CN109890861B

CN109890861B - 热固性组合物以及由其形成三维物体

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Publication number: CN109890861B
Application number: CN201780066567.0A
Authority: CN
Inventors: 保卢斯·安东尼厄斯·玛丽亚·斯蒂曼; 马尔科·马库斯·马特乌斯·德里森
Original assignee: Kostron Netherlands Co ltd
Current assignee: Stratasys Inc
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: US20190249018A1; WO2018078159A1; CN109982829B; CN109890861A; WO2018078160A1; EP3532518A1; JP2020504029A; JP2019535845A; EP3532518B1; JP7081871B2; KR102424313B1; US11999861B2; US20230106589A1; US20230056681A1; CN109982829A; CA3041660A1; KR20190078598A; US11485865B2; EP3532273B1; EP3532273A1

Abstract

本文公开了热固性组合物和通过加成制造工艺形成三维制品的方法，以及由其制成的制品。在一个实施方式中，组合物包含第一网络形成组分，其包含TPA基聚酯、一种或多种第一网络单体和第一网络引发剂，所述TPA基聚酯包含主链并且具有至少2个可聚合的基团。TPA基聚酯的主链包含对苯二甲酸和多元醇的反应产物。该组合物可进一步包含第二网络形成组分。

Description

热固性组合物以及由其形成三维物体

技术领域

本发明涉及热固性组合物和通过加成制造技术生产三维物体的方法，以及由其制备的制品。

背景技术

加成制造，也称为三维打印，是通过一次一个部分地构建物体直到产生最终三维物体来从计算机数据形成三维物体的技术。加成技术可以与减成技术(例如铣削)形成对比，在减成技术中从较大量的材料中去除部分材料以产生最终的三维物体。

在加成制造工艺中使用各种类型的材料。通常，热塑性材料用于例如熔丝制造(FFF)和选择性激光烧结(SLS)工艺，而热固性材料用于例如基于桶的工艺(vat basedprocesses)和涉及喷射液体材料的工艺。

通常，电磁辐射用于促进热固性材料的快速固化。电磁辐射可以是 UV、可见光或红外光，并且可以例如通过激光、灯或LED施加。可以选择性地施加电磁辐射，例如，通过使用数字微镜器件(DMD)或掩模，采用激光绘制特定图案，或者非选择性地施加电磁辐射，例如通过将灯放在整个表面上。通过向新形成的三维物体施加额外的温度或光来进行后处理可能是实现由热固性组合物形成的三维物体的所期望性质所必需的。

已经对用于加成制造的热固性材料进行了各种改进，以改善最终制品的机械性能。例如，US2010/0304088描述了一种可辐射固化的树脂组合物，其包含可阳离子聚合的组分和抗冲改性剂，该树脂组合物在完全固化后产生具有高拉伸模量和高韧性(如高冲击强度和/或高裂纹扩展抗性体现)的材料。

在US2011/0104500中，描述了一种可辐射固化的树脂，其在固化后获得模量、冲击强度、热变形温度和吸水率的理想组合。可辐射固化树脂包含环氧官能组分、氧杂环丁烷组分、(甲基)丙烯酸酯组分、抗冲改性剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂的组合。

尽管近年来已经对用于加成制造的热固性材料进行了各种改进，但是该行业仍然需要更好的机械性能。尚未实现的材料的一个例子是可光聚合材料，其同时实现高玻璃转变温度(Tg)和高韧性。

发明概述

本发明采用了这样的聚酯，其包含i)含有对苯二甲酸(TPA)和多元醇的反应产物的主链，和ii)数量平均为每分子至少两个可聚合的基团，其中可聚合基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯(这样的聚酯在下文中称为，“TPA基聚酯”)。TPA基聚酯的数均分子量为800至10000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为40℃或更高。TPA基聚酯可以用于组合物中，例如用于经由加成制造工艺形成三维物体的组合物，或者用作材料套件，当材料套件的元件组合时形成组合物。

在一个实施方式中，TPA基聚酯作为第一网络形成组分的一部分存在于组合物中，所述第一网络形成组分由如下组分组成：19.95至80重量％的TPA基聚酯，19.95至80重量％的一种或多种具有数量平均0.95至1.1 个可聚合的基团的第一网络单体，0.05至5重量％的一种或多种第一网络形成引发剂，和任选地至多15重量％的一种或多种具有数量平均2个或更多个可聚合的基团的其他第一网络单体、低聚物或聚合物。第一网络形成组分的取代基能够与TPA基聚酯和/或一种或多种第一网络单体的可聚合的基团(共)聚合。如果可聚合组合物的组分不能与任何第一网络形成组分(共)聚合，则该组分不能是第一网络形成组分。包含能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团的颗粒填料不是第一网络形成组分的一部分。

任选的第二网络形成组分可以存在于组合物中。第二网络形成组分包含一种或多种第二网络化合物和用于引发一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂，所述第二网络化合物包含不与TPA基聚酯的可聚合基团(共)聚合的可聚合的基团。

组合物的组分也可以分离并作为材料套件提供。下面描述本发明的进一步的实施方式。

详细描述

用于经由加成制造工艺形成三维物体的组合物至少包含第一网络形成组分。在一个实施方式中，用于经由加成制造工艺形成三维物体的组合物由第一网络形成组分组成。

第一网络形成组分至少包含TPA基聚酯、一种或多种第一网络单体和第一网络引发剂。在一个实施方式中，第一网络形成组分至少由TPA基聚酯、一种或多种第一网络单体和第一网络引发剂组成。TPA基聚酯应当可溶于一种或多种第一网络单体中，使得当混合在一起时，第一网络形成组分的部分应当作为透明液体存在。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多或100重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，第一网络形成组分以100重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或60重量％或更低的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂的重量之外的组合物的总重量，第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、 35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、 70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、或100重量％的量存在。溶剂是组合物的组分溶解于其中的非反应性液体。通常，溶剂是低分子量醇或水，这取决于组合物的反应性官能度。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，第一网络形成组分以 100重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或60重量％或更低的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂的重量和不包含可聚合的基团的任何组分(例如，非反应性颗粒状填料)的重量外的组合物的重量，第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、或100 重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂和不包含可聚合的基团的任何组分外的组合物的总重量，第一网络形成组分以100重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或60重量％或更低的量存在。

任选地，组合物额外地包含一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，其具有数量平均2个或更多个能够与一种或多种第一网络单体或TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。

任选地，组合物额外地包含第二网络形成组分，其包含一种或多种第二网络化合物和用于引发一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂，所述第二网络化合物不与第一网络形成组分(共)聚合。例如，第一网络形成组分是通过自由基聚合而可聚合的，并且第二网络形成组分是通过阳离子聚合而可聚合的。

出于本申请的目的，(共)聚合或不(共)聚合的基团的非限制性列表定义如下。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团(共)聚合，并且不与羟基、环氧和氧杂环丁烷基团(共)聚合。羟基、环氧和氧杂环丁烷基团与羟基、环氧、氧杂环丁烷和乙烯基醚基团(共)聚合，并且不与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团(共)聚合。乙烯基醚基团与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团(共)聚合。

因此，在TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团的情况下，一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。在 TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个羟基、环氧或氧杂环丁烷基团的情况下，一种或多种第一网络单体包含羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团。在 TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个乙烯基醚基团的情况下，一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含多种不同类型的可聚合的基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团的组合。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含i)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯的可聚合的基团和ii)至少一种选自羟基、环氧或氧杂环丁烷的可聚合的基团。在TPA基聚酯包含i)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯的可聚合的基团和ii)至少一种选自羟基、环氧或氧杂环丁烷的可聚合的基团的情况下，一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含i)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，和ii)至少一种环氧基团。

在整个本专利申请中，当可聚合的基团被称为“环氧”或“环氧基团” 时，意图包括但不限于环氧、氧杂环丙烷、氧杂环丙烷基、缩水甘油基或脂环族环氧基团。

其他任选组分是粒状填料，其可以或可以不与第一网络形成组分(共) 聚合。

TPA基聚酯组分

用于形成三维物体的组合物包含TPA基聚酯。TPA基聚酯包含主链和数量平均每分子至少2个可聚合的基团。主链包含对苯二甲酸(TPA)和多元醇的反应产物。

主链包含由对苯二甲酸和多元醇的缩聚产物形成的聚酯。多元醇是具有两个或更多个羟基的醇。在一个实施方式中，多元醇是二醇、三醇或四醇。在一个实施方式中，多元醇是五醇或更高级的多元醇。在一个实施方式中，多元醇是二醇。TPA基聚酯可以仅包含单一类型的多元醇和TPA，但也可包含超过一种类型的多元醇，例如两种、三种、四种、五种、或六种不同的多元醇和TPA。在一个实施方式中，TPA基聚酯是线性的。在一个实施方式中，TPA基聚酯是支化的或树枝状的。

在一个实施方式中，多元醇是脂族或环脂族多元醇。在一个实施方式中，多元醇是芳族多元醇。在一个实施方式中，多元醇具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个或至少6个羟基。在一个实施方式中，多元醇具有至多2个、至多3个、至多4个、至多5个、至多6个、至多8个、或至多10个羟基。在一个实施方式中，多元醇是线性的。在一个实施方式中，多元醇是支化的。

选择多元醇，以使TPA基聚酯的玻璃转变温度(Tg)为40℃或更高。在一个实施方式中，TPA基聚酯具有至少40℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、或至少70℃的Tg。在一个实施方式中，TPA基聚酯的Tg为150℃或更低、125℃或更低、或120℃或更低。

在一个实施方式中，多元醇包含聚亚烷基多元醇或聚亚烷基氧化物多元醇。在一个实施方式中，多元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃 (PTMO)多元醇、无规或嵌段聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇、无规或嵌段聚四氢呋喃-聚环氧乙烷共聚物多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基- 封端的硅氧烷、羟烷基封端的硅氧烷、无规或嵌段硅氧烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇、聚环氧丁烷多元醇、或其混合物。

在一个实施方式中，多元醇包含1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚-A、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、甘油、1,2,6-己三醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、戊烷-1,2,3-三醇、丙烷- 1,1,1-三醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、环己烷- 1,2,4-三醇、环丙烷-1,2,3-三醇、苯三醇、戊烷-1,1,5,5-四醇、己烷-1,2,5,6- 四醇、1,2,4,5-四羟基苯、丁烷-1,2,3,4-四醇、[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基二乙醇胺、或其混合物。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含除TPA外的另外的多元酸。在一个实施方式中，另外的多元酸是脂族多元酸或芳族多元酸。在一个实施方式中，另外的多元酸包含由通式HOOC-Z-COOH表示的二羧酸，其中Z是含有至少2个碳原子的脂族化合物。这些二羧酸包括己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷二酸、十二烷二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、6-萘二甲酸、4,4'-氧代双苯甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、癸二羧酸、琥珀酸和偏苯三酸。在一个实施方式中，另外的多元酸包含邻苯二甲酸或间苯二甲酸。

