CH366394A

CH366394A - Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyester

Info

Publication number: CH366394A
Application number: CH5599058A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Griehl
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1958-02-18
Filing date: 1958-02-18
Publication date: 1962-12-31
Also published as: FR1216828A; US3115475A; GB889036A

Description

Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyester
Zur Erzeugung hochwertiger Produkte aus geschmolzenen Polyestern muss von diesen ein bestimmter, dem Verwendungszweck angepasster Polykondensationsgrad von hoher Gleichmässigkeit gefordert werden. Erfahrungsgemäss ist dies aber praktisch nicht zu erreichen, da insbesondere die bedeutsameren aromatischen Polyester bei den anzuwendenden Schmelztemperaturen leicht thermischen Abbau erleiden. Vor allem ist es aber nicht möglich, Polyester mit vorgewähltem Molekulargewicht zu erhalten, da während deren Polykondensation die Schmelzviskosität wegen der vorhandenen Gasblasen usw. nicht sicher gemessen werden kann.

Es sind zwar schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, den Polykondensationsgrad von z. B. Terephthalsäurepolyestern zu regulieren. Dazu sollen in der Regel meist monofunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren bzw. deren Ester verwendet werden. Theoretisch könnten diese Verbindungen den erstrebten Erfolg haben; praktisch sind sie jedoch nicht anwendbar, da durch ihre Anwesenheit der Polykondensationsprozess ausserordentlich verlang- samt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, dass monofunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit den verwendeten, die Polykondensation beschleunigenden Katalysatoren offenbar Additionsverbindungen bilden und so die Katalysatoren unwirksam machen. So wird z.

B. die Polykondensationsgeschwindigkeit beim Zusatz von Benzoesäure oder Benzoesäureglykolester oder o-Alkyl-benzoylbenzoesäureester als Kettenregler um meist über die Hälfte herabgesetzt. Die Folge ist, dass der thermische Abbau leicht die Oberhand über die aufbauende Umesterungsreaktion gewinnt. Auf der anderen Seite sind Kettenregler wie Benzoesäuremethylester oder Stearinsäuremethylester nicht wirksam, da ihre im Verhältnis zum entsprechenden Glykolester geringe Umesterungsgeschwlindigkeit verbunden mit ihrer relativ leichten Vakuumflüchtigkeit einen kontrollierten Verlauf nicht gewährleisten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erwähnten Nachteile dadurch vermieden werden können, dass man zum Stabilisieren der PolyesterMonocarbonsäure-Anhydride verwendet, die MonocarbonH säurereste, die in dem an das Carboxyl-Kohlenstoff atom gebundenen Rest keine reaktive Gruppe aufweisen, als Endgruppen an den Polyester abgeben. Als derartige Monocarbonsäure-Anhydride kommen insbesondere solche in Betracht, die einerseits einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen und sich bei den anzuwendenden Temperaturen weder zersetzen noch chemisch verändern, und die anderseits eine möglichst niedrige Umesterungskonstante zeigen.

Letzteres ist besonders bedeutungsvoll, da es praktisch keine brauchbare Monocarbonsäure gibt, die bei den gewöhnlich anzuwendenden hohen Temperaturen (250-3000) und niedrigen Drucken (0,5 bis 2 mm Hg) nicht doch etwas flüchtig ist. Säuren mit im Verhältnis zu den den Polyester aufbauenden Dicarbonsäuren niedriger Umesterungskonstante werden aber im Verlauf des Polykondensationsprozesses nicht in Freiheit gesetzt und blockieren daher mit Erfolg die Kettenenden äm gewünschten Umfang.

Als besonders geeignet erwiesen haben sich in diesem Zusammenhang z. B. die Anhydride der Stearinsäure, Palmitinsäure und ähnlicher langkettiger Fettsäuren, wie auch die Anhydride von alkylsubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren wie p-Toluylsäure, cs-Methyl-p-naphthoesäure, Äthylnaphthoesäure usw.

Es können auch gemischte Anhydride von Monocarbonsäuren Verwendung finden. Dabei kann die 2. Komponente mit Vorteil auch eine von einer flüchtigen Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Pro pionsäure usw., sich ableitende sein, die dann nach Zugabe in Form der entsprechenden Säure abdestilliert. Es ist selbstverständlich, dass dieser Umstand bei der Bemessung der zuzusetzenden Menge berücksichtigt werden muss. Die die Kettenenden blockierenden Stabilisatoren können bereits den Ausgangsstoffen zugefügt werden. Mit Vorteil erfolgt der Zusatz aber erst, nachdem die Polykondensation schon über das Anfangsstadium hinaus ist. Man kann während der Polykondensation auch eine vorbereitete Mischung aus ankondensiertem Polyester und dem auf die Gesamtmenge des Polyesters berechneten Stabilisator zusetzen.

