CN101495570A - 聚乳酸类树脂组合物、其成型体及聚乳酸类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性且改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体、及用于该树脂组合物的新型聚乳酸类化合物。本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物的特征在于,含有具有式(1):-X1-R1-X2-表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的直链状聚乳酸类化合物(A)。需要说明的是,式(1)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子。
Description
技术领域
本发明涉及一种使透明性、结晶化速度及耐热性提高的聚乳酸类树脂组合物及由该组合物形成的成型体。另外,本发明也涉及用于上述组合物的新型聚乳酸类化合物。
背景技术
随着对地球环境问题的意识提高,化石原料和石油资源枯竭、二氧化碳增加被视为问题。因此,脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃地进行。在脂肪族聚酯中,特别是具有优异的成型性的聚乳酸,作为以由玉米等谷物资源通过发酵得到的乳酸为原料的、来源于植物的树脂而受到关注。
然而,聚乳酸具有坚硬且脆的缺点,此外由于结晶化速度缓慢、耐热性低,故在用途扩展中有限。特别是在为聚乳酸非晶成型体的情况下,被指出由于软化温度低于60℃,所以在日常使用环境下容易发生白化或变形等问题。
另外,欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时,通常存在以下问题:导致光散射的、与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速成长,变得不透明。
为了解决上述问题,多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、透明性。
专利文献1中记载了添加磷酸酯金属盐、含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但是,使用上述成核剂时,有透明性受损的缺点。另外,通常使用的滑石如果仅从结晶化速度的观点来看是在实用范围内,但是为了这个目的,通常添加量必须为1%以上的情况很多,具有损害作为聚乳酸本来的特性的透明性的缺点。
专利文献2中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。但是,此时结晶化度为33%,雾度为6.5%,得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。
专利文献3中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机填料的方法。但是,该方法虽然改善了润滑(slip)性,但由于添加无机填料而无法确保透明性。
专利文献1:特开2003-192884号公报
专利文献2:特开平9-278991号公报
专利文献3:特开2004-285121号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、且改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体、及用于该树脂组合物的新型聚乳酸类化合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果发现通过使用具有特定部位的聚乳酸类化合物能够解决上述课题。
即,本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物的特征在于,含有具有下式(1)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的直链状聚乳酸类化合物(A)(其中,R1为由二羧酸和二元醇形成的基团时,-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位与式(1)表示的部位的重量比为99.9/0.1~90.1/9.9的范围、且R1的重均分子量低于1万。)。
-X1-R1-X2- (1)
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子。
本发明的聚乳酸类树脂组合物相对于100重量份上述直链状聚乳酸类化合物(A)还可以含有5~1900重量份的具有下式(7)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的聚乳酸类化合物(B)。
-X3-R2-X4- (7)
式中,X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R2表示不含环状结构的分子量为50~50,000的脂肪族烃基,该脂肪族烃基可以含有O、N或S原子。
本发明的聚乳酸类树脂组合物相对于100重量份上述直链状聚乳酸类化合物(A)还可以含有5~500重量份乳酸类树脂(D)。
本发明的聚乳酸类树脂组合物,相对于上述直链状聚乳酸类化合物(A)100重量份或相对于上述直链状聚乳酸类化合物(A)和根据需要使用的聚乳酸类化合物(B)及/或乳酸类化合物(D)的总量100重量份,还可以含有0.1~10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
本发明的聚乳酸类树脂组合物,优选将该组合物在220℃下熔融3分钟后,以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃,保持在100℃时的等温结晶化时间为5分钟以内。
上述式(1)表示的部位,优选为来自选自含有脂肪族环的二元醇类及含有芳香环的二元醇类中的至少1种的链段。
上述式(7)表示的部位优选为来自选自烷撑二醇类、两末端为羟基的聚酯类及两末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少1种的链段。
上述透明成核剂(C)优选为羧酸酰胺,更优选该羧酸酰胺为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种。
上述乳酸类树脂(D)优选为聚乳酸。
本发明涉及的成型体的特征在于,由上述本发明的聚乳酸类树脂组合物形成、厚度为100μm处的雾度为0.1~15%、且结晶化度为35%以上。
本发明涉及的直链状聚乳酸类化合物的特征在于,具有下式(1)表示的部位、且重均分子量(Mw)为5,000~500,000(其中,R1为由二羧酸和二元醇形成的基团时,-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位与式(1)表示的部位的重量比为99.9/0.1~90.1/9.9的范围、且R1的重均分子量低于1万。)。
-X1-R1-X2- (1)
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子。
根据本发明,能改善结晶化速度及透明性,能适用于现有技术难以实现的缩短成型周期、需要耐热性及透明性的制品,能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料(green plastic)的使用作出贡献。
