ES2952366T3 - Procedimiento para la producción de poliésteres alifático-aromáticos - Google Patents
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- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Abstract
Esta invención se refiere a un proceso para la producción de poliésteres que comprende una etapa de esterificación/transesterificación y una etapa de policondensación, caracterizado porque dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de circonio en el que la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual o superior a 0,01 e igual o inferior a 0,70. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de poliésteres alifático-aromáticos
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliésteres que comprende una etapa de esterificación o transesterificación y una etapa de policondensación, caracterizado porque dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto en base a titanio y al menos un compuesto en base a zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60.
Este procedimiento permite fabricar poliésteres alifático-aromáticos que tienen propiedades adecuadas de estabilidad térmica y acidez terminal con un contenido reducido de oligómeros cíclicos residuales, los cuales son subproductos indeseables del procedimiento de polimerización. Debido a esto, estos poliésteres son particularmente adecuados para su uso en la producción de películas, artículos expandidos y artículos moldeados y, en general, en todos los sectores de la industria del plástico.
Hasta ahora, los procedimientos para la producción de poliésteres han sido ampliamente conocidos en la literatura y explotados industrialmente. A escala industrial, estos procedimientos comprenden generalmente al menos dos etapas de reacción: una primera etapa de esterificación o transesterificación en la cual, a partir de dioles de ácidos dicarboxílicos, sus sales o sus ésteres, se forma un producto oligómero intermedio, que subsecuentemente se hace reaccionar en una etapa de policondensación de forma que se obtiene el poliéster final.
El documento WO 00/46271 A1 se refiere a una composición catalítica adecuada para su uso en la preparación de un poliéster o copoliéster, que comprende la combinación de un compuesto a base de titanio, un compuesto a base de zirconio y un compuesto formador de fosfato. La relación molar del compuesto de zirconio al compuesto de titanio está en el intervalo de aproximadamente 1-5:1. La relación molar del compuesto de fosfato al compuesto de titanio está en el intervalo de aproximadamente 1-25:1. El poliéster es preferentemente un poli(tereftalato de alquileno) que generalmente tiene un peso molecular suficiente para proporcionar una viscosidad intrínseca en el intervalo de aproximadamente 0,4-1,25 dl/g. La composición catalítica puede añadirse al sistema de reacción en varias etapas, preferentemente durante la etapa de esterificación, y con mayor preferencia al inicio de esta etapa.
El documento US 2013/158196 A1 se refiere a poliésteres alifático-aromáticos que presentan biodegradación y propiedades físicas mejoradas y a un procedimiento para la fabricación de estos poliésteres mediante el uso de catalizadores en base a alcóxidos de titanio.
En comparación con la producción de poliésteres totalmente aromáticos, tal como PET y PBT, la producción de poliésteres alifático-aromáticos presenta problemas especiales asociados con la diferente naturaleza de los monómeros usados y las condiciones de reacción requeridas con el fin de obtener polímeros con pesos moleculares suficientemente altos.
En particular, los procedimientos para la producción de poliésteres alifático-aromáticos tienen desventajas asociadas con la formación de cantidades significativas de oligómeros cíclicos residuales, que, al influir negativamente en las propiedades de los poliésteres y la productividad de los procedimientos, hacen necesario el uso de equipos adecuados para su separación y la recuperación del poliéster. Además de esto, con el fin de conseguir altos pesos moleculares estos procedimientos requieren tiempos de reacción relativamente largos y altas temperaturas de reacción, lo que da lugar a fenómenos de degradación del poliéster. Bajo estas condiciones, la acidez terminal de los poliésteres tiende a aumentar, que compromete sus propiedades de estabilidad térmica en las etapas de procesamiento subsecuentes. Los materiales que tienen pobres propiedades de estabilidad térmica pueden, de hecho, dar lugar a materiales que tienden a perder propiedades mecánicas con el tiempo, por ejemplo, cuando se usan para la producción de películas sopladas. Como una consecuencia de esto, es habitual someter poliésteres de este tipo a tratamientos de extensión de cadena o estabilización por hidrólisis que intentan limitar estos fenómenos de degradación, típicamente a través de la unión de derivados adecuados en los ácidos terminales de los poliésteres. Sin embargo, esto da lugar a la provisión de etapas adicionales de postratamiento del poliéster y, por lo tanto, tiene un efecto adverso sobre la productividad de los procedimientos.
Por lo tanto, existe la necesidad de identificar procedimientos de producción de los poliésteres alifático-aromáticos que superen los problemas antes mencionados de formación de oligómeros cíclicos residuales y que ayuden a limitar los problemas de inestabilidad térmica y acidez terminal excesiva.
Al partir de este requisito, sorprendentemente se ha descubierto que estos problemas pueden limitarse significativamente a través la selección adecuada del catalizador usado durante la etapa de policondensación. De hecho, se ha descubierto que un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60, hace posible la obtención de poliésteres alifático-aromáticos que tienen suficientemente altos pesos moleculares, adecuadas
propiedades de estabilidad térmica y acidez terminal, al mismo tiempo que da lugar a la formación de cantidades significativamente menores de oligómeros cíclicos residuales.
En particular, esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliésteres que comprende: a) un componente dicarboxílico que comprende:
a1) 40-60 % en mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,
a2) 40-60 % en mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente diol que comprende unidades derivadas de al menos un diol alifático;
el dicho procedimiento que comprende una etapa de esterificación y una siguiente etapa de policondensación y está caracterizado porque:
dicha etapa de esterificación se realiza en presencia de un catalizador seleccionado de compuestos de titanio, y dicha etapa de policondensación se realiza en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60.
