JP6487752B2 - ジカルボン酸又はエステル及びそれを用いた樹脂並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、所定の第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルから誘導され、ポリマーの重合成分として有用なジカルボン酸又はそのアルキルエステル、このジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少なくとも重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂）並びにそれらの製造方法に関する。

近年、自然界の微生物により分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。代表的な生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸やポリ（３−ヒドロキシ酪酸）などの第２級ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。ポリ乳酸は、乳酸（例えば、Ｌ−乳酸）を原料として化学的重合法により合成可能なため、高機能なポリ乳酸が数多く合成されている。

特開２０１１−３８０３６号公報（特許文献１）及び特開２０１２−４１４０１号公報（特許文献２）には、末端カルボキシ基の割合が高いポリ乳酸を有する樹脂組成物と、ポリイソシアネートとを反応させて、アミド結合を有するポリ乳酸樹脂からなる熱成型品又はこのポリ乳酸樹脂を射出成型して得られる成型品が記載されている。また、特開２０１４−１５５７８号公報（特許文献３）には、溶媒の非存在下、末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下で反応させて、短時間で高分子量のポリ乳酸を製造する方法が記載されている。これらの文献の実施例では、高温下で長時間反応させてポリ乳酸を得ている。さらに、ポリイソシアネートとアミド結合を形成するために、前記ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて、末端カルボキシ基の割合が高いポリ乳酸（又は乳酸オリゴマー）を得ている。

しかし、乳酸の第２級ヒドロキシル基の反応性が低いため、比較的高温下で長時間反応させても、ポリマーの分子量は十分でない。

また、特開平９−１１０９７１号公報（特許文献４）には、触媒としてゲルマニウム化合物の存在下、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、２官能脂肪族オキシカルボン酸（例えば、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸など）、並びに４官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸及びその誘導体から選択された一種の多官能化合物を重合成分とする分岐構造を有する高分子量のポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。また、この文献には、ゲルマニウム化合物の存在下、２官能脂肪族オキシカルボン酸を適量用いると重合速度の増大がみられ、高分子量のポリエステル樹脂が得られること、４官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸を併用することにより、分岐構造を導入し、重合速度を増大できることも記載されている。この文献の実施例では、無水コハク酸１００モルに対して、１，４−ブタンジオール１１５モル、酸化ゲルマニウムを１重量％溶解させた水溶液の２−ヒドロキシ−ｎ−酢酸６．２モル、無水ピロメリット酸０．１５モルを窒素雰囲気下、１８５℃で０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温して０．５時間反応させ、さらに、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で３時間重合させてポリエステル樹脂を得ている。しかし、この方法では、触媒がゲルマニウム化合物に限定されることに加え、比較的少量の２−ヒドロキシ−ｎ−酢酸と多価カルボン酸とを組み合わせているため、樹脂に対する２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸由来の骨格の導入割合が制限される場合がある。また、これらの方法を所定の第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸（例えば、３−ヒドロキシ酪酸など）に適用すると、特に、３−ヒドロキシ酪酸では、熱による分子内脱水反応により、不飽和モノカルボン酸（例えば、クロトン酸など）が生成し、重合反応が停止するため、分子量の大きなポリエステル樹脂を得ることは困難である。そのため、非特許文献１（Yuta Tabata,Hideki Abe,Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 1796-1803）に記載のように、３−ヒドロキシ酪酸のポリマーは、通常、微生物により合成されている。

すなわち、非特許文献１には、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）［Ｐ（３ＨＢ）］の化学的合成法は、β−ブチロラクトンの開環重合及び３ＨＢの重縮合反応の両方により達成できるが、微生物による合成法と対照的にＰ（３ＨＢ）は、高分子量でほとんど得られないことが記載されている。そのため、この文献では、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）と２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸、２ＨＰ）との重縮合反応により共重合体を得ている。しかし、乳酸との共重合体であっても、３ＨＢの分子内脱水により不飽和モノカルボン酸が生じるためか、１４０℃で、長時間反応させている。

特開２０１１−３８０３６号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１２］［００２９］） 特開２０１２−４１４０１号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１２］［００２０］） 特開２０１４−１５５７８号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１２］［００１４］） 特開平９−１１０９７１号公報（特許請求の範囲、実施例、［０００９］［００１０］）

Yuta Tabata,Hideki Abe,Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 1796-1803

従って、本発明の目的は、第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸由来の骨格を比較的多く含んでいても、高分子量のポリマーを形成可能な新規ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、このジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少なくとも重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂）並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、３−ヒドロキシアルカン酸（例えば、３−ヒドロキシ酪酸）由来の骨格を比較的多く含んでいても、分子内脱水反応による不飽和モノカルボン酸を生成せずに、高分子量のポリマーを効率よく形成するのに有用な新規ジカルボン酸又はそのアルキルエステル（モノ又はジアルキルエステル）、このジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少なくとも重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂）並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定のヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルの第２級ヒドロキシ基（第２級ＯＨ基という場合がある）を酸無水物によりエステル化してジカルボン酸又はそのアルキルエステルを生成させ、重合成分として利用すると、ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を比較的多く含んでいても、比較的高い分子量で、効率よくポリマーを得られること、特に、３−ヒドロキシ酪酸又はそのアルキルエステル（例えば、３−ヒドロキシ酪酸メチル）であっても、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの形態で使用するため、不飽和モノカルボン酸を生成せずに、比較的多くの３−ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を有する高分子量のポリマーを得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のジカルボン酸又はアルキルエステルは、下記式（１）で表される。

（基Ａは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、基Ｒ^１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、基Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、ｓは０又は１以上の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す）

