CN110573561B - 聚酯纺织品废料回收利用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从聚酯纺织品中回收聚酯的方法。该方法包括:提供浸泡在包括溶剂和催化剂的混合物中的所述聚酯纺织品的步骤,在所述聚酯纺织品中的聚酯的解聚期间提供和保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的温度在80‑240℃的范围内的步骤,并且其中在提供浸泡在所述混合物中的所述聚酯纺织品的所述步骤中,所述混合物的所述催化剂包括氧化钙。本发明还涉及用于聚酯纺织品中聚酯的解聚的催化剂的用途,其中该催化剂包括氧化钙。
Description
技术领域
本发明涉及回收聚酯纺织品的方法及用于回收聚酯纺织品的催化剂的用途。
背景技术
各种聚酯聚合物,如聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkylene terephthalates),由于例如其优异的化学稳定性,常用于例如纤维中,纤维可用于制造聚酯纺织品。这种纺织品可以仅由聚酯纤维制成,但也可以由多种纤维混合制成。例如,包括聚酯纤维和棉纤维的聚酯纺织品通常用于衣服。
大量这样的聚酯纺织品被生产出来,因此存在大量需要回收利用和/或再利用的聚酯纺织品废料。有效的回收使得有可能代替使用原料(即原油)成功地生产出与以前相同程度的新的聚酯纺织品。由于我们对可持续性的认识不断提高,对被回收利用的衣服的需求正在增加。
然而,开发回收聚酯纺织品废料的实用系统是困难的。较大的障碍是纺织品中的杂质,这些杂质可以是例如染料或诸如棉纤维的其他纤维。将棉和聚酯纤维混合提供了具有棉和聚酯两者优点的纺织品。另外,这些织物具有比纯棉织物更低的价格。最常见的棉/聚酯纺织品包括65%棉和35%聚酯,但含50%棉和50%聚酯的纺织品也容易找到。此外,染料通常用于赋予聚酯纺织品颜色。为了获得好的色牢度,而将大量染料掺入聚酯纤维中。例如,深蓝色聚酯织物可含有多达6wt%的颜料。
来自聚酯纺织品的纤维可直接被回收,例如,与纺织品中其他类型的纤维分离,随后用于制造新的聚酯纺织品。再使用像这样的纤维的问题是:在聚酯纺织品的使用期间聚酯链已经降解,即它们变得更短了。由于再使用的纤维包含较短的聚酯链,它们具有的质量将比有较长聚酯链的纤维更差,因此所得到的纺织品也将具有更差的质量。
可供选择地,可以化学回收聚酯纺织品。这包含纺织品中聚酯的解聚。接着聚酯将被解聚成其单体、二聚物和/或三聚物单元,随后其被再聚合成更长的聚酯链,更长的聚酯链可用于生产新的纤维并因此用于生产新的聚酯纺织品。
目前现有技术状况的问题是:为了达到高的反应产率,用于聚酯解聚的温度高。高的温度意味着解聚工艺需要的能量高,因此该工艺的成本也高。此外,太高的温度可能对聚酯纺织品中的其它类型的纤维,诸如在聚酯的解聚期间可能降解的棉纤维有害。为了降低解聚的温度,需要对现有技术状况进行改进。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术状况并缓解上述问题。通过如本文所描述的从聚酯纺织品中回收聚酯的方法和通过用于聚酯纺织品中聚酯的解聚的催化剂的用途来实现该目的和其它目的。
根据本发明的第一方面,提供了从聚酯纺织品中回收聚酯的方法。该方法包括:
提供浸泡和/或浸入在包括溶剂和催化剂的加热混合物中的所述聚酯纺织品的步骤,其中所述催化剂包含氧化钙;
在所述聚酯纺织品中的聚酯的解聚期间,保持所述聚酯纺织品在所述加热混合物中的步骤;
根据本发明的至少一个示例性实施方式,在保持所述聚酯纺织品在所述加热混合物中的该步骤中,该加热混合物可以具有等同于该聚酯纺织品中聚酯的解聚温度或在该聚酯纺织品中聚酯的解聚温度以上的温度,该解聚温度为80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或140℃、或160℃、或180℃。
应理解的是:保持所述聚酯纺织品在所述加热混合物中的步骤包括:例如该混合物被加热到解聚温度或者更高温度并且在解聚期间保持在该温度,而且该混合物被加热到解聚温度,且随后降低温度,然后再将温度升高到解聚温度或以上。温度的这种降低和升高可被重复1次或者更多次。
根据本发明的第二方面,提供了从聚酯纺织品中回收聚酯的方法。该方法包括:
提供浸泡和/或浸入在包含溶剂和催化剂的混合物中的所述聚酯纺织品的步骤;
在所述聚酯纺织品中聚酯解聚期间,提供且保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的温度在80-240℃的范围内的步骤;
其中,在提供浸泡和/或浸入在所述混合物中的所述聚酯纺织品的所述步骤中,所述混合物的所述催化剂包括氧化钙。
和当前技术状况相比较,由于在该方法中使用的催化剂,该方法提供在较低温度下解聚聚酯。由于可降低该工艺的能量需求,所以在较低温度下的解聚有利于聚酯纺织品的更可持续的回收,即更环境友好的工艺。降低所需的能源数量可导致回收工艺成本的降低。本文中使用的催化剂将聚酯解聚为更小的分子,例如解聚为它的单体、二聚体和三聚体,它们可被称为反应产物。在解聚后这些更小的分子可再聚合成聚酯,其可用于生产新的聚酯纺织品。