Con respecto a los poliésteres alifático-aromáticos producidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención, estos comprenden un componente diol derivado de al menos un diol alifático seleccionado de 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonenadiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, pentaeritritol, glicerol, poliglicerol, trimetilolpropano, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles que tienen un peso molecular de 100-4.000, tal como por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol y sus mezclas. Preferentemente, el componente de diol comprende al menos 50 % en moles de uno o más dioles seleccionados de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol. Con mayor preferencia, el componente diol comprende o consiste en 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol o sus mezclas.
El componente dicarboxílico de los poliésteres producidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención comprende 40-80 % en mol, preferentemente más de 40 % mol, con mayor preferencia 45-60 % en mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático y 20-60 % en mol, preferentemente menos de 60 % en mol, con mayor preferencia 40-55 % mol, con respecto al componente dicarboxílico total, de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos se seleccionan ventajosamente de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas. En una realización preferida, dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos comprenden:
- de 1 a 99 % en mol, preferentemente de 5 a 95 % y con mayor preferencia de 10 a 80 % de ácido tereftálico, sus ésteres o sus sales;
- de 99 a 1 % en mol, preferentemente de 95 a 5 % y con mayor preferencia de 90 a 20 % de ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres o sus sales.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan ventajosamente de ácidos dicarboxílicos C 2 -C 24 saturado, preferentemente C 4 -C 13 , con mayor preferencia C 4 -C 11 , su C 1 -C 24 , preferentemente C1-C4, ésteres de alquilo, sus sales y sus mezclas. Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan de: ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico y sus ésteres de alquilo C 1 - 24 . En una realización preferida de esta invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos comprenden mezclas que comprenden al menos 50 % en mol, preferentemente más de 60 % en mol, con mayor preferencia más de 65 % en mol, de ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, su C 1 -C 24 , preferentemente ésteres C 1 -C 4 y sus mezclas.
En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con esta invención, el poliéster producido se selecciona ventajosamente de:
(A) poliésteres que comprenden unidades repetitivas derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico, preferentemente ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos (AAPE-A),
caracterizados por un contenido de unidades aromáticas de entre 40-65 % en mol, preferentemente entre 45 60 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico.
Los poliésteres AAPE-A se seleccionan preferentemente de: poli(tereftalato de 1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno brasilato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno succinato-co-1.4- butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1.4- butileno azelato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno), poli(tereftalato de 1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno).
(B)Los poliésteres que comprenden unidades repetitivas derivadas de compuestos dicarboxílicos heterocíclicos aromáticos, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos (AAPE-B), caracterizados por un contenido de unidades aromáticas de entre 40-80 % en mol, preferentemente entre 45-75 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico.
Los poliésteres AAPE-B se seleccionan preferentemente de: poli(1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno brasilato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno succinato-co-1,4-butileno-2,5-furandicarboxilato).
Además del componente dicarboxílico y el componente diol, los poliésteres producidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención comprenden preferentemente unidades repetitivas derivadas de al menos un hidroxiácido en cantidades de entre 0 - 49 % preferentemente entre 0 - 30 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Los ejemplos de hidroxiácidos adecuados son ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico o lactidas. Los hidroxiácidos pueden insertarse en la cadena como tales o también pueden hacerse reaccionar preventivamente con diácidos o dioles. En el procedimiento de acuerdo con esta invención, los hidroxiácidos se añaden ventajosamente durante la etapa de esterificación.
Las moléculas largas que tienen dos grupos funcionales, que incluyen aquellas con grupos funcionales que no están en la posición terminal, también pueden estar presentes en cantidades que no excedan el 10 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Son ejemplos los ácidos dímeros, los ácidos ricinoleicos y los ácidos que incorporan grupos funcionales epoxi e incluso polioxietileno que tienen un peso molecular entre 200 y 10.000. En el procedimiento de acuerdo con esta invención, estas moléculas largas con dos grupos funcionales se añaden ventajosamente durante la etapa de esterificación.
Las diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes también pueden estar presentes en porcentajes de hasta 30 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. En el procedimiento de acuerdo con esta invención, estas diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes se añaden ventajosamente durante la etapa de esterificación.
Durante la etapa de esterificación del procedimiento para la preparación de poliésteres de acuerdo con esta invención, pueden añadirse una o más moléculas de grupos funcionales múltiples en cantidades de entre 0,1 y 3 % en mol con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico (y cualquier hidroxiácido) con el fin de obtener productos ramificados. Los ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monoanhidromanitol, triglicéridos ácidos o poligliceroles.
El peso molecular Mn de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención es preferentemente mayor que 20.000, con mayor preferencia >30.000, aún con mayor preferencia >50.000. En lo que se refiere al índice de polidispersión para los pesos moleculares Mw/Mn, este se encuentra preferentemente entre 1,5 y 10, con mayor preferencia entre 1,6 y 5 y aún con mayor preferencia entre 1,8 y 2,5.
