CN115044035B - 一种序列规整聚酯酰胺及其一锅法制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种序列规整聚酯酰胺及其一锅法制备方法，一锅法制备方法依次包括酰胺化和酯化缩合；酰胺化是指将水和单体体系M投入反应釜中，加入或不加入催化剂，在密闭的惰性气氛下进行酰胺化反应，得到酰胺化单体体系X；酯化缩合是指向酰胺化单体体系X中直接加入或不加入催化剂，直接加入或不加入单体C，依次经常压、减压酯化缩合，制得序列规整聚酯酰胺；制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为70～99％。本发明的方法为无有机溶剂的一锅法制备方法，在水存在的密闭环境下，得到聚酯酰胺的酰胺化中间体，随后直接进行酯化缩合反应，操作简单，经济效益高；本发明的方法实现了酯键与酰胺键的规整分布，获得了序列规整的聚酯酰胺。
Description
技术领域
本发明属于聚酯酰胺技术领域，涉及一种序列规整聚酯酰胺及其制备方法，特别涉及一种序列规整聚酯酰胺及其一锅法制备方法。
背景技术
聚酯酰胺是一类在主链上既有酰胺键又有酯键的高分子聚合物，兼具有聚酯与聚酰胺的特性。目前聚酯酰胺研究的两个主要方向：一是通过将酰胺键引入芳族或半芳族聚酯分子链结构，调节的物理性能，如亲水性与机械性等；另一个则是通过将脂肪族酯键引入聚酰胺分子链结构，获得良好性能的生物可降解材料。然而，聚酯酰胺中酯键和酰胺键在高分子链段上的分布对产物的性能有重要的影响，调控聚合物链段组成和结构，实现酯键和酰胺键的均匀分布，是获得良好性能聚合物的方法。
然而，现阶段已报道的聚酯酰胺主要为无定形结构，如Bayer公司的专利WO9942514(1999)、WO9928371(1999)、DE4327024(1995)、WO9935179(1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性差或熔点低，耐热性差。
序列规整的聚酯酰胺制备难度较大，其制备方法一般为两步法制备。先将含氨基的单体与含羧酸的单体反应，得到酰胺中间产物；经提纯后再将中间产物与二元醇或二元酸进行缩聚反应，得到聚酯酰胺。如专利CN111303409 B、CN111349233B与CN102643422A报道了利用二元羧酸、氨基醇与二元羧酸为原料获得生物可降解的交替结构的聚酯酰胺。2019年12出版的《European Polymer Journal》第121卷的杂志中“Synthesis of newbiobased linear poly(ester amide)s”报道了采用本体法以乙醇胺与二元酸为原料制备二酰胺醇的方法，并利用该中间体制备了交替结构的聚酯酰胺；专利CN110467726B报道了利用生物基戊二胺、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料获得了高熔点的交替结构聚酯酰胺；专利US5919893、CA2319307 A与CN1256280A二元胺、羟基酸与二元酸为原料获得了交替结构的聚酯酰胺；2003年9月出版的《Polymer International》第52卷第10期的杂志中“Alternating poly(ester amide)s from succinic anhydride and alpha,omega-aminoalcohols:synthesis and thermal characterization”利用丁二酸酐与α,ω-氨基醇为原料获得了单酰胺键与单酯键交替的聚酯酰胺。以上文献报道这些方法，尽管可以获得序列结构规整聚酯酰胺，但在制备酰胺化的中间体过程中，为了保证酰胺化的中间体的纯度，一方面需要单一单体大比例过量，另一方面制备过程需要使用大量有机溶剂；再者中间产物提纯也要耗费大量有机溶剂，整个聚合物制备过程复杂，很难工业化生产或经济效益低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种序列规整聚酯酰胺及其一锅法制备方法。鉴于水为酰胺化及酯化的副产物且酰胺化及酯化均为可逆反应，因而一般情况下酰胺化反应及酯化反应中均要避免水的存在并尽可能除去体系的水分。但是，本发明经过大量系统性的创造性研究，意外发现在密闭体系且有水存在的情况下，含氨基、羧基及羟基的单体体系升温反应时可以得到酯化物含量很少的酰胺化中间体，这些中间体不用分离提纯即可继续用于后续的聚合反应并得到序列规整的聚酯酰胺产物，即一锅法制备序列规整的聚酯酰胺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，加入或不加入催化剂，在密闭的惰性气氛下进行酰胺化反应，得到酰胺化单体体系X；单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为二元胺或氨基醇，单体B为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯、羟基酸、交酯或内酯；本发明制备聚酯酰胺的酰胺化步骤是制备酰胺化的中间体，不同于现有聚酰胺技术通过酰胺化来制备酰胺盐，现有聚酰胺制备技术中的酰胺化是用来制备酰胺低聚物，该体系中只存在氨基与羧基的反应，密闭环境主要作用是为了避免挥发性单体的溢出，防止单体氧化黄变。聚酯酰胺的酰胺化是制备酰胺化的中间体，该体系中，还含有羟基或酯基，密闭环境的主要作用是保持水的存在，通过抑制酯化反应，避免生成酯化物。
(2)酯化缩合：向酰胺化单体体系X中直接加入或不加入催化剂，直接加入或不加入单体C，依次经常压、减压酯化缩合，制得序列规整聚酯酰胺；单体C为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯或二元醇；单体C与单体B中二元羧酸、二元酸酐和二元羧酸酯的选取范围可以相同或不同。