应理解的是:保持所述混合物的温度的步骤包括:例如该混合物被加热到可称为解聚温度或者更高温度的所述温度,而且该混合物被加热到解聚温度,且温度随后被降低到解聚温度之下,随后再次被升高到解聚温度或者以上。温度的这种降低和升高可被重复1次或者更多次。
下面提到的实施方式与本发明的第一和第二方面均兼容。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,至少一部分更小的分子将会溶解在溶剂中。换言之,单体、二聚体和三聚体可以部分地溶解在该溶剂中。此溶液可被称为液体部分。催化剂和可选择地任何未解聚的聚酯和/或任何其它固体材料可被称为固体部分。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,在提供浸泡和/或浸入在混合物中的聚酯纺织品的步骤之前,可将大片的聚酯纺织品分成更小的片。接着将该片浸泡和/或浸入在包含溶剂和催化剂的混合物中。通过浸泡意味着该片纺织品被溶剂和催化剂围绕。关于本发明,术语“提供浸泡在混合物中的聚酯纺织品”意味着该聚酯纺织品被混合物围绕和/或浸入。因此,术语“提供浸泡在包含溶剂和催化剂的(加热)混合物中的聚酯纺织品”意味着该聚酯纺织品被所述混合物围绕和/或浸入和/或覆盖以使得所述混合物/催化剂至少作用于所述纺织品的表面并使其解聚。根据一个实例,所述纺织品逐层或逐个表面部分解聚,即当顶部表面或顶层已经被解聚时,该混合物达到新的表面部分(取代之前的表面部分)或者下一层,其现在被解聚。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,包括聚酯纺织品的混合物包括0.2-10wt%催化剂或者0.2-6wt%催化剂或者1-4wt%催化剂。另外或者可供选择地,包括聚酯纺织品的混合物包括至少0.2wt%催化剂、或者至少1wt%催化剂或者至少2wt%催化剂。另外或者可供选择地,包括聚酯纺织品的混合物包括至多10wt%催化剂、或者至多6wt%催化剂、或者至多4wt%催化剂、或者至多2wt%催化剂。与聚酯纺织品中聚酯的量相比较,来计算催化剂的量。例如,使用2wt%催化剂结果是:如果在聚酯纺织品中有6g聚酯,则使用0.12g催化剂。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该溶剂可在解聚反应中充当反应物。另外或者可供选择地,该混合物可包括该解聚反应所需要的另外的反应物。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,保持包括聚酯纺织品的所述混合物的温度的所述步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至少20%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子,或者所述聚酯纺织品中至少50%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子,或者所述聚酯纺织品中至少80%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述方法还包括:
回收所述分子量小于600g/mol的分子的步骤。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该回收可包括一个或者几个子步骤。这些子步骤的实例为沉淀、过滤、提取、索氏提取、蒸馏。为了回收分子量小于600g/mol的分子,这些子步骤可以多种方式相结合。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,解聚产物可为例如聚酯纺织品中聚酯的单体、二聚体和三聚体。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,在保持包括聚酯纺织品的混合物的温度的步骤中,该温度的保持持续到所述聚酯纺织品中20-100%的聚酯被降解,或者持续到所述聚酯纺织品中35-80%的聚酯被降解,或者持续到所述聚酯纺织品中50-70%的聚酯被降解。另外或者可供选择地,保持包括聚酯纺织品的混合物的温度的步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至少20%、或者至少30%、或者至少40%、或者至少50%的聚酯被降解。另外或者可供选择地,保持包括聚酯纺织品的混合物的温度的步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至多99%、或者至多90%、或者至多80%、或者至多70%、或者至多60%、或者至多50%的所述聚酯被降解。
聚酯纺织品中聚酯已经降解的部分可称为降解效率(E)。该效率可从固体部分的重量计算出。由于催化剂在反应期间不被消耗,开始时包括在混合物中的催化剂的重量和解聚后固体部分中催化剂的重量相同,为了计算未解聚聚酯的量,其可从该固体部分的总重量中去除。于是解聚效率(E)可根据下式计算:
E=(纺织品中聚酯的量-未解聚聚酯的量)/纺织品中聚酯的量