在一个实施方式中，至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、或100mol％的TPA基聚酯的主链包含多元酸和多元醇的反应产物。在一个实施方式中，至多100mol％、至多98mol％、至多95mol％、至多90mol％、至多80mol％、至多70mol％、或至多60mol％的TPA基聚酯的主链包含多元酸和多元醇的反应产物。

在一个实施方式中，至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、或100mol％的TPA基聚酯的主链包含包含TPA和多元醇的反应产物。在一个实施方式中，至多100mol％、至多98mol％、至多95mol％、至多90mol％、至多80mol％、至多70mol％、或至多60mol％的TPA基聚酯的主链包含 TPA和多元醇的反应产物。

TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯。在一个实施方式中，可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷或衣康酸酯。在一个实施方式中，可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧或氧杂环丁烷。在一个实施方式中，可聚合的基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，可聚合的基团包含甲基丙烯酸酯。可聚合的基团可以通过例如使包含所期望的可聚合的基团的羟基官能单体与包含TPA/多元醇主链的羧酸官能聚合物反应来形成。形成可聚合的基团的另一种可能的方式是使聚合物上的 OH基团与二异氰酸酯或更高级的异氰酸酯反应，然后使包含所期望的可聚合的基团的羟基官能单体与聚合物上的异氰酸酯基团反应。例如，羟基官能单体可以是甲基丙烯酸羟乙酯。

在一个实施方式中，可聚合的基团包含端基。端基是存在于聚合物末端的基团。在一个实施方式中，可聚合的基团是端基，并且在TPA基聚酯中不存在不是端基的可聚合的基团。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含数量平均每分子2.0个、至少2.1 个、至少2.2个、至少2.3个、至少2.4个、至少2.5个、至少2.6、或至少 2.7个可聚合的基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含数量平均每分子至多10个、至多9个、至多8个、至多7个、至多6个、至多5个、至多 4.5个、至多4个、至多3.5个、或至多3个可聚合的基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含2.3-3个可聚合的基团。通常，随着TPA基聚酯的官能度增加，组合物中TPA基聚酯的量可以减少。

在一个实施方式中，TPA基聚酯具有至少800g/mol、至少900g/mol、至少1000g/mol、至少1100g/mol、至少1200g/mol、至少1300g/mol、至少1400g/mol、或至少1500g/mol的数均分子量。在一个实施方式中，TPA 基聚酯具有至多10000g/mol、至多9000g/mol、至多8000g/mol、至多 7000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多4000g/mol或至多3000g/mol的数均分子量。

在一个实施方式中，TPA基聚酯具有数量平均2至3个可聚合的基团，并且在组合物中的TPA基聚酯的含量、数均分子量和可聚合的基团的数量平均满足下式来调整固化网络的网络密度：

其中R是气体常数8.314cm³MPa K^-1mol^-1，T是423.15K，f是TPA基聚酯的可聚合的基团的数量平均，ρ是以g/cm³表示的TPA基聚酯的密度， M_聚酯是以g/mol表示的TPA基聚酯的数均分子量，并且w_聚酯是TPA基聚酯在第一网络形成组分中的重量分数。在一个实施方式中，X是3、5、7、 10、15或20。在一个实施方式中，Y是50、45或40。在一个实施方式中， TPA基聚酯具有数量平均2至3个端基，并且在组合物中的TPA基聚酯的含量、数均分子量和端基的数量平均满足上式，并且f是TPA基聚酯的端基的数量平均。

可能的是，TPA基聚酯通过具有不同官能度的TPA基聚酯的共混物来实现每分子2至3个可聚合基团的数量平均。例如，使用70mol％的具有数量平均每分子2.3个可聚合的基团的TPA基聚酯和30mol％的具有数量平均每分子4.0个可聚合的基团的TPA基聚酯，被认为是具有数量平均每分子2.8个可聚合的基团的TPA基聚酯。在该示例中，上式中的f为2.8，并且M_聚酯是基于每种TPA基聚酯的mol％计算的。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，TPA基聚酯以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60 重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，TPA基聚酯以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50 重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量纯真。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，TPA基聚酯以 19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20 重量％的量存在。

在一个实施方式中，TPA基聚酯是无定形的。在一个实施方式中， TPA基聚酯包含无定形的TPA基聚酯和半结晶的TPA基聚酯的共混物。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含无定形的TPA基聚酯、半结晶的TPA 基聚酯和结晶的TPA基聚酯的共混物。

第一网络单体和第一网络引发剂

除了TPA基聚酯外，用于经由加成制造工艺形成三维物体的组合物包含一种或多种第一网络单体和第一网络引发剂。根据TPA基聚酯的可聚合的基团，第一网络单体和任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物可以是可自由基聚合的化合物或可阳离子聚合的化合物，并且第一网络引发剂可以是自由基引发剂或阳离子引发剂。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且第一网络单体和任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物是可自由基聚合的化合物，并且第一网络引发剂是自由基引发剂。在一个实施方式中， TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含羟基、环氧或氧杂环丁烷，并且第一网络单体和任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物是可阳离子聚合的化合物，并且第一网络引发剂是阳离子引发剂。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚或富马酸酯基团，一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个羟基、环氧或氧杂环丁烷基团，一种或多种第一网络单体包含羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个乙烯基醚基团，一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均 2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

第一网络单体的可聚合的基团能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共) 聚合。第一网络单体具有数量平均0.95至1.1个可聚合的基团。在一个实施方式中，第一网络单体具有数量平均0.95个或更多可聚合的基团，0.97 个或更多可聚合的基团，或0.99个或更多可聚合的基团。在一个实施方式中，第一网络单体具有数量平均1.1个或更少可聚合的基团，1.08个或更少可聚合的基团，1.06个或更少可聚合的基团，1.04个或更少可聚合的基团，或1.02个或更少可聚合的基团。在一个实施方式中，第一网络单体具有数量平均1.0个可聚合的基团。

由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有40℃或更高的Tg。在一个实施方式中，由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有 50℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、 80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、95℃或更高、或者100℃或更高的Tg。在一个实施方式中，由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有150℃或更低、130℃或更低、125℃或更低、或者120℃或更低的 Tg。可能的是，在一种或多种第一网络单体中存在多种具有不同分子式的第一网络单体，其中一些具有高于要求保护的量的Tg，一些具有低于要求保护的量的Tg。线性聚合物是由所有第一网络单体一起形成的，并且测量线性聚合物的Tg以确定Tg是否在要求保护的范围内。

在一个实施方式中，一种或多种第一网络单体具有800g/mol或更低、 700g/mol或更低、600g/mol或更低、500g/mol或更低、400g/mol或更低、 350g/mol或更低、300g/mol或更低、250g/mol或更低、或200g/mol或更低的分子量。在一个实施方式中，一种或多种第一网络单体具有100g/mol 或更高、或者150g/mol或更高的分子量。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且第一网络单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酰基吗啉、衣康酸二甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且第一网络单体包含环己基乙烯基醚、1,4,-环己烷二甲醇单乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、或富马酸二乙酯。

在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚，并且一种或多种第一网络单体包含氧化环己烯、叔丁基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、氧化环戊烯、外-2,3-环氧降莰烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2,3-环氧丙基)苯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、缩水甘油糠醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-甲苯基缩水甘油醚、氧化异佛尔酮、α-氧化蒎烯、顺式-均二苯乙烯氧化物、氧化苯乙烯、甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、2-乙基己基7-氧杂二环(4.1.0)庚烷-3-羧酸酯羧酸酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3- 羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、环己基乙烯基醚、1,4,-环己烷二甲醇单乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、或苯基乙烯基醚。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种第一网络单体以至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30 重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种第一网络单体以至多80重量％、至多78重量％、至多 75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

第一网络引发剂用于引发TPA基聚酯，一种或多种第一网络单体，任选地一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，以及任选地包含能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团的颗粒状填料的聚合。在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含光引发剂或热引发剂。在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含这样的光引发剂，其在响应UV光、可见光或者响应UV光和可见光两者时引发聚合。在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含在300至 470nm的波长下引发聚合的光引发剂。在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含在300至395nm的波长下引发聚合的光引发剂。在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含光引发剂和热引发剂。

在一个实施方式中，一种或多种第一网络引发剂包含热引发剂。热引发剂可用于在对由组合物形成的制品进行热后处理期间进一步固化组合物。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少 1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少 1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第一网络单体以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少 0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种第一网络引发剂以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多 5重量％、或至多4重量％的量存在。

另外的第一网络单体、低聚物或聚合物

任选地，组合物包含一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，其具有数量平均2个或更多个能够与一种或多种第一网络单体或TPA 基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多 3重量％、或至多2重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第一网络形成组分的总重量，一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少 2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

任选的第二网络形成组分

任选地，组合物包含第二网络形成组分。第二网络形成组分包含一种或多种第二网络化合物和用于引发一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂，第二网络化合物包含不与TPA基聚酯的可聚合的基团(共) 聚合的可聚合的基团。在一个实施方式中，TPA基聚酯包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯；并且一种或多种第二网络化合物包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含环氧，氧杂环丁烷或羟基。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，第二网络形成组分以90重量％或更低、 80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、 40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在。在一个实施方式中，组合物不含第二网络形成组分。在一个实施方式中，组合物基本上不含第二网络形成组分。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，第二网络形成组分以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者 20重量％或更低的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂和不包含可聚合的基团的任何组分外的组合物的总重量，第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂和不包含可聚合的基团的任何组分外的组合物的总重量，第二网络形成组分以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第二网络化合物以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50 重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种第二网络化合物以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第二网络化合物以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少 19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，一种或多种第二网络化合物以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第二网络形成组分的总重量，一种或多种第二网络化合物以至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80 重量％、或至少90重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第二网络形成组分的总重量，一种或多种第二网络化合物以至多99.9重量％、至多 99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多97重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多90重量％、或至多80重量％的量存在。

在一个实施方式中，第二网络引发剂包含光引发剂或热引发剂。在一个实施方式中，第二网络引发剂包含这样的光引发剂，其在响应UV光、可见光或者响应UV光和可见光两者时引发聚合。在一个实施方式中，第二网络引发剂包含光引发剂和热引发剂。

在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，第二网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于除任何溶剂外的组合物的总重量，第二网络引发剂以至多10 重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

在一个实施方式中，基于第二网络形成组分的总重量，第二网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少 1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于第二网络形成组分的总重量，第二网络引发剂以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

各种包含可聚合的基团的组分可以存在于组合物中。下面描述了各种可自由基聚合的化合物和可阳离子聚合的化合物。取决于TPA基聚酯的可聚合的基团以及化合物的可聚合的基团的数量平均，这些化合物可以是包含可聚合的基团的第二网络单体，包含可聚合的基团的另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，或者包含可聚合的基团的第一网络化合物。