在上述过程中，催化剂的主要作用是用来催化步骤(2)的酯化缩合反应，催化剂加入的时间没有严格限制，但由于部分催化剂在酰化反应过程中易失活，则可以在步骤(2)时加入。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，单体A为C2～C12的二元胺或C2～C12的氨基醇；单体B为C2～C18的二元羧酸、C2～C18的二元羧酸酯、C2～C18的二元酸酐、C2～C18的羟基酸或其对应的交酯或内酯衍生物；单体C为C2～C18的二元羧酸、C2～C18的二元酸酐、C2～C18的二元羧酸酯或C2～C18的二元醇。
当反应单体中碳原子数的增加，一方面，酰胺化反应以及后续的酯化缩合反应的反应效率降低；另一方面，碳原子数的增加，酯基与酰胺基官能团比例下降，聚合物的热性能或降解性能不再突出。因此，碳原子数设置在上述范围，以保证经济效益与聚合物的性能。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，催化剂为锡系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂和磺酸催化剂的一种以上；步骤(1)和步骤(2)中催化剂的添加量为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.1～5.0mol‰；
锡系催化剂为氯化亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡、月桂酸锡、丁基锡酸或二丁基氧化锡；钛系催化剂为异丙醇钛或钛酸四丁酯；锑系催化剂为三氧化二锑、乙酸锑或三氯化锑；磺酸催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为0.5～30:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和。本发明中在含有水存在的密闭环境中进行酰胺化反应，由于酰胺反应的平衡常数比酯反应的平衡常数高两个数量级，在水存在的情况下，在含有或不含有酯化催化剂存在的情况下，酯基均很难形成。尽管酰胺化的平衡常数大于酯化的平衡常数，但不同单体反应的平衡常数不同，若水添加量过少，在酰胺化过程中生成酯化物增多，过多的酯化物存在将影响后续聚合物序列规整性，对于二元酸单体来讲，平衡常数小于2的酯化反应，加上酰胺化反应后生成的水，反应初期的水添加量为0.5:1的摩尔比，平衡状态下酯化物的比例即小于5％。而随着水的比例增加，一方面，会使酰胺化的转换率降低，酰胺化中间体中单体残留增加，影响聚合物序列规整性；另一方面，水量过多反应体系加热效率会降低。因此本发明中水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比设置在0.5～30:1的范围内。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体体系M中还含有单体D，单体D为C2～C18的二元醇，步骤(2)中不加入单体C；单体A、单体B和单体D各自的添加摩尔数NA、NB和ND之间满足：NA:NB:ND为1～1.02:2:1；
或者，单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，步骤(2)中加入单体C，单体C为二元醇；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1～1.02:2:1；
或者，单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体体系M中还含有单体D，步骤(2)中加入单体C，单体D和单体C相同，均为C2～C18的二元醇；单体A、单体B、单体C和单体D各自的添加摩尔数NA、NB、NC和ND之间满足：NA:NB:(NC+ND)为1～1.02:2:1，NC:(NC+ND)为0.01～0.99:1。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，单体A为二元胺，单体B为羟基酸或内酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1～1.02:2:1；
或者，单体A为二元胺，单体B为交酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:1:1～1.02:1:1；
或者，单体A为氨基醇，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:(NB+NC)为1～1.02:1，NC:NB为0:1或1:1；
或者，单体A为氨基醇，单体B为羟基酸或内酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1～1.02:1:1；
或者，单体A为氨基醇，单体B为交酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为2～2.04:1:2。
单体的组合情况及各单体添加摩尔数之间的关系的设定，是为了保证酰胺化过程中形成单一种类的酰胺化单体，进而保证生成的聚合物中酯键与酰胺键在分子链中呈均匀分布，获得序列规整聚酯酰胺。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，步骤(1)酰胺化的反应温度为100～250℃，反应时间为0.5～24h；本发明对酰胺化的温度与时间没有严格限制，但考虑到不同碳长度的单体化活性不同，稳定性不同，酰胺化的反应温度与时间不同，为了保证酰胺化反应尽可能完全，优选的酰胺化反应温度为120～220℃，反应时间为2～24h。
如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，步骤(2)酯化缩合反应的条件为：惰性气氛下120～260℃常压反应0.5～6h后，升温至140～330℃并逐步减压至100Pa以下，继续反应1～48h。在整个阶段，温度的设定一方面是保持物料熔融，为聚合反应提供一个熔融环境，有利于物料的移动，以及提供缩聚反应的能量，加快聚合速率。反应温度过高，副反应严重等问题，反应温度较低，熔体粘度大，物料移动困难，反应效率低。