Los pesos moleculares M n y M w puede medirse mediante cromatografía de filtración en gel (GPC). La determinación puede realizarse con el sistema de cromatografía mantenido a 40 °C, mediante el uso de un conjunto de tres columnas en serie (diámetro de partícula 5 p y porosidades de 500 A, 1.000 A y 10.000 A respectivamente), un detector de índice de refracción y cloroformo como eluyente (flujo 1 mL/min), mediante el uso de poliestireno como estándar de referencia.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención tienen una cantidad menor de oligómeros cíclicos residuales y valores de acidez terminal menores que los poliésteres similares obtenidos mediante el uso de los procedimientos de producción en la técnica anterior, gracias al uso del catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio, en la cual la
relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60 en la etapa de policondensación.
Con respecto a la medida del contenido de oligómeros cíclicos, ésta se realiza gravimétricamente después del aislamiento de los destilados de policondensación. Los oligómeros cíclicos se aíslan al extraer una alícuota uniforme de los destilados de policondensación exactamente pesados con 5 volúmenes de agua y 5 volúmenes de éter dietílico. La fase orgánica se separa, se deshidrata con sulfato de sodio y luego se seca por evaporación a baja presión, mediante el uso de por ejemplo un evaporador rotatorio para separar el oligómero puro. Si se forman emulsiones en la interfase o la separación no es nítida, la resistencia iónica de la fase acuosa puede aumentarse al añadir sales tales como KCl, KI o NaCl para potenciar la ruptura de la emulsión. El oligómero separado se pesa y se expresa la cantidad de oligómeros en relación en peso con respecto a la cantidad de poliéster que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido dicarboxílico alimentado al procedimiento.
El contenido de grupos ácidos terminales puede medirse de la siguiente manera: En un matraz de 100 mL se colocan 1,5-3 g de poliéster junto con 60 mL de cloroformo. Después de que el poliéster se disolvió completamente, se añaden 25 ml de 2-propanol e, inmediatamente antes del análisis, 1 mL de agua desionizada. La solución así obtenida se titula frente a una solución previamente estandarizada de KOH en etanol. Se usa un indicador apropiado, tal como por ejemplo un electrodo de vidrio para titulaciones ácido-base en solventes no acuosos, para determinar el punto final de la titulación.
El contenido de grupos ácidos terminales se calcula en base al consumo de la solución de KOH en etanol de acuerdo con la siguiente ecuación:
en la cual:
Veq = mL de solución de KOH en etanol en el punto final de la titulación de la muestra;
Vb = mL de solución de KOH en etanol necesarios para alcanzar un pH= 9,5 durante la titulación en blanco; T = concentración de la solución de KOH en etanol expresada en moles/litro;
P = peso de la muestra en gramos.
Cuando se usa para aplicaciones típicas de materiales plásticos (tales como por ejemplo la formación de películas de burbujas, moldeo por inyección, productos expandidos, etc.), la tasa de flujo en estado fundido (MFR) para los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención se encuentra preferentemente entre 500 y 1 g/10 min, con mayor preferencia entre 100 y 2 g/10 min, aún con mayor preferencia entre 70 y 3 g/10 min (medición realizada a 190 °c /2,16 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238-89 "Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer"). Preferentemente, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención tienen una viscosidad intrínseca (medida mediante el uso de un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCb que tiene una concentración de 0,2 g/dL a 25 °C) o más de 0,4, preferentemente entre 0,4 y 2, con mayor preferencia entre 0,7 y 1,5 dL/g.
Preferentemente, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención son biodegradables. En el sentido de esta invención, por polímeros biodegradables se entiende polímeros biodegradables que tienen una biodegradabilidad relativa después de 180 días del 90 % o más con respecto a la celulosa microcristalina de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2013).
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención pueden usarse en una mezcla, que también puede obtenerse mediante procesamientos de extrusión reactiva, con uno o más polímeros de origen sintético o natural, que pueden ser o no biodegradables.
En particular, los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención pueden usarse en una mezcla con poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol, hidroxiácido o poliéster-éter. En cuanto a dichos poliésteres biodegradables del tipo diácido-diol, éstos pueden ser tanto alifáticos como alifático-aromáticos.
Los poliésteres de diácido-diol alifáticos biodegradables comprenden diácidos alifáticos y dioles alifáticos, mientras que los poliésteres alifático-aromáticos biodegradables tienen una parte aromática que comprende principalmente ácidos aromáticos que tienen múltiples grupos funcionales, la parte alifática que comprende diácidos alifáticos y dioles alifáticos.
Los poliésteres de diácido-diol alifático-aromático biodegradables se caracterizan preferentemente por un contenido en ácidos aromáticos que tienen múltiples grupos funcionales de entre 30 y 90 % en mol, preferentemente entre 45 y 70 % en mol con respecto a los moles totales del componente ácido. Preferentemente, los ácidos aromáticos que
tienen múltiples grupos funcionales se seleccionan de compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico y sus ésteres, preferentemente ácido tereftálico, y ácidos dicarboxílicos heterocíclicos aromáticos y sus ésteres, preferentemente ácido 2,5-furandicarboxílico. En una realización particularmente preferida estos compuestos dicarboxílicos heterocíclicos aromáticos se obtienen a partir de materias primas de origen renovable, por lo tanto, contribuyen a reducir la utilización de recursos no renovables tales como, por ejemplo, materias primas de origen fósil. Los poliésteres alifático-aromáticos en los cuales los ácidos aromáticos que tienen múltiples grupos funcionales comprenden mezclas de compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico y compuestos dicarboxílicos heterocíclicos aromáticos en los cuales los compuestos dicarboxílicos heterocíclicos aromáticos comprenden preferentemente 1-99 %, preferentemente 5-95 %, con mayor preferencia 20-90 % en mol con respecto a los moles totales de ácidos aromáticos que tienen múltiples grupos funcionales son particularmente preferidos.