可自由基聚合的化合物

在一个实施方式中，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含至少一种可自由基聚合的化合物，即进行通过自由基引发的聚合的组分。可自由基聚合的化合物是单体、低聚物和/或聚合物；它们是单官能材料或多官能材料，即具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10 个、20个、30个、40个、50个、100个或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，其可包含脂族、芳族、脂环族、芳脂族(每种均可包含一个或多个杂原子)或其任意组合。

根据一个实施方式，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含含有至少一个可聚合的(甲基)丙烯酸酯基团的组分。包含至少一个可聚合的 (甲基)丙烯酸酯基团的组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、例如 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl (meth)acrylate)、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、 (甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸-2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基酯、聚乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛基酯、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯和壬基酚丙烯酸酯。

包含超过一种(甲基)丙烯酸酯基团的组分的实例包括具有(甲基) 丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2- [(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双 (1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三 (甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，还有作为环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及作为环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的加合物)，聚烷氧基化的(polyoxyalkylated)双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羟乙酯的加合物。

根据一种实施方式，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含所有甲基丙烯酸酯基团、所有丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团的任意组合。

在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2- [1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、或其任意组合。

在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含由衣康酸、柠康酸或中康酸形成的酯。在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物是衣康酸二甲酯。

在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含含硫醇的化合物。在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含脂族硫醇、更优选地伯脂族硫醇。在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含芳族硫醇。在一个实施方式中，含硫醇的化合物包含脂族硫醇并且包含α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯，或其衍生物或混合物。在一个实施方式中，含硫醇的化合物包含十二烷基硫醇或辛基硫醇。在一个实施方式中，可自由基聚合的化合物包含二硫代酯、硫醚、硫酮、三硫代碳酸酯(例如二苄基三硫代碳酸酯)、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯，例如O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基二硫代碳酸酯[RSC(═S)—OC₂H₅，其中R是—CH(CH₃)—C(═O)—OCH₃]，或者它们的混合物。

可阳离子聚合的化合物

在一个实施方式中，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含至少一种可阳离子聚合的化合物，即进行阳离子聚合的化合物。可阳离子聚合的化合物可选自由环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环- 原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物、及其任何组合组成的组。在可存在于组合物中的可阳离子聚合基团中，脂环族环氧基团和氧杂环丁烷基团通常具有最快的反应性，因而由于此原因是优选的。

可阳离子聚合的化合物的例子包括环醚化合物，例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物，环状内酯化合物，环状缩醛化合物，环状硫醚化合物，螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。可阳离子聚合的化合物的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚,溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二氧六环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、二氧化乙烯基环己烯、氧化柠檬烯、二氧化柠檬烯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、ε- 己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环己基-3',3'-环氧化物，具有连接键-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、 -CBr₂-、-C(CBr₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CCl₃)₂-或-CH(C₆H₅)-的双(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-二 -2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过向脂族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)中加入一种或多种氧化烯烃获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基 -3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯， 4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]-苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、 2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任何组合。

可阳离子聚合的多官能材料的例子包括树枝状的聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷或羟基官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物(dendrigraftpolymer)、超支化聚合物、星形支化的聚合物和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型的可聚合的官能团或者不同类型的可聚合的官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。

在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含含有至少一个伯OH 基团的羟基官能组分。在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含含有两个伯OH基团的羟基官能组分。

在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含数均分子量小于约 500g/mol的二醇。在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含数均分子量小于约400g/mol的二醇。在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇或三丙二醇二醇。在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含具有三个或更多个OH基团的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。

在一个实施方式中，可阳离子聚合的组分包含烷氧基化多元醇，例如前一段落中多元醇的乙氧基化或丙氧基化形式。然而，烷氧基化多元醇可能具有降低通过聚合组合物制备的制品的Tg的作用，因此应小心使用。在一个实施方式中，可阳离子聚合组分包含烷氧基化芳族二醇。在一个实施方式中，可阳离子聚合的化合物包含具有乙氧基化和/或丙氧基化的双酚A。该双酚A可以例如每个羟基总共含有约1至约30个乙氧基化和/或丙氧基化。

在一个实施方式中，可阳离子聚合的组分包含聚(丙二醇)或其共聚物、聚(乙二醇)或其共聚物、聚(四氢呋喃)(poly(teramethylene oxide))或其共聚物、聚(环氧丁烷)(poly(butylene oxide))或其共聚物、羟基-封端的聚 (丁二烯)、聚(己内酯)二醇、聚(己内酰胺)二醇、羟基-封端的聚(丙烯酸酯)、羟基-封端的聚(酯)、聚(碳酸酯)遥爪二醇(telechelic diols)、聚(醚)遥爪二醇、聚(氨酯)遥爪二醇、羟基-封端的聚(二甲基硅氧烷)及其共聚物。

组合物中可以存在各种类型的引发剂。下面描述了各种自由基引发剂和阳离子引发剂。取决于TPA基聚酯的可聚合的基团，这些引发剂可以是第一网络引发剂或第二网络引发剂。

根据引发剂的必不可少的引发机理，聚合可以通过任何合适的方式引发。在一个实施方式中，通过用光或热辐照组合物来引发聚合。优选地，可聚合的组合物通过施加UV或可见光聚合。辐射可以由灯、激光器、 LED或其他光源提供。

自由基聚合引发剂

在第一网络形成组分或第二网络形成组分包含可自由基聚合的化合物的情况下，相应的第一网络形成组分或第二网络形成组分也包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的优选实例是热引发剂和光引发剂。优选地，自由基聚合引发剂包含自由基光引发剂。

根据一种实施方式，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含至少一种自由基光引发剂。在一个实施方式中，自由基光引发剂选苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。

在一个实施方式中，第一网络形成组分或第二网络形成组分包含至少一种选自如下的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基,乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉- 4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基) 二苯甲酮和4,4’-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基- 1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。

其它自由基光引发剂包括：苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基,乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure819或ΒΑΡO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure369)、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、 4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4’-双 (N,N’-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、樟脑醌、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)、4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮 (米氏酮)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)和茂金属，例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3- (1Η-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure 784)，或其混合物。

热自由基聚合引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物，例如偶氮异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、1,1'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)； C-C不稳定化合物，例如苯频哪醇；过氧化物；及其混合物。

在一个实施方式中，自由基聚合包含过氧化物。可能合适的过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物。在一个实施方式中，热引发剂可溶于组合物中。

过氧化物的实例包括例如过碳酸酯(具有式-OC(O)O-)；过氧酯 (peroxyester，具有式-C(O)OO-)；二酰基过氧化物，也称为过酸酐(具有式-C(O)OOC(O)-)；二烷基过氧化物或过醚(具有式-OO-)；氢过氧化物(具有式-OOH)等等。过氧化物本身也可以是低聚的或多聚的。

热自由基聚合引发剂可以例如包含过碳酸酯、过酸酯(perester)或过酸酐。过酸酐是例如过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化月桂酰(可以Laurox^TM商购)。过酸酯是例如过苯甲酸叔丁酯和过月桂酸2-乙基己基酯。过碳酸酯是例如过碳酸二叔丁酯、过碳酸二(2-乙基己基)酯或单过碳酸酯。

在一个实施方式中，热自由基聚合引发剂是有机过氧化物。有机过氧化物的实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)，其他氢过氧化物(例如枯烯过氧化氢)，酮过氧化物(过酮，是过氧化物和酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物、甲基异丁基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)；过氧酯或过酸(例如，叔丁基过酸酯、过氧化苯甲酰、过乙酸酯、过苯甲酸酯、过氧化月桂酰)，包括(二)过氧酯；过醚(例如过氧二乙基醚)。

在一个实施方式中，热自由基聚合引发剂包含过酸酐(例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)；过氧化二碳酸酯(例如过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯或者过氧化二碳酸二肉豆蔻酯)。

阳离子聚合引发剂

在第一网络形成组分或第二网络形成组分包含可自由基聚合的化合物的情况下，相应的第一网络形成组分或第二网络形成组分也包含阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂的优选实例是热引发剂和光引发剂。优选地，阳离子聚合引发剂是阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照下引发阳离子开环聚合。

在一个实施方式中，阳离子光引发剂包含以下盐的阳离子：鎓盐、卤鎓盐、氧碘(iodosyl)盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐，鏻盐、鉮盐、

鎓(tropylium)盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、硫代吡喃鎓(thiopyrilium)盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二茂铁、二 (环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎓盐、或其任何组合。

在另一个实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自由如下组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐、聚锍盐、萘基-锍盐、及其任何组合。在一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由如下组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、茂金属茂基化合物、及其任何组合。

在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自以下的阴离子：BF₄ ^-、 AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、[B(CF₃)₄]^-、B(C₆F₅)₄ ^-、B[C₆H₃-3,5(CF₃)₂]₄ ^-、 B(C₆H₄CF₃)₄ ^-、B(C₆H₃F₂)₄ ^-、B[C₆F₄-4(CF₃)]₄ ^-、Ga(C₆F₅)₄ ^-、[(C₆F₅)₃B- C₃H₃N₂-B(C₆F₅)₃]^-、[(C₆F₅)₃B-NH₂-B(C₆F₅)₃]^-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基磺酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺、全氟烷基磷酸盐、三(全氟烷基)三氟磷酸盐、双(全氟烷基)四氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐和(CH₆B₁₁Br₆)^-、(CH₆B₁₁Cl₆)^-以及其他卤代碳硼烷阴离子。

在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自以下的阳离子：芳族锍盐、芳族碘鎓盐和茂金属基化合物，至少具有选自选自以下的阴离子： SbF₆ ^-、PF₆ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、[B(CF₃)₄]^-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物和 [(C₂F₅)₃PF₃]^-。

用于在没有光敏化剂的情况下在300-475nm下固化的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4- [4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3- 氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的

PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的

GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的

270)和可从San- Apro Ltd.获得的HS-1。

优选的阳离子光引发剂单独包含如下化合物或包含其混合物：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(可从 Chitec作为Chivacure 1176获得)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的

PAG290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自MSF的

GSID 26-1) 和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的

270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可从Rhodia作为Rhodorsil 2074获得)、4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基] 苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(从Adeka作为SP-172获得)、来自Adeka 的SP-300以及具有(PF_6-m(C_nF_2n+1)_m)^-的阴离子的芳香族锍盐，其中m是1至 5的整数，并且n是1至4的整数(可从San-Apro Ltd.作为CPI-200K或 CPI-200S获得，其是的单价锍盐；可从San-Apro Ltd.获得的TK-1或可从 San-Apro Ltd.获得的HS-1)。