本发明还提供采用如上所述的方法制得的序列规整聚酯酰胺，序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为70～99％，键接规整度为主链中含量最高的键接序列在所有同级键接序列之中的占比，同级键接序列为含量最高的键接序列与酰胺化后未反应单体或少量酯化物持续反应生成的不同序列。
现有专利技术公开制备的序列规整聚酯酰胺为完全交替的聚酯酰胺，如CN111303409A、CN111349233B等。完全交替的聚酯酰胺相对而言结晶度较高，但对于某些应用，聚合物的韧性不足。本发明可以制备序列规整可控的聚酯酰胺，兼具较好的结晶性与韧性。
按照文献定义，不同类型的共聚物。典型的类别是嵌段共聚物、统计无规共聚物和交替共聚物。在理想情况下，这些聚合物具有以下随机因子R：对于嵌段共聚物而言，R＝0；对于统计无规共聚物而言，R＝1；对于完全交替共聚物而言，R＝2。
具有(完美)交替重复单元的共聚物由沿聚合物链交替排列的不同重复单元组成。当共聚物链由不同的重复单元组成，如聚酯与聚酰胺，共聚物可分别由AA型单体和BB型单体(例如，二胺和二羧酸组合或二醇和二羧酸组合(或其衍生物组成)。另一种可能性可以是由AB型单体(氨基酸或内酰胺、羟基醇或交酯或内酯)组成的共聚物。对于共聚物重复单元AA和BB的完美交替而言，两种重复单元AA和BB相对于彼此的摩尔比为1:1。当AA或BB其中任一个的种类为两种同类型不同的单体时，如BB为两种不同的二羧酸时，-AA-BB-的共聚酰胺或共聚酯的(完美)交替序列：AA-BB1-AA-BB2-AA-BB1-AA-BB2。1982年出版的《Journal ofFurther&Higher Education》的16卷第1期杂志中“Bisphenol-a Polycarbonate-poly(butylene Terephthalate)Trans-esterification.3.Study of Model Reactions”中，提出了此类共聚物的随机因子R计算方式。
但对于聚酯酰胺来讲，在合成过程中，存在生成酰胺基的酰胺化反应以及生成酯基的酯化反应。当酰胺化不完全时，残余单体与少量的酯化物持续反应后生成的随机序列过于复杂，氨基醇与两种二元羧酸的反应，存在氨基或羟基与两种羧基分别结合的多种随机结构。上述R的计算方式不适用于该体系。对于此类聚酯酰胺的序列规整程度，现有文献仍没有明确的计算方式。为了方便计算，我们经过大量研究后，提出键接规整度的定义：含量最高的键接序列(完美交替结构的键接序列或部分键接序列)占所有同级键接序列的比例，用于计算本发明聚酯酰胺的序列规整程度。其中同级键接序列为含量最高的键接序列与由于酰胺化中间体中残余单体在聚合反应后生成的不同序列的总和。
所述序列规整聚酯酰胺的键接规整度R进一步解释为：
一种采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的序列规整聚酯酰胺，理想序列结构为I、II、III、IV与V中任一种。尽管加水可以在很大程度上抑制酯化物的生成，但在酰胺化过程中，酰胺键中间体会存在少量单体以及酯化物，聚合后导致序列结构的改变。尽管通过聚合温度与时间的控制可以提高单体转化率以及降低酯化物的比例，但仍不能获得完全交替的聚酯酰胺。
采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的序列规整聚酯酰胺的序列规整程度用键接规整度R表示，其中序列规整度与头尾键接规整度也包含在内。R用键接序列进行定义，序列结构I、II、III、IV与V任一序列包含的键接序列——含量最高的键接序列与由于酰胺键中间体中少量单体以及酯化物聚合后而产生的其他同级键接序列。
采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的任一序列规整聚酯酰胺的键接规整度R的计算方式为：
序列I为—ABAB—结构，A源自氨基醇，B源自二元羧酸，含量最高的键接序列为ae，其他同级键接序列aa与ee，a为酰胺键，e为酯键，键接规整度R(I)为：
序列II为—ABACABAC—结构，含量最高的酰胺键键接序列为ABAC，其他同级酰胺键键接序列ABAB、ACAC与ACAB，A源自氨基醇，B与C源自二元羧酸，键接规整度R(II)为：
序列III为—BABCBABC—结构，A源自二元胺，B源自二元羧酸，C源自二元醇，含量最高的键接序列为BABC，其他同级键接序列为：BABA序列与BCBC序列，键接规整度R(III)为：
序列IV为—BABCBABC—结构，A源自二元胺，B源自羟基酸，C源自二元羧酸，含量最高的酰胺键键接序列为AB，其他同级酰胺键键接序列AC，键接规整度R(IV)为：
序列结构为—ABC/BAC—结构，A源自氨基醇，B源自羟基酸，C源自二元羧酸，含量最高的酰胺键键接序列为AB，其他同级酰胺键键接序列AC，键接规整度R(V)为：
作为优选的技术方案：
如上所述的序列规整聚酯酰胺，序列规整聚酯酰胺的特性粘度为0.4～1.5dL/g，熔点为60～300℃，熔融焓不小于5J/g。
这些指标中特性粘度数据指标，代表该聚酯酰胺达到现有大量使用的聚合物的粘度水平，从而证明本发明制备的聚合物分子量满足现有材料的需求；熔点与熔融焓数据代表该聚酯酰胺区别于无规共聚的聚酯酰胺，序列规整性高，结晶性能与耐热性较好。而现有交替结构聚酯酰胺结晶度相对较高，但对于某些应用，聚合物的韧性不足。本发明得到的聚酯酰胺的结晶与韧性在一定程度上可控，透明性与韧性较好，特别适用于对透明性有要求的膜类包装材料。
本发明的原理如下：
现有序列规整聚酯酰胺难以一锅法制备，原因在于：在氨基、羧基和羟基共存的体系中，尽管氨基与羧基反应生成酰胺的活性较羟基与羧基反应生成酯的活性高，但在酰胺化过程中，难以避免的会有部分酯键结构的生成，这导致了酰胺化的中间体纯度不佳，将这些中间体直接聚合获得的聚酯酰胺，序列规整性大大降低。本发明经过大量系统性的创造性研究，意外发现在密闭体系且有水存在的情况下，含氨基、羧基及羟基的单体体系升温反应时可以得到酯化物含量很低的酰胺化中间体，这些中间体不用分离提纯即可继续用于后续的聚合反应并得到序列规整的聚酯酰胺产物，即一锅法制备序列规整的聚酯酰胺。
