor oder Brom) in Kontakt gebracht wird. Ein geeignetes Lösungsmittel kann verwendet werden und sollte bevorzugt verwendet werden, um die Reaktion zu steuern.

Die Zugabe an Halogen sollte bei genügend niedriger Temperatur durchgeführt werden, um eine Zersetzung des Produktes zu vermeiden. So sollte während der Zugabe des Halogens die Reaktionsgemischtemperatur unter etwa 30 C gehalten werden. In vielen Fällen wurde es als am besten gefunden, die Temperatur bei niedrigen Temperaturen zu halten, beispielsweise in dem Bereich Ton etwa -1O⁰C bis etwa 20⁰C, während der Zugabe des Halogens und dann das fe Gemisch auf eine höhere Temperatur zu erwärmen, um vollständige Umsetzung sicherzustellen· Besonders geeignete Lösungsmittel für die Halogenierungsreaktion schließen Petroläther, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Zweiphaseneysteme unter Verwendung von Lösungsmittel und Wasser oder Wasser/Alkoholgemische ein.

Die ungesättigten Anteile des Glyceridadduktes können so halogeniert werden, daß etwa 99 bis 50£ der ungesättigten Anteile verbleiben. Demgemäß ist ersichtlich, dal man Brom zugeben kann und einen Teil des Epibromhydrins einspart, welches verwendet wird, um das Addukt zu bilden.

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Beispielsweise kann durch richtige Handhabung der Epibrorahydrin- und Brommenge erreicht werden, Verbindungen (Polyole) herzustellen, die hohen Brom- und Hydroxylgehalt besitzen. Dies gestattet ebenfalls eine viel feinere Einstellung des Brom- und Hydroxylgehaltes auf nahezu jedes gewünschte Verhältnis. Wenn der "Polyolester" mit Epibroinhydrin umgesetzt ist, sind drei Kohlenstoff atome, fünf Waaserstoffatome und ein Sauerstoffatom zu dem Molekül für jedes Bromatom zugefügt. Weiterhin ist das Molekulargewicht durch eine Menge dieser Kohlenstoff-, Wasser- stoff- und Sauerstoffatome erhöht, um die Hydroxylzahl des Produktes herabzusetzen. Durch Bromieren der Doppel- ( bindungen steigt der Bromgehalt sofort an und nichts anderes trägt zu dem Molekulargewichtsanstieg bei.

Beispielsweise soll bemerkt werden, daß bromiertes Ricinusöl eine Hydroxylzahl von etwa 100 und einen Bromgehalt von etwa 31# besitzt. Bromiertes Ricinusöl selbst hat jedoch nur eine sehr geringe Brauchbarkeit in Urethanschaumsystemen wegen seiner Instabilität. Es dunkelt nach und bildet Säure bei der Lagerung, besonders bei höheren Temperaturen. Durch die richtige Einstellung der verwendeten Epibromhydrin- und Brommenge kann man wie dies im Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, ein Pro- < dukt herstellen, welches den gleichen Hydroxyl- und Brom- " gehalt wie bromiertes Ricinusöl besitzt, jedoch nicht unstabil ist, eine niedrige Säurezahl hat, hochviskos ist und eine gute Farbe hat. Weiterhin behält das Produkt diese wünschenswerten Eigenschaften über längere Zeitabschnitte.

Wie schon vorstehend diskutiert wurde, besteht eine Verwendung für die neuen Polyoladdukte dieser Erfindung, um flammhemmende Eigenschaften in Isocyanat- oder Polyurthanschäumen zu liefern. Der Ausdruck "flammhemmend" wird ver-

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wendet, um ein Material zu charakterisieren, welches nicht leicht brennt. Die Polyoladdukte können einzeln oder in verschiedenen Mischungen und Kombinationen mit anderen Hydroxy enthaltenden Reaktionsteilnehmemverwendet werden. Aufgrund der Tatsache, daß diese Verbindungen zahlreiche Hydroxygruppen besitzen, können die Verbindungen wirksam mit den Isocyanaten bei der Bildung von Urethanschäumen reagieren, um flammhemmende Kunststoffe zu bilden. In dieser Hinsicht können sie einige oder alle PoIyole ersetzen, die im allgemeinen in öolchen Formulierungen verwendet werden.