任选的颗粒状填料

在某些实施方式中，组合物包含颗粒状填料。颗粒状填料的例子包括有机和无机颗粒状填料。颗粒状填料可以具有或不具有表面官能度，表面官能度包含能够与第一网络形成组分或第二网络形成组分(共)聚合的聚合基团。颗粒状填料可以是包含有机颗粒的微米或纳米颗粒，例如核-壳颗粒、无机颗粒、颜料或增塑剂。在一个实施方式中，颗粒状填料包含无机填料，例如SiO₂、AlO₂、TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Am-SnO₂、ZrO₂、Sb-SnO₂、 Al₂O₃或炭黑。在一个实施方式中，颗粒状填料包含有机填料，例如聚氨酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒、聚碳酸酯颗粒或核-壳颗粒。

在一个实施方式中，颗粒状填料包含能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。在一个实施方式中，颗粒状填料包含能够与一种或多种第二网络化合物的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。在一个实施方式中，颗粒状填料包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯。在一个实施方式中，颗粒状填料包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基或衣康酸酯。在一个实施方式中，颗粒状填料包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，颗粒状填料包含可聚合的基团，该可聚合的基团包含环氧、氧杂环丁烷或羟基。

在一个实施方式中，颗粒状填料包含抗冲改性剂。抗冲改性剂的例子是弹性体颗粒。在一个实施方式中，可以分散在组合物中的抗冲改性组分是基于乙烯或丙烯与一种或多种C₂-C₁₂α-烯烃单体的共聚物的弹性体。

它们的例子是乙烯/丙烯共聚物或者任选地含有第三可共聚的二烯单体 (EPDM)的乙烯/丙烯共聚物，所述第三可共聚的二烯单体(EPDM)例如谓1,4-己二烯、二环戊二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯(methylene norbornene)、亚乙基降冰片烯和四氢茚；乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯- 辛烯共聚物，以及乙烯/α-烯烃/丙烯共聚物。

在一个实施方式中，颗粒状填料包含聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、丙烯酸橡胶(例如聚丙烯酸丁酯)、聚(六亚甲基碳酸酯)。

弹性体颗粒可通过各种方法制备，包括通过从经由乳液聚合制备的胶乳中分离。这些弹性体颗粒的平均尺寸优选为约10nm至约10μm。在一个实施方式中，弹性体颗粒的平均尺寸为10nm至1μm。

任选地，弹性体可以被修饰，以包含能与第一网络形成组分或第二网络形成组分(共)聚合的反应性基团。这种修饰可以通过例如反应性接枝或共聚来引入。后者的已商品化的例子是由Arkema生产的Lotader无规乙烯/丙烯酸酯共聚物AX8840(甲基丙烯酸缩水甘油酯/GMA修饰的)、 AX8900和AX8930(GMA和马来酸酐修饰的/MA)。

任选地，壳可以存在于颗粒上，这些颗粒可以例如通过接枝或在乳液聚合的第二阶段引入。这种颗粒的实例是包含橡胶核和玻璃壳的核-壳抗冲改性剂颗粒。核材料的实例是聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸橡胶(例如聚丙烯酸丁酯橡胶)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、或聚硅氧烷。壳材料或接枝共聚物的实例是乙烯基芳族化合物 (例如苯乙烯)和乙烯基氰化物(例如丙烯腈)或(甲基)丙烯酸酯(例如MMA)的(共)聚合物。

任选地，可聚合的基团可通过共聚合引入壳中，例如与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚，或通过处理壳形成反应性官能团。

这些核-壳型弹性体颗粒的可商购产品是：Resinous Bond RKB(由 ResinousChemical Industries Co.,Ltd.生产的核-壳颗粒在环氧树脂中的分散体)；Durastrength D400、Durastrength 400R(由Arkema集团生产)； Paraloid EXL-2300(非官能的壳)、Paraloid EXL-2314(环氧官能的壳)、 Paraloid EXL-2600、Paraloid EXL-3387和Paraloid KM-365(由Dow生产)； Genioperl P53、Genioperl P23、Genioperl P22(由Wacker Chemical生产)； Kane Ace MX产品(由Kaneka生产)等等。

这种弹性体颗粒的其他例子是交联的聚有机硅氧烷橡胶，它们可以包括二烷基硅氧烷重复单元，其中“烷基”是C₁-C₆烷基。可以修饰这些颗粒以引入反应性基团，优选地引入到颗粒的表面上。

可以商购的聚有机硅氧烷弹性体的例子为：Albidur EP 2240(A)、 Albidur EP2640、Albidur VE 3320、Albidur EP 5340、Albidur EP 5640和 Albiflex 296(颗粒在环氧树脂或者乙烯醚树脂中的分散体，Hanse Chemie，德国)；Genioperl M41C(在环氧树脂中的分散体，Wacker Chemical)；Chemisnow MX系列和MP系列(Soken Chemical andEngineering Co.)。

在一个实施方式中，两种不同直径的抗冲改性剂以一定的比例使用。在一个实施方式中，抗冲改性剂的组成是约7:1直径比(例如140nm颗粒 vs.20nm颗粒)和约4:1重量(wt％)比。在另一实施方式中，抗冲改性剂的组成是约5:1直径比和约4:1重量比。在另一实施方式中，抗冲改性剂的组成是约5:1直径比和约6:1重量比。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，颗粒状填料以1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、或50重量％或更多的量存在于组合物中。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，颗粒状填料以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在于组合物。

其他任选的组分

可存在于组合物中的额外的组分包括稳定剂(例如粘度稳定剂或光稳定剂)、UV吸收剂、染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、润湿剂、光敏化剂、消泡剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、酸清除剂、用于热引发剂的促进剂、和/或泡沫破碎剂。

在一个实施方式中，可聚合的组合物包含非颗粒状抗冲改性剂。在一个实施方式中，非颗粒状抗冲改性剂包含可溶于组合物或作为胶束分散的嵌段共聚物。在一个实施方式中，嵌段共聚物包含乙烯/丙烯酸酯无规共聚物和丙烯酸类嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸酯(SBM)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们的氢化形式SEBS、SEPS)、和(SIS)以及离子交联聚合物。

商业嵌段共聚物的例子是由Shell生产的Kraton(SBS、SEBS、SIS、 SEBS和SEPS)嵌段共聚物，由Arkema生产的Nanostrength嵌段共聚物 E20、E40(SBM型)和M22(全丙烯酸)，Lotryl乙基/丙烯酸酯无规共聚物(Arkema)，由Olin Chemicals生产的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物，和 Surlyn离子交联聚合物(杜邦)。

非颗粒状抗冲改性剂可以包含可聚合的基团。在非颗粒状抗冲改性剂包含可聚合的基团的情况下，非颗粒状抗冲改性剂可以是另外的第一网络单体、低聚物或聚合物或者可以是第二网络化合物，这取决于TPA基聚酯的可聚合的基团。

组合物可以任选地包含溶剂。溶剂不具有任何可聚合的基团。溶剂可以是不止一种溶剂的混合物。溶剂的实例包括醇、酮、酯或醚；优选醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含50重量％或更少的溶剂，例如40重量％或更少，30重量％或更少，20重量％或更少，10重量％或更少，5重量％或更少，或0重量％。

应用

根据本发明的一个实施方式，可以通过使组合物聚合来形成制品。在一个实施方式中，通过使组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜具有在150℃下测得的从3MPa、从5MPa、从 7MPa、从10MPa、从15MPa或从20MPa至50MPa、至45MPa或至40MPa 的拉伸模量。在一个实施方式中，通过使组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜具有在23℃下50至90MPa的屈服应力，并且在23℃下大于3％的断裂伸长率，任选地与在150℃下测量的上述拉伸模量组合。在一个实施方式中，通过使组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜具有在23℃下2000至 3500MPa的拉伸模量。根据ASTM D5026通过DMTA测定在150℃下的拉伸模量。根据ISO 37:2011“橡胶、硫化或热塑性塑料-拉伸应力-应变特性的测定”，测定在23℃下的拉伸模量、在23℃下的屈服应力和在23℃下的断裂伸长率。

通过以下方法使用IR测定聚合的组合物的量。样品在配有Universal ATR采样附件的Perkin Elmer Spectrum One上测量。峰值高度归一化为 1727cm^-1处的羰基峰，或另一个不变的峰。使用下式计算转化率：％转化率＝((A₀-A_t)/A₀)*100％，其中A₀是固化前的经归一化的吸光度，A_t是固化期间经归一化的吸光度。例如，丙烯酸酯键的转化可以通过跟踪在810cm^-1处的IR吸收峰的降低来测量。

组合物的优选应用包括加成制造工艺。加成制造工艺(有时被称为三维打印)利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维物体。这些三维物体可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。CAD数据被加载到计算机中，该计算机控制形成材料层并将材料层结合成所期望形状的机器。所期望形状对应于三维物体的各个部分，例如三维物体的各个横截面。可以通过选择性地将组合物(例如在喷墨打印系统中)分配成所期望形状，然后在必要时固化或熔化组合物来形成所期望形状。形成所期望形状的另一种方法是通过从一大床或大桶材料中选择性地将材料固化或熔化成所期望的形状，例如在立体平版印刷术或选择性激光烧结中。

在一个实施方式中，通过从包含TPA基聚酯的第一组合物形成层并根据三维物体的一部分的形状选择性地将包含一种或多种第一网络单体的第二组合物分配到第一组合物上，来形成制品。一种或多种第一网络引发剂可以存在于TPA基聚酯层中，或者存在于包含一种或多种第一网络单体的组合物中，或者两者中。包含一种或多种第一网络单体的组合物可以通过喷射(例如通过喷墨式)选择性地分配。

在一个实施方式中，形成三维物体的方法包含如下步骤：形成组合物的层，用辐射固化该层以形成所期望的形状，并重复多次形成步骤和固化步骤以获得三维物体。在一个实施方式中，形成三维物体的方法包括如下步骤：选择性分配组合物，用辐射固化组合物以形成所期望的形状，并多次重复选择性分配步骤和固化步骤以获得三维物体。在一个实施方式中，形成三维物体的方法包含如下步骤：形成组合物的层，用辐射选择性固化该层以形成所期望的形状，并多次重复形成步骤和选择性固化组合物层的步骤以获得三维物体。

在一个实施方式中，组合物在30℃下的粘度为4000cps或更低、3000 cps或更低、2000cps或更低、1500cps或更低或1200cps或更低。组合物在30℃下的粘度通常是300cps或更多。

在一个实施方式中，在通过施加光或热引发聚合反应时，组合物以液体形式存在。在一个实施方式中，液体组合物在聚合开始时具有25℃或更高的温度，例如30℃或更高、35℃或更高、40℃或更高、或45℃或更高。温度通常为200℃或更低，例如180℃或更低。在一个实施方式中，温度为 150℃或更低、100℃或更低、80℃或更低、或50℃或更低。

