CN113801306B - 一种聚马来酸多元醇酯及其制备方法、负载方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚马来酸多元醇酯及其制备方法和应用，其具有三维网状结构，能与制备轮胎时使用的橡胶材料分子链的双键发生作用，且能和填料形成物理键的结合，能够促进炭黑、白炭黑等填料的分散，降低轮胎的生热，延长轮胎的使用寿命，同时具有改善轮胎胶料硬度和模量的作用，且对于轮胎的其他基础物性和硫化特性不造成影响。
Description
技术领域
本发明属于橡胶工业领域，具体涉及一种聚马来酸多元醇酯类产品的制备方法与应用。
背景技术
一直以来，在轮胎等橡胶制品中，需要填充大量的炭黑、白炭黑或其它无机填料。动态条件下使用的橡胶制品，使用过程中由于炭黑或白炭黑等表面活性基团的存在，容易团聚，加上大量填充无机填料，会造成橡胶的内摩擦增大，产生大量的热量，从而带来生热的增加。
轮胎使用过程中由于高速度、高载荷导致轮胎的生热过快，特别像胎肩部位升温加快，容易出现肩空损坏，缩短轮胎的使用寿命。目前，轮胎厂通过调节炭黑、白炭黑、氧化锌等材料的添加比例来延缓胎肩垫胶的生热，但效果不理想。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种聚马来酸多元醇酯，其具有三维网状结构或同时具有三维网状结构和链状结构，可以与轮胎的分子链双键发生作用，且能和填料形成物理键的结合，以此能降低轮胎的生热，促进炭黑、白炭黑等填料的分散，延长轮胎的使用寿命。
本发明还提供了聚马来酸多元醇酯的制备方法，合成工艺简单，合成路线环保。
本发明的另外一个目的是提供了一种聚马来酸多元醇酯的负载方法，使其可以方便且成功地应用到轮胎的配方中。
具体通过以下技术方案实现：
一种聚马来酸多元醇酯，具有以下结构通式：
其中，R1为1-18个碳原子的烷基链、取代烷基链，n为聚合度。
所述聚马来酸多元醇酯具有三维网状结构，可以与制备轮胎时使用的橡胶材料分子链的双键发生作用，且能和填料形成物理键的结合，以此促进炭黑、白炭黑等填料的分散，能降低轮胎的生热，延长轮胎的使用寿命。
进一步地，所述聚马来酸多元醇酯具有以下结构通式：
其中，R1和R2为1-18个碳原子的烷基链、取代烷基链，n为聚合度。
一种聚马来酸多元醇酯的制备方法，其特征在于，将不饱和酸单体与多元醇单体，在酸催化剂与抗氧化剂的作用下，进行反应，反应过程包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在惰性气体氛围中，进行酯化反应，得到聚马来酸多元醇酯的预聚物，惰性气体起到保护反应单体不严重变色的目的；所述第二阶段在低温、高真空条件下进行缩聚反应，得到聚马来酸多元醇酯；
所述第一阶段的低温酯化反应的温度为100℃～140℃；所述第二阶段的缩聚反应的温度为100℃～160℃、压力为1Pa～200Pa。
进一步地，所述不饱和酸单体与所述多元醇单体的摩尔比大于1，保证反应结束后目标产物的封端为羟基结构，且排除醇类副产物的产生影响反应的进行。能够促进反应方向朝生成目标产物的方向进行，所述酸催化剂、所述抗氧化剂与所述多元醇单体的摩尔比为(0.01％～2％)∶(0.1％～2.0％)∶1，所述反应溶剂的质量与所述不饱和酸单体相同。
进一步地，所述不饱和酸为马来酸、马来酸酐的一种或两种。
进一步地，所述结构式为CnH2n+2-x(OH)x的醇中的一种或多种，其中x＝3。
进一步地，所述多元醇还包括二元醇，所述二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、邻苯二甲醇或二甘醇中的一种或多种。
进一步地，所述三元醇与二元醇的摩尔比为(10:0)-(1：9)，优选三元醇与二元醇的摩尔比为(4：6)-(1：9)，在优选范围内，产物可同时具有三维网状结构和直链结构，性能更优。
进一步地，所述酸催化剂选自浓硫酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、浓磷酸、钨酸、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、乙二醇锑、醋酸锑中一种或多种。
进一步地，所述抗氧化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、氢氧化四乙铵、四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯和对苯二酚中一种或多种。
进一步地，所述反应溶剂选自二甲苯、环己酮中一种或两种，优选所述反应溶剂为二甲苯。
进一步地，所述不饱和酸单体与所述多元醇单体的摩尔比为1∶(1.1～1.2)。
进一步地，制备得到的聚马来酸多元醇酯的数均分子量为0.2×104～1.2×104g/mol。
进一步地，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。
进一步地，所述第二阶段缩聚反应温度从100℃开始控制为梯度升温至160℃，并保持该反应温度进行反应，压力表数值稳定到-0.1MPa,时间1～2h，出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。
一种聚马来酸多元醇酯的负载方法，包括三个阶段，第一阶段在惰性气体氛围中，采用溶剂，进行低温下聚马来酸多元醇酯的溶解；第二阶段在梨刀混合机中将第一阶段中的聚马来酸多元醇酯和载体进行混合吸附，第三阶段在沸腾床中将第二阶段的产物进行烘干和溶剂回收。
进一步地，所述载体为白炭黑、碳酸钙、石英砂、硅藻土中一种或两种。
进一步地，所述第一阶段溶解温度为20-30℃，时间为0.5-1h；所述第二阶段控制混合时间为0.5-1.5h；所述第三阶段烘干温度为55-85℃，烘干时间为2-3h，回收溶剂在60-90％。