具体实施方式
以下详细说明本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物、其成型体及直链状聚乳酸类化合物。首先,对能够用于本发明的聚乳酸类树脂组合物的各成分进行说明。
<直链状聚乳酸类化合物(A)>
本发明的直链状聚乳酸类化合物(A),是在下述的乳酸类树脂(D)的高分子链中具有下式(1)表示的部位(以下也称为“硬链段(hard segment)”。)且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的聚合物,用作本发明的聚乳酸类树脂组合物的必需成分。但是,下式(1)的R1为由二羧酸和二元醇形成的基团时,-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位(以下也称为“乳酸部位”)与式(1)表示的部位(硬链段)的重量比[乳酸部位/硬链段]为99.9/0.1~90.1/9.9的范围、且R1的重均分子量低于1万。
-X1-R1-X2-…(1)
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子。需要说明的是,上述R1为由二羧酸和二元醇形成的基团以外的基团时,R1的碳原子数优选为5~50。
如上所述,本发明中的所谓“硬链段”,是含有脂肪族环或芳香环等环状结构的脂肪族烃基(其中,可以含有O,N,S等原子),是来自含有2个以上来自羟基、硫醇基或氨基的官能团的化合物的链段。
作为本发明的直链状聚乳酸类化合物(A),优选以下直链状聚乳酸类化合物(A1)~(A5)。
[1]式(1)表示的部位如下式(2)所示的直链状聚乳酸类化合物(A1)
式(2)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R2表示单键或碳原子数1~10的烃基,该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。Y1及Y2分别独立地表示碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数6~10的芳基或氢原子,R2为单键时不存在Y1及Y2。L1及L2分别独立地表示碳原子数1~8的亚烷基或碳原子数1~8的氧化烯基。Z1及Z2分别独立地表示碳原子数1~10的烃基或氢原子。Y1和Y2、Y1和Z1、Y2和Z2可以分别相互键合形成环。m表示0~5的整数。
[2]式(1)表示的部位如下式(3)所示、且-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位与式(3)表示的部位的重量比[乳酸部位/式(3)表示的部位]为99.7/0.3~90.5/9.5的范围的直链状聚乳酸类化合物(A2)
式(3)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,Y3表示氢原子、碳原子数1~8的饱和烃基、碳原子数6~8的芳基或碳原子数7~8的芳烷基,该饱和烃基为直链状、支链状或环状中的任一种。r表示0~4的整数。L3及L4分别独立地表示碳原子数2~8的亚烷基或碳原子数3~8的亚环烷基。n表示1~100的整数。
[3]式(1)表示的部位如下式(4)所示的直链状聚乳酸类化合物(A3)
式(4)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,Y4表示氢原子或碳原子数1~8的烃基,该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。R3、L5及L6分别独立地表示单键或碳原子数1~8的亚烷基。p表示0~4的整数。q表示0~5的整数。
[4]式(1)表示的部位如下式(5)所示的直链状聚乳酸类化合物(A4)
式(5)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基。
[5]式(1)表示的部位如下式(6)所示的直链状聚乳酸类化合物(A5)
式(6)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基。
需要说明的是,以下有时将上式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)表示的部位分别称为硬链段(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。
上述直链状聚乳酸类化合物(A)中的上述硬链段的含量没有特殊的限定,但优选为0.01~5mol%,较优选为0.03~3mol%。需要说明的是,实际操作中上述硬链段的含量优选根据目标分子量进行计算,或实际进行反应确定能够得到目标分子量的量。
上述直链状聚乳酸类化合物(A)可以采用公知公用的方法获得,例如,可以通过使具有上述硬链段的化合物和以丙交酯或乳酸为主要成分的单体共聚而获得。作为丙交酯及乳酸以外的其他单体,可以使用己内酯、丙内酯、丁内酯等环状酯(内酯)类、羟基丁酸、羟基丙酸等羟基烷酸类。
作为具有上述硬链段(2)的化合物,可以举出下式(2a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
式(2a)中,X1、X2、R2、Y1、Y2、L1、L2、Z1、Z2及m与上述式(2)中的X1、X2、R2、Y1、Y2、L1、L2、Z1、Z2及m的定义相同。
式(2a)中,X1及X2优选为O原子或NH基,L1及L2优选为亚甲基、氧亚甲基、亚乙基、氧亚乙基、1,2-亚丙基、氧-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、氧-1,3-亚丙基、2,3-亚丁基、氧-2,3-亚丁基、1,4-亚丁基、氧-1,4-亚丁基、亚环己基、氧亚环己基,Z1及Z2优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基,Y1及Y2优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基,R2优选为单键、甲基、亚甲基、次甲基。
作为具有上述硬链段(3)的化合物,可以举出下式(3a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
式(3a)中,X1、X2、Y3、L3、L4、r及n与上述式(3)中的X1、X2、Y3、L3、L4、r及n的定义相同。
式(3a)中,X1及X2优选为O原子或NH基,L3及L4优选为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、亚环己基,Y3优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、环己基。
作为具有上述硬链段(4)的化合物,可以举出下式(4a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
式(4a)中,X1、X2、Y4、R3、L5、L6、p及q与上述式(4)中的X1、X2、Y4、R3、L5、L6、p及q的定义相同。