在一个实施方式中，通过首先将可聚合的组合物引入模具或将可聚合的组合物涂布在表面上，可以形成制品。

在一个实施方式中，组合物作为材料套件中的单独部分存在。该套件包含含有TPA基聚酯的颗粒状子组合物和含有一种或多种第一网络单体的液体子组合物。第一网络引发剂可以与TPA基聚酯或一种或多种第一网络单体一起存在，或作为套件的单独部分存在。

在一个实施方式中，颗粒状子组合物或液体子组合物还包含吸收剂。吸收剂吸收电磁辐射。在一个实施方式中，吸收剂吸收红外光、近红外光和可见光中的一种或多种。吸收剂吸收的波长应与电磁辐射的波长重叠。在一个实施方式中，吸收剂是颜料、染料、金属颗粒或炭黑。

颗粒状子组合物还可以包含添加剂，例如用于着色的颜料、染料或吸收剂。在一个实施方式中，颗粒状子组合物还包含颗粒状填料。在一个实施方式中，颗粒状填料包含能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。在一个实施方式中，根据ISO13320(2009)通过激光衍射测量时，颗粒状子组合物具有10至100μm的平均粒径。在一个实施方式中，根据ISO13320(2009)通过激光衍射测量时，颗粒状子组合物具有30至 80μm的平均粒径。

液体子组合物还可以包含添加剂，例如用于着色的颜料、染料、反光体或吸收剂。

在一个实施方式中，组合物或液体子组合物还包含分散介质，使得组合物的某些组分分散在分散介质中。在一个实施方式中，至少一种或多种第一网络单体分散在分散介质中。在一个实施方式中，至少一种或多种第一网络单体和一种或多种第一网络引发剂分散在分散介质中。当存在时，分散介质通常以基于组合物的总重量的20至70重量％的量存在，或基于液体子组合物以20至80重量％的量存在。分散介质是非溶剂，优选水。当水是分散介质时，优选的是，组合物中不存在可阳离子固化的组分。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含50重量％或更多的水。通过形成组合物层(如果需要，蒸发分散介质)并使组合物聚合，可以形成制品或涂层。

本文公开的制品的一些潜在应用包括用作模塑制品，鞋底，眼镜，通过加成制造工艺形成的三维物体，用于光纤的涂层，医疗器械或者在医疗器械上的涂层，其他涂料和漆料。

实施例

包括以下实施例以进一步阐明本发明，但决不应将其视为限制本发明的范围。

聚酯合成

用锡催化剂和1,2-丙二醇和三羟甲基丙烷(如果适用的话)填充装有温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器。加热容器直至混合物达到110℃，然后在氮气流下加入对苯二甲酸。在蒸馏反应水的同时将温度逐渐升至245℃，直至聚酯前体的酸值低于20 mg KOH/g，并测量羟值。如果需要，在200℃下用1,2-丙二醇(比所期望的羟值高15-20mg KOH/g)校正反应混合物，并在245℃下再加热1小时，然后进行真空步骤。在200℃下施加减压直至聚酯达到低于5mg KOH/g的酸值和所期望的羟值。为了进一步降低酸值，在190℃下加入碳酸亚乙酯，其量基于将测得的酸值降低至零。将温度在200℃下保持1小时，然后施加真空15分钟，将混合物排放到保持在室温的铝箔上。聚酯的化学组成示于表0.1和0.2中。

表0.1：聚酯

表0.2：聚酯

*理论Mn

AV和OH测量

根据ISO 21 14-2000和ISO 4629-1978，通过滴定法测定聚酯的酸值 (AV)和羟值(OH)。

Tg测量

通过差示扫描量热法(DSC)在TA仪器DSC Q20装置上在用铟校准的N₂气氛中测量树脂的玻璃转变温度(Tg，以℃计)。使用TA仪器提供的 Universal Analysis 2000软件版本4.5a进行信号处理(DSC热谱图，热流vs. 温度)，如下文所述：

将10±3mg的样品称重并置于DSC池中。将样品加热至150℃并将温度保持在150℃下10分钟；在10分钟后，将样品尽可能快地冷却至0℃，然后进行平衡。将样品以5℃/分钟的加热速率加热至100℃(温度记录仪)。将温度图处理成温度记录仪的Y轴表示热流向上放热，玻璃化转变信号的拐点温度作为Tg。

聚酯与甲基丙烯酰氯(Methacroyl chloride)的官能化

表0.2中列出的聚酯用甲基丙烯酰氯官能化，得到甲基丙烯酸酯官能的TPA-聚酯。

NBK-003886-001→MH-01245-029

NBK-003245-072→MH-01245-080

NBK-003245-075→MH-01245-083

NBK-003245-095→MH-01245-87

NBK-003245-096→MH-01245-84和MH-01245-102

NBK-003245-098→MH-01245-86

NBK-003245-124→MH-01245-112

接下来将描述使用甲基丙烯酰氯的典型官能化实验。所有上述聚酯以相同的方式官能化。

MH-01245-029：

NBK-003886-001(99g,39.7mmol)在500ml 4颈RB烧瓶中称重。称重后，RB烧瓶配备温度计、搅拌棒、N₂入口和隔膜。将RB烧瓶用N₂吹扫至少30分钟。使用50ml玻璃注射器穿过隔膜，将250ml二氯甲烷(无水) 注射入RB烧瓶中。之后，使低聚物在室温下溶解。一旦低聚物完全溶解，将三乙胺(24.19mL，174mmol)加入到反应混合物中，然后逐滴添加甲基丙烯酰氯(13.46mL，138mmol)。在添加过程中，观察到约5℃的等温线。用冰水冷却烧瓶以控制放热反应。2.5小时后分析反应混合物。过滤样品并通过施加真空在室温下干燥。将反应混合物在N₂条件下在室温下搅拌过夜。

H-NMR是非决定性的，因此加入额外的10％三乙胺和甲基丙烯酰氯。 (1.73克三乙胺和1.35克甲基丙烯酰氯)使反应在3小时15分钟的时间内完成。

通过过滤器(carton)过滤反应混合物以除去形成的盐。由于DCM蒸发，更多的盐从溶液中沉淀出来。将混合物在冰箱中冷却30分钟，再次过滤除去盐。将布氏烧瓶和漏斗用(2次25mL)二氯甲烷洗涤。随后在室温下通过将混合物滴加甲醇(4.7升)中，使混合物在5L Schott瓶中沉淀。用DCM冲洗滴液漏斗和烧瓶。

将沉淀物在烧瓶中放置过夜，不搅拌。第二天，除去上清液，用甲醇 (200mL)洗涤沉淀物一次，持续1小时。除去甲醇，加入THF(BHT稳定化的，200mL)以溶解聚合物。在整个周末将聚合物溶液储存在冰箱中。

取出测试样品以确定OH-转化。因此，在添加TFAA(H-NMR)之前和之后分析样品。这些样品没有显示OH-基团。

在溶解低聚物后，将产物倒在特氟隆烧杯上，然后使THF蒸发24小时。蒸发至空气后，将托盘置于室温真空烘箱中24小时以除去剩余的THF。随后，将聚合物在50℃下干燥24小时以除去残留的溶剂和三乙胺。得到的产量为86.5克。

H-NMR分析显示仍有残留的三乙胺和THF。因此，将样品在70℃下进一步干燥2小时，然后关闭烘箱的温度，使其冷却至室温过夜。

产量为86.0g，Et₃N含量为～0.8％质量/质量。该样品称为MH-01245- 029。

MH-01245-080：

003245-072(227g,232mmol)在500ml 4颈RB烧瓶中称重。称重后， RB烧瓶配备温度计、搅拌棒、N₂入口和隔膜。

使用50ml玻璃注射器穿过隔膜，将250ml CH₂Cl₂(无水)注射入RB 烧瓶中，之后，使聚酯在室温下溶解。用冰水冷却烧瓶以控制放热反应。

一旦聚酯完全溶解，将三乙胺(78mL，558mmol)加入到反应混合物中，然后逐滴添加甲基丙烯酰氯(49.9mL，511mmol)。在添加过程中，观察到约20℃的等温线。由于混合较差，温度升高至最高35℃。2小时后分析反应混合物。过滤样品并通过施加真空在室温下干燥。反应完全。将反应混合物在室温下搅拌过夜。

然后将反应混合物在冰箱中冷却30分钟。通过在过滤器上过滤反应混合物以除去形成的盐。将布氏烧瓶和漏斗用二氯甲烷(2次20mL)洗涤。随后，在室温下通过将混合物滴加入甲醇(4.5升)中，使混合物在5L Schott瓶中沉淀。使用DCM(40mL)冲洗滴液漏斗和烧瓶。

在搅拌下，将沉淀物在烧瓶中放置2小时。通过倾析除去上清液，用甲醇(200mL)洗涤沉淀物一次，持续1小时。除去甲醇，将沉淀物在室温下在烘箱中减压干燥过夜。

加入THF(1400ml)以溶解聚酯。溶解聚酯后，过滤产物以除去盐。

过滤后，用旋转蒸发仪除去大部分THF并倒入两个

烧杯中。在室温下采用最大真空在烘箱中过夜除去剩余的THF。随后，将聚酯在35℃ 下干燥4小时以除去残留的溶剂和三乙胺。产量为75克。

MH-01245-083：

003245-075(100g,48.5mmol)在500ml 4颈RB烧瓶中称重。称重后， RB烧瓶配备温度计、搅拌棒、N₂入口和隔膜。

使用50ml玻璃注射器穿过隔膜，将250ml CH₂Cl₂(无水)注射入RB 烧瓶中。之后，使聚酯在室温下溶解。用冰水冷却烧瓶以控制放热反应。

一旦聚酯完全溶解，将三乙胺(42.7mL，306mmol)加入到反应混合物中，然后逐滴添加甲基丙烯酰氯(27.5mL，282mmol)。在添加过程中，观察到等温线；最大温度是20℃。搅拌2小时后分析反应。额外添加10％的三乙胺和10％的甲基丙烯酰氯以促使反应完全。将反应在室温下搅拌 (50RPM)过夜。通过H-NMR分析反应，观察到反应完全。

将反应混合物在冰箱中冷却30分钟。通过在过滤器上过滤反应混合物以除去形成的盐。将布氏烧瓶和漏斗用(2次20mL)二氯甲烷洗涤。随后，在室温下通过将混合物滴加入甲醇(4.5升)中，使混合物在5L Schott瓶中沉淀。使用DCM(40mL)冲洗滴液漏斗和烧瓶。