本发明对于氨基、羧基和羟基共存的体系，采用添加水并在密闭环境中进行酰胺化反应，得到酯化物含量很低的酰胺化中间体，其基本原理是基于酰胺化反应的平衡常数远高于酯化反应的平衡常数的这一基本规律。由于酰胺化反应的平衡常数比酯化反应的平衡常数高两个数量级或以上，因而水的存在对酰胺化反应及酯化反应的影响完全不同。鉴于酰胺化反应的平衡常数很大(～400)，一定水的存在对酰胺化反应影响甚微，酰胺化还是基本按计量进行；相反，酯化反应的平衡常数很小(～2)，在含有或不含有酯化催化剂存在的情况下，一定水的存在均足以抑制正反应亦即酯化反应的进行，酯化产物很难形成，因而其含量很低。总之，通过本发明提供的制备方法可以获得纯度高的酰胺中间体，从而不用提纯即可以直接进行酯化缩合，获得序列结构规整的聚酯酰胺。
有益效果：
(1)本发明的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，该方法为无有机溶剂的一锅法制备方法，在水存在的密闭环境下，得到聚酯酰胺纯的酰胺化中间体，随后直接进行酯化缩合反应，工艺简单，易于实现大规模化生产且生产成本低廉，具有显著的经济效益。
(2)本发明采用一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制得的序列规整聚酯酰胺，实现了酯键与酰胺键的规整分布，获得了序列规整的聚酯酰胺。该系列规整聚酯酰胺相对于无规聚酯酰胺而言具有更好的结晶度，因而耐热性及机械强度更高；与完全交替聚酯酰胺相比，本发明制备的聚酯酰胺的系列规整度可控，亦即性能可按应用要求进行调控，且结晶度低于完全交替聚酯酰胺，因而具有更快的降解速度、更高的韧性及更好的透明性能，更适宜于包装材料，农膜等领域的应用，具有广阔的应用前景及重要的经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中键接规整度R为主链中含量最高的键接序列在所有同级键接序列之中的占比，同级键接序列为含量最高的键接序列由于酯-酰胺交换反应产生的不同序列。
实施例1
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在170℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应24h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为乙醇胺，单体B为己二酸；单体A和单体B各自的添加摩尔数NA、NB之间满足NA:NB为1:1；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为2:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，惰性气氛下170℃常压反应1h后，升温至180℃并逐步减压至80Pa继续反应8h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中催化剂为氯化亚锡；催化剂的添加量为二元酸的添加总量的0.5mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为95％，特性粘度为0.8dL/g，熔点为140℃，熔融焓为25J/g。
对比例1
一种聚酯酰胺的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中不添加水，且步骤(1)中反应温度为100℃，反应时间为8h；
制得的聚酯酰胺的键接规整度R＝50％，特性粘度为0.6dL/g，熔点为80℃，熔融焓只有4J/g；这是因为在酰胺化过程中，由于无水的存在，生成酰胺化产物的同时，也生成了大量的酯化物，酯化物与酰胺化产物持续反应后，生成的聚酯酰胺中酯基与酰胺基随机分布排列，聚合物的序列不规整，结晶性能较差，熔点与熔融焓较低。
实施例2
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在170℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应0.5h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为乙醇胺，单体B为草酸二甲酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为0.5:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下120℃常压反应0.5h后，升温至180℃并逐步减压至90Pa，继续反应8h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足NA:(NB+NC)为1:1，NC:NB为1:1；
催化剂为辛酸亚锡；催化剂的添加量为草酸二甲酯与己二酸元的添加总量的0.1mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为97％，特性粘度为1dL/g，熔点为175℃，熔融焓为30J/g。
实施例3
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在170℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应8h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为乙醇胺，单体B为己二酸酐；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为30:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下170℃常压反应1h后，升温至180℃并逐步减压至95Pa以下，继续反应8h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足NA:(NB+NC)为1.02:1，NC:NB为1:1；