进一步地，所述负载载体选自白炭黑或石英砂，所述负载载体与所述聚马来酸多元醇酯的比例为2：(3-8)。
进一步地，所述聚马来酸多元醇酯的溶剂为二氯甲烷、乙醇或甲苯。
本发明还提供了所述聚马来酸多元醇酯或所述有载体负载的聚马来酸多元醇酯在轮胎胶料中的应用，尤其是在轮胎胶料中促进填料分散的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明提供的聚马来酸多元醇酯的结构特殊，具有三维网状结构或同时具有三维网状和链状结构，并且找到了该物质的负载方法，采用高性能分散载体负载，使本发明提供的聚马来酸多元醇酯可以方便地应用到轮胎的配方中。
2.本发明提供的聚马来酸多元醇酯，可在轮胎配方中添加使用，促进炭黑、白炭黑等填料的分散，降低轮胎的生热，能够延长轮胎的耐久性和使用寿命，改善轮胎的硬度和模量，且对于轮胎的其他基础物性和硫化特性不造成影响；
3.本发明提供的聚马来酸多元醇酯的制备方法简单、合成时间短、合成路线环保，且合成的聚马来酸多元醇酯的分子量适中。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的红外光谱图；
图2为本发明提供的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯负载白炭黑后的的红外光谱图；
图3为本发明提供的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用二元醇和/或三元醇制备聚马来酸多元醇酯的方法，通过严格控制反应温度和时间，制备得到的聚马来酸多元醇酯同时具有链状和三维网状结构或具有三维网状结构，能与制备轮胎时使用的橡胶材料分子链的双键发生作用，且能和填料形成物理键的结合，能够促进炭黑、白炭黑等填料的分散，三维网状结构的聚马来酸多元醇酯比仅具有链状结构的聚马来酸多元醇酯的好处在于：仅需要少量的添加，即可在不影响胶料所有的硫化性能、物性的基础上，实现明显增加储能模量，降低磨耗，以及增加胶料的硬度的目的。三维网状结构的引入，容易在胶料的分子链间形成所需要的分子链间的C-C三维网络；而链状结构只能在两个分子链间引入平行的交联结构，对原料的分散作用不如三维网状结构。
实施例1
本实施例为一种具有三维网状结构的高分子量的聚马来酸丙三醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.11mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应0.5h，然后梯度升温到120℃，继续抽真空，反应时间0.5-1h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌0.5h，溶解聚马来酸丙三醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长0.5h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为55℃，烘干时间为2h，回收溶剂在70％，得到干燥的成品，产率为81％。
得到的聚马来酸丙三醇酯的数均分子量为0.6×104g/mol。
聚马来酸丙三醇酯的结构式如下：
实施例2
本实施例为一种具有三维网状结构和直链的的高分子量的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.08mol1,4-丁二醇、0.03mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应1h，然后梯度升温到160℃，继续抽真空，反应时间4-6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在74％，得到干燥的成品，产率为82％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为0.75×104g/mol
聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的结构式如下：
图1为聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的红外光谱图，图2为聚马来酸丙三醇/丁二醇酯负载白炭黑后的的红外光谱图，其中，1725和1727为-C＝O位置峰；1642和1643为-C＝C-位置峰，1099和469位置为载体白炭黑的特征峰。
图3为本发明提供的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的核磁共振氢谱，6.5到7.0位置是反式双键H的位置峰，6.0到6.5是顺式双键H的位置峰，4.0到4.5为与酯基和亚甲基结构相连的H的位置峰，3.0到4.5为与端羟基结构相连的H的位置峰，1.5到2.0为相连的两个亚甲基的峰上H的位置峰。
实施例3
本实施例为一种具有三维网状结构的高分子量的聚马来酸丙三醇酯聚马来酸多元醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.11mol丙三醇，0.5mmol三氟乙酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应0.5h，然后梯度升温到120℃，继续抽真空，反应时间0.5-1h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌0.5h，溶解聚马来酸丙三醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇酯预聚物的质量比为3:7的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长0.5h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为55℃，烘干时间为2h，回收溶剂在70％，得到干燥的成品，产率为82％。