Los diácidos alifáticos de poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos biodegradables comprenden ácidos dicarboxílicos saturados, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico y ácido brasílico, sus ésteres y sus mezclas. De estos, se prefieren el ácido adípico y los ácidos dicarboxílicos de fuente renovable, y entre estos últimos se prefieren particularmente los ácidos dicarboxílicos de fuentes renovables tales como ácido succínico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido brasílico y sus mezclas. Los ejemplos de dioles alifáticos en los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos biodegradables de diácido-dioles son: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol y sus mezclas. De estos, se prefieren particularmente 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol y 1,2 etanodiol y sus mezclas. Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención con los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos biodegradables a partir de diácido-dioles descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de poliéster biodegradable que varía dentro del intervalo entre 1 y 99 % en peso, con mayor preferencia entre 5 y 95 % en peso con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención y este último respectivamente.
También es posible mezclar los poliésteres de acuerdo con la invención con más de un poliéster biodegradable del tipo diácido-diol. Se prefieren particularmente mezclas tanto binarias como ternarias de poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención con dichos poliésteres de diácido-diol biodegradables.
De estos poliésteres de hidroxiácidos biodegradables, se prefieren: ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico y estereocomplejo poli-D-L-láctico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutiratododecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato.
Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención, con los poliésteres de hidroxiácidos biodegradables descritos anteriormente, se caracterizan por un contenido de dichos poliésteres biodegradables que varía dentro del intervalo de 1 a 99 % en peso, preferentemente de 5 a 95 % en peso con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención y este último respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención también pueden usarse en una mezcla con polímeros de origen natural tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, proteínas tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, gomas naturales, ácido rosínico y sus derivados, ligninas como tales, o ligninas purificadas, hidrolizadas, basificadas, etc., o sus derivados. Los almidones y la celulosa pueden ser modificados, y entre estos pueden mencionarse, por ejemplo, los ésteres de almidón o celulosa con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, los almidones de hidroxipropilato, los almidones modificados con cadenas grasas, y el celofán. Se prefieren particularmente las mezclas con almidón. El almidón puede usarse, o bien, en forma desestructurada o gelatinizada o como una carga. El almidón puede representar la fase continua o dispersa, o puede estar en forma co-continua. En el caso del almidón disperso, el almidón está preferentemente en una forma inferior a una micra de diámetro promedio, y con mayor preferencia inferior a 0,5 μm.
Preferentemente, las mezclas de poliésteres obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención junto con los polímeros de origen natural descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos polímeros de origen natural que varía dentro del intervalo de 1 a 99 % en peso, con mayor preferencia entre 5 y 95 % en peso, y con mayor preferencia 10 y 40 % en peso con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención y este último respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención también pueden usarse en una mezcla con poliolefinas, poliésteres aromáticos, poliéster- y poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y sus mezclas. Entre las poliolefinas, se prefieren: polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilenvinilo y alcohol de
polietilenvinilo. De los poliésteres aromáticos, se prefieren: PET, PBT, PTT en particular que tienen un contenido renovable de > 30 % y polialquilenfurandicarboxilatos. De estos últimos, se prefieren: poli(1,2-etileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,3-propileno-2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butileno-2,5- furandicarboxilato) y sus mezclas.
Los ejemplos de poliamidas son: poliamida 6 y 6,6, poliamida 9 y 9,9, poliamida 10 y 10,10, poliamida 11 y 11,11, poliamida 12 y 12,12 y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12.
Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros.
Los poliéteres pueden ser polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas con pesos moleculares de 70.000 a 500.000.
Preferentemente, las mezclas de poliéster obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención mediante el uso de los polímeros descritos anteriormente (poliolefinas, poliésteres aromáticos, poliéster- y poliéteruretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y sus mezclas) se caracterizan por un contenido de dichos polímeros que varía dentro del intervalo entre 0,5 y 99 % en peso, con mayor preferencia entre 5 y 50 % en peso con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención y estos últimos respectivamente.
Los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención son extremadamente adecuados para su uso solos o como una mezcla en otros polímeros, en muchas aplicaciones prácticas para la fabricación de productos tales como, por ejemplo, películas, fibras, telas no tejidas, láminas, artículos moldeados, termoformados, soplados, expandidos y laminados, que incluyen los fabricados mediante la técnica de recubrimiento por extrusión.
Los ejemplos de productos que comprenden los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con esta invención son:
- películas, con películas mono y biorientadas, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;
- películas para su uso en el sector agrícola como películas para mantillo;
- películas estirables, que incluyen películas finas para productos alimenticios, pacas en agricultura y para envolver residuos;
- bolsas y forros para la recogida de materiales orgánicos tales como la recogida de desechos de comida y hierba cortada;
- envases termoformados para alimentos, tanto monocapa como multicapa, tales como por ejemplo envases para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;
- recubrimientos obtenidos mediante la técnica de recubrimiento por extrusión;
- laminados multicapa con capas de cartón, materias plásticas, aluminio, películas metalizadas;
- perlas expandidas o expandibles para la producción de partes formadas por sinterización;
- productos expandidos y semiexpandidos, que incluye los bloques expandidos formados por partículas preexpandidas;
- láminas expandidas, láminas expandidas termoformadas, recipientes a partir de estos obtenidos para el envase de alimentos;
- recipientes en general para frutas y verduras;
- composiciones con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejo, almidón natural, harinas, otras cargas de origen natural, vegetal o inorgánico como carga;
- fibras, microfibras, fibras compuestas con un núcleo que comprende polímeros rígidos tales como PLA, PET, PTT, etc., y una cubierta exterior del material de acuerdo con la invención, fibras compuestas dablens, fibras que tienen varias secciones transversales desde redondas hasta fibras multilobuladas, flocadas, telas y no tejidos o telas unidas por hilos o termoselladas para los sectores sanitario, higiénico, agrícola y de la confección.