催化剂为乙酸锡；催化剂的添加量为己二酸酐与己二元酸的添加总量的1mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为99％，特性粘度为0.8dL/g，熔点为125℃，熔融焓为20J/g。
实施例4
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在200℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应24h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为12-氨基-1-十二醇，单体B为十八二羧酸；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为10:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下120℃常压反应1h后，升温至140℃并逐步减压至67Pa，继续反应48h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为十八二羧酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足NA:(NB+NC)为1:1，NC:NB为1:1；
催化剂为月桂酸锡；催化剂的添加量为十八二元羧酸的添加总量的0.5mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为96％，特性粘度为1dL/g，熔点为80℃，熔融焓为40J/g。
实施例5
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在200℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应5h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为乙醇胺，单体B为对苯二甲酸二甲酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为10:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下260℃常压反应6h后，升温至330℃并逐步减压至80Pa，继续反应4h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为对苯二甲酸二甲酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足NA:(NB+NC)为1:1，NC:NB为1:1；
催化剂为三氯化锑；催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯的添加总量的0.5mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为99％，特性粘度为1.5dL/g，熔点为300℃，熔融焓为20J/g。
实施例6
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，加入催化剂，在140℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应6h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A、单体B和单体D，单体A为乙二胺，单体B为己二酸，单体D为乙二醇；单体A、单体B和单体D各自的添加摩尔数NA、NB和ND之间满足：NA:NB:ND为1:2:1；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为2:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
催化剂为丁基锡酸；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的0.5mol‰；
(2)酯化缩合：将步骤(1)得到的酰胺化单体体系X于惰性气氛下160℃常压反应1h后，升温至200℃并逐步减压至75Pa，继续反应1h，制得序列规整聚酯酰胺；
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为70％，特性粘度为0.4dL/g，熔点为180℃，熔融焓为10J/g。
实施例7
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，加入催化剂，在200℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应5h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A、单体B和单体D，单体A为1,12-十二胺，单体B为对苯二甲酸，单体D为1,18-十八-二醇；单体A、单体B和单体D各自的添加摩尔数NA、NB和ND之间满足：NA:NB:ND为1.02:2:1；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为6:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
催化剂为乙酸锑；催化剂的添加量为对苯二甲酸的添加总量的0.5mol‰；
(2)酯化缩合：将步骤(1)得到的酰胺化单体体系X于惰性气氛下220℃常压反应1h后，升温至240℃并逐步减压至98Pa，继续反应5h，制得序列规整聚酯酰胺；
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为88％，特性粘度为0.9dL/g，熔点为190℃，熔融焓为5J/g。
