DE19835657A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern durch Depolymerisation der Polyester zu den entsprechenden monomeren Diolen und Disäurekomponenten und Umesterung der Disäurekomponenten mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart eines heterogenen Umesterungskatalysators, wobei die Depolymerisation und die Umesterung in einer Stufe erfolgen und als Alkohol ein einwertiger Alkohol eingesetzt wird.

Description

Eine Wiederverwendung von Polyestern nach Gebrauch in Form des Polymer ist nur bedingt möglich. Es können nur relativ kleine Mengen an gebrauch­ tem Polyester für niederwertige Anwendungszwecke wiedereingesetzt werden.

Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an geeigneten Verfahren, um die Polyester chemisch so abzubauen, daß die daraus gewonnenen Monomere nach Reinigung gleichwertig mit üblichen Rohstoffen eingesetzt werden können.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbau­ steinen aus Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat (PET), be­ kannt. In den meisten der bekannten Verfahren werden die Polyester zu den entsprechenden monomeren Diestern und Diolen abgebaut. Die Diester können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Umkristallisa­ tion oder Destillation, gereinigt werden.

In EP-A 0 723 951 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (BHET) aus PET-Abfall beschrieben. Dabei wird PET-Abfall mit einem Überschuß Ethylenglykol und einem Umeste­ rungskatalysator bei 190 bis 210°C umgesetzt. Als Umesterungskatalysatoren werden Zinkacetat, Kalziumacetat, Kobaltacetat und Ti(OBu)₄ genannt. Das Produkt wurde durch mehrmaliges Umkristallisieren aus wässriger Lösung gereinigt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das aufwendige Reinigungs­ verfahren, dem BHET unterzogen werden muß.

In US 5,432,203 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern offenbart. In diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe die Kettenlänge des Polyesters reduziert. In einer zweiten Stufe werden diese Polyester mit überhitztem MeOH-Dampf bei einer Tem­ peratur von 180 bis 305°C in die entsprechenden monomeren Dimethylester und Nebenprodukte überführt. Dabei können Umesterungskatalysatoren wie Zinkacetat zugesetzt werden. In einer dritten Stufe findet die Abtrennung des monomeren Dimethylesters statt. Nachteilig sind das mehrstufige Verfahren und der Einsatz von MeOH-Dampf.

Ein Nachteil, der beiden oben genannten Verfahren gemeinsam ist, ist der Einsatz homogen gelöster Umesterungskatalysatoren. Die Abtrennung des Umesterungskatalysators von den Monomeren ist aufwendig und oft mit Ausbeuteverlusten verbunden und daher teuer.

Es ist möglich, das Wertprodukt destillativ von dem eingesetzten Katalysator und Reaktionsrückständen abzutrennen. Eine weitere Möglichkeit zur Ab­ trennung homogen gelöster Katalysatoren wird in DE-A 26 12 355 beschrie­ ben. Dort erfolgt die Abtrennung aus einem rohen Weichmacherester mittels wäßrigem Alkali bei erhöhter Temperatur durch Hydrolyse der als Katalysa­ tor eingesetzten Sn-, Ti- oder Zr-Verbindungen. Diese werden anschließend mit der wässrigen Phase abgetrennt.