式(4a)中,X1及X2优选为O原子或NH基,L5及L6优选为单键、亚甲基、亚乙基,R3优选为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基,Y4优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基。
作为具有上述硬链段(5)的化合物,可以举出下式(5a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
式(5a)中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,优选为O原子或NH基。
作为具有上述硬链段(6)的化合物,可以举出下式(6a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
式(5a)中、X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,优选为O原子或NH基。
作为具有上述硬链段的化合物的优选具体例,可以举出含有脂肪族环的二元醇类或含有芳香环的二元醇类等。
作为上述含有脂肪族环的二元醇类,例如可以举出,
1,4-环己二醇:
1,3-环己二醇:
4,4’-双环己醇:
4,4’-异亚丙基二环己醇(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷):
4,4’-亚甲基二环己醇:
4,8-双(羟基甲基)三环(5.2.1.0 2,6)癸烷:
等。
另外,作为上述含有芳香环的二元醇类,例如可以举出,
4,4’-亚二甲苯基二甲醇:
4,4’-亚联苯基二甲醇:
6,6’-双(2-羟基乙氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺二茚:
4,4’-(亚芴基)双(2-苯氧基乙醇):
N,N’-双(2-羟基乙基)-均苯四甲酰亚胺:
2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷:
等。
此外,还可以举出通过芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的酯类或芳香族二羧酸的酰卤类、和碳原子数2~8的烷撑二醇或环烷撑二醇缩聚得到的、两末端具有羟基的聚酯类。
作为上述芳香族二羧酸类、芳香族二羧酸的酯类或芳香族二羧酸的酰卤类,例如可以举出对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酰氯等。
作为上述碳原子数2~8的烷撑二醇或环烷撑二醇,例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷-二-甲醇等。
上述两末端具有羟基的聚酯类可以如下获得,即,使用过量的二元醇类,采用常用方法使其缩合后除去过量的二元醇类获得两末端具有羟基的聚酯类。
需要说明的是,在具有上述硬链段的化合物中,芳香环、脂肪族环及侧链等可以具有取代基。
具有上述硬链段的化合物的添加量没有特殊的限定,但相对于100重量份以丙交酯或乳酸为主成分的单体,优选为0.001~10重量份,较优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~3重量份。
本发明中,进行聚合时,可以使用溶剂。作为溶剂,例如可以举出己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃;氯苯、邻-二氯苯等芳香族卤代烃;环戊烷、环己烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯、术、乙基苯、二乙基苯等芳香族烃;乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(diglyme)等醚类溶剂等,可以使用所有的实质上对本反应呈现惰性的溶剂。
上述溶剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。从丙交酯或乳酸的溶解性、反应温度、反应速度、反应结束后除去溶剂的容易性等观点考虑,优选芳香族烃、芳香族卤代烃及醚类溶剂,特别优选为二甲苯、甲苯、氯苯、邻-二氯苯、二甘醇二甲醚。溶剂的使用量可以在相对于丙交酯或乳酸的总量为0.1~20倍、优选为0.5~10倍、较优选为1.0~5倍的范围内选择。
另外,作为聚合中使用的催化剂可以使用公知的催化剂。例如可以举出辛酸锡(2-乙基己酸锡)、二月桂酸二丁基锡、氯化锡等锡类催化剂、氯化钛、四异丙醇钛等钛类催化剂、氯化锌、乙酸锌等锌类催化剂。其中,优选为锡类催化剂、较优选为辛酸锡。催化剂的使用量相对于100重量份丙交酯或乳酸,为0.001~5重量份、优选为0.003~1重量份、更优选为0.005~0.1重量份。
聚合温度为60℃~250℃、优选为100℃~230℃。例如,不使用溶剂时,反应温度优选为150~200℃左右。另外,使用二甲苯作为溶剂、使用辛酸锡作为催化剂、使丙交酯与聚合引发剂反应时,反应温度优选为110~150℃左右。
聚合时间因所用单体的种类、聚合温度、催化剂量等而不同,为0.1~24小时,优选为0.5~12小时,更优选为1~6小时,实际反应时,可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)等测定分子量,将到达所期望的分子量的时间确定为反应终点。
如上所述得到的直链状聚乳酸类化合物(A)的重均分子量为5,000~500,000、优选为10,000~400,000、较优选为50,000~300,000。需要说明的是,本发明中给出的所谓重均分子量,是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)(柱温40℃、氯仿溶剂)通过与聚苯乙烯标准样品比较求出的值。
<聚乳酸类化合物(B)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物中根据需要使用的聚乳酸类化合物(B),是在下述乳酸类树脂(D)的高分子链中具有下式(7)表示的部位(以下也称为“软链段”。)且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的聚合物。
-X3-R2-X4-…(7)
式(7)中,X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R2表示不含环结构的分子量50~50,000的脂肪族烃基,该脂肪族烃基可以含有O、N或S原子。
如上所述,本发明中所谓的“软链段”,是不含脂肪族环或芳香环等环状结构的脂肪族烃基(其中,可以含有O,N,S等原子),是来自含有2个以上来自羟基、硫醇基或氨基的官能团的化合物的链段。
上述聚乳酸类化合物(B)中的上述软链段的含量没有特殊的限制,但优选为0.01~5mol%、较优选为0.03~3mol%。需要说明的是,上述软链段的含量,实际上与硬链段相同,优选由目标分子量进行计算,或实际进行反应确定能够得到目标分子量的量。
上述聚乳酸类化合物(B)可以采用公知公用的方法获得,例如,可以通过使具有上述软链段的化合物、和以丙交酯或乳酸为主要成分的单体共聚得到。作为丙交酯及乳酸以外的其他单体,可以使用己内酯、丙内酯、丁内酯等环状酯(内酯)类、羟基丁酸、羟基丙酸等羟基烷酸类。
作为具有上述软链段的化合物,优选举出烷撑二醇类、具有2个以上羟基的聚酯类、具有2个以上羟基的聚碳酸酯类等,较优选举出烷撑二醇类、两末端为羟基的聚酯类、两末端为羟基的聚碳酸酯类等。