实施例8
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在160℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应6h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为1,4-丁二胺，单体B为丁二酸；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为8:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下170℃常压反应2h后，升温至180℃并逐步减压至88Pa，继续反应9h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为乙二醇；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:2:1；
催化剂为甲苯磺酸；催化剂的添加量为丁二酸的添加总量的0.5mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为96％，特性粘度为0.85dL/g，熔点为170℃，熔融焓为35J/g。
实施例9
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在160℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应6h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为1，4-丁二胺，单体B为L-乳酸；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为4:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下170℃常压反应2h后，升温至180℃并逐步减压至90Pa，继续反应9h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1.02:2:1；
催化剂为甲磺酸；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的0.5mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为96％，特性粘度为0.75dL/g，熔点为160℃，熔融焓为18J/g。
实施例10
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在180℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应6h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为1，4-丁二胺，单体B为乙交酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为4:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下200℃常压反应2h后，升温至220℃并逐步减压至95Pa，继续反应5h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为对苯二甲酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:1:1；
催化剂为三氧化二锑；催化剂的添加量为对苯二甲酸的添加总量的0.6mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为90％，特性粘度为0.75dL/g，熔点为203℃，熔融焓为15J/g。
实施例11
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在160℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应8h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为1，6-己二胺，单体B为己内酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为10:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下160℃常压反应1h后，升温至170℃并逐步减压至85Pa，继续反应7h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:2:1；
催化剂为钛酸四丁酯；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的0.6mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为96％，特性粘度为0.65dL/g，熔点为150℃，熔融焓为22J/g。
实施例12
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在240℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应8h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为对苯二胺，单体B为18-羟基酸；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为4:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下180℃常压反应2h后，升温至200℃并逐步减压至90Pa，继续反应6h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:2:1；