在摇动下，将沉淀物在烧瓶中放置2小时。通过倾析除去上清液，用甲醇(200mL)洗涤沉淀物一次，持续1小时。除去甲醇，将沉淀物在室温下在烘箱中减压干燥过夜。

加入THF(200ml)以溶解聚酯。溶解聚酯后，过滤产物以除去盐

过滤后，用旋转蒸发仪除去大部分THF并倒入两个

烧杯中。在室温下在烘箱中4小时除去剩余的THF，随后将聚酯在50℃下干燥4小时以除去残留的溶剂和三乙胺。产量为85克。P-NMR显示没有伯醇或仲醇基团。

通过IPDI-HEMA路线的替代性官能化方法

使聚酯(例如NBK-003245-124)官能化的另一种方法是进行氨基甲酸酯合成，使聚酯与异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯在优选的反应性稀释剂中反应。该方法在反应性稀释剂(在这种情况下为甲基丙烯酸苄酯)中产生聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。向装有稀空气(lean air)的玻璃反应器中加入979.5g异佛尔酮二异氰酸酯(1.463mol)，3g丁基化羟基甲苯(500ppm)、1200g甲基丙烯酸苄酯和3g二月桂酸二丁基锡，并使其混合5分钟。在3小时的时间范围内，加入573.5g甲基丙烯酸羟乙酯，同时冷却反应器。1小时后，将1200g甲基丙烯酸苄酯和3g二月桂酸二丁基锡混合10分钟。然后加入2038.0g TPA-聚酯(NBK-003245-124)并将混合物加热至85℃。反应在85℃下持续16小时。

随后，将反应器通过125微米过滤器排出。所得材料是聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸苄酯中的60/40混合物(NBK-003068-110)。

组合物形成

将固体聚酯加入装有螺帽的防紫外线的小瓶中。然后加入反应性稀释剂。将混合物搅拌并在80℃下加热以溶解。一旦混合物均匀，加入 Irgacure 819(总质量的2％)并使其溶解。

固化

用氟硅烷预处理玻璃，并使其在120℃下反应过夜。在经预处理的玻璃上用刮刀(500μm)制备薄膜，然后在装有氮气流的Fusion UV设备上在30℃下在D-灯泡下固化。在13W/cm²下，总UV剂量约为7J/cm²(UVA、UVB和UVC的总和)。

80℃固化条件：通过用1mm间隔物夹住经预处理的玻璃板制备铸件。将配制物预热至80℃，然后倒入铸件中。使用配备有H-灯泡的静态UV源进行UV固化3分钟。在0.2W/cm²下，总UV剂量约为30J/cm²。

热后固化：为了确保材料的完全转化，在测量机械性能之前，将所有样品在100℃下在空气中进行后固化过夜。

DMTA

从固化薄膜中冲压出宽度约为2mm的样品。用校准的Heidenhain厚度计测量厚度。动态机械分析根据ASTM D5026使用RSA-G2测试系统以 1Hz的频率和在-100℃至200℃的温度范围内以5℃/min的加热速率进行。在测量期间，储能模量(E')、损耗模量(E”)和正切δ(tanδ)被确定为温度的函数。

拉伸试验

在Zwick数字拉伸机Z010上根据国际标准ISO 37(第3版1994-05- 15)“橡胶、硫化或热塑性塑料-拉伸应力-应变性能的测定”测量拉伸性能。拉伸试验的参数如表0.3所示。

表0.3–拉伸测试机器参数

实施例1

制备由70重量份的TPA基聚酯MH-01245-029(官能度2，Mn为～2500g/mol)、30重量份的(甲基丙烯酸羟乙酯)HEMA和2重量份

819组成的组合物。将样品在80℃下固化。DMTA结果如表1.1 所示。拉伸数据如图1所示，并报告在表1.2中。

表1.1：实施例1DMTA结果

Tg(E”最大，℃)	90
		通过在150℃下的拉伸模量(MPa)测定的交联密度	3

表1.2：实施例1拉伸结果

拉伸模量(GPa)	2.7
		屈服应力(MPa)	65

实施例2

制备由60重量份TPA基聚酯MH-01245-083(官能度2.7，Mn为～2000 g/mol)、40重量份HEMA和2重量份

819组成的组合物。将样品在30℃下固化。DMTA结果如表2.1所示。拉伸数据如图2所示，并在表2.2中报告。

表2.1：实施例2 DMTA结果

Tg(E”,℃)	90
		通过在150℃下的拉伸模量(MPa)测定的交联密度	7

表2.2：实施例2拉伸结果

拉伸模量(GPa)	2.5
		屈服应力(MPa)	60

实施例3-5

接着制造各种60/40(即60重量份的TPA基聚酯，40重量份的HEMA，和2重量份的光引发剂Irgacure 819)的具有不同官能度和分子量的TPA- 聚酯的组合物。通过150℃下的拉伸模量测定的交联密度和Tg(实施例3： MH-01245-087，官能度为2.85，Mn为～2050g/mol；实施例4：MH-01245- 084，官能度2.62，Mn为～1500g/mol；并且实施例5：MH-01245-086，官能度2.84，Mn～1600g/mol)显示在下表2.3中。

表2.3：实施例3-5的Tg和拉伸结果

实施例6-11

接着通过制造各种混合物来确定各种第一网络单体的效果，所述混合物包含60重量份的TPA基聚酯MH-01245-084(官能度为2.62，Mn为～1500g/mol)、40重量份的相应稀释剂(实施例6：甲基丙烯酸异冰片酯或IBOMA；实施例7：甲基丙烯酸苄酯或BMA；实施例8：甲基丙烯酸环己酯或CHMA；实施例9：甲基丙烯酸四氢糠酯或THFMA；实施例10：甲基丙烯酸羟丙酯或HPMA；实施例11：甲基丙烯酸羟乙酯或HEMA)和 2重量份光引发剂Irgacure819)的组合物。再次测定各自在150℃下的拉伸模量测定的交联密度和Tg，并记录在下表2.4中。

表2.4：实施例6-11的Tg和拉伸结果

实施例12-15

在实施例12-15中观察到对包含可阳离子聚合部分的材料的网络结构的影响。阳离子部分是

NeXt(可从DSM获得)离心以除去任何固体颗粒(0763-119)。在这些实验中使用的组合物(其再次确定Tg和由 150℃下的拉伸模量确定的交联密度)报告在表2.5中，结果反映在2.6中。

表2.5：实施例12-15的组合物

组分	Ex.12	Ex.13	Ex.14	Ex.15
					NBK-03068-110	95	90	80	70
0763-119	5	10	20	30
					Irgacure 819	2	2	2	2

表2.6：实施例12-15的Tg和拉伸结果

实施例16

最后，进行实验，由此在模拟粉末/粘合剂3D打印过程中测试根据本发明的组合物的适用性。因此，用212微米的筛子筛分15克聚酯。将4克该筛分的粉末均匀分开在板上。同时混合3.54克THFMA和89毫克BAPO (双酰基氧化膦)。将该混合物铺在板上并使其“混合”。在40℃下15 分钟后，几乎所有东西都“溶解”了。然后通过Fusion H-灯泡将板UV固化1分钟。绘制DMTA图，结果总结在表2.7中。

表2.7：实施例16的Tg和拉伸结果

组分	Ex.16
		Tg(E”最大，℃)	88
通过在150℃下的拉伸模量(MPa)测定的交联密度	8

结果的讨论

从关于实施例1和2的实验中可以看出，形成的网络实现了高Tg(约 90℃)和低交联密度(3-10MPa)。这些值相对于立体平版印刷术中使用的现有材料而言是优越的。通常，立体平版印刷术材料以相对更脆的方式表现，通常具有显着高于70MPa的屈服应力，而形成的网络实现65MPa 的屈服应力。

关于实施例3-5的实验强调了可以用不同的分子量和官能度实现所期望的网络结构。

关于实施例6-11的实验强调了本发明组合物的技术效果是用各种各样已知的稀释剂/第一网络单体实现的。特别是，所有稀释剂的网络密度是基本相似，而Tg由单官能稀释剂本身的均聚物的Tg所控制。

关于实施例12-15的实验强调了本发明组合物的技术效果也可以采用包含可阳离子聚合的网络形成组分来实现。

关于实施例16的方法和实验证明了根据本发明的组合物在粉末/粘合剂型3D打印应用中的适用性。

某些示例性实施例的补充说明

1.用于经由加成制造工艺形成三维物体的组合物，其包含：

a.基于所述组合物的总重量，30至100重量％的第一网络形成组分，所述第一网络形成组分由如下组成：

i.基于所述第一网络形成组分的总重量，19.95至80重量％的 TPA基聚酯，所述TPA基聚酯包含主链并且具有数量平均至少 2个可聚合的基团，其中所述主链包含对苯二甲酸和多元醇的反应产物，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯、或富马酸酯，并且其中所述TPA基聚酯具有 800至10000g/mol的数均分子量和40℃或更高的Tg；

ii.基于所述网络形成组分的总重量，19.95至80重量％的一种或多种第一网络单体，所述第一网络单体具有数量平均0.95至 1.1个能够与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团，其中由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物的Tg为40℃或更高；

iii.基于所述第一网络形成组分的总重量，0.05至5重量％的一种或多种第一网络引发剂，所述第一网络引发剂能够引发所述 TPA基聚酯和所述第一网络单体的聚合；以及

iv.任选地，至多15重量％的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，其具有数量平均2个或更多个能够与所述一种或多种第一网络单体或所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共) 聚合的可聚合的基团；

b.任选地，第二网络形成组分，所述第二网络形成组分包含一种或多种第二网络化合物和用于引发所述一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂，所述第二网络化合物包含不与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团；以及

c.任选地，颗粒状填料，所述颗粒状填料包含能够与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团。

2.材料套件，其包含颗粒状子组合物和液体子组合物，其在组合时形成用于通过加成制造工艺形成物体的组合物，所述组合物包含含有可聚合的基团的第一网络形成组分和任选地第二网络形成组分，所述第二网络形成组分不与所述第一网络形成组分的可聚合的基团(共)聚合，所述套件包含：

a.颗粒状子组合物，其包含：

ii.任选地，颗粒状填料，所述颗粒状填料包含能够与TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团；

b.液体子组合物，其包含：

i.基于所述网络形成组分的总重量，19.95至80重量％的一种或多种第一网络单体，所述一种或多种第一网络单体具有数量平均0.95至1.1个能够与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共) 聚合的可聚合的基团，其中由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物的Tg为40℃或更高；

ii.任选地，至多15重量％的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，其具有数量平均2个或更多个能够与所述一种或多种第一网络单体或所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共) 聚合的可聚合的基团；

c.基于所述第一网络形成组分的总重量，0.05至5重量％的一种或多种第一网络引发剂，所述第一网络引发剂能够引发所述TPA基聚酯和所述第一网络单体的聚合；其中所述一种或多种第一网络引发剂可以存在于颗粒状子组合物、液体子组合物或者二者中；以及

d.任选地，第二网络形成组分，所述第二网络形成组分包含一种或多种第二网络化合物和用于引发所述一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂，所述第二网络化合物包含不与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团，其中第二网络形成组分的取代 (substituents)可以存在于颗粒子组合物、液体子组合物中，或部分地存在于颗粒子组合物中、部分地存在于液体子组合物中。