得到的聚马来酸丙三醇酯的数均分子量为0.32×104g/mol。
实施例4
本实施例为一种具有三维网状结构和直链的的高分子量的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯聚马来酸多元醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.08mol1,4-丁二醇、0.03mol丙三醇，0.5mmol三氟乙酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应1h，然后梯度升温到160℃，继续抽真空，反应时间4-6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为3:7的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在71％，得到干燥的成品，产率为85％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为0.65×104g/mol。
上述实施例选取白炭黑进行负载吸附，但使用其他的填料，如炭黑或炭黑/白炭黑混用填料，也存在说明书中提到的效果，虽然没有用实施例进行讲解，但是仍在我们产品的技术效果保护范围之内。
实施例5
本实施例为一种具有三维网状结构和直链的的高分子量的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.066mol1,4-丁二醇、0.044mol丙三醇(三元醇与二元醇的摩尔比为4：6)，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应1h，然后梯度升温到160℃，继续抽真空，反应时间4-6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在64％，得到干燥的成品，产率为83％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为0.61×104g/mol。
实施例6
本实施例为一种具有三维网状结构和直链的的高分子量的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.1mol马来酸，0.099mol1,4-丁二醇、0.011mol丙三醇(三元醇与二元醇的摩尔比为1：9)，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，进行酯化脱水反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，进行真空缩聚反应，反应1h，然后梯度升温到160℃，继续抽真空，反应时间4-6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在63％，得到干燥的成品，产率为84％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为0.54×104g/mol。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：反应第一阶段温度为120-160℃、第二阶段温度80-150℃。
(1)0.1mol马来酸，0.11mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到120℃，然后梯度升温到160℃，反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，反应0.5h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间0.5-1h，此时反应物为固态，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
得到的聚马来酸丙三醇酯的数均分子量为因产物产生交联，没法进行产物的GPC和核磁等相关的测试，且产物因交联形成石块状，非常坚硬，无法取样，且无法进行密炼和开炼的与胶料的混合，进行应用测试，无法得出应用数据，不具备应用性能。
另外由于没有进行负载，所以在配方表中，添加量为了和负载后的有效添加量一致，配比表中体现的添加份数为0.6份。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：反应第一阶段温度为120-160℃、第二阶段温度为80-150℃。
(1)0.1mol马来酸，0.08mol1,4-丁二醇、0.03mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到120℃，然后梯度升温到160℃，反应4～6h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4-6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在69％，得到干燥的成品，产率为78％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为1.5×104g/mol。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：反应时长不一样，第一阶段反应时长是0.3h，第二阶段反应时长是0.3h。