前記式（１）において、基Ａはアルキレン基（例えば、Ｃ_２−４アルキレン基）、アルケニレン基（例えば、Ｃ_２-４アルケニレン基）、モノ又はジシクロアルキレン基（例えば、モノ又はジＣ_５−８シクロアルキレン基）、モノ又はジシクロアルケニレン基（例えば、モノ又はジＣ_５−８シクロアルケニレン基）、モノ又はビアリーレン基（例えば、モノ又はビＣ_６−１２アリーレン基）、基Ｒ^１はハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ_１−４アルコキシ基）、ニトロ基、基Ｒ^２はＣ_１−４アルキル基、特にメチル基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子又はＣ_１−４アルキル基、ｓは０〜６（例えば、０〜４）、ｎは１であってもよい。

また、前記式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルは、下記式（２）で表される第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステル（ヒドロキシアルカン酸アルキル）と、下記式（３）で表される酸無水物とを反応させて製造できる。

（Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｓ、ｎは前記に同じ）

また、前記方法は、さらに、式Ｒ^４−ＯＨ（Ｒ^４はアルキル基を示す）で表されるアルコールと反応させて、式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルのカルボキシル基をエステル化する工程を含んでいてもよい。

なお、式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルは、３−ヒドロキシブタン酸（３−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシペンタン酸（３−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、これらのＣ_１−２アルキルエステルなどであってもよい。

本発明では、ジカルボン酸成分と、ジオール成分又はジアミン成分とを重合成分とするポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選択された樹脂において、前記ジカルボン酸成分が、少なくとも前記式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルを含む樹脂を包含する。この樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であってもよい。また、前記樹脂において、樹脂に導入された前記式（１）で表されるジカルボン酸単位の割合が、全ジカルボン酸単位に対して、２０モル％以上であってもよい。

また、前記式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルを少なくとも含むジカルボン酸成分とジオール成分又はジアミン成分とを反応させて前記樹脂（ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂）を製造する方法も包含する。この方法において、前記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルと、このヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルに対して、過剰量の前記式（３）で表される酸無水物とを反応させ、この反応生成物と前記ジオール成分とを反応させてもよい。

なお、本明細書中、ジカルボン酸及びそのアルキルエステル（モノ又はジアルキルエステル）をジカルボン酸類と総称し、ヒドロキシアルカン酸及びそのアルキルエステル（ヒドロキシルアルカン酸アルキル）をヒドロキシアルカン酸類と総称する場合がある。

本発明では、所定のヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルの反応性の低い第２級ヒドロキシ基を酸無水物で変性（又はエステル化）した新規ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを経由して重合反応に供することができるため、重合（縮合）反応性を向上でき、前記ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を比較的多く含んでいても、高分子量のポリマー（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂）を効率よく生成可能である。特に、ジカルボン酸のアルキルエステルの形態で重合に供すると、低温度であっても、重縮合できるため、収率が高く、生産性を向上できる。しかも、化学的方法では高分子量化するのが困難な３−ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルであっても、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの形態で重合するため、高温であっても分子内脱水による不飽和モノカルボン酸（特に、α，β−不飽和カルボン酸）が生成せず、比較的高分子量かつ比較的多くの３−ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を有するポリマーを得ることができる。このようなポリマー（例えば、ポリエステル樹脂）は、生分解性に優れているため、生分解性プラスチックとして有用である。

図１は、実施例１で得られたジカルボン酸の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図２は、実施例１で得られたジカルボン酸の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図３は、実施例１で得られたジカルボン酸の熱分析データを示すグラフである。 図４は、実施例２で得られたジカルボン酸モノメチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図５は、実施例２で得られたジカルボン酸モノメチルの熱分析データを示すグラフである。

本発明の新規ジカルボン酸類は、ヒドロキシアルカン酸類の第２級ヒドロキシ基を酸無水物でエステル化した化合物であり、下記式（１）で表される。

（基Ａは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、基Ｒ^１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、基Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、ｓは０又は１以上の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す）

基Ａの脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基［例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−１２アルキレン基、好ましくは直鎖状Ｃ_２-６アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２-４アルキレン基、特に、エチレン基など］など｝；不飽和脂肪族炭化水素基｛例えば、アルケニレン基［例えば、ビニレン基（エチニレン基）、プロペニレン基、２−ブテニレン基、メチルビニレン基、１，２−ジメチル−ビニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２-１２アルケニレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２-６アルケニレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２-４アルケニレン基、特に、ビニレン基など］、アルカジエニレン基（例えば、１，３−ブタジエニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４-１０アルカジエニレン基など）など｝などが挙げられる。

基Ａの脂環族炭化水素基としては、例えば、飽和脂環族炭化水素基｛例えば、モノ又はジシクロアルキレン基［例えば、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロオクチレン基、２，３−ノルボルネニレン基などのモノ又はジＣ_４-１０シクロアルキレン基、好ましくはモノ又はジシクロＣ_５-８アルキレン基など］など｝：不飽和脂環族炭化水素基｛例えば、モノ又はジシクロアルケニレン基［例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基などのモノ又はジＣ_４-１０シクロアルケニレン基、好ましくはモノ又はジＣ_５-８シクロアルケニレン基など］、シクロアルカンジエニレン基［例えば、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジイル基などのＣ_４-１０シクロアルカンジエニレン基など］など｝などが挙げられる。

基Ａの芳香族炭化水素基としては、例えば、単環式芳香族炭化水素基［例えば、１，２−フェニレン基（オルトフェニレン基）などのフェニレン基など］、多環式芳香族炭化水素基などが挙げられる。多環式炭化水素基としては、縮合多環式芳香族炭化水素基（例えば、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アンチリレン基、４，５−フェナンチリレン基などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アリーレン基など）、環集合芳香族炭化水素基（例えば、２，２’−ビフェニレン基、２−フェニル−１，８−ナフチレン基などのビＣ_６−１２アリーレン基など）などが挙げられる。