作为上述烷撑二醇类,优选聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG),其重均分子量为50~50,000、优选为50~10,000、较优选为100~5,000的范围。
作为上述具有2个以上羟基的聚酯类,例如,在由二羧酸类和二元醇类制造的聚酯类中,可以举出使二元醇成分过量地反应的聚酯类、或者通过水或二元醇类使己内酯等环状酯类开环聚合的聚酯类等。
作为上述聚酯类的制造中使用的二羧酸,例如可以举出马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸等碳原子数4~20的脂肪族或芳香族二羧酸。
作为上述聚酯类的制造中使用的二元醇类,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等碳原子数2~20的直链或支链脂肪族二元醇。
作为上述具有2个以上羟基的聚碳酸酯类,可以举出使二元醇类和碳酰氯或其衍生物或者碳酸酯类反应得到的脂肪族聚碳酸酯类。
作为上述脂肪族聚碳酸酯类的制造中使用的二元醇类,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,8-辛二醇等。
上述软链段的重均分子量,可以由上述具有软链段的化合物的重均分子量计算,为50~50,000、优选为50~10,000、较优选为100~5,000的范围。
上述烷撑二醇类、聚烷撑二醇类、聚酯类或聚碳酸酯类等、和乳酸或丙交酯之间可以没有相溶性,但反应结束后,作为本发明中使用的聚乳酸类化合物(B),必须变得均匀且呈现透明性。
在上述聚乳酸类化合物(B)的制造中,与上述直链状聚乳酸类化合物(A)相同,丙交酯、乳酸或其他单体进行聚合时,可以使用溶剂。反应中使用的溶剂的种类或量、聚合催化剂的种类或量、聚合温度、聚合时间、聚合方法等也全部与直链状聚乳酸类化合物(A)相同。
上述聚乳酸类化合物(B)能够以相对于100重量份上述直链状聚乳酸类化合物(A)在5~1900重量份、优选10~500重量份、更优选15~300重量份的范围内的量使用。通过使聚乳酸类化合物(B)的含量在上述范围内,能够得到结晶化速度及耐热性优异的组合物。
<透明成核剂(C)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物根据需要可以含有透明成核剂(C)。此处所谓“透明成核剂”,是如果添加到具有特定结构的直链状聚乳酸类化合物(A)中,则在结晶化时变成成核剂、且赋予透明性的试剂。具体而言可以举出羧酸酰胺、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯。上述透明成核剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为羧酸酰胺的具体例,可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺之类脂肪族单羧酸酰胺类;
N-油基棕榈酰胺、N-由基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山嵛酰胺之类N-取代脂肪族单羧酸酰胺类;
亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二芥酰胺、亚乙基二山嵛酰胺、亚乙基二异硬脂酰胺、亚乙基二羟基硬脂酰胺、亚丁基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二山嵛酰胺、亚己基二羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二山嵛酰胺、间-亚二甲苯基二羟基硬脂酰胺之类脂肪族二羧酸酰胺类;
N,N’-二油基癸二酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺、N,N′-二硬脂基对苯二甲酰胺之类N-取代脂肪族羧酸二酰胺类;
N-丁基-N′-硬脂基脲、N-丙基-N′-硬脂基脲、N-硬脂基-N′-硬脂基脲、N-苯基-N′-硬脂基脲、亚二甲苯基二硬脂基脲、亚二甲苯基二硬脂基脲、二苯乙烯双硬脂基脲、亚己基二硬脂基脲、二苯基甲烷二硬脂基脲、二苯基甲烷二月桂基脲之类N-取代脲类。
其中,优选使用二羧酸酰胺,特别优选亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺。从结晶化速度优异的方面考虑,更优选分子内无芳香环的亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺。
作为脂肪族醇的具体例,可以举出十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷1,2-二醇、环己烷1,4-二醇等。
作为脂肪族羧酸酯的具体例,可以举出月桂酸十六烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等。
上述透明成核剂(C)可以以相对于上述直链状聚乳酸类化合物(A)100重量份、或者上述直链状聚乳酸类化合物(A)和根据需要使用的聚乳酸类化合物(B)及/或乳酸类化合物(D)的总量100重量份为0.1~10重量份、优选为0.2~5重量份、更优选为0.3~3重量份的范围的量进行使用。通过使透明成核剂(C)的含量在上述范围内,能够较大地表现出作为透明成核剂的效果,得到兼具高结晶化速度、透明性的树脂组合物。
<乳酸类树脂(D)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物,根据需要可以含有除上述直链状聚乳酸类化合物(A)及上述聚乳酸类化合物(B)以外的乳酸类树脂(D)。此处所谓“乳酸类树脂”,是指以含有50摩尔%以上、优选75摩尔%以上L-乳酸单元及/或D-乳酸单元的聚合物为主要成分的聚合物组合物,该乳酸类树脂是由乳酸缩聚或作为乳酸的环状二聚物的丙交酯的开环聚合而合成的。
乳酸类树脂(D)可以为由乳酸和能共聚的其他单体共聚形成的树脂。优选乳酸单元为100摩尔%的聚乳酸,更优选来自L-乳酸的结构单元为95摩尔%以上、较优选为97摩尔%以上的聚乳酸。另外,也可以是在乳酸类树脂(D)中除含有50摩尔%以上乳酸单元的聚合物以外还在不显著破坏该聚合物性质的范围内混合有其他树脂或添加物等的组合物。
上述乳酸类树脂(D)的重均分子量(Mw)为5,000~500,000,优选为10,000~400,000、更优选为50,000~300,000。
作为可以与乳酸共聚的单体,可以举出羟基羧酸(例如,羟基乙酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如,丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如,琥珀酸、己二酸等)等。
上述乳酸类树脂(D)为共聚物时,共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。上述共聚物的至少一部分可以是由以下物质共聚得到的聚合物,所述物质是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等二官能以上等多元醇;苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯;纤维素、乙酰纤维素或乙基纤维素等多糖类等。另外,至少一部可以形成线状、环状、支链状、星形、三维网状结构等的任一种结构。