También pueden usarse en aplicaciones como sustituto del PVC plastificado.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende una etapa de esterificación o transesterificación y una etapa de policondensación, y se caracteriza porque dicha etapa de policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,7, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60.
La etapa de esterificación/transesterificación se alimenta preferentemente con una relación molar entre los dioles alifáticos y los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres y sus sales, que está preferentemente entre 1 y 2,5, preferentemente entre 1,05 y 1,7.
Los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sus sales, los dioles alifáticos y cualesquiera otros comonómeros que constituyan el poliéster pueden ser alimentados a dicha etapa por separado, por lo tanto, se mezcla en el reactor, o puede alternativamente premezclarse, preferentemente a T < 70 °C, antes de suministrarse al reactor. También es posible premezclar parte de los componentes y modificar subsecuentemente su composición, por ejemplo, en el curso de la reacción de esterificación/transesterificación.
En el caso de poliésteres en los cuales el componente dicarboxílico comprende unidades repetitivas derivadas de varios ácidos dicarboxílicos, ya sean estos, alifáticos o aromáticos, también es posible premezclar algunos de estos con dioles alifáticos, preferentemente a T < 70 °C, al añadir la porción restante de los ácidos dicarboxílicos, dioles y cualquier otro comonómero al reactor de esterificación/transesterificación.
La etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento de acuerdo con esta invención se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de 200-250 °C y a una presión de 0,7-1,5 bar, preferentemente en presencia de un catalizador de esterificación/transesterificación.
El catalizador de esterificación/transesterificación, que también puede usarse ventajosamente como un componente del catalizador de la etapa de policondensación, puede a su vez alimentarse directamente al reactor de esterificación/transesterificación o puede primero disolverse también en una alícuota de uno o más de los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sus sales, y los dioles alifáticos, de manera que favorezcan la dispersión en la mezcla de reacción y la hagan más uniforme. En una realización preferida, el catalizador de esterificación/transesterificación se selecciona de compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo, derivados del ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo, titanatos tales como ortotitanato de tetrabutilo o ortotitanato de tetra(isopropilo), compuestos de zirconio, por ejemplo, zirconatos tales como ortozirconato de tetrabutilo o ortozirconato de tetra(isopropilo), compuestos de antimonio, cobalto, plomo, aluminio, por ejemplo altriisopropilo y compuestos de zinc y sus mezclas. Con respecto a los catalizadores de la esterificación/transesterificación organometálicos del tipo mencionado anteriormente, durante la etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento de acuerdo con esta invención están presentes en concentraciones preferentemente entre 12 y 120 ppm de metal con respecto a la cantidad de poliéster que puede teóricamente obtenerse al convertir todo el ácido dicarboxílico alimentado al reactor.
En una realización preferida, el catalizador para la etapa de esterificación/transesterificación es un titanato, con mayor preferencia diisopropilo, titanato de trietanolamino, usado preferentemente en una concentración de 12 120 ppm de metal con respecto a una cantidad de poliéster que teóricamente puede obtenerse al convertir todo el ácido dicarboxílico alimentado al reactor. Preferentemente, el tiempo de reacción para la etapa de esterificación/transesterificación en el procedimiento de acuerdo con esta invención está entre 4 y 8 horas. Al final de la etapa de esterificación/transesterificación se obtiene un producto oligómero que tiene Mn < 5.000, una viscosidad intrínseca de 0,05-0,15 dL/g y una acidez < 80 meq/kg.
En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con esta invención, el catalizador se alimenta a la etapa de policondensación junto con el producto oligómero al final de la etapa de esterificación/transesterificación.
La etapa de policondensación en el procedimiento de acuerdo con esta invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70, preferentemente igual a o mayor que 0,02 e igual a o menor que 0,60.
[0057] En una realización preferida el catalizador de policondensación en base a titanio es un titanato seleccionado ventajosamente de compuestos de fórmula general Ti(OR)4 en la cual R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Pueden estar presentes diferentes grupos ligandos R en el mismo átomo de titanio, pero preferentemente son idénticos para ayudar a la preparación del titanato. Además, 2 o más ligandos R pueden derivar de un solo compuesto y pueden estar unidos químicamente entre sí además de estar unidos por el titanio (los llamados ligandos multidentados tales como, por ejemplo, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina). R se selecciona ventajosamente de H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y residuos alquilo C 1 -C 12 ramificados, tales como por ejemplo etilo, propilo, n-butilo, pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo y etilhexilo. En una realización preferida, R se selecciona de residuos de alquilo C 1 -C 12 , preferentemente C 1 -C 8 , con mayor preferencia n-butilo.