これらの基Ａのうち、アルキレン基（エチレン基など）、アルケニレン基（ビニレン基など）、モノ又はジシクロアルキレン基（１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ノルボルニレン基など）、モノ又はジシクロアルケニレン基（４−シクロヘキセン−１，２−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基など）、モノ又はビアリーレン基（１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基など）などが好ましい。なお、生分解性の観点からは、脂肪族炭化水素基（例えば、エチレン基などのアルキレン基）が好ましい。特に、基Ａがアルケニレン基などであるジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸）を重合反応に供すると、不飽和結合が関与するためか、ポリマーの分子量を向上できる場合がある。

基Ｒ^１としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）などのモノ又はジＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１２アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。これらの置換基Ｒ^１は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの置換基Ｒ^１のうち、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基など、特に、アルキル基が好ましい。

基Ｒ^１の置換数ｓは、基Ａの種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜１０の整数（例えば、０〜６の整数）、好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。

ｎは、０〜１０の整数であり、例えば、０〜８の整数（例えば、０〜６の整数）、好ましくは１〜４の整数（例えば、１〜３の整数）、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。特に、式（１）において、ｎが１であるジカルボン酸類の原料である３−ヒドロキシアルカン酸類は、カルボキシル基に隣接するα位の活性水素と第２級ヒドロキシル基との脱水によりα，β−不飽和カルボン酸を生成しやすい。そのため、このような３−ヒドロキシアルカン酸類を重合に供すると、重合反応が停止してしまい、高分子量のポリマーを得ることが特に困難である。これに対して、式（１）で表されるジカルボン酸類を利用すると、第２級ヒドロキシル基がエステル化されているため、α，β−不飽和カルボン酸（副生成物）を生成せずに、高分子量のポリマーを生成できる。

基Ｒ^２は、ｎの数により適宜選択でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ^２は、特に直鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）である場合が多い。なお、ｎの数とＲ^２の炭素数との合計は、例えば、１〜２２の整数（例えば、１〜１８の整数）、好ましくは２〜１３の整数（例えば、２〜１１の整数）、さらに好ましくは２〜６の整数、特に２〜４の整数であってもよい。ｎの数とＲ^２の炭素数との合計が大きすぎると、生分解性が低下する虞がある。

Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基（特にメチル基）であってもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なるアルキル基であってもよい。

本発明の新規ジカルボン酸類は、ヒドロキシアルカン酸類の反応性の低い第２級ヒドロキシル基を酸無水物でエステル化しているため、縮合重合性を向上できる。また、副生成物である不飽和モノカルボン酸が生成しないため、ヒドロキシアルカン酸（特に、３−ヒドロキシアルカン酸）由来の骨格をポリマーに容易に導入可能である。

また、前記ジカルボン酸類は、酸無水物での変性により、融点（又は沸点）を向上できる。そのため、重合温度を向上でき、高分子量のポリマーを効率よく形成可能である。ジカルボン酸類の融点は、例えば、５０〜１５０℃（例えば、５５〜１２０℃）、好ましくは６０〜１００℃程度であってもよい。

さらに、前記ジカルボン酸類の熱分解温度は、例えば、１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃（例えば、２００〜２３０℃）程度であってもよい。なお、融点及び熱分解温度は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定できる。

前記新規ジカルボン酸類は、製造原料である酸無水物を含んでいてもよく、新規ジカルボン酸類と酸無水物との組成物として利用してもよい。特に、酸無水物はポリマーのジカルボン酸成分として有用である。この組成物に含まれる酸無水物の割合は、新規ジカルボン酸類１モルに対して、０．０１〜５モル（例えば、０．０５〜４モル）、好ましくは０．１〜３モル（例えば、０．５〜２モル）、さらに好ましくは０．８〜１．５モル（例えば、０．８〜１．２モル）程度であってもよい。

［ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの製造方法］
前記式（１）で表されるジカルボン酸又はそのモノ又はジアルキルエステルは、下記の反応工程により製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸類と下記式（３）で表される酸無水物とを反応させて、下記式（１ａ）で表されるジカルボン酸又はモノアルキルエステルを調製できる。また、生成した下記式（１ａ）で表されるジカルボン酸又はモノアルキルエステルと下記式（４）で表されるアルコールとを反応させて、カルボキシル基をエステル化することにより、下記式（１ｂ）で表されるジカルボン酸のジアルキルエステルを得てもよい。

