CN106065067A - 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，其原料构成为：由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸，以及由1,4‑丁二醇和1,3‑丙二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂和添加剂。通过少量癸二酸和少量1,4‑丁二醇对聚（对苯二甲酸‑间苯二甲酸‑1,3‑丙二醇）酯进行改性，获得一种韧性好、熔点相对较低且热稳定性好、力学性能优异的适于FDM型3D打印的共聚酯材料。

Description

一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚酯及其制备方法，特别是一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法。
背景技术
3D 打印技术被认为是近20年来世界制造技术领域的一次重大突破，它是产品快速开发和柔性制造技术的结合体。它是根据三维CAD模型将塑料、金属粉末或固体无机物粉末等可黏合材料通过不同类型的喷头，逐层堆积在工作台上并最终形成目标零件。
熔融挤压堆积成型(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，目前市场上可用于FDM成型技术的较常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、聚碳酸酯（PC）、尼龙（PA）等。ABS材料遇冷收缩率大，制品易收缩变形，易发生层间剥离及翘曲等，限制了其应用； PLA韧性差、制品脆；PA价格昂贵、加工困难；PC的不足在于颜色单一、着色难，另外，通常PC料中残留的双酚A是一种潜在致癌物，所以开发新型3D打印用功能化聚合物材料对3D打印领域的快速发展具有重要意义。
共聚酯材料具有较高的强度，良好的热稳定性能，优良的成型加工性, 还有着良好的抗污性和耐磨性等优点，广泛应用于纤维、服装、包装、装订、制鞋、建材、汽车等行业。但是由于共聚酯存在一些缺陷限制了其在3D打印领域的应用。
虽有专利CN101016373A 公开了一种通过反应性共混合成芳香族聚酯与脂肪族聚酯可降解共聚酯的方法，但是由于两者熔点差别较大，使得脂肪族聚酯严重降解，变色；专利CN104558557A公布了一种通过熔融缩聚得低粘度树脂，将低粘度树脂平铺于特制的薄膜反应器中，进行薄膜熔融缩聚得到超高粘度聚酯和聚碳酸酯材料的方法，但是方法复杂，对设备要求高，成本高。故，如何获得可作为FDM型3D打印用的共聚酯材料，成为待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提出一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，通过本发明制备得到的共聚酯，能有效满足3D打印用材料的性能要求。
本发明所采用的技术方案为：一种适于作为3D打印材料的共聚酯，其原料构成为：由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂和添加剂。
其中，各原料的摩尔比分别为：
对苯二甲酸：间苯二甲酸：癸二酸=7：3 ：0.1~0.4；
1,4-丁二醇：1,3-丙二醇=1 ：2.5～4；
二元酸 ：二元醇 = 1 ：1.5~1.8。
上述催化剂为钛酸四丁酯，其质量为二元酸质量的0.06%～0.08%；
上述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯，其质量为二元酸质量的0.1%～0.5%；
上述添加剂为滑石粉、白炭黑、碳酸钙中的一种，其质量为二元酸总量的10%~20%。
上述适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇组成的二元醇，在催化剂的作用下按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度为170℃～215℃，当酯化反应馏出水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将抗氧剂及添加剂加入到步骤（1）的产物中，在在255～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.0h~2.5h，聚合阶段完成；
（3）通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯。
本发明的创新之处在于，通过少量癸二酸和少量1,4-丁二醇对聚（对苯二甲酸-间苯二甲酸-1,3-丙二醇）酯进行改性，获得一种韧性好、熔点相对较低且热稳定性好、力学性能优异的适于FDM型3D打印的共聚酯材料。通过本发明获得的共聚酯材料，其拉伸轻度性能有所提升，弹性模量指标亦较高，缺口冲击强度性能更优，其抗形变性能更好，有效满足3D打印技术对原材料的力学性能及其抗形变性能要求，可用于功能性机械零件的3D制作，且在打印过程中无气体释放，满足3D打印技术对原材料的绿色环保性能要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但本发明并非局限于这些实施例。
实施例1
将对苯二甲酸232.4g（1.4mol）、间苯二甲酸99.6g（0.6mol）、癸二酸4.04g（0.02mol）、1,4-丁二醇77.91g（0.866mol）、1,3-丙二醇164.49g(2.164mol)、钛酸四丁酯0.232g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入1.328g抗氧剂、33.2g添加剂（滑石粉），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持2.5小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，得产品A1。
实施例2
将对苯二甲酸232.4g（1.4mol）、间苯二甲酸99.6g（0.6mol）、癸二酸10.1g（0.05mol）、1,4-丁二醇66.42g（0.738mol）、1,3-丙二醇224.352g(2.952mol)、钛酸四丁酯0.239g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入1.368g抗氧剂、51.315g添加剂（碳酸钙），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持2.5小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中得产品A2。
实施例3
将对苯二甲酸232.4g（1.4mol）、间苯二甲酸99.6g（0.6mol）、癸二酸16.16g（0.08mol）、1,4-丁二醇74.86g（0.832mol）、1,3-丙二醇189.64g(2.495mol)、钛酸四丁酯0.244g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入1.39g抗氧剂、52.224g添加剂（白炭黑），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持2.5小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，得产品A3。
实施例4
将对苯二甲酸232.4g（1.4mol）、间苯二甲酸99.6g（0.6mol）、癸二酸10.1g（0.05mol）、1,4-丁二醇66.42g（0.738mol）、1,3-丙二醇224.352g(2.952mol)、钛酸四丁酯0.239g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入1.368g抗氧剂、68.42g添加剂（滑石粉），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持2.5小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，得产品A4。
性能测试
所得产品的拉伸强度和断裂伸长率参照标准GB/T 1701-2001；所得产品的熔点参照国家标准GB/T3682-2000，缺口冲击强度参照国家标准GB/T1043-2008。
产品的测试结果下表1所示：
表1：各实施例产品测试结果。
从上表1中的测试结果可明显看出，通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度≥45MPa，缺口冲击强度≥8.1KJ/m2，有效满足3D打印用材料的力学性能要求；同时，通过本发明制备出的共聚酯材料，其断裂伸长率较低（18%~30%），弹性模量较高（741MPa ~855MPa），其抗形变性能好，可用于对材料可靠性要求较高的功能性机械零件的3D打印制作，且在打印过程中无气体释放，满足3D打印技术对原材料的绿色环保性能要求；再者，通过本发明制备出的共聚酯材料，其熔点相对较低（145℃~167℃），试验测试过程中热稳定性亦较好；另外，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。

Claims (3)

1.一种适于作为3D打印材料的共聚酯，其特征在于，其原料构成为：由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂和添加剂；其中，各原料的摩尔比分别为：
对苯二甲酸：间苯二甲酸：癸二酸=7：3 ：0.1~0.4；
1,4-丁二醇：1,3-丙二醇=1 ：2.5～4；
二元酸 ：二元醇 = 1 ：1.5~1.8；
所述添加剂为滑石粉、白炭黑、碳酸钙中的一种，其质量为二元酸总量的10%~20%。
2. 如权利要求1所述的适于作为3D打印材料的共聚酯，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸质量的0.06%～0.08%；所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其加入量为二元酸质量的0.1%～0.5%。
3.一种适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，其特征在于，以权利要求1~2任一项所述之适于3D打印材料的共聚酯的原料构成为基准，包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇组成的二元醇，在催化剂的作用下按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度为170℃～215℃，当酯化反应馏出水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将抗氧剂及添加剂加入到步骤（1）的产物中，在在255～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.0h~2.5h，聚合阶段完成；
（3）通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯。
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