La preparación de titanatos se conoce en la literatura. Típicamente, estos se preparan al hacer reaccionar el tetracloruro de titanio y alcohol precursor de fórmula ROH en presencia de una base tal como, por ejemplo, el amoníaco, o mediante la transesterificación de otros titanatos. Los ejemplos comerciales de titanatos que es posible usar en el procedimiento de acuerdo con esta invención incluyen los productos Tyzor ® TPT (titanato de tetraisopropilo), Tyzor ® TnBT (titanato de tetra n-butilo ) y Tyzor ® TE (titanato de diisopropil trietanolamino).
En una realización preferida el catalizador de policondensación en base a zirconio es un zirconato seleccionado ventajosamente de compuestos que tienen la fórmula general Zr(OR)4 en la cual R es un grupo ligando que
comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Como en el caso de los titanatos, pueden estar presentes varios grupos ligandos R diferentes en el mismo átomo de zirconio, pero preferentemente estos son idénticos para ayudar a la preparación del zirconato. Además de esto, 2 o más ligandos R pueden derivar de un solo compuesto o pueden estar unidos químicamente entre sí además de estar unidos por el zirconio (los llamados ligandos multidentados tales como, por ejemplo, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina). R se selecciona ventajosamente de H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y residuos alquilo C1-C-dineal o ramificado, tales como por ejemplo etilo, propilo, n-butilo, pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo o etilhexilo. En una realización preferida, R se selecciona de residuos de alquilo C1-C12, preferentemente C1-C8 , con mayor preferencia n-butilo. La preparación de los zirconatos se conoce en la literatura y es similar a la descrita anteriormente para los titanatos. Los ejemplos comerciales de zirconatos que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con esta invención incluyen los productos Tyzor ® NBZ (zirconato de tetra n-butilo), Tyzor NPZ (zirconato de tetra n-propilo), IG-NBZ (zirconato de tetra n-butilo)
Preferentemente, el catalizador en la etapa de policondensación del procedimiento de acuerdo con esta invención comprende una mezcla de al menos un titanato y al menos un zirconato, con mayor preferencia una mezcla de titanato de tetra n-butilo y zirconato de tetra n-butilo.
Además de los compuestos de titanio y zirconio, el catalizador de policondensación puede comprender además compuestos de fósforo, por ejemplo, ácidos fosfónico y fosfínico, fosfatos y fosfitos orgánicos, silicatos, sales orgánicas e inorgánicas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
El catalizador de policondensación puede alimentarse a la etapa de policondensación ya sea al alimentar por separado sus diversos componentes al reactor, o premezclarlos y alimentarlos al reactor como una mezcla. También es posible premezclar algunos de los componentes y ajustar subsecuentemente la composición del catalizador, por ejemplo, en el momento en que se pone en contacto con el producto oligómero.
Cuando se usa un catalizador que contiene compuestos de titanio y/o zirconio en la etapa de esterificación/transesterificación del procedimiento de acuerdo con esta invención, en una realización preferida del procedimiento de acuerdo con esta invención, este catalizador no se separa del producto oligómero y se alimentan juntos a la etapa de policondensación y se usa ventajosamente como catalizador de policondensación o como su componente, lo que hace posible ajustar la relación molar entre titanio y zirconio al añadir cantidades adecuadas de compuestos de titanio y zirconio a dicha etapa de policondensación. En una realización particularmente preferida, el catalizador para la etapa de policondensación es el mismo que para la etapa de esterificación/transesterificación. La etapa de policondensación se lleva a cabo ventajosamente mediante la alimentación del producto oligómero al reactor de policondensación y al hacerlo reaccionar en presencia del catalizador a una temperatura de 220-250 °C y a una presión < 5 mbar.
Preferentemente, la etapa de policondensación del procedimiento de acuerdo con esta invención se lleva a cabo en presencia de una cantidad total de titanio y zirconio de 80-500 ppm, con respecto a la cantidad de poliéster que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido dicarboxílico alimentado al reactor en el catalizador.
Preferentemente, el tiempo de reacción para la etapa de policondensación en el procedimiento de acuerdo con esta invención está entre 4 y 8 horas. Al final de la etapa de policondensación se obtiene un poliéster con Mn > 50.000, una viscosidad intrínseca de 0,9-1,05 dL/g y una acidez < 50 meq/kg. En dependencia de las propiedades de peso molecular específico y la viscosidad deseada para el poliéster, el procedimiento de acuerdo con esta invención puede proporcionar una o más etapas de extensión de cadena, procesamiento reactivo o extrusión reactiva, que incluye con otros polímeros mediante el uso de peróxidos, éteres divinílicos, bisoxazolina, poliepóxidos, di- y poliisocianatos, carbodiimidas o dianhídridos después de la etapa de policondensación.
La invención se ilustrará ahora a través de una serie de realizaciones que pretenden ser a manera de ejemplo y no limitar el alcance de la protección de esta solicitud de patente.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo)- Preparación de un poli (tereftalato de 1,4-butileno sebacato-co-1,4-butileno) (PBST) con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende solo titanato
Etapa de esterificación
Se añadieron 6.677 g de ácido tereftálico, 8.802 g de ácido sebácico, 11.313 g de 1,4-butanodiol, 11,6 g de glicerina y 3,4 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropilo trietanolamino (Tyzor TE, que contiene un 8,2 % en peso de titanio) en una relación molar diol/ácido dicarboxílico (MGR) de 1,50 a un reactor de acero que
tiene una capacidad geométrica de 24 litros, equipado con un sistema de agitación mecánica, una entrada para nitrógeno, una columna de destilación, un sistema de eliminación para destilados de alto volumen y una conexión a sistema de alto vacío.