Die Herstellung von Polyurethanschäumen ist gut bekannt und eine ausführliche Beschreibung solcher Verfahren ist hier nicht erforderlich. Kurz ausgedrückt, betrifft das Verfahren die Umsetzung eines Isocyanate mit einer anderen polyfunktionellen Verbindung, welche einen aktiven Wasserstoff, z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Aminogruppen und dergleichen enthält.

Die gegenwärtige Nützlichkeit der flammhemmenden Schäume wird typisiert durch die Technik der Schaumauskleidung. Solche Auskleidungen sind in Automobilen, Kühlschränken und Luftfahrzeugen verwendet worden, wo der Schaum zusätzliche Festigkeit liefert, wie auch flammhemmende Eigenschaften zu den verschiedenen Komponenten. Der Vernetzungsgrad und der Typ des verwendeten Polyols bestimmt, ob das Endprodukt hart oder flexibel ist. Da die Polyole dieser Erfindung alle oder nur einen Teil der normalerweise verwendeten Polyole ersetzen kann, sind sie so anpaßbar für die Verwendung entweder in flexiblen oder in halbharten Schäumen«

Die Erfindung bezieht sich entweder auf ein Prepolymerverfahren oder ein Einstufenverfahren zur Herstellung von

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Polyurethansehäumen. Bei dem Prepolymerverfahren werden die Polyoladdukte mit oder ohne einen anderen Polyhydroxypolyalkylenäther unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat erhitzt, um ein Isocyano-endständiges-Addukt zu "bilden. Dieses Addukt wird dann mit zusätzlichem Polyol oder Aminoverbindung und Wasser in einer zweiten Stufe umgesetzt, um einen Schaum herzustellen» Bei dem Einstufenverfahren wird das organische Polyisocyanat, das Polyoladdukt und andere Bestandteile des verschäumbaren Gemisches im wesentlichen gleichzeitig vermischt. Wenn ein Treibmittel verwendet wird, ist Wasser nicht erforderlich und es sollte in der Tat vermieden werden. ·

Unter ihren breitesten Gesichtspunkten umfaßt die Erfindung die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der phosphonatierten Polyole dieser Erfindung als die einzige Pölyolkomponente des Polyolschaumes. Auch können die phosphonatierten Polyole ein Bestandteil eines Polyolgemisches von zwei oder mehr Polyolen, die für die Herstellung eines Polyurethanschaumes verwendet werden, sein. Andere Polyole, die in dieser Art und Weise verwendet werden können, um flammhemmende Polyurethanschäume herzustellen, sind Polyoxypropylenglykole, Polyoxytetramethylenglykole und Polyoxybutylenglykole. Diese JPolyole sind bevorzugt umgesetzte Addukte des-Propylenoxyds, Ithylenoxyds, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyds oder dergleichen mit Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2, 6-Hexantriol, 1,4-Butandiol, Sorbit, Mannit, Propylenglykol, Succrose, Diäthylenglykol, Glycerin oder dergleichen.

Andere Alkohole, die nicht von polymerer Natur sind, können als Bestandteile eines Polyolgemisches verwendet werden, worin die phosphonatierten Polyole dieser Erfindung eingeschlossen sind wie: Diäthanolamin, Triethanolamin,

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Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Pentaerythrit, Trimethylpropan, Glycerin und dergleichen. Ea wird bevorzugt, daß diese Alkohole mit niederem Molekulargewicht mindestens difunktionell und vorzugsweise tri- oder tetrafunktionell sind und sie können von 5 bis 75 Gew.$ der Gesamtpolyolmischung umfassen. Es sei verstanden, daß die Menge an Polyoxyalkylenglykol oder monomerem Alkohol in einem Polyolgemisch zusammen mit den phosphonatierten Polyolen dieser Erfindung verwendet, abhängig ist von den physikalischen Eigenschaften und dem Grad an flammhemmenden Eigenschaften, die in dem Polyurethanschaum erforderlich sind.

