BR112020021963A2 - composição de polipropileno espumada - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO ESPUMADA. A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C), a uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 40g/10min, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado e um artigo espumado que compreende a dita composição de polipropileno (C).
Description
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C), a uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 40 g/10 min, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado e um artigo espumado que compreende a dita composição de polipropileno (C).
[0002] A demanda recente por plásticos na indústria automotiva é direcionada à redução de peso conservando-se o perfil de propriedade mecânica e aparência de superfície. A União Europeia aprovou um limite rígido de CO2 que obriga os fabricantes de carros a cortar a emissão dos atuais 160 para 120 g/km ou menos. Então, há uma necessidade de conceitos com menor peso para satisfazer a dita legislação. No entanto, as soluções recentes com o uso de carga inorgânica preenchida ou compostos de polipropileno reforçados com fibra de vidro são limitadas quanto à redução de densidade. Portanto, a formação de espuma durante a etapa de conversão de moldagem por injeção, a qual pode ser aplicada para peças automotivas não visíveis e visíveis, é considerada como uma solução possível para promover uma maior redução de peso. Peças espumadas têm a vantagem de densidade reduzida. No entanto, tais partes apresentam tipicamente uma superfície insatisfatória e propriedades mecânicas prejudicadas, de tal modo que a maioria das partes espumadas não pudesse ser usada para aplicações interiores / exteriores visíveis.
[0003] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de uma composição de polipropileno que, após uma etapa de formação de espuma por moldagem por injeção, apresenta uma aparência de superfície homogênea e propriedades mecânicas equilibradas juntamente a propriedades suficientes de odor e emissão.
[0004] Portanto, é um objetivo de a presente invenção fornecer uma composição de polipropileno espumável aplicável para a preparação de um artigo espumado que tem aparência de superfície homogênea/satisfatória e propriedades mecânicas equilibradas juntamente com propriedades suficientes de odor e emissão.
[0005] A constatação da presente invenção é fornecer uma composição de polipropileno (C) que compreende um primeiro e segundo copolímero de propileno heterofásico, um polietileno de alta densidade (HDPE), um plastômero (PL) e uma carga inorgânica que pode ser quimicamente espumada.
[0006] Consequentemente, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 40 g/10 min, a qual compreende a) um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, em que o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreende i) uma primeira matriz que é um primeiro polímero de propileno (M1) e ii) um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) que é disperso na primeira dita matriz, b) um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 3 a <50 g/10 min, em que o dito segundo copolímero de propileno heterofásico compreende iii) uma segunda matriz que é um segundo polímero de propileno (M2) e iv) um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita segunda matriz, c) um polietileno de alta densidade (HDPE) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 2 a 15 g/10 min, d) um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina e que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 70 g/10 min, e) uma carga inorgânica (F), f) um agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato, e g) opcionalmente um agente de nucleação.
[0007] Constatou-se surpreendentemente que uma parte espumada obtida a partir da dita composição de polipropileno (C) apresenta uma excelente aparência de superfície e propriedades mecânicas equilibradas juntamente a propriedades suficientes de odor e emissão. A fase dispersa do sistema heterofásico pode ter uma distribuição de peso molecular bimodal para garantir um bom equilíbrio entre mecânica e aparência de superfície. Adicionalmente, um polietileno de alta densidade (HDPE) e outros aditivos são adicionados para aperfeiçoamento da resistência a riscos, o que é especialmente útil para aplicações interiores. Em particular, constatou-se que um agente espumante que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato fornece uma estrutura de célula fina e boas propriedades de superfície de partes espumadas moldadas por injeção.
[0008] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição compreende a) 35,0 a 55,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), b) ≥ 20,0 % em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), c) 2,0 a 10,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), d) 5,0 a 15,0 % em peso do plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina, e) 1,0 a 20,0 % em peso da carga inorgânica (F), e f) 1,0 a 10,0 % em peso do agente espumante, com base na composição de polipropileno geral (C).
[0009] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, i) a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que é o primeiro polímero de propileno (M1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, e ii) a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que é o segundo polímero de propileno (M2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min.