In DE-A 42 27 299 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäurediestern und Diolen aus Polyesterabfällen be­ schrieben. In einer ersten Stufe findet eine Depolymerisation des Polyesters unter Zusatz von Dialkylestern aromatischer Carbonsäuren und Umesterungs­ katalysatoren im Bereich von 140 bis 250°C statt. Der Umesterungskatalysa­ tor katalysiert dabei die Depolymerisation. Die dabei entstehende Mischung aus Dimethylethylenditerephthalat und weiteren Oligomeren wird in einer zweiten Stufe mittels eines C₁- bis C₆-Alkylalkohols und dem Umesterungs­ katalysator aus der ersten Stufe in einem Temperaturbereich von 140 bis 300°C drucklos oder bei 1 bis 20 bar umgesetzt. Als Umesterungskatalysato­ ren werden sowohl homogen lösliche Katalysatoren wie Manganacetat, Zinkacetat und Zinkchlorid genannt als auch heterogene Katalysatoren wie Zinkoxid und Magnesiumoxid oder Gemische solcher Verbindungen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die zweistufige Durchführung, bei der das Produkt des ersten Depolymeristationsschrittes zur Umesterung in einen Umesterungsreaktor überführt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern bereitzustellen, bei dem gute Ausbeuten erzielt werden und die Abtrennung des Umesterungskatalysators ohne aufwendige Reaktionsschritte möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Monome­ renbausteinen aus Polyestern durch Depolymerisation der Polyester zu den entsprechenden monomeren Diolen und monomeren Disäurekomponenten und Umesterung der Disäurekomponenten mit einem Alkohol in Gegenwart eines heterogenen Umesterungskatalysators gelöst, wobei die Depolymerisation und die Umesterung in einer Stufe erfolgen und als Alkohol ein einwertiger Alkohol eingesetzt wird.

Dabei ist unter Depolymerisation des Polyesters der Abbau der Polymerket­ ten zu den entsprechenden Monomerenbausteinen zu verstehen.

Das Verfahren zeichnet sich durch eine einfache, einstufige Durchführung aus. Die Abtrennung des heterogenen Katalysators ist problemlos und erfor­ dert keine zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritte, die zum Teil mit Ausbeuteverlusten verbunden sein können. Es wird daher ein kostengünstiges wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern bereitgestellt.

Als Polyester können alle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyester, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyestern der Adipinsäure, der Bernsteinsäure und/oder der Glutarsäure, eingesetzt. Beson­ ders bevorzugt ist der Einsatz von Polyethylenterephthalat.

Als heterogene Umesterungskatalysatoren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Metalloxide, -sulfide, -telluride oder Zeolithe, Phosphate, Heteropolysäuren oder saure oder alkalische Ionenaustauscher wie Naphlon® (der Firma Fluka) in Form von Suspensions- oder Festbettkataly­ satoren eingesetzt. Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.

Bevorzugt werden als heterogene Umesterungskatalysatoren saure, basische oder amphotere Oxide der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente wie Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid oder Siliciumoxid als pyrogen hergestelltes Siliciumoxid, als Kiesel­ gel, Kieselgur oder Mischungen derselben eingesetzt. Des weiteren können Oxide der 2. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente wie Titanoxid, in amorpher Form, als Anatas und/oder Rutil, Zirkonoxid, Zink­ oxid, Manganoxid oder Mischungen davon, Oxide der Lanthaniden und Actiniden wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Selten­ erd-Mischoxide oder Mischungen der genannten Oxide eingesetzt werden.

Weiterhin können als Umesterungskatalysatoren Vanadiumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon eingesetzt werden, sowie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdänsulfid, Wol­ framsulfid und Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms. Die genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente dotiert sein bzw. diese enthalten.

Besonders bevorzugt werden Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid sowie deren Mischungen und Copräzipitate, ganz besonders bevorzugt unter Beteiligung von Titanoxid eingesetzt. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ausschließlich Titanoxid als Umesterungskatalysator eingesetzt.

Die Umesterungskatalysatoren können, je nach der Zusammensetzung des Katalysators als Vollkontakt oder Trägerkatalysator verwendet werden. Beispielsweise kann Titanoxid als Titanoxid-Strang oder als auf einem Träger in dünner Schicht aufgebrachtes Titanoxid eingesetzt werden.

Das Aufbringen des Titanoxids auf einen Träger wie Siliciumoxid, Alumini­ umoxid oder Zirkonoxid kann nach allen in der Literatur bzw. dem Fach­ mann bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine dünne Titanoxidschicht durch Hydrolyse von Titan-Organylen wie Titan-Isopropylat oder durch Hydrolyse von Titantetrachlorid oder anderen an­ organischen titanhaltigen Verbindungen aufgebracht werden. Auch titan­ oxidhaltige Sole können eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Umesterungskatalysator, z. B. Titanoxidstränge, in einer Halterung wie einem Körbchen im Autoklaven befestigt, so daß sich der Katalysator nach der Umsetzung einfach wieder entfernen läßt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Umesterungskatalysator und dem Polyester beträgt im allgemeinen, 0,1/1 bis 10/1, bevorzugt 0,5/1 bis 5/1.