（Ｒ^４はアルキル基を示し、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｓ、ｎは前記に同じ）

前記式（２）において、Ｒ^３が水素原子である代表的なヒドロキシアルカン酸類としては、例えば、ｎが０である２−ヒドロキシアルカン酸［例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸などの２−ヒドロキシＣ_３−１４アルカン酸、好ましくは２−ヒドロキシＣ_３−９アルカン酸、さらに好ましくは２−ヒドロキシＣ_３−５アルカン酸など］、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸［例えば、３−ヒドロキシブタン酸（３−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシペンタン酸（３−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸などの３−ヒドロキシＣ_４−１５アルカン酸、好ましくは３−ヒドロキシＣ_４−１０アルカン酸、さらに好ましくは３−ヒドロキシＣ_４−６アルカン酸］、ｎが２である４−ヒドロキシアルカン酸（例えば、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸などの４−ヒドロキシＣ_５−１６アルカン酸、好ましくは４−ヒドロキシＣ_５−１１アルカン酸、さらに好ましくは４−ヒドロキシＣ_５−７アルカン酸）、ｎが３である５−ヒドロキシアルカン酸（例えば、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸などのＣ_６−１７アルカン酸、好ましくは５−ヒドロキシＣ_６−１２アルカン酸、さらに好ましくは５−ヒドロキシＣ_６−８アルカン酸）、ｎが４である６−ヒドロキシアルカン酸（例えば、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタンなどの６−ヒドロキシＣ_７−１８アルカン酸、好ましくは６−ヒドロキシＣ_７−１３アルカン酸、さらに好ましくは６−ヒドロキシＣ_７−９アルカン酸）、ｎが５である７−ヒドロキシアルカン酸（例えば、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシノナン酸などの７−ヒドロキシＣ_８−１９アルカン酸、好ましくは７−ヒドロキシＣ_８−１４アルカン酸、さらに好ましくは７−ヒドロキシＣ_８−１０アルカン酸）、ｎが６である８−ヒドロキシアルカン酸（例えば、８−ヒドロキシノナン酸、８−ヒドロキシデカン酸などの８−ヒドロキシＣ_９−２０アルカン酸、好ましくは８−ヒドロキシＣ_９−１５アルカン酸、さらに好ましくは８−ヒドロキシＣ_９−１１アルカン酸）、ｎが７である９−ヒドロキシアルカン酸（例えば、９−ヒドロキシデカン酸、９−ヒドロキシウンデカン酸などの９−ヒドロキシＣ_{１０−２１}アルカン酸、好ましくは９−ヒドロキシＣ_{１０−１６}アルカン酸、さらに好ましくは９−ヒドロキシＣ_{１０−１２}アルカン酸）、ｎが８である１０−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１０−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシドデカン酸などの１０−ヒドロキシＣ_{１１−２２}アルカン酸、好ましくは１０−ヒドロキシＣ_{１１−１７}アルカン酸、さらに好ましくは１０−ヒドロキシＣ_{１１−１３}アルカン酸など）、ｎが９である１１−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１１−ヒドロキシドデカン酸などの１１−ヒドロキシＣ_{１２−２３}アルカン酸、好ましくは１１−ヒドロキシＣ_{１２−１８}アルカン酸、さらに好ましくは１０−ヒドロキシＣ_{１２−１４}アルカン酸など）、ｎが１０である１２−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１２−ヒドロキシトリデカン酸などの１２−ヒドロキシＣ_{１３−２４}アルカン酸、好ましくは１２−ヒドロキシＣ_{１３−１９}アルカン酸、さらに好ましくは１２−ヒドロキシＣ_{１３−１５}アルカン酸など）などが例示できる。また、前記式（２）において、Ｒ^３がアルキル基であるヒドロキシアルカン酸類としては、前記例示のヒドロキシアルカン酸に対応するアルキルエステル（例えば、Ｃ_１−６アルキルエステル、好ましくはＣ_１−４アルキルエステル、さらに好ましくはメチルエステル、エチルエステル、特にメチルエステル）などが例示できる。

これらのヒドロキシアルカン酸類は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシアルカン酸類のうち、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸類（例えば、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などの３−ヒドロキシＣ_４−１０アルカン酸、これらの３−ヒドロキシアルカン酸のＣ_１−２アルキルエステルなど）、ｎが２である４−ヒドロキシアルカン酸（４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸などの４−ヒドロキシＣ_５−１１アルカン酸、これらの４−ヒドロキシアルカン酸のＣ_１−２アルキルエステルなど）などが好ましい。特に、α，β−不飽和カルボン酸を生成せずに、ポリマーの合成が困難であるという観点から、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸類を好適に使用して、ポリマーを合成してもよい。なお、前記ヒドロキシアルカン酸類は、光学異性体（Ｒ体又はＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよい。なお、Ｒ^３がアルキル基であるヒドロキシアルカン酸類（ヒドロキシアルカン酸アルキル）は、市販品を用いてもよく、慣用のエステル化法［例えば、ヒドロキシアルカン酸とＲ^３に対応するアルコール（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）との反応］により生成してもよい。

前記式（３）で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸）、無水ヘット酸などの飽和又は不飽和脂環族ジカルボン酸無水物；メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和脂環族トリカルボン酸無水物；シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの飽和又は不飽和脂環族テトラカルボン酸二無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ニトロ無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，２’−ビフェニルジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸無水物；無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが例示できる。

これらの酸無水物は、単独又は二種以上組合わせて使用できる。これらの酸無水物（ジカルボン酸無水物）のうち、生分解性の観点から、脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、耐熱性などの観点から、脂環族又は芳香族ジカルボン酸無水物が好ましい。なお、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物などのポリカルボン酸（３以上のカルボキシル基を有するカルボン酸）無水物を用いると、重合反応において、分岐構造を有するポリマーを形成可能なポリカルボン酸を形成できるため、ポリマーの分子量を大きくできる。

前記酸無水物の酸無水物基の割合は、ヒドロキシアルカン酸類のヒドロキシ基１モルに対して、例えば、０．８〜５モル、好ましくは１〜４モル（例えば、１．２〜４モル）、さらに好ましくは１．５〜３モル（例えば、２〜３モル）程度であってもよい。なお、過剰量の酸無水物（無水ジカルボン酸基）を用いて、前記式（１）で表されるジカルボン酸類と酸無水物との混合物を調製し、残存する酸無水物を重合反応において、ジカルボン酸成分として利用してもよい。このような方法は、式（１）で表されるジカルボン酸類を分離精製（又は単離）することなく重合反応に供することができるため、ポリマー（特にポリエステル樹脂）の生産性を向上できる。

反応は、無触媒下で行ってもよく、触媒下で行うと好ましい。触媒としては、慣用の酸触媒であってもよく、塩基性触媒であってもよい。酸触媒としては、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩化水素（又は塩酸）、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）などが挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド［例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基性触媒のうち、第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなど）、金属アルコキシド、テトラアルキルアンモニウムハライド（臭化テトラエチルアンモニウムなど）などが汎用される。

触媒の割合は、ヒドロキシアルカン酸に対して、０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％程度であってもよい。

なお、触媒に、第３級アミン類を用いて、塩を形成すると、比較的容易に前記ジカルボン酸を単離できる場合が多い。この場合に、第３級アミン類の割合は、前記ヒドロキシアルカン酸１モルに対して、例えば、０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル（例えば、０．９〜１．１モル）程度であってもよい。