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述温度或者解聚温度在80-170℃的范围内,或者在100-150℃的范围内。使用的温度越低,反应需要的能量的数量越低。
根据至少一个示例性实施方式,该温度在80-200℃的范围内,或者在80-180℃的范围内,或者在80-160℃的范围内,或在80-140℃的范围内,或在80-120℃的范围内,或在80-100℃的范围内。另外或者可供选择地,该温度可在80℃以上,或者在90℃以上,或者在100℃以上,或者在110℃以上,或者在120℃以上,或者在140℃以上,或者在160℃以上,或者在180℃以上。另外或者可供选择地,该温度可低于200℃,或者低于180℃,或者低于160℃,或者低于140℃,或者低于120℃,或者低于100℃。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的所述温度的所述步骤中,所述温度被保持10-300分钟,或者30-240分钟,或者60-120分钟。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该温度被保持至少10分钟,或者至少20分钟,或者至少30分钟,或者至少40分钟,或者至少50分钟,或者至少60分钟。另外或者可供选择地,该温度被保持至多300分钟,或者至多270分钟,或者至多240分钟,或者至多200分钟,或者至多160分钟,或者至多120分钟,或者至多90分钟,或者至多60分钟。例如,该温度可被保持20-160分钟,或者被保持50-200分钟。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述溶剂包括醇(alcohol,一元醇)或者二醇(diol)。该醇可担任该解聚反应中的反应物。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该溶剂可为直链或支链的醇(alcohol,一元醇)或者二醇(diol)。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该醇(alcohol,一元醇)可选自包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或包括八个以上碳的碳链的任何其它醇的列表。包括短碳链的醇比包含较长碳链的醇活性更强,即甲醇将是活性最强的醇。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该二醇可选自包括但不限于乙二醇、丙二醇或丁二醇或包括四个以上碳的碳链的任何其它二醇的列表。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述混合物包括仅一种醇(alcohol,一元醇)或者二醇作为溶剂。在这样的实施方式中,解聚反应和产物提纯可发生在无水环境中。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,醇还可具有其它的官能团,例如氨基或伯胺。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述聚酯纺织品包括至少10%聚酯,或者至少25%聚酯,或者至少50%聚酯,或者至少75%聚酯,或者其中所述聚酯纺织品包括100%聚酯。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,聚酯纺织品包括至少10%聚酯,或者至少25%聚酯,或者至少35%聚酯,或者至少50%聚酯,或者至少70%聚酯,或者至少80%聚酯,或者至少90%聚酯。另外或者可供选择地,聚酯纺织品包括至多90%聚酯,或者至多80%聚酯,或者至多70%聚酯,或者至多50%聚酯,或者至多30%聚酯。例如,聚酯纺织品可包括25-70%聚酯,或者可包括35-80%聚酯。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述聚酯纺织品还包括天然纤维和/或另外的合成纤维,其中,所述天然纤维例如是棉纤维、粘胶纤维、纤维素纤维或再生棉纤维,其中所述合成纤维例如为弹性纤维。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,本文所描述的该方法可顾及到从聚酯织物中回收天然纤维。保持包括聚酯纺织品的混合物在尽可能低的温度下是有利的,因为它不会降解天然纤维,例如棉纤维,在越高的温度下它越可能降解。因此,具有更高分子量分布的棉纤维在该反应后得以保留。这种具有更高分子量分布的棉纤维更容易用于棉纤维的再生,例如生产新的纺织品。另外,再生的棉纤维可能更结实,因此用这些纤维生产的任何纺织品可能有更高的质量。根据本发明的至少一个示例性实施方式,再生的棉纤维例如可以是莱赛尔(lyocell)型纤维。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,聚酯纺织品可还包括另一种材料,例如弹性纤维(elastane)。也可使用本文中描述的该方法对弹性纤维进行分离。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,包括在聚酯纺织品中的天然纤维和/或任何其它材料可能是在解聚反应之后获得的固体部分的一部分。因此,为了计算上述的解聚效率,此材料的重量也可从固体部分的总重量中减去。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,聚酯纺织品还可包括染料,例如颜料或着色剂。可回收染料以及在新的纺织品中再使用该染料。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述聚酯为芳香族聚酯或脂肪族聚酯,例如聚对苯二甲酸亚烷基酯,以及