Als Alkohole zur Umesterung werden einwertige Alkohole verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von C₁- bis C₄-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, n-Butanol und i-Butanol, besonders bevorzugt werden Methanol und Ethanol eingesetzt.

Der Alkohol wird im Verhältnis zum Polyester im Überschuß eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Alkohol und Polyester beträgt im allgemei­ nen 1/1 bis 50/1, bevorzugt 2/1 bis 20/1.

Es können zusätzlich zu dem Alkohol weitere Lösungsmittel, ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol sowie einwertigen Carbonsäureestern wie Essigsäureethylester, eingesetzt werden. Des weiteren kann Wasser anwesend sein.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 260°C und das Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise im wesentlichen oder vollständig in flüssiger Phase vor.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklaven bei einem Druck von 10 bis 100 bar, bevorzugt unter Eigendruck durchgeführt.

Der im wesentlichen oder vollständig flüssige Reaktionsaustrag wird in einer bevorzugten Ausführungsform aus dem Autoklaven entfernt und eingeengt. Der eingeengte Reaktionsaustrag enthält die dem Polyester entsprechenden monomeren Bausteine in Form der dem Umesterungsalkohol entsprechenden Ester und Ethylenglykol und evtl. Nebenprodukte.

In der Regel werden der dem Umesterungsalkohol entsprechende Ester und Ethylenglycol jeweils in Ausbeuten zwischen 50 und 100%, bezogen auf den eingesetzten Polyester, erhalten.

Der heterogene Katalysator kann problemlos, ohne zusätzliche Verfahrens­ schritte, die häufig mit Ausbeuteverlusten verbunden sind, abgetrennt werden. Dadurch und durch die einfache, einstufige Durchführung wird ein kosten­ günstiges und wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von Monome­ renbausteinen aus Polyestern bereitgestellt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung zusätzlich.

Beispiel

10 g PET werden mit 100 g Ethanol in Gegenwart von 40 g Titanoxid-Strängen im Autoklaven 10 Stunden auf 230°C erhitzt. Der Katalysator befindet sich in einem Körbchen im Autoklaven. Nach der Reaktion wird der vollständig flüssige Reaktionsaustrag aus dem Autoklaven entfernt und eingeengt. Man erhält 10,8 g 89-%iges Diethylterephthalat. Weiterhin findet man Ethylenglykol und dessen Ethylether.

Claims (10)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Monomerenbausteinen aus Polyestern durch Depolymerisation der Polyester zu den entsprechenden monomeren Diolen und Disäurekomponenten und Umesterung der Disäurekomponen­ ten mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart eines heterogenen Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisa­ tion und die Umesterung in einer Stufe erfolgen, wobei als Alkohol ein einwertiger Alkohol eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyestern der Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungskatalysatoren Metalloxide, -sulfide, -telluride oder Zeolithe, Phosphate, Heteropolysäuren oder saure oder alkalische Ionenaustauscher in Form von Suspensions- oder Festbettkatalysatoren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungskatalysatoren saure, basische oder amphotere Oxide der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Oxide der 2. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Oxide der Lanthanide oder Actinide oder Mischungen der genannten Oxide eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umeste­ rungskatalysator Titanoxid in amorpher Form, als Anatas und/oder Rutil enthält bzw. ausschließlich daraus besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungskatalysatoren als Vollkontakt oder Trägerkatalysato­ ren eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertige Alkohole C₁- bis C₄-Alkohole eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Alkohol Lösungsmittel, ausgewählt aus N-Methyl­ pyrrolidon, aromatischen Kohlenwasserstoffen und einwertigen Carbon­ säuren, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300°C umgesetzt wird.