CN108264636A - 一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents
一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于2,3‑丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法，该聚酯酰胺树脂的生产原料包括以下重量份的组分：芳香族二元酸和\或芳香族二元酯20‑65份，2,3‑丁二醇20‑70份，环状内酰胺5‑50份，第一催化剂0.01‑0.06份，二催化剂0.01‑0.06份，热稳定剂0.01‑0.06份。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明制备的基于2,3‑丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂改善了2,3‑丁二醇聚酯分子链的反应活性，解决了2,3‑丁二醇难以聚合得到高分子量产品的问题，可达到高分子量以具有优异的力学性能，并且耐热性增加，热稳定性得以提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯是指由二元酸和二元醇通过缩聚反应制备的高分子线性聚合物。根据不同种类的二元酸和二元醇，可以合成许多种聚酯。自从1941年利用对苯二甲酸与乙二醇成功获得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)开始，聚酯作为一种工程塑料就逐渐进入人们的日常工作和生活中，并且发挥着日益重要的作用。目前商业化的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等。其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为PET的同系列聚酯，是通过对苯二甲酸或成酯衍生物与1,4-丁二醇缩聚制备，具有与PET相似的优异综合性能。由于其熔点和玻璃化温度比PET低，且结晶速度比PET快得多，成型加工远比PET容易，是PET外用量最大的聚酯产品，在电子电器、汽车工业和各种机械制造领域都获得了广泛的应用。
2,3-丁二醇作为1,4-丁二醇的同分异构体，是具有两个支链甲基的二元醇。可由可再生的生物质资源为原料通过克雷伯氏菌发酵等生物转化技术生产，摆脱了对石油的过分依赖，有利于减少CO2排放以及地球环境的保护，已经引起越来越广泛的关注和使用，例如利用其较高的沸点和低的凝固点，可用来制备丁二烯和用作防冻剂。但是当它用作聚合单体时，虽然同它的同分异构体1,4-丁二醇一样，具有两个羟基，但这两个羟基均为仲羟基，反应活性很低，在缩聚反应过程中，很难与二元酸反应得到较高分子量、具有实用价值的酯化产品。
聚碳酸酯是碳酸的聚酯类，最常用的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，它的尺寸稳定性很好，耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛，Tg为149℃，长期使用温度高达130℃，透光率可达90％。但其最大的缺点是制品的内应力较大，易于应力开裂、摩擦系数大，无自润滑性。只能用作受力不大负荷较小的部件，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂，该聚酰胺树脂可达到高分子量以具有优异的力学性能，并且耐热性增加，热稳定性得以提高。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚酯酰胺树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂，其生产原料包括以下重量份的组分：
芳香族二元酸和\或芳香族二元酯 20-65份，
2,3-丁二醇20-70份，
环状内酰胺5-50份，
第一催化剂0.01-0.06份，
第二催化剂0.01-0.06份，
热稳定剂0.01-0.06份，
其中，所述的芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、2,3-丁二醇、环状内酰胺的总重量份数为100份。
优选地，所述芳香族二元酸和\或芳香族二元酯为30-60份；
优选地，所述2,3-丁二醇为30-60份；
优选地，所述环状内酰胺优选为10-40份；
优选地，所述第一催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述第二催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述热稳定剂优选为0.02-0.05份。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸中的一种以上；优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、萘二甲酸；
所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯中；优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯。
所述环状内酰胺为己内酰胺、十二碳内酰胺中的一种以上；优选地，所述环状内酰胺为己内酰胺。
所述第一催化剂为醋酸盐、钛化合物或锑化合物中的一种以上；优选地，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上；优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；优选地，所述锡化合物为氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中一种以上。
本发明还提供了上述基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20-65份芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、20-70份2,3-丁二醇、0.01-0.06份第一催化剂加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气置换高压反应釜内残余空气以保证酯化和\或酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至170-230℃反应1-3小时，至高压反应釜内冷凝液的量达到理论计算量的92％，所述冷凝液的理论计算量为其摩尔量达到芳香族二元酸/酯摩尔量的两倍；
(3)高压反应釜内加入0.01-0.06份第二催化剂，0.01-0.06份热稳定剂，在升温至240-280℃时抽真空至压力<500Pa，反应0.5-3小时；
(4)高压反应釜内加入5-50份环状内酰胺，并充氮气至压力达10-50kPa，调整釜内温度至200-240℃的条件下恒温反应0.5-2小时；之后升温至230-270℃，保持温度不变，高压反应釜内压力缓慢泄压至常压，至没有尾气逸出，后将温度降低至220-260℃，恒温常压反应0.5-3小时；
(5)向高压反应釜充入氮气后，出料。
所述步骤(2)中的置换次数为3-5次；
所述步骤(5)中氮气充入反应釜，至反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
所述步骤(4)中高压反应釜内压力缓慢泄压至常压所经时间为10-60分钟。