其中所述被解聚的聚酯包括对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯(ethylmethyl terephthalate)、芳香族聚酯二聚体、以及芳香族聚酯三聚体中的至少一种。
根据至少一个示例性实施方式,该芳香族聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),或者其可以为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),或者其可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),或者其可为脂肪族聚酯,例如聚乳酸(PLA)。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述催化剂还包括元素周期表2族中任何金属的氧化物,或者镧系元素中任何金属的氧化物。因此,该催化剂可为混合的氧化物。包括元素周期表2族中任何金属的氧化物显示出强碱性,因此这些氧化物增强解聚的催化作用。包括镧系元素中金属的氧化物也会增强解聚的催化作用,另外这种氧化物可增加催化剂的使用寿命。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述催化剂是书写为通式CaO-xO-yO的氧化物,其中,x选自元素周期表的2族,y选自镧系元素。
根据至少一个示例性实施方式,催化剂可为CaO-MgO-CeO2。比例可为1:4:1,即使用的该催化剂可为1 CaO-4 MgO-1 CeO2。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述解聚在高压釜中进行。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述解聚优选在1-6bar下于高压釜中进行。
根据至少一个示例性实施方式,在解聚之前,将反应釜充满惰性气体,例如氮气或者氩气。可在对反应釜增压之前,将反应釜充满这种惰性气体。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述方法还包括:
回收所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体、以及芳香族聚酯三聚体中的至少一种的步骤。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述回收可包括一个或者几个子步骤。这些子步骤的实例为沉淀、过滤、提取、索氏提取、蒸馏。为了回收对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体、以及芳香族聚酯三聚体中的至少一种,这些子步骤可以多种方式相结合。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,为了使一些反应产物例如对苯二甲酸二甲酯、二聚体和三聚体在过滤前沉淀,将混合物进行冷却。通过此沉淀,这些反应产物可变为固体部分的一部分。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,首先将混合物进行冷却,使一些该反应产物沉淀。随后经由过滤可将液体部分与固体部分进行分离。随后使用甲醇经由对该固体部分的提取和/或索氏提取,可回收对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体和芳香族聚酯三聚体中的至少一种。这将使例如一些单体、二聚体和三聚体彼此分离以及与催化剂分离。另外或者可供选择地,如果溶剂是另一种醇或者二醇而不是乙二醇,则通过蒸馏可将乙二醇从该溶剂中分离。如果使用乙二醇作为反应的溶剂,则此回收步骤是不必要的。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,该方法还包括:回收聚酯纺织品的任何组分,例如染料、天然纤维、弹性纤维或被解聚的弹性纤维的步骤。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体和芳香族聚酯三聚体中至少一种的回收以及该聚酯纺织品的任何组分的回收可同时进行。因此,二者的回收可使用相同的步骤。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,聚酯纺织品的任何组分的回收可包括一个或者几个子步骤。这些子步骤的实例为沉淀、过滤、提取、索氏提取、蒸馏。为了回收聚酯纺织品的任何组分,这些子步骤可以多种方式相结合。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,可通过例如过滤和蒸馏、或提取和蒸馏工艺回收染料。该染料可完全或部分溶于溶剂中,该溶剂用于其中浸泡有聚酯纺织品的混合物中。如果如此,通过过滤去除固体部分,例如未解聚的聚合物和催化剂,然后通过蒸馏除去溶剂,可以回收染料。另外或者可供选择地,染料可以不溶于溶剂中。那么该染料将是固体部分的一部分且通过过滤来收集。然后可以使用该染料可溶解于其中的溶剂将该染料与其余固体部分分离。