(1)0.1mol马来酸，0.08mol1,4-丁二醇、0.03mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，反应0.3h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，反应1h，然后梯度升温到160℃,继续抽真空，反应时间0.3h，此时反应物为粘度较低的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在73％，得到干燥的成品，产率为90％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为0.1×104g/mol。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于：反应时长不一样，第一阶段反应时长是1.5h，第二阶段反应时长是2h。
(1)0.1mol马来酸，0.08mol 1,4-丁二醇、0.03mol丙三醇，0.5mmol三氟甲磺酸，0.1mmol抗氧化剂四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，反应溶剂二甲苯的质量与马来酸单体质量相同，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到140℃，反应1.5h，当反应生成出水量达到理论出水量的95％以上，得到聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物。
(2)将三口烧瓶的温度降低到100℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，压力为1Pa～200Pa，反应1h，然后梯度升温到160℃,继续抽真空，反应时间2.0h，此时反应物为粘度较低的高分子，反应器压力稳定在-0.1MPa时，反应结束。
(3)将三口烧瓶降温至常温30℃，放真空，加入溶剂二氯甲烷，搅拌1h，溶解聚马来酸丙三醇/丁二醇酯，然后结束反应，物料转移至开口烧杯中。
(4)称取白炭黑：称取与聚马来酸丙三醇/丁二醇酯预聚物质量比为4:6的白炭黑，将步骤(3)中的物料溶解在二氯甲烷中，然后在梨刀混合机中边搅拌边加入白炭黑进行负载吸附，时长1h。
(5)吸附结束，在沸腾床中进行制得样品的烘干和溶剂回收，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，回收溶剂在71％，得到干燥的成品，产率为73％。
得到的聚马来酸丙三醇/丁二醇酯的数均分子量为1.7×104g/mol。
性能测试：
<原料的来源和规格>
聚马来酸多元醇酯类聚马来酸多元醇酯，自制(江苏麒祥高新材料有限公司)
天然橡胶SCR5，云垦江城橡胶公司
炭黑N234，上海卡博特化工有限公司
白炭黑Silica833，无锡恒诚硅业有限公司
硅烷Si69，德国德固赛公司
氧化锌-80(ZnO-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司
硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司
防老剂RD，河南开仑化工有限责任公司
防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司
石蜡9332F，汉圣化工(抚顺)有限公司
促进剂NS-80，无锡诺曼高分子材料有限公司
硫磺-80(S-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司
聚马来酸乙二醇酯，实验室自制
聚马来酸丁二醇酯，实验室自制
<仪器设备>
87-M-3104型开炼机，美国法雷尔公司产品
BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品
VR-7130型动态力学分析仪，株式会社上岛制作所
P-80-pcd-3L型平板硫化机，磐石油压工业
M-3000A型无转子流变仪，高铁检测仪器有限公司
MV-3000型门尼粘度计，高铁检测仪器有限公司
AL-7000S型拉力机，高铁检测仪器有限公司
GT-7016-AR型裁片机，高铁检测仪器有限公司
LX-A型硬度计，江苏明珠试验机械有限公司
MZ-4060型磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司
<测试方法>
力学性能测试依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。试样硫化条件：151℃*30min。
硫化特性依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。测试条件：170℃*30min。
门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定。
热空气老化实验依据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件：100℃×72h，每个试样使用5个样品进行测试，测试结果取中值。
磨耗测试依据GBT 9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
<橡胶组合物混炼工艺流程>
第一步、一段混炼：参见表1，按照表1中的质量配比将生胶(实施例中使用的是天然橡胶，但生胶不限于是天然橡胶)与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步、二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步、终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得轮胎用的橡胶组合物。
表1橡胶组合物配方表(单位：重量份)
对所制得的橡胶组合物进行性能测试，测试结果见表2。
表2性能测试结果
