CN108264637A - 一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents
一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于1,2‑丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法；该聚酯酰胺树脂的生产原料包括以下重量份的组分：芳香族二元酸和\或芳香族二元酯20‑65份，1,2‑丙二醇20‑70份，环状内酰胺5‑50份，第一催化剂0.01‑0.06份，第二催化剂0.01‑0.06份，热稳定剂0.01‑0.06份。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明制备的基于1,2‑丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂改善了1,2‑丙二醇聚酯分子链的反应活性，解决了1,2‑丙二醇难以聚合得到高分子量产品的问题，可达到高分子量以具有优异的力学性能，并且耐热性增加，热稳定性得以提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯是指由二元酸和二元醇通过缩聚反应制备而成的线性聚合物。根据不同种类的二元酸和二元醇，可以合成许多种聚酯，目前商业化的主要有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等。其中聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是由对苯二甲酸、1,3-丙二醇通过缩聚反应制得，由英国卡利科印染工作者协会的Whinfield和Dickson于1941年首先合成出来，但直到90年代，美国Shell公司开发了低成本的1,3-丙二醇后，才开始了PTT的工业化生产。PTT是一种性能优异的新型聚酯，除了具备PET纤维的耐化学性能外，还具有优良的弹性回复性和回复率，其内在的抗污性、抗静电性和色牢度也都非常良好，在纤维、制造容器、薄膜等方面都有很广泛的用途。
1,2-丙二醇作为1,3-丙二醇的同分异构体，可以通过对生物柴油的副产物甘油选择性加氢得到，生产成本远低于1,3-丙二醇，同时聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯由于1,2-丙二醇侧链甲基的存在，使得分子链的内旋转受阻，而具有较高的玻璃化转变温度Tg，是一种高度透明的热塑性非晶聚酯塑料。跟PTT相比，它具有不易结晶、成型稳定等优点，但由于聚酯缩聚反应的平衡常数较低(约4)，加之1,2-丙二醇分子结构中同时含有伯羟基和仲羟基，仲羟基的存在使得1,2-丙二醇在缩聚过程中的反应活性不高，很难得到高分子量的聚酯材料，目前已知的利用一种或多种二元酸和1,2-丙二醇制备的聚酯分子量都小于5000，力学性能很差，不能满足工程塑料用的要求，极大地限制了1,2-丙二醇的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂，该聚酰胺树脂可达到高分子量以具有优异的力学性能，并且耐热性增加，热稳定性得以提高。
本发明的另一个目的是提供一种上述高分子量聚酯酰胺树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂，其生产原料包括以下重量份的组分：
芳香族二元酸和\或芳香族二元酯 20-65份，
1,2-丙二醇20-70份，
环状内酰胺5-50份，
第一催化剂0.01-0.06份，
第二催化剂0.01-0.06份，
热稳定剂0.01-0.06份，
其中，所述的芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、1,2-丙二醇、环状内酰胺的总重量份数为100份。
优选地，所述芳香族二元酸和\或芳香族二元酯为30-60份；
优选地，所述1,2-丙二醇为30-60份；
优选地，所述环状内酰胺优选为10-40份；
优选地，所述第一催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述第二催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述热稳定剂优选为0.02-0.05份。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸中的一种以上；优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸；
所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯中的一种以上；优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
所述环状内酰胺为己内酰胺、十二碳内酰胺中的一种以上；优选地，所述环状内酰胺为己内酰胺。
所述第一催化剂为醋酸盐、钛化合物或锑化合物中的一种以上；优选地，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上；优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；优选地，所述锡化合物为氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中一种以上。
本发明还提供了上述基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20-65份芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、20-70份1,2-丙二醇、0.01-0.06份第一催化剂加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气置换高压反应釜内残余空气以保证酯化和\或酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至170-230℃反应1-3小时，至高压反应釜内冷凝液的量达到理论计算量的92％，所述冷凝液的理论计算量为其摩尔量达到芳香族二元酸/酯摩尔量的两倍；
(3)高压反应釜内加入0.01-0.06份第二催化剂，0.01-0.06份热稳定剂，升温至240-280℃时抽真空至压力<500Pa，反应0.5-3小时；
(4)高压反应釜内加入5-50份环状内酰胺，并充氮气至压力达10-50kPa，调整釜内温度至200-240℃的条件下恒温反应0.5-2小时；之后升温至230-270℃，保持温度不变，高压反应釜内压力缓慢泄压至常压，至没有尾气逸出，后将温度降低至220-260℃，恒温常压反应0.5-3小时；
(5)向高压反应釜充入氮气后，出料。
所述步骤(2)中的置换次数为3-5次；
所述步骤(5)中氮气充入反应釜，至反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
所述步骤(4)中高压反应釜内压力缓慢泄压至常压所经时间为10-60分钟。