上述乳酸类树脂(D)能够以相对于100重量份上述直链状聚乳酸类化合物(A)为5~500重量份、优选15~300重量份、更优选30~250重量份的范围的量使用。通过使乳酸类树脂(D)的含量在上述范围内,能够得到耐热性及透明性优异的组合物。
<各种添加剂等>
可以根据目的(例如,提高成型性、二次加工性、分解性、拉伸强度、耐热性、保存稳定性、耐气候性、阻燃性等),在本发明的聚乳酸类树脂组合物中添加除上述成分(A)~(D)以外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。
作为其他树脂或聚合物,可以举出聚碳酸酯树脂、未改性聚烯烃、乙烯类树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯·α-烯烃共聚橡胶、共轭二烯类橡胶、苯乙烯类橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。上述聚合物可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为各种添加剂,例如可以举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂、无机添加剂、有机添加剂、防带电剂、表面润湿改善剂、焚烧助剂、颜料、染料、核化剂、润滑剂、天然物等,可以优选举出增塑剂。
作为增塑剂,例如可以举出甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。
无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材粘连或改善润滑性。作为上述无机添加剂,可以举出二氧化硅、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、白陶土、高岭石、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、硅灰石、碳纤维、硅酸钙纤维、碱式硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、蒙脱石、氧化钛、氧化锌等。上述添加剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。特别是,通过使用玻璃纤维作为无机添加剂,能够期待树脂组合物耐热性的提高。
作为有机添加剂,可以举出淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、豆腐渣、麸子、椰壳、咖啡渣、蛋白或苯二甲酸类、脂肪族多元酸类、丙三醇类、柠檬酸类、二醇类、烯烃类低分子量体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。上述有机添加剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
其他树脂、聚合物或添加剂的添加量根据用途可以在不破坏本发明目的的范围内适当选择。
<聚乳酸类树脂组合物的制造方法>
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的制造方法,可以适当地采用公知制造方法。例如可以采用下述方法:使用高速搅拌机或低速搅拌机等将各成分预先均匀地混合后,在树脂熔点以上,用具有充分混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法;熔融时混合混炼的方法;在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
聚乳酸类树脂组合物的制造可以在成型体成型前进行,也可以同时进行组合物的制造和成型。成型前制造组合物时,树脂组合物的形状优选为颗粒、棒状或粉末等。
<聚乳酸类树脂组合物>
本发明的聚乳酸类树脂组合物具有结晶化速度快的优点。此处,本发明中的“结晶化速度”如下求得,即在差示扫描量热测定(DSC)分析中,将聚合物升温熔解后,以一定速度冷却至规定温度,在该规定温度下保持时,由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间(以下也称为“等温结晶化时间”)而求得。如果该时间短,则结晶化速度快。需要说明的是,所述规定温度根据测定的聚合物适当选择。
具体而言,上述等温结晶化时间如下求得:如本发明所述,树脂由来源于乳酸的单元构成时,称量5~6mg膜状聚合物,称入由氮密封的盘中,装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后,以100℃/min的升温速度升温,在220℃下熔融3分钟后,以99℃/min的冷却速度冷却至规定的结晶化温度(例如100℃)并保持时,由从冷却至规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间求得。
本发明的聚乳酸类树脂组合物的等温结晶化时间为5分钟以内、优选为0.1~4分钟,更优选为1~3分钟。
<成型体>
本发明的成型体由上述本发明的聚乳酸类树脂组合物形成。本发明的成型体可以采用公知公用的方法、例如以下方法制造。
(1)挤出成型中,将本发明的聚乳酸类树脂组合物用通常的T模具挤出成型机成型,由此可以成型膜或片材。
(2)注塑成型中,使本发明的聚乳酸类树脂组合物颗粒熔融软化,填充到模中,以成型周期20~300秒得到成型体。
(3)吹塑成型(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)中,例如在注射吹塑成型时,将本发明的聚乳酸类树脂组合物的颗粒用通常的注射吹塑成型机熔融,填充到模中,得到预成型体。将所得的预成型体在烘箱(加热炉)中再加热后,放入保持在一定温度的模中,输送压力空气,进行吹塑,由此可以成型吹塑瓶(blow bottle)。
(4)真空成型·真空压空成型中,将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材作为预成型体。加热所得的预成型体,暂时使其软化后,使用通常的真空成型机,在保持于一定温度的模内,进行真空成型或真空压空成型,由此可以得到成型体。
(5)层叠体成型中,可以采用下述方法得到层合成型体,所述方法为将用上述(1)的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用接着剂或热进行层合的方法;用与上述(1)的挤出成型的方法相同的方法,将来自T模具的熔融树脂直接挤出在纸、金属、塑料等基材上的挤出层合法;将本发明的树脂组合物等用另外的挤出机分别熔融,在模头处合流,同时挤出的共挤出法;组合上述方法的的共挤出层合等方法。
(6)扁丝(tape yarn)成型中,将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材切成特定宽度,在60℃~140℃的温度范围内进行单轴热拉伸,根据需要进一步在80℃~160℃的温度范围内进行热固定,由此得到成型体。
(7)丝成型中,可以使用挤出机在150~240℃的温度下熔融本发明的聚乳酸类树脂组合物,用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要在60℃~100℃的温度范围内进行单轴热拉伸,根据情况进一步在80℃~140℃的温度范围内热固定,使丝成型。