实验例A-D与对照例1-3的区别主要在于是否在橡胶组合物中添加本发明的聚马来酸多元醇酯，从表2中的结果可以看出，实验例A-D与对照例1-3相比，橡胶组合物的硬度、定伸应力提升明显，生热(60℃tanδ)降低。这是由于聚马来酸多元醇酯的添加，能与制备轮胎时使用的橡胶材料分子链的双键发生作用，且能和填料形成物理键的结合，能够促进炭黑、白炭黑等填料的分散，降低轮胎的生热，延长轮胎的使用寿命，同时具有改善轮胎胶料硬度和模量的作用，且对于轮胎的其他基础物性(如拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度等)和硫化特性不造成影响。
<橡胶组合物混炼工艺流程>
分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的聚马来酸多元醇酯以及实验室自制的聚马来酸乙二醇酯和聚马来酸丁二醇酯进行对比实验，聚马来酸二元醇酯采用纯品不进行负载，加入量为有实施例的有效聚马来酸多元醇酯的量或稍过量，故聚马来酸乙二醇酯和聚马来酸丁二醇酯均选为0.7重量份。加入到橡胶胶料中，制成轮胎用的橡胶组合物，进行性能测试。
第一步、一段混炼：参见表3，按照表3中的质量配比(单位为重量份)将生胶(实施例中使用的是天然橡胶，但生胶不限于是天然橡胶)与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步、二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步、终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得橡胶组合物。
表3.配方表(单位：重量份)
表4.测试结果
对照例4与实验例E-H的区别在于橡胶组合物中没有加入聚马来酸多元醇酯，从表4中的结果可以看出，实验例E-H与对照例4相比，在物性和硫变等性能可以基本保持的前提下，生热降低明显，利于轮胎的耐久性提升，且磨耗降低。
对照例5、6与实验例E-H相比，添加的是聚马来酸二元醇酯，对橡胶组合物的硬度、定伸应力提升不明显，硫变、硫化性能变差，且60℃tanδ值变大，会导致生热提升，无法直接添加到橡胶组合物中使用。
<橡胶组合物混炼工艺流程>
第一步、一段混炼：参见表5，按照表5中的质量配比将生胶(实施例中使用的是天然橡胶，但生胶不限于是天然橡胶)与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步、二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、石蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步、终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得轮胎用的橡胶组合物。
表5.物料表(单位：重量份)
表6.性能测试
关于用量说明：
对比例1制备的聚马来酸丙三醇酯因产物产生交联，无法进行产物的GPC和核磁等相关的测试。且产物因交联形成石块状，非常坚硬，无法取样，因而无法进行密炼和开炼的与胶料的混合，进行应用测试，无法得出应用数据，不具备应用性能。另外由于没有进行负载，所以在配方表中，添加量为了和负载后的有效添加量一致，配比表中体现的添加份数为0.6份。
对比实施例2的应用测试，对比例2的硫化性能变差，虽然焦烧延长，但是T90时间延长23％，对于生产工艺和成本造成影响，且磨耗增加11％，60℃tanδ生热增加了14.8％。
对比实施例2的应用测试，对比例3的硫化性能变差，虽然焦烧延长，但是T90时间延长20.7％，对于生产工艺和成本造成影响，且磨耗增加9％，60℃tanδ生热增加了12％。
对比实施例2的应用测试，对比例4的硫化性能变差，虽然焦烧延长，但是T90时间延长20.7％，对于生产工艺和成本造成影响，且磨耗增加12％，60℃tanδ生热增加了10.2％。
由此可见，对比例1-4制备得到的聚马来酸多元醇酯严重增加了磨耗和生热且对生产工艺和成本造成影响，不利于在橡胶中的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，包括三个阶段，第一阶段在惰性气体氛围中，采用溶剂，进行低温下聚马来酸多元醇酯的溶解；第二阶段为将第一阶段中的聚马来酸多元醇酯和载体进行混合吸附；第三阶段将第二阶段的产物进行烘干和溶剂回收；
所述聚马来酸多元醇酯具有以下结构通式：
其中，R1为1-18个碳原子的烷基链、取代烷基链，n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，所述聚马来酸多元醇酯具有以下结构通式：
其中，R1和R2为1-18个碳原子的烷基链、取代烷基链，n为聚合度。
3.根据权利要求1所述的聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，所述载体为白炭黑、碳酸钙、石英砂、硅藻土中一种或两种。
4.根据权利要求1所述的聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，所述第一阶段溶解温度为20-30℃，时间为0.5-1h；所述第二阶段控制混合时间为0.5-1.5h；所述第三阶段烘干温度为55-85℃，烘干时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，所述负载载体选自白炭黑或石英砂，所述负载载体与所述聚马来酸多元醇酯的比例为2：(3-8)。
6.根据权利要求1所述的聚马来酸多元醇酯的负载方法，其特征在于，所述聚马来酸多元醇酯的溶剂为二氯甲烷、乙醇或甲苯。
7.根据权利要求1-6任一项所述负载方法制备得到的有载体负载的聚马来酸多元醇酯在轮胎胶料中的应用。
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