La temperatura de la masa se aumentó gradualmente hasta 230 °C durante un período de 120 minutos.
Etapa de policondensación
Una vez destilado el 95 % del agua teórica, se añadieron 17,2 g (que corresponden a 120 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) de titanato de tetra n-butilo, por lo tanto, se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 1, que tiene en cuenta el titanio introducido con el catalizador de esterificación. A continuación, la temperatura del reactor se elevó a 235-240 °C y la presión se redujo gradualmente hasta alcanzar un valor menor de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se permitió que la reacción prosiguiera durante aproximadamente 4:30 horas, el tiempo requerido para obtener un PBSt con una MFR de aproximadamente 3-4 (g/10 minutos a 190 °C y 2,18 kg), y luego se descargó el material en un baño de agua en forma de hilo y se granuló.
Ejemplo 2 (comparativo)- Preparación de un PBST con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,75
Se repitió el Ejemplo 1 al añadir 18,12 g (que corresponden a 139 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) de una mezcla de 14,42 g de titanato de tetra n-butilo y 3,7 g de zirconato de tetra n-butilo a la etapa de policondensación en lugar de 17,2 g de titanato de tetra n-butilo, por lo tanto se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 0,75, que tiene en cuenta el titanio introducido con el catalizador de esterificación.
Ejemplo 3- Preparación de un PBST con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,60
Se repitió el Ejemplo 1 al añadir 18,74 g (que corresponden a 153 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) de una mezcla de 12,28 g de titanato de tetra n-butilo y 6,46 g de zirconato de tetra n-butilo a la etapa de policondensación en lugar de 17,2 g de titanato de tetra n-butilo, por lo tanto se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 0,604, que tiene en cuenta el titanio introducido con el catalizador de esterificación.
Ejemplo 4 -Preparación de un PBST con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,24
Se repitió el Ejemplo 1 al añadir 20,8 g (que corresponden a 198 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) de una mezcla de 5,2 g de titanato de tetra n-butilo y 15,6 g de zirconato de tetra n-butilo a la etapa de policondensación en lugar de 17,2 g de titanato de tetra n-butilo, por lo tanto se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 0,24, que tiene en cuenta el titanio introducido con el catalizador de esterificación.
Ejemplo 5- Preparación de un PBST con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,10
Se repitió el Ejemplo 1 al añadir 21,92 g (que corresponden a 222 ppm de metal con respecto a la cantidad de PBST que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido sebácico y todo el ácido tereftálico alimentados al reactor) de una mezcla de 1,34 g de titanato de tetra n-butilo y 20,58 g de zirconato de tetra n-butilo a la etapa de policondensación en lugar de 17,2 g de titanato de tetra n-butilo, por lo tanto se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 0,10, que tiene en cuenta el titanio introducido con el catalizador de esterificación.
Ejemplo 6 (comparativo)- Preparación de un PBST con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende solo un zirconato
Se repitió el ejemplo 1 al añadir en la etapa de esterificación/transesterificación, en lugar de 3,4 g de una solución etanólica al 80 % en peso de titanato de diisopropiltrietanolamino, 5,94 g de lactato de amonio y zirconio y al añadir 22,10 g (que corresponden a 229 ppm de metal con respecto a la cantidad de succinato de poli-1,4-butileno que teóricamente podría obtenerse al convertir todo el ácido succínico alimentado al reactor) de zirconato de tetra nbutilo en la etapa de policondensación, en lugar de 17,2 g titanato de tetra n-butilo, por lo tanto se obtiene una relación en peso Ti/(Zr+Ti) de 0.
Ejemplo 7 (comparativo)- Preparación de un PBST con 85 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende solo una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,75
Se repitió el Ejemplo 2 para preparar un PBST con 85 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 12.520 g de ácido tereftálico, 2.690 g de ácido sebácico, 11.980 g de 1,4-butanodiol, 12.2 g de glicerina,
Ejemplo 8 (comparativo)- Preparación de un PBST con 85 % en mol de unidades aromáticas mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende solo una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,24.
Se repitió el Ejemplo 4 para preparar un PBST con 85 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 12.520 g de ácido tereftálico, 2.690 g de ácido sebácico, 11.980 g de 1,4-butanodiol, 12.2 g de glicerina,
Ejemplo 9- Preparación de un poli (tereftalato de 1,4-butileno adipato-co-1,4-butileno) (PBAdT) con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,60
Se repitió el Ejemplo 3 para preparar un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 7.450 g de ácido tereftálico, 7.390 g de ácido adípico, 12.890 g de 1,4-butanodiol, 13.2 g de glicerina.
Ejemplo 10- Preparación de un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,24
Se repitió el Ejemplo 4 para preparar un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 7.450 g de ácido tereftálico, 7.390 g de ácido adípico, 12.890 g de 1,4-butanodiol, 13.2 g de glicerina.
Ejemplo 11- Preparación de un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,10
Se repitió el Ejemplo 5 para preparar un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 7.450 g de ácido tereftálico, 7.390 g de ácido adípico, 12.890 g de 1,4-butanodiol, 13.2 g de glicerina.