与现有技术相比，本发明中的产品先通过酯化和/或酯交换反应、缩聚反应制得具有一定分子量的1,2-丙二醇聚酯预聚体，然后加入环状内酰胺，将具有较高反应活性的酰胺基团接在1,2-丙二醇聚酯分子链的末端，从而大大改善了1,2-丙二醇聚酯分子链的反应活性，解决了1,2-丙二醇由于仲羟基的存在而反应活性低，从而无法聚合得到高分子量产品的问题，使得本发明所得产品具有如下优点：
第一、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在1,2-丙二醇聚酯分子链的末端，使末端的胺基具有较高的反应平衡常数，在常压即可继续反应以得到高分子量的聚酯酰胺树脂，最终所得产品分子量明显变高，重均分子量Mw可达到6000-35000左右(实际可达到的重均分子量还与所添加的环状内酰胺的量及反应条件有关)、产品力学性能变好，以满足工程塑料等领域的使用要求。
第二、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在1,2-丙二醇聚酯分子链的末端，继续反应得到高分子量的聚酯酰胺产品，其由于1,2-丙二醇侧链甲基的存在、分子量明显变高以及酰胺键极性较大等因素的影响，产品的玻璃化转变温度较高，Tg可达到120℃左右(实际可达到的Tg还与所添加的环状内酰胺的量、聚合单体种类有关)，耐热性增加，热稳定性提高，且具有较好的力学性能，长期使用性能更优。
第三、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在1,2-丙二醇聚酯分子链的末端，继续反应得到高分子量的聚酯酰胺产品，环状内酰胺的加入进一步增加了产品分子链的无规度，使得产品的透明度进一步提升，成为高度透明的非晶聚酯酰胺材料，可以满足某些光学器件对产品透明度的要求。
第四、本发明所得产品由于采用成本较低的1,2-丙二醇而极大的降低了该产品的生产成本的同时具有优良的热力学等性能，并且通过调节组分中聚酯原料和聚酰胺原料的比例，而对产品的热力学性能进行微调，从而满足不同客户对产品的多样性要求，因而具有很强的市场竞争力和广阔的市场前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明，
本发明对下述对比例及实施例所得产品，采用如下检测方法：
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，采用以下加热方式测量玻璃化温度Tg：
第一次扫描，以50℃/min，从10℃升温至280℃；
第二次扫描，以10℃/min，从280℃降温至10℃；
第三次扫描，以20℃/min，从10℃升温至280℃。
重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液、聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。
对比例
(1)将50份对苯二甲酸、50份1,2-丙二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内残余空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至220℃反应2小时，至釜内冷凝液的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸摩尔量的两倍)。
(3)加入0.02份第二催化剂钛酸四正丁酯，0.02份亚磷酸三苯酯，升温至260℃时抽真空至50Pa，反应1.5小时。
(4)向高压反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应。
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本对比例所述的产物。
实施例1
(1)将45份对苯二甲酸、45份1,2-丙二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至220℃反应2小时，直至冷凝液水的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸摩尔量的两倍)；
(3)加入0.02份第二催化剂钛酸四正丁酯，0.02份亚磷酸三苯酯，升温至260℃时抽真空至50Pa，反应1.5小时；
(4)加入10份己内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于1,2‐丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂。
实施例2
(1)将25份对苯二甲酸二甲酯、30份1,2-丙二醇、0.01份第一催化剂氧化二丁基锡依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至170℃反应3小时，直至冷凝液甲醇的量达到理论计算量的92％(冷凝液甲醇的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)；
(3)加入0.01份第二催化剂三氧化二锑，0.01份磷酸三甲酯，升温至240℃时抽真空至300Pa，反应3小时；
(4)加入45份己内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达50kPa，在240℃的温度条件下恒温反应2小时；之后升温至270℃，保持温度不变，将反应釜内压力经60分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至260℃，恒温常压反应3小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达1.0MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于1,2‐丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例3
(1)将50份对苯二甲酸、45份1,2-丙二醇、0.06份第一催化剂钛酸四乙酯依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至230℃反应1小时，直至冷凝液水的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸摩尔量的两倍)；
(3)加入0.06份第二催化剂二丁基二月桂酸锡，0.06份磷酸三苯酯，升温至280℃时抽真空至450Pa，反应1小时；
(4)加入5份十二碳内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达10kPa，在200℃的温度条件下恒温反应0.5小时；之后升温至230℃，保持温度不变，将反应釜内压力经10分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至220℃，恒温常压反应0.5小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.5MPa，将物料压出拉条切粒，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于1,2‐丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例4
