CN103724204B - 一种水溶性引发剂及制备 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性引发剂及制备，属于高分子化合物技术领域。结构为其中R1为亲水基团，R2为烷基或者具有取代的烷基，M=Na、K。该化合物制备过程：α-H被Br代的羧酸化合物结构中的-COOH先被叔丁醇保护起来，然后与苯甲酸一取代物或是多取代苯甲酸反应，再脱保护，最后用氢氧化钠或是氢氧化钾中和得到其盐即可。本发明引发剂兼具良好的水溶性和引发性，用于引发水溶性单体聚合，是一种水溶性引发剂。该引发剂具有易于存储、安全环保的优点，扩展了水溶性引发剂体系。

Description

一种水溶性引发剂及制备
技术领域
本发明涉及一种水溶性引发剂及引发水溶性单体聚合，属于高分子化合物技术领域。
背景技术
高分子化合物一般由引发剂体系引发单体聚合制得，引发体系在高分子化合物制备过程中起到不可或缺的作用，尤其是引发过程中引发剂的选取很关键，它将直接影响聚合反应速率、产品质量、物质结构及性能。水溶性聚合物因其具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点而广泛应用于国民经济的各个领域。
水溶性聚合物又称水溶性高分子或是水溶性树脂，它们是一类亲水性的高分子材料。水溶性聚合物的亲水性，来自其结构中的羧基、羟基、酰胺基、氨基、醚基等亲水基团。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且使它们具有许多重要的特性和功能，如增稠、加溶、分散、润滑、缔合和絮凝等功能。水溶性高分子可以分为天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物和合成聚合物。其中，合成聚合物又包括聚合类树脂和缩合类树脂两类，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。
水溶性高分子一般采用水溶液聚合的方法合成。水溶液聚合使用环保水来做分散相，水溶性引发剂为引发剂，便于混合传热、可连续化生产。目前，常用的水溶性引发剂为过硫酸盐类和水溶性偶氮类。虽然过硫酸盐类较易得到，但是其稳定性较差；水溶性偶氮类引发剂存在工业化生产存在溶剂毒性大、成本高、环境污染重等缺陷。
本发明提供了一种普通的水溶性引发剂，该引发剂能够引发丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯等单体聚合。因其不含氰基、分解产物无毒，具有使用及存储安全，成本较低，安全环保、水溶性好等优点，扩展了水溶性引发剂体系。
发明内容
本发明提供的一种新的化合物，其结构式如下，
其中R1为亲水基团-SO3M、-COOM、-COOH、-CHO、-OH、-NH2、-SO3H、-H2PO3、季铵基、醚基、酰胺基、酰肼基、-COO-；R2为烷基，或烷基基团的H原子被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代；M=Na、K，代表R1基团可取代苯环上任意的1-5个氢。
所述的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
本发明提到的化合物的制备过程主要通过以下技术方案实现，包括以下步骤：
1）R2CHBrCOOH和氯化亚砜置于反应器中，控制温度在60～70℃下搅拌回流10～12h；0℃下上述反应液加入到叔丁醇和吡啶的氯仿溶液中，保温0℃，搅拌反应不低于2h；室温搅拌反应不低于1h，反应完后经水洗、酸洗、饱和NaHCO3水溶液洗涤，取有机层无水NaSO4干燥，过滤后真空干燥，得产物R2CHBrCOOBu-t。表征后置于冰箱保存。其中R2CHBrCOOH：SOCl2：t-BuOH：吡啶摩尔比=1：（1.1～2）：（3～5）：（1.5～3）。
2）将溶解于二甲基亚砜（DMSO）中，倒入反应瓶，滴加NaOH水溶液至pH=8～9，升温至50℃，搅拌0.5h，滴加步骤（1）的产物R2CHBrCOOBu-t继续反应5～6h，反应液经碱洗，逐步酸化，干燥处理；其中R2CHBrCOOBu-t=（1～1.5）：1。
3）将步骤（2）的产物溶于二氯甲烷（DCM）中，冰浴冷却下加入25wt%三氟乙酸（TFA）的二氯甲烷中，搅拌几分钟，置于水浴锅中，室温搅拌24～48h，反应液冰浴下滴加饱和的NaHCO3水溶液至pH=8～9，取水层酸化至pH=1～2，静置过夜，过滤即可得到纯净的产物，用氢氧化钠或是氢氧化钾中和便可得到其盐，其中步骤（2）的产物：TFA的摩尔比=1：（2～4）。其反应方程式如下：
本发明合成的化合物可作为水溶性引发剂，该引发剂能够引发丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯等单体聚合，涉及的聚合方法主要为水溶液聚合，引发聚合温度为60-90℃。