[0010] De acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem i) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 35,0 % em peso, e/ou ii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cuja viscosidade intrínseca (IV) é < 3,5 dl/g a 135 °C, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cujo teor de etileno é de 30,0 a 40,0 % em peso, com base no peso total da fração solúvel em xileno (XCS).
[0011] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 10,0 a 35,0 % em peso, e/ou ii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cuja viscosidade intrínseca (IV) é < 4,0 dl/g a 135 °C, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cujo teor de etileno é de 35,0 a 50,0 % em peso, com base no peso total da fração solúvel em xileno (XCS).
[0012] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o primeiro polímero de propileno (M1) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) são homopolímeros de propileno.
[0013] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
[0014] De acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
[0015] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o plastômero (PL) é i) um copolímero de etileno e 1-octeno, e/ou ii) tem uma densidade de menos de 0,900 g/cm3.
[0016] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a carga inorgânica (F) é talco e/ou volastonita.
[0017] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o bicarbonato é selecionado a partir do grupo que compreende bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de cálcio, bicarbonato de amônio e misturas dos mesmos.
[0018] De acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, o bicarbonato é bicarbonato de sódio.
[0019] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a dita composição de polipropileno (C) é uma composição de polipropileno espumável.
[0020] A presente invenção se refere adicionalmente ao uso da composição de polipropileno (C) como descrito no presente documento para a produção de um artigo espumado.
[0021] Além disso, a presente invenção se refere a um artigo espumado, o qual compreende a composição de polipropileno (C) como descrito no presente documento.
[0022] É preferencial que o dito artigo espumado seja um artigo automotivo.
[0023] A seguir, a presente invenção é descrita em mais detalhes. A composição de polipropileno (C)
[0024] A composição de polipropileno (C) da invenção compreende um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que compreende uma primeira matriz que é um polímero de propileno (M1) e a primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que compreende uma segunda matriz que é um polímero de propileno (M2) e um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0025] Consequentemente, a composição de polipropileno (C) da invenção compreende um sistema heterofásico que compreende uma matriz (M) formada pelo primeiro polímero de propileno (M1) e pelo segundo polímero de propileno (M2), e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são dispersos na dita matriz (M). Então, a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersas que não fazem parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases como definido acima.
[0026] É preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda de 35,0 a 55,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que compreende uma primeira matriz que é um polímero de propileno (M1) e um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), mais preferencialmente 35,0 a 50,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 35,0 a 48,0 % em peso e com máxima preferência 35,0 a 42,0 % em peso, e ≥ 20,0 % em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que compreende uma segunda matriz que é um polímero de propileno (M2) e um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), mais preferencialmente 20,0 a < 35,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 21,0 a 33,0 % em peso e com máxima preferência 23,0 a 30,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0027] Além disso, a composição de polipropileno da invenção compreende uma carga inorgânica (F).
[0028] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 1,0 a 20,0 % em peso da carga inorgânica (F), mais preferencialmente 2,0 a 18,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 3,0 a 16,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0029] É um requisito adicional que a composição de polipropileno (C) compreenda adicionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 2 a 15 g/10 min e um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e a C4 a C8 α-olefina e que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 70 g/10 min.
[0030] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 2,0 a 10,0 % em peso, mais preferencialmente 3,0 a 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 4,0 a 6,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE) e 5,0 a 15,0 % em peso, mais preferencialmente 6,0 a 11,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 7,0 a 9,0 % em peso do plastômero (PL), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0031] Um componente essencial da presente composição de polipropileno (C) é um agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato.
[0032] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 1,0 a 10,0 % em peso, mais preferencialmente 1,0 a 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 1,0 a 6,0 % em peso do agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato, com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0033] Então, a composição de polipropileno (C) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 40 g/10 min compreende preferencialmente a) de 35,0 a 55,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, em que o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreende i) uma primeira matriz que é um primeiro polímero de propileno (M1) e ii) um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) que é disperso na primeira dita matriz, b) ≥ 20,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 3 a <50 g/10 min, em que o dito segundo copolímero de propileno heterofásico compreende iii) uma segunda matriz que é um segundo polímero de propileno (M2) e iv) um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita segunda matriz, c) de 2,0 a 10,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), do polietileno de alta densidade (HDPE) que tem uma taxa de fluxo de fusão
MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 2 a 15 g/10 min, d) de 5,0 a 15,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), do plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina e que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 70 g/10 min, e) de 1,0 a 20,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), da carga inorgânica (F), e f) de 1,0 a 10,0 % em peso, com base na composição de polipropileno geral (C), do agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato.