与现有技术相比，本发明中的产品先通过酯化和/或酯交换反应、缩聚反应制得具有一定分子量的2,3-丁二醇聚酯预聚体，然后加入环状内酰胺，将具有较高反应活性的酰胺基团接在2,3-丁二醇聚酯分子链的末端，从而大大改善了2,3-丁二醇聚酯分子链的反应活性，解决了2,3-丁二醇由于仲羟基的存在而反应活性低，从而无法聚合得到高分子量产品的问题，使得本发明所得产品具有如下优点：
第一、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在2,3-丁二醇聚酯分子链的末端，使末端的胺基具有较高的反应平衡常数，在常压即可继续反应以得到高分子量的聚酯酰胺树脂，最终所得产品分子量明显变高，重均分子量Mw为3000-28000之间，可达到28000左右(实际可达到的Mw与所加环状内酰胺的量及反应条件有关)、产品力学性能变好，以满足工程塑料等领域的使用要求。
第二、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在2,3-丁二醇聚酯分子链的末端，继续反应得到高分子量的聚酯酰胺产品，其由于2,3-丁二醇两个侧链甲基的存在、分子量明显变高以及酰胺键极性较大等因素的影响，产品的玻璃化转变温度较高，可达到140℃左右(实际可达到的Tg与所加环状内酰胺的量、聚合单体种类有关)耐热性增加，热稳定性得以提高，且具有的良好力学性能可以防止出现聚碳酸酯产品经常发生的应力开裂现象，可用作受力大负荷较大的部件使用。
第三、本发明所得产品通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在2,3-丁二醇聚酯分子链的末端，继续反应得到高分子量的聚酯酰胺产品，环状内酰胺的加入进一步增加了产品分子链的无规度，使得产品的透明度进一步提升，成为高度透明的非晶聚酯酰胺材料，可以满足某些光学器件对产品透明度的要求，并且所得产品中酰胺键的自润滑性使得产品的摩擦系数变小。
第四、本发明所得产品由于采用成本较低的2,3-丁二醇而极大的降低了该产品的生产成本的同时具有优良的热力学等性能，并且通过调节组分中聚酯原料和聚酰胺原料的比例，而对产品的热力学性能进行微调，从而满足不同客户对产品的多样性要求，因而具有很强的市场竞争力和广阔的市场前景，另外，2,3-丁二醇可由可再生的生物质资源为原料通过克雷伯氏菌发酵等生物转化技术生产，摆脱了对石油的过分依赖，有利于减少CO2排放以及地球环境的保护。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明，
本发明对下述对比例及实施例所得产品，采用如下检测方法：
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，采用以下加热方式测量玻璃化温度Tg：
第一次扫描，以50℃/min，从10℃升温至280℃；
第二次扫描，以10℃/min，从280℃降温至10℃；
第三次扫描，以20℃/min，从10℃升温至280℃。
重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液、聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。
对比例
(1)将45份对苯二甲酸、55份2,3-丁二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内残余空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至210℃反应2小时，至釜内冷凝液水的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸摩尔量的两倍)。
(3)加入0.02份第二催化剂钛酸四正丁酯，0.02份亚磷酸三苯酯，升温至250℃时抽真空至50Pa，反应1.5小时。
(4)向高压反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应。
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本对比例所述的产物。
实施例1
(1)将41份对苯二甲酸、49份2,3-丁二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至210℃反应2小时，直至冷凝液水的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸摩尔量的两倍)；
(3)加入0.02份第二催化剂钛酸四正丁酯，0.02份亚磷酸三苯酯，在250℃下抽真空至50Pa，反应1.5小时；
(4)加入10份己内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂。
实施例2
(1)将47份萘二甲酸二甲酯、38份2,3-丁二醇、0.01份第一催化剂氧化二丁基锡依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至230℃反应3小时，直至冷凝液甲醇的量达到理论计算量的92％(冷凝液甲醇的理论计算量为其摩尔量达到萘二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)；
(3)加入0.01份第二催化剂三氧化二锑，0.01份磷酸三甲酯，在320℃下抽真空至300Pa，反应3小时；
(4)加入15份己内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达50kPa，在300℃的温度条件下恒温反应2小时；之后升温至320℃，保持温度不变，将反应釜内压力经60分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至310℃，恒温常压反应3小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达1.0MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例3
(1)将43份间苯二甲酸、52份2,3-丁二醇、0.06份第一催化剂钛酸四乙酯依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯化反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至230℃反应1小时，直至冷凝液水的量达到理论计算量的92％(冷凝液水的理论计算量为其摩尔量达到间苯二甲酸摩尔量的两倍)；
(3)加入0.06份第二催化剂二丁基二月桂酸锡，0.06份磷酸三苯酯，在240℃下抽真空至450Pa，反应1小时；
(4)加入5份十二碳内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达10kPa，在200℃的温度条件下恒温反应0.5小时；之后升温至230℃，保持温度不变，将反应釜内压力经10分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至220℃，恒温常压反应0.5小时，停止反应；
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.5MPa，将物料压出拉条切粒，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例4
(1)将27份对苯二甲酸二甲酯、28份2,3-丁二醇、0.02份第一催化剂醋酸锌、0.02份第一催化剂钛酸四正丙酯依次加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入氮气三次，置换高压反应釜内的空气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至200℃反应2小时，直至冷凝液甲醇的量达到理论计算量的92％(冷凝液甲醇的理论计算量为其摩尔量达到对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)；