(1)将20份间苯二甲酸、20份间苯二甲酸二甲酯40份1,2-丙二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌、0.02份第一催化剂钛酸四正丙酯依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至220℃反应2小时，直至冷凝液水和甲醇的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到间苯二甲酸摩尔量的两倍、冷凝液甲醇的理论计算量为其摩尔量达到间苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)；
(3)加入0.02份第二催化剂氧化二丁基锡、0.02份第二催化剂三氧化二锑，0.02份亚磷酸三甲酯、0.02份磷酸三乙酯，升温至260℃时抽真空至50Pa，反应1.5小时；
(4)加入5份己内酰胺、5份十二碳内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应。
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于1,2‐丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例1-4及对比例的热力学性能性能测试结果如表1。
表1
通过比较对比例和实施例1的聚合过程和测试数据可以得出，两者除了实施例1加入10％重量份的环状内酰胺外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品结构也基本相同，两者的玻璃化温度相差不多，但是实施例1的重均分子量较对比例明显增加，拉伸强度等力学性能也变好。通过比较其余实施例的聚合过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度、重均分子量、力学性能均与原料中环状内酰胺的含量、种类有关，通常来说，在其它条件都相同的条件下，环状内酰胺含量越高、产品的重均分子量越高，力学性能越好，含有同样含量的己内酰胺产品的重均分子量和力学性能要优于含有同样含量的十二碳内酰胺的产品，实际生产过程中可根据具体的使用要求，对产品的各项性能进行微调。本发明通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在1,2-丙二醇聚酯分子链的末端，改善了1,2-丙二醇聚酯分子链的反应活性，得到分子量较高的聚酯酰胺树脂。该产品玻璃化温度较高、力学性能明显改善，可以满足工程塑料用的使用要求。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂，其特征在于：其生产原料包括以下重量份的组分：
芳香族二元酸和\或芳香族二元酯 20-65份，
1,2-丙二醇 20-70份，
环状内酰胺 5-50份，
第一催化剂 0.01-0.06份，
第二催化剂 0.01-0.06份，
热稳定剂 0.01-0.06份，
其中，所述的芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、1,2-丙二醇、环状内酰胺的总重量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸和\或芳香族二元酯为30-60份；
优选地，所述1,2-丙二醇为30-60份；
优选地，所述环状内酰胺优选为10-40份；
优选地，所述第一催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述第二催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述热稳定剂优选为0.02-0.05份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸中的一种以上；
优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸；
优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯中的一种以上；
优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述环状内酰胺为己内酰胺、十二碳内酰胺中的一种以上；
优选地，所述环状内酰胺为己内酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述第一催化剂为醋酸盐、钛化合物或锑化合物中的一种以上；
优选地，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；
优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；
优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上；
优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；
优选地，所述锡化合物为氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；
优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中一种以上。
8.一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将20-65份芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、20-70份1,2-丙二醇、0.01-0.06份第一催化剂加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入惰性气体置换高压反应釜内的残余空气以保证酯化和\或酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至170-230℃反应1-3小时，至高压反应釜内冷凝液的量达到理论计算量的92％；
(3)高压反应釜内加入0.01-0.06份第二催化剂，0.01-0.06份热稳定剂，升温至240-280℃时抽真空，反应0.5-3小时；
(4)高压反应釜内加入5-50份环状内酰胺，并充氮气至压力达10-50kPa，调整高压反应釜内温度至200-240℃的条件下恒温反应0.5-2小时；之后升温至230-270℃，保持温度不变，高压反应釜内压力缓慢泄压至常压，至没有尾气逸出，后将温度降低至220-260℃，恒温常压反应0.5-3小时；
(5)向高压反应釜充入惰性气体后，出料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(5)的惰性气体为氮气；
优选地，所述步骤(2)中的置换次数为3-5次；
优选地，所述步骤(5)中惰性气体充入高压反应釜，至高压反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中高压反应釜内压力缓慢泄压至常压所经时间为10-60分钟。
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