根据本发明的第三方面,提供用于聚酯纺织品中聚酯解聚的催化剂的用途。该催化剂包括氧化钙。
本发明第三方面的效果和特征与上面结合本发明构思的第一和第二方面所描述的效果和特征最为类似。所提及的关于本发明的第一方面和第二方面的实施方式和实例与本发明的第三方面在很大程度上兼容。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述催化剂还包括元素周期表的2族中任何金属的氧化物,或者镧系元素中任何金属的氧化物。
根据本发明的至少一个示例性实施方式,所述催化剂是书写为通式CaO-xO-yO的氧化物,其中,x选自该元素周期表的2族,y选自该镧系元素。
根据至少一个示例性实施方式,该催化剂可为CaO-MgO-CeO2。该比例可为1:4:1,即使用的该催化剂可为1 CaO-4 MgO-1 CeO2。
附图说明
当和附图相结合时,通过参考下面本发明的优选实施方式的说明性和非限制性的详细描述,将更充分地认识本发明的上述目的和其它目的、特征和优点。其中:
图1示出了依照本发明的至少一个实施方式的方法的示意图;
图2示出了依照本发明的至少一个实施方式的方法的示意图;
图3示出了包括在依照本发明的至少一个实施方式的方法中的不同步骤的照片;
图4示出了依照本发明的至少一个示例实施方式在聚酯解聚之前和之后棉的分子量分布图。
具体实施方式
在本详细说明中,将和附图一起论述本发明的实施方式。应该注意的是,这决不限制本发明的范围,除了附图所示的实施方式外,其也适用于其他情况,例如用于从聚酯纺织品中回收聚酯的方法的其他类型或变形。进一步地,结合本发明的实施方式所提及的具体特征并不意味着这些组份不能与本发明的其他实施方式一起用作优势。
图1示出了从聚酯纺织品中回收聚酯的方法1的示意图。该方法包括2、4两个步骤。第一步骤包括:提供浸泡在包括溶剂和催化剂的混合物中的聚酯纺织品。第二步骤4包括:在该聚酯纺织品中聚酯的解聚期间,提供且保持该混合物的温度在80-240℃的范围内。例如,提供且保持的温度可为100℃、或120℃、或150℃、或170℃。根据至少一个示例性实施方式,保持该温度直到聚酯纺织品中至少20%的聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。在其它实施方式中,保持该温度直到所述聚酯纺织品中至少50%或至少80%的聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。例如可保持该温度10-300分钟。
聚酯纺织品可包括至少10%、或者25%、或者50%、或者75%的聚酯,以及它还可包括天然纤维,例如棉、再生棉或者粘胶。可供选择地,该聚酯纺织品也可包括100%聚酯纤维。该聚酯例如可为芳香族聚酯,诸如聚对苯二甲酸亚烷基酯。这种聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。催化剂包括氧化钙。例如它可为CaO,或CaO-CeO2,或CaO-MgO-CeO2。在后一种情况中,比例可为1:4:1,即使用的该催化剂可为CaO-4 MgO-1 CeO2。溶剂可包括醇或者二醇。
图2示出了方法201的示意图。图2中方法201的前两个步骤202、204与图1中方法1的两个步骤2、4相同。因此,关于图2的说明将集中于与图1的方法1相对比的不同之处。
方法201具有第三步骤206,其包括回收所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体、芳香族聚酯三聚体中的至少一种。第三步骤206也可包括回收任何染料、例如棉的任何天然纤维和/或例如弹性纤维的任何另外的组分。此步骤可分为一个或者几个子步骤。这些子步骤的实例为沉淀、过滤、提取、索氏提取、蒸馏。为了回收聚酯纺织品的任何组分,这些子步骤可以多种方式相结合。另外,第三步骤可包括回收可能存在于聚酯纺织品中的任何天然纤维、任何其他材料和/或任何染料。