(8)无纺布成型中,可以采用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中,用与上述(7)丝成型相同的方法,使用多孔喷丝头熔融纺丝,使用设置在喷丝头下部的吸气管(air sucker)进行拉伸,形成网,使其堆积在捕集面,进而将其用压花辊及平滑辊进行压接或热熔接,得到无纺布。熔喷法中,从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体吹出口吹出的高速加热气体接触,被纤维化成微细的纤维,进一步堆积在移动支撑体上,得到无纺布。
本发明的成型体在80℃~120℃下热处理1~300秒后厚度为100μm处的雾度为0.1~15%,优选为0.1~12%,更优选为0.1~11%,且结晶化度为35%以上,优选为38~60%。更优选为42~55%。
本发明中的“结晶化度”由差示扫描量热测定(DSC)求出。具体而言,首先,将通过加压成型得到的无取向膜用105℃的烘箱热处理规定时间。称量5~6mg热处理后的膜,称入氮密封的盘中,装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部中,以10℃/min的升温速度升温,升至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm),求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100],将其作为结晶化度。此处,ΔH0表示标准结晶熔化焓,例如,聚乳酸的ΔH0为93J/g。另外,本发明中的“雾度”是用雾度计测定的值。
<用途>
本发明的聚乳酸类树脂组合物可以采用上述各种成型加工方法成型,没有特殊的限定,可以优选用于多种用途。另外,上述成型品可以用于汽车部件、家电材料部件、电气·电子部件、建筑材料、土木材料、农业材料及日用品、各种膜、通气性膜或片材、适合一般产业用途及娱乐用途的发泡体、丝或纺织品、医疗或卫生用品等各种用途,优选用于需要耐热性、耐冲击性的汽车材料部件、家电材料部件、电气·电子材料部件。
具体而言,汽车部件材料用途中,可以举出在前门、车轮罩等至今使用树脂部件的部件中的扩展;家电材料部件用途中,可以举出在个人电脑、立体声耳机、手机等产品的壳体部件中的扩展;电气·电子部件中,可以举出在反射材料膜·片材、偏光膜·片材中的扩展。
实施例
以下,根据实施例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
<重均分子量>
采用凝胶渗透色谱法(GPC)[昭和电工(株)社制“Shodex GPC-101”、柱:PolymerLab公司制“PLgel mixd c”×2根串联、柱温度:40℃、流动相:氯仿、流量:1ml/min],通过与聚苯乙烯标准样品比较求出。
<结晶化速度(等温结晶化时间)>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。称量5~6mg通过加压成型得到的无取向膜,称入由氮密封的盘中,装入由氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后,以100℃/min的升温速度升温,在220℃下熔融3分钟。熔融后以99℃/min的冷却速度冷却至100℃,将冷却至100℃的时刻作为开始时间,求出结晶化峰达到最大的时间。
<结晶化度>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。将通过加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间,称量5~6mg处理后的膜,称入由氮密封的盘中,装入由氮密封的预先设定为25℃的DSC测定部后,以10℃/min的升温速度升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm),求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100],将其作为结晶化度。此处,ΔH0表示标准结晶熔化焓,聚乳酸的数值使用93J/g。
<透明性(HAZE)>
根据JISK7105通过雾度计(日本电色社制“NDH2000”)计算。
<合成例1>
向装有搅拌机、温度计及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中加入200.0g(1.389摩尔)L-丙交酯、2.43g(0.017摩尔)D-丙交酯、1.58g(0.00253摩尔)亚乙基-双-12-羟基硬脂基酰胺、16.2mg辛酸锡,在氮气氛围下一边以150rpm的转数搅拌一边升温至190℃。一边继续搅拌,一边在190℃~200℃下聚合2小时。聚合中,由于随着聚合物粘度升高,搅拌变得困难,因此一边观察情况一边将转数降至50rpm。确认生成聚合物的粘度充分地升高、由GPC测得的分子量(Mw)为20.0万后,结束聚合。
聚合结束后,暂时将聚合物排出到容器中,冷却后,使其溶解于2000mL氯仿。一边搅拌此氯仿溶液,一边一点点少量地加入甲醇。加入约2000mL甲醇后发生雾化,故暂时停止添加甲醇,一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。2小时后,聚合物充分地析出,因此再加入约4000mL甲醇,充分搅拌1小时,除去残存的丙交酯后,抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲醇冲洗、洗涤后,再在3000mL甲醇中搅拌1小时后,进行抽滤,完全除去残存的丙交酯。将如上所述得到的聚合物在50℃、2kPa下干燥24小时,得到具有来自亚乙基-双-12-羟基硬脂基酰胺的部分结构的聚乳酸(B-1)195.2g。所得聚乳酸(B-1)的重均分子量(Mw)为19.8万。
<合成例2>
使用与合成例1相同的反应装置,除将亚乙基-双-12-羟基硬脂基酰胺1.58g(0.00253摩尔)变为PEG#200(关东化学(株)制试剂特级)0.36g(Mw=200、羟基0.0036摩尔)之外,与合成例1相同,得到具有来自PEG#200的部分结构的聚乳酸(B-2)190.0g。所得聚乳酸(B-2)的重均分子量(Mw)为21.4万。
<合成例3>
使用与合成例1相同的反应装置,除将亚乙基-双-12-羟基硬脂基酰胺1.58g(0.00253摩尔)变为PPG#2000(Mw=2200、关东化学(株)制试剂特级)4.75g(羟基0.00432摩尔)之外,与合成例1相同,得到具有来自PPG#2000的部分结构的聚乳酸(B-3)190.2g。所得聚乳酸(B-3)的重均分子量(Mw)为19.8万。
〔实施例1〕
向装有搅拌机、温度计及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中装入142.3g(0.988摩尔)L-丙交酯、1.7g(0.122摩尔)D-丙交酯、0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)及11.5mg辛酸锡,在氮气氛围中一边以150rpm的转数搅拌一边升温至190℃。一边继续搅拌,一边在190℃~200℃下聚合2小时。由于聚合中随着聚合物的粘度升高,搅拌变得困难,所以一边观察情况一边将转数降至50rpm。确认生成聚合物的粘度充分升高、采用GPC测得的分子量(Mw)为17.8万后,结束聚合。