[0034] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) é obtida por um processo de polimerização sequencial em que pelo menos dois, como três, reatores são conectados em série. Por exemplo, o dito processo compreende as etapas de a) polimerizar propileno e opcionalmente etileno em um primeiro reator (R1) para obter o primeiro polímero de propileno (M1), b) transferir o primeiro polímero de propileno (M1) para um segundo reator (R2), c) polimerizar no dito segundo reator (R2), na presença do dito primeiro polímero de propileno (M1), propileno e opcionalmente etileno, obtendo o segundo polímero de propileno (M2), sendo que o dito primeiro polímero de propileno (M1) e o dito segundo polímero de propileno (M2) formam a matriz (M), d) transferir a matriz (M) para um terceiro reator (R3),
e) polimerizar no dito terceiro reator (R3), na presença da matriz (M), propileno e/ou uma C4 a C8 α-olefina, obtendo uma terceira fração de polímero, em que a dita fração de polímero é o primeiro copolímero elastomérico (E1), f) transferir a matriz (M) e o primeiro copolímero elastomérico (E1) para um quarto reator (R4), g) polimerizar no dito quarto reator (R4), na presença da matriz (M) e do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), propileno e/ou uma C4 a C8 α- olefina, obtendo uma quarta fração de polímero, em que a dita fração de polímero é o segundo copolímero elastomérico (E2), sendo que a dita matriz (M) e o dito primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo dito copolímero de propileno elastomérico formam um copolímero de propileno heterofásico, h) mesclar por fusão opcionalmente o dito copolímero de propileno heterofásico obtido no quarto reator (R4) com a carga inorgânica (F), o polietileno de alta densidade (HDPE), o plastômero (PL), o agente espumante e opcionalmente o agente de nucleação.
[0035] Alternativamente, a composição de polipropileno (C) é obtida mesclando-se por fusão o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que compreende uma matriz que é o primeiro polímero de propileno (M1) e uma fase dispersa que é o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que compreende uma matriz que é o segundo polímero de propileno (M2) e uma fase dispersa que é o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), a carga inorgânica (F), o polietileno de alta densidade (HDPE), o plastômero (PL), o agente espumante e opcionalmente a agente de nucleação. A mesclagem por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) resulta em um sistema heterofásico em que o primeiro polímero de propileno (M1) e o segundo polímero de propileno (M2) formam a matriz e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) formam a fase dispersa.
[0036] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno (C) seja obtida por mesclagem por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) com a carga inorgânica (F), o polietileno de alta densidade (HDPE), o plastômero (PL), o agente espumante e opcionalmente o agente de nucleação.
[0037] A composição de polipropileno (C) da presente invenção pode incluir aditivos (AD). Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreende 0,05 a 5,0 % em peso, preferencialmente 0,1 a 3,0 % em peso de aditivos (AD), com base no peso geral da composição de polipropileno (C). Os aditivos (AD) são descritos em mais detalhes abaixo.
[0038] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) da invenção não compreende (a) polímeros adicionais diferentes do primeiro polímero de propileno (M1), do segundo polímero de propileno (M2), do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), do polietileno de alta densidade (HDPE) e do plastômero (PL) em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, preferencialmente em uma quantidade que excede 3,0 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade que excede 2,5 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0039] É apreciado que a composição de polipropileno (C) tenha uma taxa de fluxo de fusão moderada. Então, a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 da composição de polipropileno (C) está na faixa de 15 a 40 g/10 min, preferencialmente na faixa de 18 a 38 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 20 a 36 g/10 min e com máxima preferência na faixa de 22 a 36 g/10 min.
[0040] Adicionalmente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) apresente um módulo de flexão bastante alto. Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha um módulo de flexão medido em espécimes moldados por injeção de acordo com ISO 178 de ≥ 1800 MPa, mais preferencialmente na faixa de 1800 a 3000 MPa, ainda mais preferencialmente na faixa de 1900 a 2800 MPa.