反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。また、還流しながら行ってもよい。さらに、反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。

溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

反応温度は、例えば、２０〜１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。反応温度が高すぎると、不飽和モノカルボン酸が生成する虞があり、逆に反応温度が低すぎると、エステル化に長時間を要する。また、式（２）のＲ^３がアルキル基であるヒドロキシアルカン酸類（例えば、ヒドロキシアルカン酸Ｃ_１−２アルキル、特にヒドロキシアルカン酸メチル）の沸点は低いため、反応温度は、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃（例えば、５０〜７０℃）程度であってもよい。このようなヒドロキシアルカン酸アルキルは、反応温度を低くできるとともに、アルキルエステル化により、カルボニル基のα位の水素の脱離性が低下する場合が多いため、不飽和モノカルボン酸の生成を有効に抑制できる。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

なお、式（２）のＲ^３がアルキル基であるとき、式（１ａ）のモノアルキルエステルの生成反応（式（２）のヒドロキシルアルカン酸アルキルと式（３）の酸無水物との反応）において、平衡論的に他方のカルボキシル基がエステル化されたモノアルキルエステルが生成してもよい。

エステル化工程において、前記式（４）で表されるアルコールとしては、前記式（１ｂ）のＲ^４に対応するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルカノール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルカノール、さらに好ましくはメタノール、エタノール（特にメタノール）などが挙げられる。

アルコールの割合は、式（１）で表されるジカルボン酸類のカルボキシル基に対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．２〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モル程度であってもよい。

反応には、触媒を使用してもよい。触媒は、前記酸触媒、塩基性触媒（例えば、金属アルコキシドなど）であってもよい。これらの触媒のうち、酸触媒を好適に使用できる。酸触媒としては、前記無機触媒、前記有機触媒、ホモ又はヘテロポリ酸（例えば、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸など）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなど）、陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

前記触媒の割合は、特に限定されず、アルコール１モルに対して、例えば、０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル程度であってもよい。

反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、前記例示の溶媒などが使用できる。

反応温度は、特に限定されず、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃（例えば、８０〜１２０℃）程度であってもよい。また、還流しながら行ってもよい。さらに、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、式（１ｂ）で表されるモノ又はジアルキルエステルの生成反応（エステル化反応）において、前記式（４）で表されるアルコールにより、式（１ａ）で表されるジカルボン酸の一方又は双方のカルボキシル基がエステル化されてもよい。また、式（１ａ）のＲ^３がアルキル基であるモノアルキルエステルのカルボキシル基（−ＣＯＯＲ^３）は、前記式（４）で表されるアルコールにより、エステル交換される場合がある。

生成した新規ジカルボン酸又はそのアルキルエステルは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、前記ジカルボン酸の誘導体（例えば、ジカルボン酸エステル）、ジカルボン酸を重合成分に含むオリゴマーなどは生分解性が高いため、生分解性可塑剤として利用することもできる。

［樹脂及びその製造方法］
本発明では、ヒドロキシアルカン酸類の反応性の低い第２級ヒドロキシル基を前記酸無水物で変性してジカルボン酸類を生成させるため、重合反応性を改善できる。また、第２級ＯＨ基を有するヒドロキシアルカン酸由来の骨格を比較的多く含むポリマーであっても、比較的高い分子量で、効率よく得ることができる。しかも、通常、微生物によりポリ（３−ヒドロキシアルカン酪酸）などは合成されるが、このような３−ヒドロキシ酪酸などの３−ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を比較的多く含むポリマーであっても、高い分子量で形成できる。このような本発明のポリマー（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂）は、優れた生分解性に加え、ジカルボン酸成分、ジオール成分の種類の組み合わせにより、種々の特性（例えば、高耐熱性、高い機械的強度など）を付与できる。このようなポリマーは生分解性プラスチックとして非常に有用性が高い。

本発明の樹脂は、化学的合成法により合成され、少なくとも前記式（１）で表されるジカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体［例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）など］から選択された少なくとも１種［ジカルボン酸成分（Ａ−１）という］を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であってもよい。

前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、ジカルボン酸成分（Ａ−１）のみで形成してもよく、第２のジカルボン酸成分（Ａ−２）を含んでいてもよい。

（第２のジカルボン酸成分（Ａ−２））
第２のジカルボン酸成分（Ａ−２）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが例示できる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ_２−１６アルカンジカルボン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２−１０アルケン−ジカルボン酸など）などが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカンジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸(例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など)、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸(例えば、ノルボルネンジカルボン酸など)などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキルイソフタル酸など）などのＣ_６−１０アレーンジカルボン酸など］、多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、などの縮合多環式Ｃ_{１０−２４}アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸など］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_６−１０アレーン−ジカルボン酸など］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸(例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸など)などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸など］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールケトン−ジカルボン酸）など］、フルオレン骨格を有するジカルボン酸など］などが挙げられる。また、これらのエステル形成性誘導体［例えば、低級アルキルエステル（Ｃ_１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物など］などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）；９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレンなど］；９−（カルボキシ−カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_１−６アルキル−Ｃ_６−１２アリール）フルオレンなど］、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの第２のジカルボン酸（Ａ−２）うち、生分解性の観点から、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸などのＣ_２−６アルカンジカルボン酸など）、耐熱性などの観点から、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸成分（Ａ−１）の割合は、全ジカルボン酸成分（Ａ）に対して、例えば、２０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは４０モル％以上（例えば、４５〜９５モル％）、さらに好ましくは５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）程度であってもよい。

（ジオール成分）
ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなど）などが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）、イソソルバイドなどが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカンなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体、フルオレン骨格を有するジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

フルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するジオール化合物、例えば、下記式（５）で表されるジオールが挙げられる。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^５はアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７及は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数である。）

前記式（５）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環［例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環などの縮合二乃至四環式アレーン環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環）などのビＣ_６−１２アレーン環など］などが含まれる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。