聚合结束后,暂时将聚合物排出到容器中,冷却后,使其溶解于2000mL氯仿。一边搅拌此氯仿溶液,一边一点点少量地加入甲醇。加入约2000mL甲醇后发生雾化,因此暂时停止添加甲醇,一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。2小时后,聚合物充分地析出,因此再加入约4000mL甲醇,充分搅拌1小时,除去残存的丙交酯后,抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲醇冲洗洗涤后,进一步在3000mL甲醇中搅拌1小时后,进行抽滤,完全除去残存的丙交酯。将如上所述得到的聚合物在50℃、2kPa下干燥24小时,得到具有来自4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)的部分结构的聚乳酸(A-1)134.2g。所得聚乳酸(A-1)的重均分子量(Mw)为17.9万。
〔实施例2〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为0.548g(0.0018摩尔)N,N’-(2-羟基乙基)-均苯四甲酰亚胺之外,与实施例1相同,得到具有来自N,N’-(2-羟基乙基)-均苯四甲酰亚胺的部分结构的聚乳酸(A-2)130.5g。所得聚乳酸(A-2)的重均分子量(Mw)为15.7万。
〔实施例3〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为0.713g(0.0018摩尔)6,6’-双(2-羟基乙氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺二茚之外,与实施例1相同,得到具有来自6,6’-双(2-羟基乙氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺二茚的部分结构的聚乳酸(A-3)129.8g。所得聚乳酸(A-3)的重均分子量(Mw)为18.2万。
〔实施例4〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为0.248g(0.0018摩尔)对-亚二甲苯基二甲醇之外,与实施例1相同,得到具有来自对-亚二甲苯基二甲醇的部分结构的聚乳酸(A-4)137.2g。所得聚乳酸(A-4)的重均分子量(Mw)为18.3万。
〔实施例5〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为0.357g(0.0018摩尔)4,4’-双环己醇之外,与实施例1相同,得到具有来自4,4’-双环己醇的部分结构的聚乳酸(A-5)133.5g。所得聚乳酸(A-5)的重均分子量(Mw)为16.4万。
〔实施例6〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为0.35g(0.0018摩尔)4,8-双(羟基甲基)三环(5.2.1.0 2,6)癸烷之外,与实施例1相同,得到具有来自4,8-双(羟基甲基)三环(5.2.1.0 2,6)癸烷的部分结构的聚乳酸(A-6)135.0g。所得聚乳酸(A-6)的重均分子量(Mw)为18.2万。
〔实施例7〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为使对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇反应得到两末端具有羟基的聚酯(羟基当量:770g/eq)1.52g之外,与实施例1相同,得到具有来自聚对苯二甲酸丁二醇酯的部分结构的聚乳酸(A-7)128.6g。所得聚乳酸(A-7)的重均分子量(Mw)为28.3万。
〔实施例8〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为使间苯二甲酰氯和1,4-丁二醇反应得到的两末端具有羟基的聚酯(羟基当量:1135g/eq)3.6g之外,与实施例1相同,得到具有来自聚间苯二甲酸丁二醇酯的部分结构的聚乳酸(A-8)129.2g。所得聚乳酸(A-8)的重均分子量(Mw)为20.7万。
〔实施例9〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为使对苯二甲酰氯和1,6-己二醇反应得到的两末端具有羟基的聚酯(羟基当量:1062g/eq)3.7g之外,与实施例1相同,得到具有来自聚对苯二甲酸己二醇酯的部分结构的聚乳酸(A-9)125.8g。所得聚乳酸(A-9)的重均分子量(Mw)为17.2万。
〔实施例10〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为使对苯二甲酰氯和1,8-辛二醇反应得到的两末端具有羟基的聚酯(羟基当量:630g/eq)2.2g之外,与实施例1相同,得到具有来自聚对苯二甲酸辛二醇酯的部分结构的聚乳酸(A-10)127.5g。所得聚乳酸(A-10)的重均分子量(Mw)为18.3万。
〔实施例11〕
使用与实施例1相同的反应装置,除将0.433g(0.0018摩尔)4,4’-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)变为使对苯二甲酰氯和1,4-环己烷二甲醇反应得到的两末端具有羟基的聚酯(羟基当量:2620g/eq)9.0g之外,与实施例1相同,得到两末端为羟基的、具有来自对苯二甲酰氯/1,4-环己烷二甲醇-聚酯的部分结构的聚乳酸(A-11)133.8g。所得聚乳酸(A-11)的重均分子量(Mw)为16.7万。
〔实施例12~22〕
使用LABO PLASTOMILL,在温度200℃、时间为5分钟及转数50rpm的条件下,以表1所示的重量份,将实施例1~11中合成的聚乳酸(A-1)~(A-11)和透明成核剂(C)混炼。在200℃及10MPa的条件下加压混炼物5分钟,得到厚度100μm的膜。如上述所述地测定所得膜的等温结晶化时间。另外,将此膜放入105℃的烘箱中20秒及60秒,进行退火(热处理),如上述所述地测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表1所示。
〔实施例23~33〕
使用LABO PLASTOMILL,在温度200℃、时间5分钟及转数50rpm的条件下,将实施例1~11中合成的聚乳酸(A-1)~(A-11)、透明成核剂(C)、和市售聚乳酸(D-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100]以表1所示的重量份混炼。将混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟,得到厚度100μm的膜。如上述所述地测定所得膜的等温结晶化时间。另外,将此膜放入105℃的烘箱中20秒及60秒,进行退火(热处理),如上述所述地测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表2所示。
〔实施例34~42〕