图3示出了将方法201的不同步骤可视化的照片。在此示例性实施方式中,聚酯纺织品220包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和染料。在解聚期间,聚对苯二甲酸乙二醇酯将会解聚为它的单体例如对苯二甲酸二甲酯和乙二醇,以及该聚酯的二聚体和三聚体。纺织品220浸泡在包括溶剂和催化剂的混合物中。换言之,提供浸泡在包括溶剂和催化剂202的混合物中的该聚酯纺织品。随后在聚酯纺织品204中聚酯的解聚期间提供和保持温度。在解聚后,反应混合物222包括固体部分222a和液体部分222b。为了回收反应产物、染料和溶剂,随后反应混合物222将进行该方法的第三步骤206。该第三步骤206分为几个子步骤。在反应后可将该反应混合物进行冷却,用于使一些反应产物例如对苯二甲酸二甲酯及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀,以使得它们变为该固体部分的一部分。因此,在沉淀后固体部分222a包括沉淀的反应产物、催化剂和未解聚的聚酯(如果存在)。液体部分222b包括溶剂、染料和乙二醇。经由过滤将液体部分222b与固体部分分离。该固体部分将利用甲醇进行提取和/或索氏提取206b,以使得对苯二甲酸二甲酯224得以回收以及与剩余的固体部分分离。液体部分222b包括染料、乙二醇和甲醇,随后或同时对液体部分222b进行蒸馏206c。在蒸馏206c期间,乙二醇230得以回收以及与包括甲醇和染料的溶液分离。为了回收染料228,该甲醇可被蒸发206d。
图4示出了在聚酯解聚之前(实线)以及在165℃(点线)和190℃(短划线)解聚之后,存在于聚酯纺织品中的棉的分子量。该图显示:较低的解聚温度不会像较高的解聚温度那样影响即降低该聚酯纺织品中棉部分的分子量分布。因此,在解聚期间能够将保持的温度维持在尽可能低的温度下是有利的。
技术人员可认识到,在不背离所附权利要求限定的本发明范围的情况下,可对本文中描述的实施方式进行一些修改,例如,可以用这种方法回收不同成分或不同聚酯的纺织品。
实施例
为了找出在低温下起作用的催化剂,在不同的温度下对几种催化剂进行测试。
表1显示了在不同的温度下哪种催化剂是起作用的。在表1中,x表示该催化剂不起作用,√表示该催化剂起作用。应被理解的是,起作用是指该催化剂会引发聚酯纺织品中聚酯的聚合。
从温度方面的第一次筛选来看,起作用的三种催化剂是:CaO、CaO-CeO2和CaO-4MgO-1CeO,其在甚至更低的温度下进行了进一步的测试(参见下面的实施例1-8)。表3示出了这些测试的结果。
实施例1
将浸泡在60mL甲醇中的6g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的混合物和0.12gCaO放入高压釜釜中。将该高压釜加热到80℃且在解聚期间保持在80℃。在14小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温,使对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出了3.11g DMT。通过对液体部分的蒸馏回收甲醇和乙二醇。
实施例2
将浸泡在60mL甲醇的6g PET-纤维的混合物和0.12g CaO-CeO2的混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到100℃且在解聚期间保持在100℃。在4.5小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温,使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出了4.07g DMT。通过对液体部分的蒸馏回收甲醇和乙二醇。
实施例3
将浸泡在60mL甲醇中的6g PET纤维的混合物和0.12g 1 CaO-4 MgO-1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到且保持在135℃。在4.5小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温,使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出了4.61g DMT。通过对液体部分的蒸馏回收甲醇和乙二醇。
实施例4
将浸泡在60mL甲醇中的6g PET纤维的混合物和0.12g 1 CaO-4 MgO-1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到165℃且在解聚期间保持在165℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。为了使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体进一步沉淀,将反应混合物放入冷冻箱中1小时。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出了5.31g DMT。通过蒸馏回收甲醇和乙二醇。
实施例5
将浸泡在60mL甲醇中的8g具有不同颜色的PET纺织品废料的混合物和0.12g 1CaO-4 MgO-1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到165℃且在解聚期间保持在165℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。将反应混合物放入冷冻箱中1小时以使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体进一步沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出DMT。通过蒸馏对提取的DMT进行进一步纯化以生成更高的纯度。对包括甲醇、乙二醇和染料的液体部分进行蒸馏。