[0041] Além disso, é preferencial que a composição de polipropileno (C) apresente baixo encolhimento. Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha um encolhimento em direção de fluxo de ≤ 1,2 %, mais preferencialmente de ≤ 1,0 % e com máxima preferência de ≤ 0,9 %.
[0042] A seguir, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), o polietileno de alta densidade
(HDPE), o plastômero (PL), a carga inorgânica (F) e o agente espumante são descritos em mais detalhes. O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1)
[0043] A composição de polipropileno (C) da invenção compreende um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0044] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (M) que é o primeiro polímero de propileno (M1) e é disperso no mesmo um copolímero de propileno elastomérico (E) que é o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). Então, a matriz (M) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases no copolímero de propileno heterofásico (HECO1). A presença das segundas fases ou das chamadas inclusões é, por exemplo, visível por microscópio de alta resolução, como microscópio eletrônico ou microscópio de força atômica, ou por análise térmica mecânica (DMTA). Especificamente, em DMTA a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0045] Consequentemente, a primeira composição heterofásica (HECO1) de acordo com esta invenção compreende preferencialmente (a) o primeiro polímero de propileno (semi)cristalino (M1) como a matriz (M) e (b) o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1).
[0046] Preferencialmente, a razão de peso entre o primeiro polímero de propileno (M1) e o copolímero de propileno elastomérico (E1) [M1/E1] da primeira composição heterofásica (HECO1) está na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferencialmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferencialmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 82/18 a 60/40.
[0047] Preferencialmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende como componentes de polímero apenas o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). Em outras palavras, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode conter outros aditivos, porém nenhum outro polímero em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, mais preferencialmente que excede 3,0 % em peso, como excedendo 1,0 % em peso, com base no primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) total. Um polímero adicional que pode estar presente em quantidades tão baixas é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Consequentemente, é observado em particular que o presente primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contém apenas o primeiro polímero de propileno (M1), o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionado neste parágrafo.
[0048] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por uma taxa de fluxo de fusão bastante alta. Consequentemente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2
(230 °C) na faixa de 50 a 200 g/10 min, preferencialmente na faixa de 60 a 160 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 80 a 120 g/10 min.
[0049] Preferencialmente, é desejado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja estável termomecanicamente. Consequentemente, é observado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 160 °C, mais preferencialmente na faixa de 160 a 167 °C, ainda mais preferencialmente na faixa de 162 a 165 °C.
[0050] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende, além do propileno, também comonômeros. Preferencialmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende, além do propileno, etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas. Consequentemente, o termo “copolímero de propileno” de acordo com esta invenção é compreendido como um polipropileno que compreende, preferencialmente que consiste em, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas.
[0051] Então, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), isto é, o primeiro polímero de propileno (M1), bem como o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), pode compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferencialmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende,
especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1- buteno. Em uma modalidade preferencial, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferencialmente, o primeiro polímero de propileno (M1), bem como o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), contém os mesmos comonômeros, como etileno.
[0052] Adicionalmente, é observado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem preferencialmente um teor de comonômero total bastante baixo, preferencialmente o teor de etileno. Então, é preferencial que o teor de comonômero do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) esteja na faixa de 4,0 a 25,0 % em mol, preferencialmente na faixa de 6,0 a 18,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 10,0 a 14,0 % em mol.
[0053] A fração solúvel em xileno a frio (XCS) medida de acordo com ISO 16152 (25 °C) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) está na faixa de 15,0 a 35,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 17,0 a 32,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 19,0 a 30,0 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 21,0 a 28,0 % em peso.
[0054] Além disso, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular ponderal médio. Para a presente invenção, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com o ISO 1628/1 (a 135 °C em decalina) de < 3,5 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,0 a < 3,5 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,5 a 3,2 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 1,7 a 3,0 dl/g.
[0055] Adicional ou alternativamente, é preferencial que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração solúvel em xileno a frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja de 30,0 a 40,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 31,0 a 38,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 32,0 a 36,0 % em peso. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), respectivamente. Em uma modalidade preferencial, o comonômero é etileno apenas.
[0056] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode ser adicionalmente definido por seus componentes individuais, isto é, o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1).