本发明水溶性引发剂具有使用及存储安全，成本较低，安全环保、水溶性好等优点，扩展了水溶性引发剂体系。
附图说明
图1是本发明实例1水溶性引发剂，3-羧基苯甲酰乳酸钠盐的合成路线图；
图2是本发明实例1所合成水溶性引发剂成盐之前化合物，3-羧基苯甲酰乳酸的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应说明的是：以下实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围当中。
实施例1
1）将2-溴丙酸（4.59g，0.03mol）和氯化亚砜（4.10g，0.0345mol）置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，控制温度在60℃下搅拌回流12h，自然冷却至室温；0℃下上述反应液加入到叔丁醇和吡啶的氯仿溶液中，保温0℃，搅拌反应2h；室温搅拌反应1h。反应完后经水洗、酸洗、饱和NaHCO3水溶液洗涤，取有机层无水NaSO4干燥，过滤后真空干燥。表征后置于冰箱保存待下一步反应用。
2）将间苯二甲酸（4.9839g，0.03mol）溶解于DMSO（40ml）中，倒入单口烧瓶，滴加10%的NaOH水溶液至pH=8～9，升温至50℃，磁力搅拌0.5h，滴加上一步的产物2-溴丙酸叔丁酯（6.2724g，0.03mo），继续反应6h。反应液经碱洗，逐步酸化，干燥处理。
3）将上步的产物3-羧基苯甲酰乳酸叔丁酯（0.5886g，0.002mol）溶于DCM（20ml）中，冰浴冷却下加入25%TFA（0.4561g，0.004mol）的DCM中，磁力搅拌几分钟，置于水浴锅中，室温磁力搅拌24～48h。反应液冰浴下滴加饱和的NaHCO3水溶液至pH=8～9，取水层酸化至pH=1～2，静置过夜，有沉淀析出，过滤即可得到纯净的产物3-羧基苯甲酰乳酸（以下简称TM），用氢氧化钠中和便可得到其钠盐TM-Na。合成线路见图1。
实施例2
将0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液即可得到水溶性引发剂TM-Na，与35g去离子水和8g丙烯酸一并加入到带有回流冷凝管、搅拌器的100ml三口烧瓶中，通氮气、搅拌、升温至90℃，反应10h后，蒸出溶剂，置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重。其转化率为60.25%，经GPC分析，得聚丙烯酸的数均分子量Mn=19845，分子量分布宽度PDI=2.68本实验设置同等条件下，不加引发剂TM-Na的实验没有聚合物产生。
实施例3
将0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液即可得到水溶性引发剂TM-Na，与35g去离子水和8g丙烯酸一并加入到带有回流冷凝管、搅拌器的100ml三口烧瓶中，通氮气、搅拌、升温至60℃，反应10h后，蒸出溶剂，置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重。其转化率为50.23%，经GPC分析，得聚丙烯酸Mn=24830，PDI=1.61
实施例4
将0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液即可得到水溶性自由基性引发剂TM-Na，与35g去离子水和6g丙烯酸一并加入到带有回流冷凝管、搅拌器的100ml三口烧瓶中，通氮气、搅拌、升温至70℃，反应10h后，蒸出溶剂，置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重。其转化率为39.75%，经GPC分析，得聚丙烯酸Mn=20546，PDI=2.49
实施例5
将0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液即可得到水溶性自由基性引发剂TM-Na，与35g去离子水和12g丙烯酸一并加入到带有回流冷凝管、搅拌器的100ml三口烧瓶中，通氮气、搅拌、升温至70℃，反应10h后，蒸出溶剂，置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重。其转化率为44.34%，经GPC分析，得聚丙烯酸Mn=97541，PDI=2.03
实施例6
将8g丙烯酰胺和40g去离子水加入100ml三口烧瓶中，通氮气以除去体系中的O2，回流，搅拌，升温至90℃。加入事先配置好的引发剂TM-Na（0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液）溶液，保持恒定温度，搅拌反应6h。然后将反应液滴入4～6倍体积的无水乙醇中，析出白色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤2～3次。抽滤后将滤饼在真空（-0.1MPa，40℃）下干燥过夜至恒重。称重计算转化率为31.20%。经GPC分析，得聚丙烯酰胺Mn=18452，PDI=2.18。本实验设置同等条件下，不加引发剂TM-Na的实验10h后仍没有聚合物产生。