催化剂为异丙醇钛；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的0.7mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为92％，特性粘度为0.68dL/g，熔点为183℃，熔融焓为22J/g。
实施例13
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在170℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应8h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为乙醇胺，单体B为己内酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为4:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入催化剂，直接加入单体C，惰性气氛下170℃常压反应2h后，升温至180℃并逐步减压至60Pa，继续反应6h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为己二酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:1:1；
催化剂为异丙醇钛；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的0.7mol‰。
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为90％，特性粘度为0.68dL/g，熔点为120℃，熔融焓为12J/g。
实施例14
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，加入催化剂，在100℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应6h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A、单体B和单体D，单体A为乙二胺，单体B为己二酸，单体D为乙二醇；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为2:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
催化剂为二丁基氧化锡；催化剂的添加量为己二酸的添加总量的2mol‰；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入单体C，惰性气氛下200℃常压反应3h后，升温至200℃并逐步减压至74Pa，继续反应12h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为乙二醇；单体A、单体B、单体C和单体D各自的添加摩尔数NA、NB、NC和ND之间满足：NA:NB:(NC+ND)为1:2:1，NC:(NC+ND)为0.5:1；
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为75％，特性粘度为0.87dL/g，熔点为190℃，熔融焓为45J/g。
实施例15
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在180℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应12h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为10-氨基-1-癸醇，单体B为己内酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为10:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入单体C与催化剂X，惰性气氛下180℃常压反应4h后，升温至200℃并逐步减压至86Pa，继续反应20h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为十八二羧酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1:1:1；
催化剂为氯化亚锡；催化剂的添加量为十八二羧酸的添加总量的2mol‰；
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为85％，特性粘度为0.93dL/g，熔点为102℃，熔融焓为26J/g。
实施例16
一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，为一锅法，包括如下步骤：
(1)酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，在250℃密闭的氮气气氛下进行酰胺化反应18h，得到酰胺化单体体系X；
其中，单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为10-氨基-1-癸醇，单体B为乙交酯；水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为20:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；
(2)酯化缩合：向步骤(1)得到的酰胺化单体体系X中直接加入单体C，惰性气氛下200℃常压反应5h后，升温至240℃并逐步减压至77Pa，继续反应24h，制得序列规整聚酯酰胺；