使用LABO PLASTOMILL,在温度200℃、时间5分钟及转数50rpm的条件下,将实施例1、3、7中合成的聚乳酸(A)、合成例1~3中合成的聚乳酸(B)、和透明成核剂(C)以表1所示的重量份混炼。将混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟,得到厚度100μm的膜。如上述所述地测定所得膜的等温结晶化时间。另外,将此膜放入105℃的烘箱20秒及60秒,进行退火(热处理),如上述所述地测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表3所示。
〔比较例1〕
除将市售的聚乳酸(D-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100]和透明成核剂(C)以表1所示重量份混炼之外,与实施例12相同地制作膜,测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果如表1及表2所示。
Claims (21)
1、一种聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,含有具有下式(1)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的直链状聚乳酸类化合物(A),
-X1-R1-X2- (1)
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子,
其中,R1为由二羧酸和二元醇形成的基团时,-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位与式(1)表示的部位的重量比为99.9/0.1~90.1/9.9的范围,且R1的重均分子量低于1万。
2、如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份所述直链状聚乳酸类化合物(A),还含有5~1900重量份具有下式(7)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000的聚乳酸类化合物(B),
-X3-R2-X4- (7)
式中,X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R2表示不含环结构的分子量50~50,000的脂肪族烃基,该脂肪族烃基可以含有O、N或S原子。
3、如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份所述直链状聚乳酸类化合物(A),还含有5~500重量份乳酸类树脂(D)。
4、如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份所述直链状聚乳酸类化合物(A),还含有5~500重量份乳酸类树脂(D)。
5、如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份所述直链状聚乳酸类化合物(A),还含有0.1~10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
6、如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于所述直链状聚乳酸类化合物(A)及聚乳酸类化合物(B)的总量100重量份,还含有0.1~10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
7、如权利要求3所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于所述直链状聚乳酸类化合物(A)及乳酸类树脂(D)的总量100重量份,还含有0.1~10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
8、如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,相对于所述直链状聚乳酸类化合物(A)、聚乳酸类化合物(B)及乳酸类树脂(D)的总量100重量份,还含有0.1~10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
9、如权利要求1~8中任一项所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,将聚乳酸类树脂组合物在220℃下熔融3分钟后,以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃,在100℃保持时的等温结晶化时间为5分钟以内。
10、如权利要求1~8中任一项所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,所述式(1)表示的部位是来自选自含有脂肪族环的二元醇类及含有芳香环的二元醇类中的至少1种的链段。
11、如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,所述式(7)表示的部位是来自选自烷撑二醇类、两末端为羟基的聚酯类及两末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少1种的链段。
12、如权利要求5~8中任一项所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,所述透明成核剂(C)为羧酸酰胺。
13、如权利要求12所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,所述羧酸酰胺为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种。
14、如权利要求3或4所述的聚乳酸类树脂组合物,其特征在于,所述乳酸类树脂(D)为聚乳酸。
15、一种成型体,其特征在于,由权利要求1~14中任一项所述的聚乳酸类树脂组合物形成,厚度为100μm处的雾度为0.1~15%,且结晶化度为35%以上。
16、一种直链状聚乳酸类化合物,其特征在于,具有下式(1)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000~500,000,
-X1-R1-X2- (1)
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,R1表示至少含有1个芳香环或脂肪族环的二价基团,该烃基可以含有O、N或S原子,
其中,R1为由二羧酸和二元醇形成的基团时,-CH(CH3)C(O)O-表示的来自乳酸的部位与式(1)表示的部位的重量比为99.9/0.1~90.1/9.9的范围,且R1的重均分子量低于1万。
19、如权利要求16所述的直链状聚乳酸类化合物,其特征在于,所述式(1)表示的部位如下式(4)所示,
式中,X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基,Y4表示氢原子或碳原子数1~8的烃基,该烃基为直链状、支链状或环状中的任一种,R3、L5及L6分别独立地表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,p表示0~4的整数,q表示0~5的整数。
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