3.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中第一网络形成组分由如下组成：所述TPA基聚酯、所述一种或多种第一网络单体、所述一种或多种第一网络引发剂和任选地，至多15重量％的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物。

4.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中第一网络形成组分由所述TPA基聚酯、所述一种或多种第一网络单体和所述一种或多种第一网络引发剂组成。

5.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述 TPA基聚酯可溶于所述一种或多种第一网络单体。

6.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、或100重量％的量存在。

7.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述第一网络形成组分以100重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或60重量％或更低的量存在。

8.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、或100重量％的量存在。

9.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第一网络形成组分以100重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或60重量％或更低的量存在。

10.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂的重量和不包含可聚合的基团的任何组分(例如，非反应性颗粒状填料)的重量外的组合物的总重量，所述第一网络形成组分以20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、或100重量％的量存在。

11.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂的重量和不包含可聚合的基团的任何组分(例如，非反应性颗粒状填料)的重量外的组合物的总重量，所述所述第一网络形成组分以100 重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、或 60重量％或更低的量存在。

12.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中存在所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物。

13.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯是线性的。

14.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯是支化的。

15.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述多元醇是脂族多元醇或芳族多元醇。

16.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述多元醇具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、或至少6个羟基基团。

17.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述多元醇具有至多2个、至多3个、至多4个、至多5个、至多6个、至多8个、或至多10个羟基基团。

18.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯的Tg为至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、或至少70℃。

19.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯的Tg为150℃或更低、125℃或更低、或120℃或更低。

20.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中多元醇包含聚亚烷基多元醇。

21.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含除对苯二甲酸外的另外的多元酸。

22.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含除对苯二甲酸外的另外的多元酸，并且所述另外的多元酸包含邻苯二甲酸或间苯二甲酸。

23.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含除对苯二甲酸外的另外的多元酸，并且所述另外的多元酸包含己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷二酸、十二烷二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、 6-萘二甲酸、4,4'-氧代双苯甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、癸二羧酸、琥珀酸或偏苯三酸。

24.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少90 mol％、至少95mol％、至少98mol％、或100mol％的所述TPA基聚酯的主链包含多元酸和多元醇的反应产物。

25.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中至多100mol％、至多98mol％、至多95mol％、至多90mol％、至多80mol％、至多70mol％、或至多60mol％的所述TPA基聚酯的主链包含多元酸和多元醇的反应产物。

26.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少90 mol％、至少95mol％、至少98mol％、或100mol％的所述TPA基聚酯的主链包含TPA和多元醇的反应产物。

27.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中至多100mol％、至多98mol％、至多95mol％、至多90mol％、至多80mol％、至多70mol％、或至多60mol％的所述TPA基聚酯的主链包含TPA和多元醇的反应产物。

28.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷或衣康酸酯。

29.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷或衣康酸酯组成。

30.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧或氧杂环丁烷。

31.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧或氧杂环丁烷组成。

32.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧。

33.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧组成。

34.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

35.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。

36.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含甲基丙烯酸酯。

37.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由甲基丙烯酸酯组成。

38.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团包含端基。

39.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由端基组成。

40.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述可聚合的基团由端基组成，并且在所述TPA基聚酯不存在不是端基的可聚合的基团。

41.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均每分子至少2.0个、至少2.1个、至少2.2个、至少2.3个、至少2.4个、至少2.5个、至少2.6、或至少2.7个可聚合的基团。

42.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均每分子至多10个、至多9个、至多8个、至多 7个、至多6个、至多5个、至多4.5个、至多4个、至多3.5个、或至多 3个可聚合的基团。

43.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有至少800g/mol、至少900g/mol、至少1000g/mol、至少1100g/mol、至少1200g/mol、至少1300g/mol、至少1400g/mol、或至少1500g/mol的数均分子量。

44.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有至多10000g/mol、至多9000g/mol、至多8000g/mol、至多7000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多4000g/mol、或至多3000g/mol的数均分子量

45.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均2至3个可聚合的基团，并且所述在组合物中的TPA基聚酯的含量、数均分子量和可聚合的基团的数量平均满足下式：

其中R是气体常数8.314cm³ MPa K^-1mol^-1，T是423.15K，f是所述 TPA基聚酯的可聚合的基团的数量平均，ρ是以g/cm³表示的所述TPA基聚酯的密度，M_聚酯是以g/mol表示的所述TPA基聚酯的数均分子量，并且 w_聚酯是所述TPA基聚酯在所述第一网络形成组分中的重量分数，X是3，并且Y是50。

46.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯具有数量平均2至3个可聚合的基团，并且在所述组合物中的所述TPA基聚酯的含量、数均分子量和可聚合的基团的数量平均满足下式：

其中R是气体常数8.314cm³ MPa K^-1mol^-1，T是423.15K，f是所述 TPA基聚酯的可聚合的基团的数量平均，ρ是以g/cm³表示的所述TPA基聚酯的密度，M_聚酯是以g/mol表示的所述TPA基聚酯的数均分子量，并且 w_聚酯是所述TPA基聚酯在所述第一网络形成组分中的重量分数，X是3、 5、7、10、15或20，并且Y是50、45或40。

47.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述TPA基聚酯以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少 30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

48.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的存在。

49.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述TPA基聚酯以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25 重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

50.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

51.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述TPA基聚酯以至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50 重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

52.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述TPA基聚酯以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

53.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且所述第一网络单体和任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物是可自由基聚合的化合物，并且所述第一网络引发剂是自由基引发剂。

54.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含羟基、环氧或氧杂环丁烷，并且所述第一网络单体和任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物是可阳离子聚合的化合物，并且所述第一网络引发剂是阳离子引发剂。

55.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，所述一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

56.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个羟基、环氧或氧杂环丁烷基团，所述一种或多种第一网络单体包含羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团，并且任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团。

57.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含数量平均每分子至少2个乙烯基醚基团，所述一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

58.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第一网络引发剂是自由基光引发剂。

59.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第一网络引发剂是阳离子光引发剂。

60.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯是无定形的。

61.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含无定形的TPA基聚酯和半结晶TPA基聚酯的共混物。

62.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含无定形的TPA基聚酯、半结晶TPA基聚酯和结晶TPA 基聚酯的共混物。

63.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含至少两种不同的TPA基聚酯的共混物，其中第一TPA 基聚酯具有数量平均每分子超过三个可聚合的基团，其中第二TPA基聚酯具有数量平均每分子小于三个可聚合的基团，并且其中每分子所述TPA基聚酯的可聚合的基团的数量平均是每分子两个至三个可聚合的基团。

64.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个甲基丙烯酸酯基团。

65.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含i)至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，以及ii)至少一个环氧基团，所述一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

66.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含包含i)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯的可聚合的基团，以及ii)至少一种选自羟基、环氧或氧杂环丁烷的可聚合的基团，所述一种或多种第一网络单体包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团，并且任选的所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含数量平均2个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、羟基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯基团。

67.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第一网络单体具有数量平均0.95个或更多可聚合的基团、0.97个或更多可聚合的基团、或者0.99个或更多可聚合的基团。

68.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第一网络单体具有数量平均1.1个或更少可聚合的基团、1.08个或更少可聚合的基团、1.06个或更少可聚合的基团、1.04个或更少可聚合的基团、或者1.02个或更少可聚合的基团。在一个实施方式中，所述第一网络单体具有数量平均1.0个可聚合的基团。

69.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有50℃或更高、60℃ 或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、95℃或更高、或者100℃或更高的Tg。

70.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述由一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有150℃或更低、130℃ 或更低、125℃或更低、或120℃或更低的Tg。

71.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络单体具有800g/mol或更低、700g/mol或更低、600 g/mol或更低、500g/mol或更低、400g/mol或更低、350g/mol或更低、 300g/mol或更低、250g/mol或更低、或者200g/mol或更低的分子量。

72.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络单体具有100g/mol或更高、或者150g/mol或更高的分子量。

73.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且所述第一网络单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酰基吗啉、衣康酸二甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。

74.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且所述第一网络单体包含环己基乙烯基醚、1,4,-环己烷二甲醇单乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯或富马酸二乙酯。

75.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含羟基、环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚，并且所述一种或多种第一网络单体包含氧化环己烯、叔丁基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、氧化环戊烯、外-2,3-环氧降莰烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2,3-环氧丙基)苯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、缩水甘油糠醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-甲苯基缩水甘油醚、氧化异佛尔酮、α-氧化蒎烯、顺式-均二苯乙烯氧化物、氧化苯乙烯、甲基 7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、2-乙基己基7-氧杂二环(4.1.0)庚烷-3-羧酸酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、环己基乙烯基醚、1,4,-环己烷二甲醇单乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚或苯基乙烯基醚。

76.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少 30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

77.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50 重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的量存在。

78.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至少 10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

79.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至多 80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

80.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至少 19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

81.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至多 80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

82.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含光引发剂或热引发剂。

83.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含光引发剂在响应UV光、可见光或者响应UV光和可见光两者时引发聚合。

84.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含在300至470nm的波长下引发聚合的光引发剂。

85.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含在300至395nm的波长下引发聚合的光引发剂。

86.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含光引发剂和热引发剂。

87.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述一种或多种第一网络引发剂包含热引发剂。

88.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少 2重量％、或至少2.5重量％的量存在。

89.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

90.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少 0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。

91.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第一网络单体以至多 10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

92.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述一种或多种第一网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少 0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。

93.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述一种或多种第一网络引发剂以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

94.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量存在。

95.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

96.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量存在。

97.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

98.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量存在。

99.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述第一网络形成组分的总重量，所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物以至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少4重量％、或至少5重量％的量存在。

100.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，并且所述一种或多种第二网络化合物包含含有环氧、氧杂环丁烷或羟基的可聚合的基团。

101.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述TPA基聚酯包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含环氧、氧杂环丁烷或羟基，并且所述一种或多种第二网络化合物包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯的可聚合的基团。

102.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。

103.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述第二网络形成组分以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在。

104.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物不含第二网络形成组分。

105.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物基本不上含第二网络形成组分。

106.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。

107.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第二网络形成组分以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在。

108.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂和不包含可聚合的基团的任何组分外的组合物的总重量，所述第二网络形成组分以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、或者70重量％或更多的量存在。

109.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂和不包含可聚合的基团的任何组分外的组合物的总重量，所述第二网络形成组分以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在。

110.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少 25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

111.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50 重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

112.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20 重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。

113.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。

114.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于第二网络形成组分的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至少50 重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或至少90重量％的量存在。