Ejemplo 12 (comparativo)- Preparación de un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso un catalizador de policondensación que comprende solo un zirconato
Se repitió el Ejemplo 6 para preparar un PBAdT con 47 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 7.450 g de ácido tereftálico, 7.390 g de ácido adípico, 12.890 g de 1,4-butanodiol, 13.2 g de glicerina.
Ejemplo 13- Preparación de un poli (tereftalato de 1,4-butileno azelato-co-1,4-butileno) (PBAzT) con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,60
Se repitió el Ejemplo 3 para preparar un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 6.910 g de ácido tereftálico, 8.480 g de ácido adípico, 11.700 g de 1,4-butanodiol, 12,0 g de glicerina.
Ejemplo 14- Preparación de un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,24
Se repitió el Ejemplo 4 para preparar un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 6.910 g de ácido tereftálico, 8.480 g de ácido adípico, 11.700 g de 1,4-butanodiol, 12.0 g de glicerina.
Ejemplo 15- Preparación de un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende una mezcla de titanato y zirconato con una relación en peso Ti/(Zr+Ti) = 0,10
Se repitió el Ejemplo 5 para preparar un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 6.910 g de ácido tereftálico, 8.480 g de ácido adípico, 11.700 g de 1,4-butanodiol, 12.0 g de glicerina.
Ejemplo 16 (comparativo)- Preparación de un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno mediante el uso de un catalizador de policondensación que comprende solo un zirconato
Se repitió el Ejemplo 6 para preparar un PBAzT con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno, en lugar de un PBTS con 48 % en mol de unidades de tereftalato de 1,4-butileno. Por lo tanto, se añadieron a la etapa de esterificación/transesterificación 6.910 g de ácido tereftálico, 8.480 g de ácido adípico, 11.700 g de 1,4-butanodiol, 12.0 g de glicerina.
Se obtuvieron muestras de los poliésteres de acuerdo con los Ejemplos 1-16 al final de la etapa de descarga del reactor para determinar su MFR, contenido de oligómeros y contenido de grupos ácidos terminales (CEG) de acuerdo con los procedimientos descritos en la presente solicitud (Tabla 1).
Tabla 1- Ejemplos 1-16
(continuación)
Claims (17)
1. Procedimiento para la producción de poliésteres que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende:
a1) 40-60 % en mol de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,
a2) 60-40 % en mol de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente diol que comprende unidades derivadas de al menos un diol alifático; comprendiendo dicho procedimiento una etapa de esterificación y una etapa de policondensación a continuación,
caracterizado porque:
dicha etapa de esterificación se realiza en presencia de un catalizador de esterificación seleccionado de compuestos de titanio, y
dicha etapa de policondensación se realiza en presencia de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho diol alifático se selecciona de 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, pentaeritritol, glicerol, poliglicerol, trimetilolpropano, polialquilenglicoles con peso molecular de 100-4.000 y sus mezclas.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 2, en el cual dicho ácido dicarboxílico aromático se selecciona de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sus sales y sus mezclas.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en el cual dicho ácido dicarboxílico alifático se selecciona de ácidos dicarboxílicos C2-C24 saturados, sus ésteres alquílicos C1-C24, sus sales y sus mezclas.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en el cual en dicha etapa de esterificación la relación molar entre los dioles alifáticos y los ácidos dicarboxílicos, su éster y sus sales está comprendida entre 1 y 2,5.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en el cual la etapa de esterificación se realiza a una temperatura de 200-250 °C y a una presión de 0,7-1,5 bar.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en el cual la etapa de esterificación se realiza en presencia de un catalizador organometálico seleccionado de compuestos organometálicos de estaño, titanio, zirconio, antimonio, cobalto, plomo, aluminio, zinc y sus mezclas.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual dicho catalizador organometálico está presente, en la etapa de esterificación, en una concentración de 12-120 ppm de metal con respecto a la cantidad de poliéster teóricamente obtenible por la conversión de todo el ácido dicarboxílico alimentado al procedimiento.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en el cual dicho compuesto a base de titanio de la etapa de policondensación es un titanato de fórmula general Ti (OR)4 en la cual R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, sílice y/o hidrógeno.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual dicho R se selecciona de H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina, residuos alquilo C1-C12 lineales o ramificados.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12, en el cual dicho compuesto a base de zirconio de la fase de policondensación es un zirconato de fórmula general Zr(OR)4 en la cual R es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, sílice y/o hidrógeno.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual dicho R se selecciona de H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina, residuos alquilo C1-C12 lineales o ramificados.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, en el cual dicho catalizador de policondensación comprende una mezcla de titanato de tetra n-butilo y zirconato de tetra n-butilo.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, en el cual dicha etapa de policondensación se realiza a una temperatura de 220-250 °C y a una presión < 5 mbar.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, en el cual dicha etapa de policondensación se realiza en presencia de una cantidad total de catalizador a base de titanio y zirconio de 80 500 ppm de metal, con respecto a la cantidad de poliéster teóricamente obtenible por la conversión de todo el ácido dicarboxílico alimentado al procedimiento.
16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, que comprende, después de la etapa de policondensación, una o más etapas de extensión de cadena, procesamiento reactivo y/o extrusión reactiva.
17. Uso de un catalizador que comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la cual la relación en peso Ti/(Ti+Zr) es igual a o mayor que 0,01 e igual a o menor que 0,70 para la producción de poliésteres que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende:
a1) 40-80 % en mol de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático,
a2) 20-60 % en mol de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático,
b) un componente diol que comprende unidades derivadas de al menos un diol alifático.
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