其中，单体C为十八二羧酸；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为2:1:2；
催化剂为氯化亚锡；催化剂的添加量为十八二羧酸的添加总量的1.5mol‰
最终制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为88％，特性粘度为0.91dL/g，熔点为112℃，熔融焓为30J/g。
Claims (9)
1.一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，为一锅法，包括如下步骤：
（1）酰胺化：将水和单体体系M投入反应釜中，加入或不加入催化剂，在密闭的惰性气氛下进行酰胺化反应，得到酰胺化单体体系X；单体体系M中含有单体A和单体B，单体A为二元胺或氨基醇，单体B为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯、羟基酸、交酯或内酯；
（2）酯化缩合：向酰胺化单体体系X中加入催化剂，加入或不加入单体C，依次经常压、减压酯化缩合，制得序列规整聚酯酰胺；单体C为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯或二元醇；催化剂为锡系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂和磺酸催化剂的一种以上；
当单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯时，单体体系M中还含有单体D，单体D为C2~C18的二元醇，步骤（2）中不加入单体C；单体A、单体B和单体D各自的添加摩尔数NA、NB和ND之间满足：NA:NB:ND为1~1.02:2:1；
或者，当单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯时，步骤（2）中加入单体C，单体C为二元醇；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1~1.02:2:1；
或者，当单体A为二元胺，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯时，单体体系M中还含有单体D，步骤（2）中加入单体C，单体D和单体C相同，均为C2~C18的二元醇；单体A、单体B、单体C和单体D各自的添加摩尔数NA、NB、NC和ND之间满足：NA:NB:(NC+ND)为1~1.02:2:1，NC:(NC+ND)为0.01~0.99:1。
2.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，单体A为C2~C12的二元胺或C2~C12的氨基醇；单体B为C2~C18的二元羧酸、C2~C18的二元羧酸酯、C2~C18的二元酸酐、C2~C18的羟基酸或其对应的交酯或内酯衍生物；单体C为C2~C18的二元羧酸、C2~C18的二元酸酐、C2~C18的二元羧酸酯或C2~C18的二元醇。
3.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中催化剂的添加量为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.1~5.0 mol ‰；
锡系催化剂为氯化亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡、月桂酸锡、丁基锡酸或二丁基氧化锡；钛系催化剂为异丙醇钛或钛酸四丁酯；锑系催化剂为三氧化二锑、乙酸锑或三氯化锑；磺酸催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，水的摩尔数与单体体系M的摩尔数之比为0.5~30:1，单体体系M的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和。
5.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，单体A为氨基醇，单体B为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:（NB+NC）为1~1.02:1，NC:NB为0:1或1:1；
或者，单体A为氨基醇，单体B为羟基酸或内酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为1~1.02:1:1；
或者，单体A为氨基醇，单体B为交酯，单体C为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体A、单体B和单体C各自的添加摩尔数NA、NB和NC之间满足：NA:NB:NC为2~2.04:1:2。
6.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）酰胺化的反应温度为100~250℃，反应时间为0.5~24h。
7.根据权利要求1所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）酯化缩合反应的条件为：惰性气氛下120~260℃常压反应0.5~6h后，升温至140~330℃并逐步减压至100Pa以下，继续反应1~48h。
8.采用如权利要求1~7任一项所述的方法制得的序列规整聚酯酰胺，其特征在于：序列规整聚酯酰胺的键接规整度R为70~99%，键接规整度为主链中含量最高的键接序列在所有同级键接序列之中的占比，同级键接序列为含量最高的键接序列与酰胺化后未反应单体或酯化物持续反应产生的不同序列。
9.根据权利要求8所述的序列规整聚酯酰胺，其特征在于，序列规整聚酯酰胺的特性粘度为0.4~1.5dL/g，熔点为60~300℃，熔融焓不小于5J/g。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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