115.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于第二网络形成组分的总重量，所述一种或多种第二网络化合物以至多 99.9重量％、至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多97 重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多90重量％、或至多80重量％的量存在。

116.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第二网络引发剂包含光引发剂或热引发剂。

117.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第二网络引发剂包含光引发剂在响应UV光、可见光或者响应UV光和可见光两者时引发聚合。

118.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第二网络引发剂包含光引发剂和热引发剂。

119.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第二网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少 2重量％、或至少2.5重量％的量存在。

120.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于除任何溶剂外的组合物的总重量，所述第二网络引发剂以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

121.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于第二网络形成组分的总重量，所述第二网络引发剂以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少 0.4重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、或至少2.5重量％的量存在。

122.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于第二网络形成组分的总重量，所述第二网络引发剂以至多10重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、或至多4重量％的量存在。

123.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含有机或无机颗粒状填料，例如SiO₂、AlO₂、TiO₂、ZnO₂、 SnO₂、Am-SnO₂、ZrO₂、Sb-SnO₂、Al₂O₃或炭黑。

124.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含含有能够与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团的颗粒状填料。

125.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含能够与所述一种或多种第二网络化合物的可聚合的基团 (共)聚合的可聚合的基团。

126.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯。

127.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基或衣康酸酯。

128.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

129.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含可聚合的基团，所述可聚合的基团包含环氧、氧杂环丁烷或羟基。

130.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述颗粒状填料包含抗冲改性剂。

131.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述颗粒状填料以1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、或50重量％或更多的量存在于组合物中。

132.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述颗粒状填料以90重量％或更低、80重量％或更低、70重量％或更低、60重量％或更低、50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、或者20重量％或更低的量存在于组合物中。

133.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含稳定剂(例如粘度稳定剂或光稳定剂)、UV吸收剂、染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、润湿剂、光敏化剂、消泡剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、酸清除剂、用于热引发剂的促进剂、和/或泡沫破碎剂。

134.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含非颗粒状抗冲改性剂。

135.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含非颗粒状抗冲改性剂，并且所述非颗粒状抗冲改性剂不包含可聚合的基团。

136.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物还包含非颗粒状抗冲改性剂，并且所述非颗粒状抗冲改性剂包含可聚合的基团。

137.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中非颗粒状抗冲改性剂包含嵌段共聚物。

138.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述另外的第一网络单体、低聚物或聚合物包含含有可聚合的基团的非颗粒状抗冲改性剂。

139.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述第二网络化合物包含含有可聚合的基团的非颗粒状抗冲改性剂。

140.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含50重量％或更低，重量％或更低、 30重量％或更低、20重量％或更低、10重量％或更低、5重量％或更低、或 0重量％的溶剂。

141.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，所述组合物在30℃下的粘度是4000cps或更低、3000cps,或更低、2000cps或更低、1500cps或更低、或1200cps或更低。

142.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物在30℃下的粘度是300cps或更多。

143.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物或所述液体子组合物还包含分散介质。

144.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含20至70重量％的分散介质。

145.根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件，其中所述液体子组合物还包含20至80重量％的分散介质。

146.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物或所述液体子组合物还包含分散介质，并且所述分散介质包含水。

147.根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或套件，其中所述组合物或所述液体子组合物还包含分散介质，并且所述分散介质由水组成。

148.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合形成的制品，所述组合物任选地由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件组合形成。

149.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合形成的制品，所述组合物任选地由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件组合形成，其中根据ASTM D5026通过DMTA测定时，通过使所述组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜在150℃下测量的拉伸模量为从3MPa、从5MPa、从7MPa、从10MPa、从15MPa或从20MPa到50MPa、到45MPa或到40MPa。

150.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合形成的制品，所述组合物任选地由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件组合形成，其中根据ISO 37:2011测量时，通过使所述组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团MPa而形成的膜在23℃下测量的屈服应力为50至90MPa，并且在23℃下的断裂伸长率为大于3％。

151.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合形成的制品，所述组合物任选地由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件组合形成，其中根据ISO 37:2011测量时，通过使所述组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜在23℃下测量的拉伸模量为2000至3500MPa。

152.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合形成的制品，所述组合物任选地由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件组合形成，其中通过使总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜在23℃下的断裂伸长率为大于3％且小于20％、小于15％或小于10％。

153.形成三维物体的方法，其包含如下步骤：提供根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或者通过组合根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件而形成的组合物，并且使所述组合物聚合。

154.形成三维物体的方法，其包含如下步骤：形成根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物的层或形成通过组合根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件而形成的组合物的层，用辐射固化所述组合物以形成所期望的形状，并重复多次形成步骤和固化步骤以获得三维物体。

155.形成三维物体的方法，其包含如下步骤：选择性分配根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物或通过组合根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件而形成的组合物，用辐射固化所述组合物以形成所期望的形状，并多次重复选择性分配步骤和固化步骤以获得三维物体。

156.形成三维物体的方法，其包含如下步骤：形成根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物的层或形成通过组合根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件而形成的组合物的层，用辐射选择性固化所述层以形成所期望的形状，并多次重复形成步骤和选择性固化组合物的层的步骤以获得三维物体。

157.通过使根据前述示例性实施方案中任一项所述的组合物聚合或者通过使通过组合根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件的元件而形成的组合物聚合而形成三维制品的方法，所述方法包含如下步骤：由包含 TPA基聚酯的第一组合物形成层，并根据三维物体的一部分的形状将包含一种或多种第一网络单体的第二组合物选择性分配到第一组合物上，其中所述一种或多种第一网络引发剂存在于TPA基聚酯的层中、包含一种或多种第一网络单体的组合物中、或者二者中。

158.由根据前述示例性实施方案中任一项所述的套件形成三维制品的方法，其包含如下步骤：形成颗粒状子组合物的层；选择性分配(例如通过喷射)液体子组合物或者非选择性分配液体子组合物；任选地选择性施加或非选择性施加辐射，从而引发诱导颗粒状子组合物和液体子组合物的固化；并多次重复形成步骤、分配步骤和选择性固化步骤以形成三维物体。

159.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其还包含蒸发所述分散介质的步骤。

160.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在固化所述组合物时，例如通过施加辐射(例如光或热)引发聚合反应时，所述组合物作为液体存在。

161.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在固化所述组合物时，例如通过施加辐射(例如光或热)引发聚合反应时，所述组合物作为液体存在，并且其中在引发聚合时，液体组合物具有25°或更高、 30℃或更高、35℃或更高、40℃或更高、或者45℃或更高的温度。

162.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在固化所述组合物时，例如通过施加辐射(例如光或热)引发聚合反应时，所述组合物作为液体存在，并且其中在引发聚合时，液体组合物具有200℃或更低、 180℃或更低、150℃或更低、100℃或更低、80℃或更低、或50℃或更低的温度。

除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中 (具体所附权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”、 “所述”和“该”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有说明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应被解释成，开放式术语(即表示“包括但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的记载仅仅用作用于该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包含在说明书中，如同其在本文中各自记载一样。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“例如”) 仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为表示：任何未要求保护的要素对本发明的实践来说是必要的。

本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来开展本发明的最佳模式。在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人期待本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人意图考虑本发明以除了本文特别描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有修改形式和等效形式。此外，尽管作为本发明的实施方式描述了某些任选的特征，但本说明书意图涵盖并具体地公开这些实施方式的所有组合，除非另有指明或在物理上不可行。

Claims

1.用于通过加成制造工艺形成三维物体的组合物，其包含：

i.基于所述第一网络形成组分的总重量，19.95至80重量％的TPA基聚酯，所述TPA基聚酯包含主链并且具有数量平均至少2个可聚合的基团，其中所述主链包含对苯二甲酸和多元醇的反应产物，其中所述可聚合的基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且其中所述TPA基聚酯具有800至10000g/mol的数均分子量和至少25℃的Tg；

ii.基于所述网络形成组分的总重量，19.95至80重量％的一种或多种第一网络单体，所述第一网络单体具有数量平均0.95至1.1个能够与所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团，其中由所述一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物的Tg为至少25℃；

iii.基于所述第一网络形成组分的总重量，0.05至5重量％的一种或多种第一网络引发剂，所述第一网络引发剂能够引发所述TPA基聚酯和所述第一网络单体的聚合；以及

iv.任选地，至多15重量％的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，其具有数量平均2个或更多个能够与所述一种或多种第一网络单体或所述TPA基聚酯的可聚合的基团(共)聚合的可聚合的基团；

2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一网络引发剂包含光引发剂。

3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯具有至少40℃的Tg。

4.权利要求1或2所述的组合物，其中由所述一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物的Tg为至少40℃。

5.权利要求1或2所述的组合物，其中通过使所述组合物中总的可聚合的基团中90％或更多的可聚合的基团聚合而形成的膜在150℃下测量的拉伸模量为3到50MPa，Tg为40℃或更高。

6.权利要求1或2所述的组合物，其中所述可聚合的基团包含端基。

7.权利要求1或2所述的组合物，其中所述可聚合的基团由端基组成。

8.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯具有数量平均2至3个端基，并且

其中在所述组合物中的所述TPA基聚酯的含量、数均分子量和端基的数量平均满足下式：

其中R是气体常数8.314cm³ MPa K^-1mol^-1，T是423.15K，f是所述TPA基聚酯的端基的数量平均，ρ是以g/cm³表示的所述TPA基聚酯的密度，M_聚酯是以g/mol表示的所述TPA基聚酯的数均分子量，w_聚酯是所述TPA基聚酯在所述第一网络形成组分中的重量分数，X是3，并且Y是50。

9.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯的主链的至少50mol％包含多元酸和多元醇的反应产物，并且其中多元酸含量的至少50mol％是对苯二甲酸。

10.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯的主链的至少75mol％包含对苯二甲酸和多元醇的反应产物。

11.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯具有数量平均2至3个端基。

12.权利要求1或2所述的组合物，其中所述TPA基聚酯具有800至8000g/mol的数均分子量。

13.权利要求6所述的组合物，其中由所述一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有60℃或更高的Tg。

14.权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种第一网络单体具有300g/mol或更低的分子量。

15.权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种第一网络单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。

16.权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种第一网络单体包含氧化环己烯、叔丁基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、氧化环戊烯、外-2,3-环氧降莰烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2,3-环氧丙基)苯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、缩水甘油糠醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-甲苯基缩水甘油醚、氧化异佛尔酮、α-氧化蒎烯、顺式-均二苯乙烯氧化物、氧化苯乙烯、甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、2-乙基己基7-氧杂二环(4.1.0)庚烷-3-羧酸酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷。

17.形成三维物体的方法，其包括如下步骤：

a.形成根据前面权利要求中任一项所述的组合物的层，

b.用电磁辐射使所述层固化，以形成所期望的形状，并且

c.重复多次形成步骤和固化步骤以获得三维物体。