实施例6
将浸泡在60mL甲醇中的6g具有一种颜色的PET纺织品废料的混合物和0.12g 1CaO-4 MgO-1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到165℃且在解聚期间保持在165℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。将反应混合物放入冷冻箱中1小时以使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体进一步沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。通过甲醇从固体部分提取出DMT。通过再结晶对提取的DMT进行进一步纯化以生成更高的纯度。对包括甲醇、乙二醇和染料的液体部分进行蒸馏。
实施例7
将浸泡在100mL甲醇中的10g白色PET/棉混合纺织品废料(PET和棉的重量比为1:1)和0.2g 1 CaO-4 MgO-1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到165℃且在解聚期间保持在165℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温,使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。因此,固体部分主要包括DMT和棉。通过甲醇从固体部分提取出DMT。接着将剩余的棉在35℃干燥过夜。干燥的棉可以通过湿纺工艺重复使用,以生产再生纤维素纤维。表2示出了由被回收的棉所制成的再生棉纤维的力学性能。通过蒸馏回收液相中的甲醇和乙二醇。
表2示出了通过莱赛尔纺线工艺生产的再生棉纤维的力学性能
实施例8
将浸泡在60mL甲醇中与1.2g斯潘德克斯(spandex)纤维混合的4.8g PET纤维的混合物和0.2g 1CaO-4MgO-1CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到165℃且在解聚期间保持在165℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温,使DMT以及该聚酯的二聚体和三聚体沉淀。通过过滤将液体部分和固体部分分离。此处,固体部分主要包括DMT和不溶于甲醇的解聚的spandex部分。通过甲醇从固体部分提取出DMT,接着通过蒸馏纯化DMT以生成更高的纯度。通过蒸馏对包括甲醇、乙二醇和来自经解聚的spandex的聚酯的液体部分进行分离。
实施例9
将6g PET纤维、30mL乙醇胺和0.12g 1 CaO.4 MgO.1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到115℃且在解聚期间保持在115℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。将反应器中的反应产物和150mL热去离子水混合。将得到的浆料加热到沸点,接着立即进行过滤。将过滤的滤液在4℃保持过夜。在储存期间,双(2-羟乙基)对苯二甲酰胺(BHETA)在滤液中结晶。PET完全解聚,得到约5.6g BHETA。
实施例10
将6g聚乳酸(PLA)颗粒料、60mL甲醇和0.12g 1 CaO.4 MgO.1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到175℃且在解聚期间保持在175℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。通过过滤对反应混合物进行分离。PET完全解聚。将过滤的滤液进行蒸馏以去除甲醇。在蒸馏后,得到4.25g乳酸甲酯。
实施例11
将6g聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维、60mL甲醇和0.12g 1 CaO.4 MgO.1 CeO2混合氧化物放入高压釜中。将该高压釜加热到175℃且在解聚期间保持在175℃。在2小时后,通过冷水将该高压釜骤冷至室温。通过过滤对反应混合物进行分离。PTT完全解聚,且通过甲醇从固体部分提取出了2.6g DMT。对液体部分进行蒸馏,得到甲醇和1,3-丙二醇。得到的甲醇将被回收利用。
表3示出了在不同温度下使用不同催化剂的解聚效率和提取的DMT的产率。
Claims (27)
1.从聚酯纺织品中回收聚酯的方法,其中,所述方法包括:
提供浸泡在包括溶剂和催化剂的混合物中的所述聚酯纺织品的步骤;
在所述聚酯纺织品中的聚酯的解聚期间,提供且保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的温度在80-240℃的范围内的步骤;