前記式（５）において、アルキレン基Ｒ^５としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基などのＣ_２−６アルキレン基などが例示できる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^５の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^５）の数ｍは、例えば、０〜１５の整数（例えば、０〜１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。

基［ＨＯ−（Ｒ^５Ｏ）_ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２〜４−位（特に、３−位又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位に置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係で基［ＨＯ−（Ｒ^５Ｏ）_ｍ−］が置換している場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［ＨＯ−（Ｒ^５Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［ＨＯ−（Ｒ^５Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

前記式（５）において、置換基Ｒ^６としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など）；アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルキルオキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

代表的な置換基Ｒ^６としては、Ｃ_１−６アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基などが挙げられる。なお、置換基Ｒ^６がアリール基であるとき、置換基Ｒ^６は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^６の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^６がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^７としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。置換基Ｒ^７はアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−３アルキル基）などである場合が多い。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^７の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^７の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^７の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

前記式（５）において、ｍが０である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。

前記式（５）において、ｍが１である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレンなど｝などが例示できる。

前記式（５）において、ｍが２以上の化合物としては、前記ｍが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ_２−４アルキレン基）の繰り返し単位ｍが２〜５の化合物などが挙げられる。

これらのジオールのうち、生分解性の観点から、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオールなど）、耐熱性の観点から、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。

なお、重合成分として、前記ジカルボン酸成分（Ａ）、前記ジオール成分の他の成分、例えば、ヒドロキシカルボン酸（例えば、第１級又は第３級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸など）、そのエステル形成性誘導体［例えば、低級アルキルエステル（Ｃ_１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）など］、ラクトンなどを用いてもよい。

第１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸などのヒドロキシＣ_２−１５アルカン酸など）などが例示できる。また、第３級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２−メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−ペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチル−ブタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチル−ペンタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘキサン酸などのＣ_１−６アルキル−ヒドロキシＣ_３−１５アルカン酸などが例示できる。

ラクトンとしては、前記第１級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸に対応するラクトン（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ_３−１５ラクトンなど）、前記第３級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸に対応するラクトン（例えば、β−ジメチルプロピオラクトン、γ−ジメチルブチロラクトンなどのジＣ_１−１２アルキル−Ｃ_３−１５ラクトンなど）などが例示できる。これらの他の成分は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記ジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．１／１程度であってもよい。

反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、金属触媒［例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物など］、塩基触媒（例えば、前記ジカルボン酸の製造方法に例示の第４級アンモニウム塩など）、酸触媒（前記ジカルボン酸の製造方法に例示の酸触媒など）などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物（酸化ゲルマニウムなど）、金属塩化物（塩化スズなど）、金属アルコキシド（チタンテトラアルコキシドなど）、アルキル金属（トリアルキルアルミニウムなど）などが例示できる。これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒の使用は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モル程度であってもよい。

反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。

溶媒としては、前記ジカルボン酸の製造方法に例示の溶媒を使用できる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

前記ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分（Ａ）と前記ジオール成分とを縮合重合させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジオール成分とジカルボン酸成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、常温下又は減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行ってもよい。

本発明のジカルボン酸類は、α，β−不飽和ジカルボン酸が分子内脱水を生じる１５０℃以上の温度であっても、α，β−不飽和カルボン酸を生成しないため、高温下での反応に供してもよい。そのため、反応温度は、例えば、７０〜２５０℃（例えば、１００〜２４０℃）、好ましくは１３０〜２３０℃（例えば、１５０〜２３０℃）、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、モノ又はジＣ_１−２アルキルエステル）を利用すると、低温であっても、効率的に高分子量化できる。なお、反応時間は、特に限定されず、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間程度であってもよい。

また、反応終了後、ポリエステル樹脂は、慣用の分離方法、例えば、反応生成物を貧溶媒により再沈殿する方法（例えば、高分子量ポリマーの溶解性が低く、かつ未反応成分や低分子量ポリマーの溶解性が高い溶媒により分画する方法など）により分離精製してもよい。

貧溶媒としては、例えば、水性溶媒［例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノール）など］、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）などが例示できる。

前記新規ジカルボン酸（Ａ−１）は、重縮合が容易であるため、比較的高い割合でヒドロキシアルカン酸由来の骨格をポリエステル樹脂に導入できる。すなわち、新規ジカルボン酸（Ａ−１）単位の割合は、全ジカルボン酸単位に対して、例えば、２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜１００モル％）であってもよく、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜９０モル％）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜１００モル％）程度にすることもできる。また、新規ジカルボン酸（Ａ−１）単位の割合は、全ジカルボン酸単位に対して、例えば、２０〜７０モル％（例えば、２５〜６０モル％）、好ましくは３０〜５０モル％（例えば、３５〜４５モル％）程度であってもよい。

さらに、３−ヒドロキシアルカン酸類（例えば、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸メチルなど）と酸無水物とを反応させて、この反応混合物からジカルボン酸を分離精製することなく、重合反応に供しても、３−ヒドロキシアルカン酸類と酸無水物との反応を低温で行うことができるため、クロトン酸の生成量を少なくできる。このような方法で得られたポリエステル樹脂において、新規ジカルボン酸（Ａ−１）単位の割合が大きくても、不飽和モノカルボン酸の生成量が少ない。すなわち、副生成物である不飽和モノカルボン酸の生成割合は、得られるポリエステル樹脂を構成する新規ジカルボン酸（Ａ−１）単位（第２級ＯＨ基を有するヒドロキシアルカン酸由来の骨格）に対して、例えば、１０モル％以下（例えば、０．１〜１０モル％）、好ましくは７モル％以下（例えば、０．５〜６モル％）、さらに好ましくは５モル％以下（例えば、１〜４モル％）、特に、３モル％以下（例えば、１．５〜３モル％）程度であってもよい。なお、不飽和モノカルボン酸はポリエステル樹脂（例えば、ポリエステル樹脂の末端）に結合している場合が多い。特に、３−ヒドロキシアルカン酸アルキル（例えば、３−ヒドロキシ酪酸メチルなど）を分離精製することなく、重合反応に供すると、分子内脱水反応を促進する場合がある触媒（例えば、酸触媒）の存在下であっても、不飽和モノカルボン酸の生成を有効に抑制できる場合がある。