Jedes gewünschte organische Di- oder Polyisocyanat kann als Isocyanat-Komponente für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser beiden Diisocyanate. Xylen-l,3-diisocyanat, Xylen-1,4-diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Xthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, p-Isocyanatobenzylisocyanat, Bis(2-Isocyanatoäthyl)fumarat oder dergleichen.

Polyurethanschäume können in Übereinstimmung mit dieser Erfindung durch jede geeignete Herstellungsstufe oder Technik hergestellt werden. Halogenalkane oder andere Gase können in die Schaumformulierung eingeschlossen werden, um das Aufblähen des Schaumes zu bewirken. Dichlorodifluoroäthan, Trichlorofluoromethan, Trichlorotrifluoroäthan und andere Halogenalkane wie auch inerte Gase, wie Stickstoff oder dergleichen, können allein oder mit Wasser verwendet werden, um die poröse Schaumstruktur zu bil-

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denv Wasser kann allein in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, um mit dem Polyisocyanat zu reagierenund Kohlendioxyd zu bilden, welches in dem Reaktionsgemisch frei wird, um das poröse Produkt zu bilden. Jede geeignete Wassermenge wie 0,1 bis 7 Teile Wasser pro hundert Teilen phosphonatiertem Produkt können verwendet werden.

Jeder geeignete Aktivator in einer Menge von etwa 0,01$ bis 2#, bezogen auf die Gewichtebaeis des Adduktes wie Stannooleat, Stannooctoat, Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat, Tetramethyl-l,3-butandiamin, N-Äthylmorpholin, Piperazin oder dergleichen kann verwendet werden. Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel wie Silikonöle und Seifen können verwendet werden, um die Zellstruktur des Schaumes zu verbessern.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von flammhemmenden Polyurethanschäumen, denn sie sind stabile Polyole bei Umgebungstemperaturen und liefern Polyurethanschäume, die gleichförmig sind, keine Blähhöhlungen oder Risse aufweisen und wenig oder keine Neigung zur Brüchigkeit aufweisen, während der Alterung nicht ausgesprochen schrumpfen, niedere Dichte besitzen und sehr gute flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Sie liefern auch Schäume, die die flammhemmenden Elemente von Halogenen und Phosphor in einer stabilen Form besitzen, so daS diese nicht auswandern oder aus dem Schaum auslaugen. Da der Phosphor zu den Kohlenstoffatomen covalent gebunden ist, wird er nicht der Hydrolyse unterworfen und verliert daher nicht seine Wirksamkeit im Laufe der Zeit. Die Polyoladdukte, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt sind, besitzen niedrige Säurezahlen und erfordern nicht notwendigerweise den Einschluß von Aminoalkoholen oder Aminen in das Polyolgemisch. Der Polyurethanschaum, der in Übereinstimmung mit

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dieser Erfindung hergestellt wird, kann für die Herstellung von Stuhl- und Sitzkissen und für Isolier- und Ausfüllnaterialien in Gebäuden, Heimkühlschränken, Kühlkraftfahrzeugen und Kühleisenbahnwagen verwendet werden.

Beispiel 10:

Das Addukt aus Epichlorhydrin und Dextrose, aufgelöst in Äthylenglykol, wurde nach dem Verfahren hergestellt, welches in der USA-Patentschrift 2 581 464 beschrieben ist. 200 g dieses Polyols wurde in einem Dreihalsrundkolben auf 120 - 125⁰C mit 40 g Triäthylphosphit für vierund-™ einehalbe Stunde erhitzt, während der Druck etwa 37,9 mm Hg betrug. Der Druck wurde dann später auf etwa 15 nm Hg herabgesetzt und zusätzlich 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene phosphonatierte Produkt wurde durch einen absteigenden Dünnschichtmolekularverdampfer bei etwa 150⁰C und 0,5 mm Hg gegeben, um nicht umgesetztes Triäthylphosphit und jedes flüchtige Nebenprodukt zu entfernen.