其中,在提供浸泡在所述混合物中的所述聚酯纺织品的所述步骤中,所述混合物的所述催化剂包括氧化钙。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,保持包括聚酯纺织品的所述混合物的温度的所述步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至少20%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,保持包括聚酯纺织品的所述混合物的温度的所述步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至少50%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,保持包括聚酯纺织品的所述混合物的温度的所述步骤持续进行直到所述聚酯纺织品中至少80%的该聚酯解聚为分子量小于600g/mol的分子。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述温度在80-170℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述温度在100-150℃的范围内。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的所述温度的所述步骤中,所述温度被保持10-300分钟。
8.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的所述温度的所述步骤中,所述温度被保持30-240分钟。
9.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在保持包括所述聚酯纺织品的所述混合物的所述温度的所述步骤中,所述温度被保持60-120分钟。
10.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述溶剂包括醇。
11.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述溶剂包括二醇。
12.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品包括至少10%聚酯。
13.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品包括至少25%聚酯。
14.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品包括至少50%聚酯。
15.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品包括至少75%聚酯。
16.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品包括100%聚酯。
17.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯纺织品还包括天然纤维和/或另外的合成纤维。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述天然纤维是棉纤维、粘胶纤维或再生棉纤维,且其中所述合成纤维为弹性纤维。
19.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚酯为芳香族聚酯;且其中所述被解聚的聚酯包括对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体、以及芳香族聚酯三聚体中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯。
21.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂还包括元素周期表2族中任何金属的氧化物,或者镧系元素中任何金属的氧化物。
22.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂是书写为通式CaO-xO-yO的氧化物,其中x选自元素周期表的2族,y选自镧系元素。
23.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述解聚在高压釜中进行。
24.根据权利要求19所述的方法,其中,所述方法还包括:回收所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸甲乙酯、芳香族聚酯二聚体、以及芳香族聚酯三聚体中的至少一种的步骤。
25.用于解聚聚酯纺织品中聚酯的催化剂的用途,其中,所述催化剂包括氧化钙。
26.根据权利要求25的用途,其中,所述催化剂还包括元素周期表2族中任何金属的氧化物,或者镧系元素中任何金属的氧化物。
27.根据权利要求25-26中任一项的用途,其中,所述催化剂是书写为通式CaO-xO-yO的氧化物,其中x选自元素周期表的2族,y选自镧系元素。
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