Ein besonderer Vorteil der vorgeschlagenen Stabilisatoren besteht jedoch darin, dass man sie dem Reaktionsgemisch auch noch zusetzen kann, wenn das Molekulargewicht des Polyesters bereits die angestrebte Höhe stark überschritten hat. Dies ist nur infolge der grossen Reaktionsfreudigkeit der Anhydride möglich und sollte bei nur mässigem Unterdruck erfolgen. Schliesslich muss hervorgehoben werden, dass sich derartig stabilisierte Polyester auch thermisch wesentlich günstiger verhalten als nicht in dieser Art behandelte Produkte. Wenn jede der freien Hydroxylendgruppen mit schwer abspaltbaren Säureresten besetzt ist, kann kein Zersetzen der endständigen Glykolreste unter Wasserabspaltung mehr eintreten, so dass eine nachträgliche Verseifung der Polyester unter Bildung immer neuer zersetzlicher Endgruppen verhindert wird.

Die Anwendung der neuen Stabilisatoren sei an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1
194 g Terephthalsäuredimethylester wird in Gegenwart von 0, 2 g Bleiacetat mit 190 g Äthylenglykol bei 1900 umgeestert. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols erfolgt das Entfernen des im Überschuss angewandten Äthylenglykols, indem die Temperatur nach und nach auf 250 gesteigert wird. Es liegt dann ein oligomerer Polyester vom Durchschnittspolykondensationsgrad 10 vor. Hierzu wird 5,5 g Stearinsäureanhydrid gegeben und nach kurzer Verweilzeit das Erhitzen unter einem Vakuum von schliesslich 1 mm Hg bei 2800 fortgesetzt. Nach etwa 4 Stunden nimmt die Schmelzviskosität nicht mehr zu und es ist ein Polyester mit einem Durch- schnittsmolekulargewicht von etwa 20000 entstanden.

Beispiel 2
Aus 166 g Terephthalsäure und 200 g wasserfreiem Äthylenglykol wird durch Kochen am Rückfluss Terephthalsäurediglykolester hergestellt. Man destilliert überschüssiges Äthylenglykol ab, fügt 0,2 g Antimonacetat zu und steigert die Temperatur nach und nach auf 2500. Hierauf legt man Vakuum an und steigert die Temperatur auf 280". Diese Temperatur wird bei 0,5 mm Hg 5 Stunden lang gehalten. Die Schmelze hat dann eine Viskosität, die etwa einem Polykondensationsgrad von 120 entspricht. Man fügt nun 3,56 g des gemischten Anhydrids aus p-Toluylsäure und Essigsäure zu, rührt etwa 10 Minuten bei einem Druck von 600 mm Hg intensiv und setzt das Erhitzen bei 2800 und 0,5 mm Hg eine weitere halbe Stunde fort.

Das entstandene Produkt hat nunmehr einen Polykondensationsgrad von rund 100, der sich auch nach vielen Stunden praktisch nicht mehr ändert. Das Kondensat kann aus der Schmelze direkt versponnen werden, ohne dass sich Unterschiede in der anfangs und gegen Ende gesponnenen Seide zeigen.

Beispiel 3
190g reiner Vanillinsäure-ss-oxyäthyläther wird in Gegenwart von 0, 2 g Borsäure bei 20 mm Hg 5 Stunden lang auf 2500 erhitzt. Jetzt wird 5,64 g des gemischten Anhydrids aus Benzoylbenzoesäure und Propionsäure zugefügt und das Erhitzen bei 2800 und 0,5 mm Hg unter starkem Rühren 8 Stunden lang fortgesetzt. Der entstandene Polyester hat jetzt einen Polykondensationsgrad von rund 80, der sich auch nach weiterem stundenlangem Erhitzen im Hochvakuum nicht mehr verändert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer Polyester aus Dicarbonsäuren und Glykolen oder aus Monocarbonsäuren, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei zwecks Stabilisierung der Polyester Monocarbonsäurereste, die in dem an das Carboxyl Kohlenstoffatom gebundenen Rest keine reaktive Gruppe aufweisen, als Endgruppen in die Polyester eingebaut werden, dadurch gekennzeichnet, dass man Monocarbonsäure-Anhydride als Verbindungen, die die genannten Endgruppen liefern, verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die linearen Polyester aus Terephthalsäure und Glykol der Formel HO-(CH2)11-OH, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, herstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die linearen Polyester aus Monocarbonsäuren, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, herstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den ss-Oxyäthyläther der Vanillinsäure polykondensiert.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monocarbonsäure-Anhydride mit einem Siedepunkt von über 2500 C verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Anhydride von gradkettigen, gesättigten, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid einer alkyl substituierten aromatischen Monocarbonsäure verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gemischtes Monocarbonsäure-Anhydrid verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Säurerest des Mischanhydrids sich von einer Monocarbonsäure ableitet, die unterhalb 2000 siedet.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Stearinsäureanhydrid verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 4, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Säurerest des Mischanhydrids sich von Essigsäure ableitet.