实施例7
将8g丙烯酰胺和40g去离子水加入100ml三口烧瓶中，通氮气以除去体系中的O2，回流，搅拌，升温至60℃。加入事先配置好的引发剂TM-Na（0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液）溶液，保持恒定温度，搅拌反应6h。然后将反应液滴入4～6倍体积的无水乙醇中，析出白色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤2～3次。抽滤后将滤饼在真空（-0.1MPa，40℃）下干燥过夜至恒重。称重计算转化率为20.23%。经GPC分析，得聚丙烯酰胺Mn=5646，PDI=1.58。
实施例8
将6g丙烯酰胺和40g去离子水加入100ml三口烧瓶中，通氮气以除去体系中的O2，回流，搅拌，升温至70℃。加入事先配置好的引发剂TM-Na（0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液）溶液，保持恒定温度，搅拌反应6h。然后将反应液滴入4～6倍体积的无水乙醇中，析出白色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤2～3次。抽滤后将滤饼在真空（-0.1MPa，40℃）下干燥过夜至恒重。称重计算转化率为23.70%。经GPC分析，得聚丙烯酰胺Mn=33898，PDI=1.77。本实验设置同等条件下，不加引发剂TM-Na的实验10h后仍没有聚合物产生。
实施例9
将20g丙烯酰胺和40g去离子水加入100ml三口烧瓶中，通氮气以除去体系中的O2，回流，搅拌，升温至70℃。加入事先配置好的引发剂TM-Na（0.1gTM溶解在0.02gNaOH水溶液）溶液，保持恒定温度，搅拌反应6h。然后将反应液滴入4～6倍体积的无水乙醇中，析出白色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤2～3次。抽滤后将滤饼在真空（-0.1MPa，40℃）下干燥过夜至恒重。称重计算转化率为35.15%。经GPC分析，得聚丙烯酰胺Mn=101977，PDI=1.89。本实验设置同等条件下，不加引发剂TM-Na的实验10h后仍没有聚合物产生。

Claims (4)

1.一种水溶液聚合的水溶性引发剂，其特征在于，结构式如下:
其中R1为亲水基团-COOM；R2为烷基，或烷基基团的H原子被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代；M＝Na、K，(R1)x＝1～5代表R1基团可取代苯环上任意的1-5个氢。
2.按照权利要求1的水溶液聚合的水溶性引发剂，其特征在于，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
3.权利要求1所述的水溶液聚合的水溶性引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)R2CHBrCOOH和氯化亚砜置于反应器中，控制温度在60～70℃下搅拌回流10～12h；0℃下上述反应液加入到叔丁醇和吡啶的氯仿溶液中，保温0℃，搅拌反应不低于2h；室温搅拌反应不低于1h，反应完后经水洗、酸洗、饱和NaHCO3水溶液洗涤，取有机层无水Na2SO4干燥，过滤后真空干燥，得产物R2CHBrCOOBu-t；
2)将溶解于二甲基亚砜中，倒入反应瓶，滴加NaOH水溶液至pH＝8～9，升温至50℃，搅拌0.5h，滴加步骤(1)的产物R2CHBrCOOBu-t继续反应5～6h，反应液经碱洗，逐步酸化，干燥处理；
3)将步骤(2)的产物溶于二氯甲烷中，冰浴冷却下加入25wt％三氟乙酸的二氯甲烷中，搅拌几分钟，置于水浴锅中，室温磁力搅拌24～48h，反应液冰浴下滴加饱和的NaHCO3水溶液至pH＝8～9，取水层酸化至pH＝1～2，静置过夜，过滤，用氢氧化钠或是氢氧化钾中和便可；
步骤(1)中R2CHBrCOOH：SOCl2：t-BuOH：吡啶摩尔比＝1：(1.1～2)：(3～5)：(1.5～3)；
步骤(2)中R2CHBrCOOBu-t＝(1～1.5)：1；
步骤(2)的产物：三氟乙酸的摩尔比＝1：(2～4)。
4.权利要求1或2的水溶液聚合的水溶性引发剂在引发丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯单体聚合方面的应用，涉及的聚合方法主要为水溶液聚合，引发聚合温度为60-90℃。
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