Beispiel 11:

Beispiel für das Einstufenverfahren unter Verwendung eines phoephonatierten Polyols dieser Erfindung als das einzige ψ Polyol.

Annähernd 144 g des phosphonatierten Produktes, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit 2,5 Teilen Silikonoberflächenaktivem-Mittel (Union Carbide L-520) 0,5 Teilen einer 33#igen I'äsung von Triäthylendiamin, 1,4 Teilen N-Äthylmorpholin, 0,26 Teilen Stanooctoat und 4 Teilen Wasser gemischt. Diese Chemikalien wurden so schnell und vollständig als möglich vermengt. 52,2 g Toluylendiisocyanat wurde nachfolgend unter heftigem Rühren zugefügt. Nach etwa 15 Sekunden begann das Auf-

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steigen und die Mischung wurde in eine Form entleert und darin ausgehärtet. Verschiedene Aushärtungsgeschwindigkeiten wurden durch die Katalysatoreinstellung bewirkt.

Beispiel 12:

Beispiel für das Einstufenverfahren unter Verwendung phosphonatierten Polyols dieser Erfindung als ein-zusätzliches Polyol.

40 g eines Polyalkylenpolyäthers mit dem Molekulargewicht 3000 (Union-Garbide Polyol LF-56) wurde mit 14 g phosphonatiertem Polyol, hergestellt nach Beispiel 1, vermischt. Dann wurde 1,5 g Silikonoberflächenaktives-Mittel L-520, 0,2 Teile If-Äthylmorpholln, 0,25 g einer 33$igen lösung von Triäthylendiamin, 0,13 Teile Stanooctoat und 2,0 Teile Wasser zugemischt. Nach einigen Sekunden heftigen Mis chens wurde 26,1 g Toluylendiisocyanat unter zusätzlichem Mischen zugefügt. In etwa 15 Sekunden begann das Aufsteigen und die Mischung wurde in eine Form entleert und darin ausgehärtet. Die Geschwindigkeit der Aushärtung war abhängig von der Katalysatorkonzentration.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1.) Prepolyncrmterial, bestehend aus dem Ums et zungs produkt eines Polyisocyanates und neuen Phosphonatverbindungen, die durch Umsetzen eines organischen Phosphits mit einem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther bei einer Temperatur, die im wesentlichen etwa 150° C nicht übersteigt, erhalten werden und wobei die neuen Phosphonatverbindungen eine Hydroxylzahl von etwa zwischen 25 und 300, ein Molekulargewicht von zwischen etwa 1000 und 6000 besitzen und das Verhältnis der im Umsetzungsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen zu der Zahl der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zwischen etwa 1 bis 2 beträgt.

   Polyurethanschaum, hergestellt durch das Verfahren, welches umfaßt: Gemeinsames Umsetzen von

   (1) dem Reaktionsprodukt, hergestellt durch den Umsatz eines organischen Phosphits mit einem halogenhaltigen Polyoxy alkylenäther,

   (2) einem organischen Polyisocyanat in der Gegenwart

   (3) eines Verschäumungsmitteis und

   (4) eines Reaktionskatalysators,

   3.) Schaum nach Anspruch 2, worin das Polyisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Toluylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylieocyahat, Xylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat ausgesucht ist,

   4.) Verwendung des im Anspruch 2 oder 3 genannten Schaumes zur Anfertigung von Stuhl- und Sitzkissen sowie zur Auskleidung in Haushaltskühlschränken, Kühlkraftfahraseugen, Kühlwaggons und in Bauwerken, insbesondere mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften.

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