(3)加入0.02份第二催化剂氧化二丁基锡、0.02份第二催化剂三氧化二锑，0.02份亚磷酸三甲酯、0.02份磷酸三乙酯，在260℃下抽真空至50Pa，反应1.5小时；
(4)加入40份己内酰胺、5份十二碳内酰胺，向反应釜内充氮气至压力达20kPa，在230℃的温度条件下恒温反应1小时；之后升温至260℃，保持温度不变，将反应釜内压力经30分钟泄压至常压，直至没有尾气逸出，将温度降低至250℃，恒温常压反应1.5小时，停止反应。
(5)向高压反应釜内充氮气至压力达0.7MPa，将物料压出拉条切粒即得本实施例所述的基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂
实施例1-4及对比例的热力学性能性能测试结果如表1。
表1
通过比较对比例和实施例1的聚合过程和测试数据可以得出，两者除了实施例1加入10％重量份的环状内酰胺外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品结构也基本相同，两者的玻璃化温度相差不多，但是实施例1的重均分子量较对比例明显增加，拉伸强度等力学性能也变好。通过比较其余实施例的聚合过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度、重均分子量、力学性能均与原料中环状内酰胺、芳香族二元酸/酯的含量和种类有关，通常来说，在其它条件都相同的条件下，环状内酰胺含量越高、产品的重均分子量越高，力学性能越好，萘二甲酸/酯所得产品的玻璃化温度要高于对苯二甲酸、间苯二甲酸所得产品，间苯二甲酸所得产品的透光率要好于对苯二甲酸、萘二甲酸所得产品，反之亦然，实际生产过程中可根据具体的使用要求，对产品的各项性能进行微调。本发明通过将具有较高反应活性的酰胺基团接在2,3-丁二醇聚酯分子链的末端，改善了2,3-丁二醇聚酯分子链的反应活性，得到分子量较高的聚酯酰胺树脂。该产品玻璃化温度较高、力学性能明显改善，酰胺键的自润滑性使得产品摩擦系数变小，可以满足工程塑料用的使用要求。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂，其特征在于：其生产原料包括以下重量份的组分：
芳香族二元酸和\或芳香族二元酯 20-65份，
2,3-丁二醇 20-70份，
环状内酰胺 5-50份，
第一催化剂 0.01-0.06份，
第二催化剂 0.01-0.06份，
热稳定剂 0.01-0.06份，
其中，所述的芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、2,3-丁二醇、环状内酰胺的总重量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸和\或芳香族二元酯为30-60份；
优选地，所述2,3-丁二醇为30-60份；
优选地，所述环状内酰胺优选为10-40份；
优选地，所述第一催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述第二催化剂优选为0.02-0.05份；
优选地，所述热稳定剂优选为0.02-0.05份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸中的一种以上；
优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、萘二甲酸；
优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯中的一种以上；
优选地，所述芳香族二元酯为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述环状内酰胺为己内酰胺、十二碳内酰胺中的一种以上；
优选地，所述环状内酰胺为己内酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述第一催化剂为醋酸盐、钛化合物或锑化合物中的一种以上；
优选地，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；
优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；
优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上；
优选地，所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；
优选地，所述锡化合物为氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；
优选地，所述锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺树脂，其特征在于：所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中一种以上。
8.一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将20-65份芳香族二元酸和\或芳香族二元酯、20-70份2,3-丁二醇、0.01-0.06份第一催化剂加入至具有冷凝和抽真空装置的高压反应釜内；
(2)高压反应釜内抽真空后充入惰性气体置换高压反应釜内残余空气以保证酯化和\或酯交换反应在氮气条件下进行，在搅拌、冷凝条件下升温至170-230℃反应1-3小时，至高压反应釜内冷凝液的量达到理论计算量的92％；
(3)高压反应釜内加入0.01-0.06份第二催化剂，0.01-0.06份热稳定剂，在升温至240-280℃时抽真空，反应0.5-3小时；
(4)高压反应釜内加入5-50份环状内酰胺，并充氮气至压力达10-50kPa，调整高压反应釜内温度至200-240℃的条件下恒温反应0.5-2小时；之后升温至230-270℃，保持温度不变，高压反应釜内压力缓慢泄压至常压，至没有尾气逸出，后将温度降低至220-260℃，恒温常压反应0.5-3小时；
(5)向高压反应釜充入惰性气体后，出料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(5)的惰性气体为氮气；
优选地，所述步骤(2)中的置换次数为3-5次；
优选地，所述步骤(5)中惰性气体充入高压反应釜，至高压反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中高压反应釜内压力缓慢泄压至常压所经时间为10-60分钟。
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| CN201611255125.4A Pending CN108264636A (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种基于2,3-丁二醇的聚酯酰胺树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108264636A (zh) |
-
2016
- 2016-12-30 CN CN201611255125.4A patent/CN108264636A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180710 |