本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５０００以上（例えば、５０００〜１０００００）、好ましくは７０００以上（例えば、７０００〜７００００）、さらに好ましくは８０００以上（例えば、８０００〜５００００）程度であってもよい。なお、前記不飽和ジカルボン酸を重合成分に利用すると、重合平均分子量が大きなポリエステル樹脂が得られる場合がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．７〜２．５（例えば、１．９〜２．２）程度であってもよい。

また、前記ジオール成分に代えて、ジアミン成分を使用し、前記ジカルボン酸成分（Ａ−１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分とを重合成分とするポリアミド（ポリエステルアミド）樹脂を形成してもよい。

ジアミン成分としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、アルカンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−１２アルカンジアミン、好ましくはＣ_２−８アルカンジアミン、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジアミン）などが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、シクロアルカンジアミン（例えば、ジアミノシクロヘキサンなどのＣ_５−８シクロアルカンジアミン）、ジ又はトリシクロアルカンジアミン（例えば、ノルボルナンジアミンなど）、イソホロンジアミン、ジ（アミノシクロアルキル）アルカン［例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどのジ（アミノＣ_５−８シクロアルキル）Ｃ_１−４アルカン］などが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、アレーンジアミン（例えば、ｐ−フェニレンジアミンなどのＣ_６−１０アレーンジアミン）、アミノアルキル−アミノアレーン［例えば、α−（３−アミノフェニル）エチルアミンなどのアミノＣ_１−４アルキル−アミノＣ_６−１０アレーンなど］、ジ（アミノアルキル）アレーン（例えば、ｐ−キシリレンジアミンなどのジ（アミノＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーン）など）、ジ（アミノアリール）アルカン［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノＣ_６−８アリール）Ｃ_１−４アルカン］などが挙げられる。これらのジアミン成分は単独又は二種以上組み合わせてもよい。これらのジアミンのうち、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンなどを好適に使用できる。

前記ジカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．１／１程度であってもよい。

前記ポリアミド樹脂は、前記ジカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分とを縮合重合させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、前記ポリエステル樹脂と同様の重合方法（例えば、溶融重合法など）などが例示できる。

反応は触媒の非存在下又は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、前記ジカルボン酸の製造に例示の触媒（例えば、無機酸など）；硫酸塩（硫酸カルシウムなど）、金属酸化物（二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モル程度であってもよい。

反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、前記ジカルボン酸の製造方法に例示の溶媒などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応温度は、例えば、５０〜２５０℃（例えば、８０〜２４０℃）、好ましくは１００〜２３０℃（例えば、１３０〜２３０℃）、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度であってもよい。また、ポリエステル樹脂と同様に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、モノ又はジＣ_１−２アルキル）を利用すると、比較的低温であっても、高分子量化できる。

なお、反応条件（反応雰囲気、圧力、反応時間など）、分離方法などもポリエステル樹脂と同様の条件又は方法などを用いてもよい。

また、ポリアミド樹脂においても、重合成分に前記新規ジカルボン酸（Ａ−１）を利用するため、比較的高い割合でヒドロキシアルカン酸由来の骨格を樹脂に導入でき、比較的高い分子量で得ることができる。しかも、不飽和モノカルボン酸の生成量も少ない。そのため、ポリアミド樹脂に導入された新規ジカルボン酸（Ａ−１）単位の割合、不飽和モノカルボン酸の生成割合、ポリアミド樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は、ポリエステル樹脂と同様の範囲であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル］
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン（株）、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ３００ＭＨｚ」）装置によって測定した。

（熱分析）
示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（（株）島津製作所製、「ＤＴＧ−６０Ａ」）を用いて、熱分析を行った。なお、温度２５〜５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。図中、ＴＧＡは熱重量変化を示し、ＤＴＡは示差熱分析を示す。

実施例１
無水コハク酸２２．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸１１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．２５ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１５℃で１．５時間反応させた。さらに、３０分間１４０℃で加熱真空引きし、下記式で表されるジカルボン酸を得た。得られたジカルボン酸の純度は、約９０％であった。また、図１に^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図３に熱分析データを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１．２３−１．２９（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ _３）−）、２．５０−２．６８（６Ｈ，−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−）、５．２１−５．３３（１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１１．００（２Ｈ，ｂｒｏａｄ，（−ＣＯＯＨ）_２）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１９．７２、２８．９４、２９．０９、４０．３４、６７．４５、１７１．３０、１７６．３１、１７８．２９。

実施例２
（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メチル１１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水コハク酸１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７５ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、５分間窒素フローを行った。さらに、オイルバス設定温度５０℃の条件下、１．５時間還流しつつ反応させ、反応生成物をエバポレータにより８０℃で減圧濃縮して下記式で表されるジカルボン酸モノメチルを得た。得られたジカルボン酸モノメチルの純度は９３％であった。図４に^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図５に熱分析データを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１．１１−１．１９（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ _３）−）、２．３４−２．５９（６Ｈ，−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−）、３．５６−３．６０（３Ｈ，−ＣＯＯＣＨ _３）、５．０９−５．２２（１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１１．７７（１Ｈ，ｂｒｏａｄ，−ＣＯＯＨ）。

なお、ＮＭＲスペクトルの結果から、下記式のメトキシカルボニル基とカルボキシル基とが入れ替わったモノメチルエステル、カルボキシル基に代えてメトキシカルボニル基が置換したジメチルエステルも含まれていることがわかった。さらに、ジカルボン酸モノメチル１モルに対して０．５モルのトリエチルアミンが含まれることを確認した。このトリエチルアミンは、ジカルボン酸モノメチルと塩を形成していると考えられる。なお、トリエチルアミンの仕込み量に対する残量は濃縮時に除去されたものと考えられる。

実施例３
無水コハク酸１７．３１ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸９．００ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．２５ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１５℃で１．５時間反応させ、ジカルボン酸と無水コハク酸との割合が１：１である混合物を得た。さらに、１，４−ブタンジオールを１５．５９ｇ（０．１７３ｍｏｌ）加え、２ｍｍＨｇ減圧下、１９０℃まで徐々に昇温し、１９０℃で１時間反応させてポリマー（ポリエステル）を得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４０００、重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。また、ポリマーの構成単位のうち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合は、無水コハク酸単位に対して３７モル％であった。なお、クロトン酸は、無水コハク酸単位に対して１モル％［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位に対して２．７モル％］の割合でポリマーに混在していた。なお、クロトン酸は、ポリマーの末端に付加していると考えられる。

実施例４
無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸１５．６ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．２５ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１５℃で１．５時間反応させ、ジカルボン酸と無水マレイン酸との割合が１：１である混合物を得た。さらに、１，４-ブタンジオールを２８．４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）加え、２ｍｍＨｇ減圧下、２２０℃まで徐々に昇温し、２２０℃で３時間反応させてポリマーを得た。得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが９０００であったが、高分子量体である架橋成分を含んでいた。得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘキサンにより再沈殿させることで重量平均分子量Ｍｗが４４５００の高分子量のポリマー（ポリエステル）を得た。また、ポリマーの構成単位のうち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合は、無水マレイン酸単位に対して４０モル％であった。なお、クロトン酸は、無水マレイン酸単位に対して４モル％［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位に対して１０モル％］の割合でポリマーに混在していた。なお、クロトン酸は、ポリマーの末端に付加していると考えられる。

実施例５
（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸２０．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、５０℃の還流条件下で、１時間反応させて、ジカルボン酸を得た。得られたジカルボン酸のうち１２．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）とアジピン酸３０．８ｇ（０．２１１ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン３０．６ｇ（０．２６３ｍｏｌ）とを１８０℃から２３０℃まで徐々に加熱しつつ反応させて茶色のポリアミド（ポリエステルアミド）を得た。

比較例１
アジピン酸３８．４３ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、エチレングリコール４８．９７ｇ（０．７８９ｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸５．４８ｇ（０．０５２６ｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに入れ、１３０℃から１４５℃まで窒素雰囲気下で徐々に加熱した。さらに、０．９％水溶液の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）１．４８ｇを加え、２ｍｍＨｇに減圧下、２００℃まで徐々に加熱し、２００℃で１時間反応させてポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１３００、重量平均分子量Ｍｗは２１００であった。また、ポリマーの構成単位のうち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合は、無水マレイン酸単位に対して１７モル％であった。なお、クロトン酸は、無水マレイン酸単位に対して２モル％［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位に対して１２モル％］の割合でポリマーに混在していた。

実施例３及び４に示されるように、実施例３及び４で得られたポリマー（ポリエステル）は、比較例１で得られたポリマー（ポリエステル）に比べ、高分子量であり、かつ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合が大きい。さらに、ジカルボン酸を分離精製することなく、重合反応に供しても、ポリマーに導入された（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位に対するクロトン酸の生成割合が低い。また、実施例５に示されるように、ポリアミドも得ることができた。

本発明の新規ジカルボン酸は、生分解性樹脂（生分解性プラスチック）を効率よく形成できるため、非常に有用性が高い。また、生分解性可塑剤として利用することもできる。さらに、本発明のポリマーは、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、電気・電子材料（例えば、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体など）、電気・電子部品又は機器（例えば、光学レンズ、光学フィルム、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池など）、機械部品又は機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。特に、生分解性が高いため、ポリエステル樹脂は、押出成形、射出成形などの成形体により、各種分野の成形部材（例えば、ケージング、ハウジングなどの成形体）、容器（食品、日用品、電気、電子機器及び部品などの容器）、包装材料などに好適に利用してもよい。なお、前記ポリエステル樹脂は、ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を含み、生体適合性も有するため、医療分野（例えば、医療機器など）にも利用できる。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルを含むジカルボン酸成分と、ジオール成分又はジアミン成分とを反応させて、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂から選択された樹脂を製造する方法であって、下記式（２）で表される第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルと、このヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルに対して、過剰量の下記式（３）で表される酸無水物とを反応させ、分離精製することなく、この反応生成物とジオール成分又はジアミン成分とを反応させる製造方法。
   

   

   （基Ａは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、基Ｒ^１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、基Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、ｓは０又は１以上の整数を示し、ｎは１を示す）
   

   

   （Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、ｎは前記に同じ）
   

   

   （Ａ、Ｒ ^１ 、ｓは前記に同じ）
2. 基Ａがアルキレン基、アルケニレン基、モノ又はジシクロアルキレン基、モノ又はジシクロアルケニレン基、モノ又はビアリーレン基、基Ｒ^１がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はニトロ基、基Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４が同一又は異なって水素原子又はＣ_１−４アルキル基、ｓが０〜６である請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒ^２がメチル基である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルと式（３）で表される酸無水物とを反応させた後、さらに、式Ｒ^４−ＯＨ（Ｒ^４はアルキル基を示す）で表されるアルコールと反応させて、式（１）で表されるジカルボン酸又はアルキルエステルのカルボキシル基をエステル化する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 式（２）で表される第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸又はアルキルエステルが、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、これらのＣ_１−２アルキルエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 得られる樹脂の重量平均分子量が、５０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 得られる樹脂に導入された式（１）で表されるジカルボン酸単位の割合が、全ジカルボン酸単位に対して、２０モル％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

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