[0057] O primeiro polímero de propileno (M1) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, sendo que o último é preferencial.
[0058] No caso em que o primeiro polímero de propileno (M1) é um copolímero de propileno, o primeiro polímero de propileno (M1) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o primeiro polímero de propileno (M1) de acordo com essa invenção compreende, especialmente, consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o primeiro polímero de propileno (M1) dessa invenção compreende, além de propileno, unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o primeiro polímero de propileno (M1) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.
[0059] O primeiro polímero de propileno (M1) de acordo com esta invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 70 a 180 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 80 a 140 g/10 min.
[0060] Como mencionado acima, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é distinguido por um baixo teor de comonômero. Consequentemente, o teor de comonômero do primeiro polímero de propileno (M1) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol. É especialmente preferencial que o primeiro polímero de propileno (M1) é um homopolímero de propileno.
[0061] O primeiro copolímero de propileno heterofásico
(HECO1) compreende preferencialmente 65,0 a 85,0 % em peso, mais preferencialmente 68,0 a 83,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 70,0 a 82,0 % em peso, com máxima preferência de 72,0 a 81,0 % em peso, do primeiro polímero de propileno (M1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0062] Adicionalmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende preferencialmente 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente de 17,0 a 32,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 18,0 a 30,0 % em peso, com máxima preferência de 19,0 a 28,0 % em peso, do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0063] Então, é observado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende preferencialmente, mais preferencialmente consistem em, 65,0 a 85,0 % em peso, mais preferencialmente 68,0 a 83,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 70,0 a 82,0 % em peso, com máxima preferência de 72,0 a 81,0 % em peso do primeiro polímero de propileno (M1) e 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente de 17,0 a 32,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 18,0 a 30,0 % em peso, com máxima preferência de 19,0 a 28,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0064] Consequentemente, um componente adicional do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é o copolímero de propileno elastomérico (E1) disperso na matriz (M) que é o primeiro polímero de propileno (M1). Quanto aos comonômeros usados no primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), faz-se referência às informações fornecidas para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Consequentemente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou 1-hexeno. Preferencialmente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Então, em uma modalidade especialmente preferencial, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0065] O teor de comonômero do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) está preferencialmente na faixa de 30,0 a 40,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 31,0 a 38,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 32,0 a 36,0 % em peso.
[0066] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido na presente invenção pode conter até 5,0 % em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes antiaderentes e agentes antibloqueio. Preferencialmente, o teor de aditivo (sem agentes de α-nucleação) está abaixo de 3,0 % em peso, como abaixo de 1,0 % em peso.
[0067] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contém um agente de α-nucleação.
[0068] De acordo com esta invenção, o agente de alfa- nucleação não é um aditivo (AD).
[0069] O agente de alfa-nucleação é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 dibenzilidenossorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol C1-C8-alquil-substituído, como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, fostato 2,2'-metilenobis (4,6-di-terc-butilfenil) de sódio ou alumínio-hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6- di-t-butilfenil)fosfato] ou hidroxi-bis(2,4,8,10- tetra-terc. butil-6-hidroxi-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2) dioxafosfocin 6-oxidato) alumínio, e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.
[0070] Preferencialmente, o alfa-agente de nucleação compreendido na composição da invenção é um sal de um diéster de ácido fosfórico, mais preferencialmente fosfato 2,2'- metilenobis (4,6-di-terc-butilfenil) fosfato ou alumínio- hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] ou hidroxi-bis(2,4,8,10-tetra-terc. butil-6-hidroxi-12H- dibenzo(d,g)(1,3,2) dioxafosfocin 6-oxidato) alumínio.
Hidroxi-bis(2,4,8,10-tetra-terc. butil-6-hidroxi-12H- dibenzo(d,g)(1,3,2) 6-oxidato de dioxafosfocina) alumínio é particularmente preferencial como α-agente de nucleação.
Observa-se que a quantidade do agente de nucleação na composição não é de mais de 500 ppm, preferencialmente não mais de 200 ppm, mais preferencialmente não mais de 100 ppm, como na faixa de 0,1 a 500 ppm, preferencialmente na faixa de 0,5 a 200 ppm, mais preferencialmente na faixa de 1 a 100 ppm.
Além disso, é observado que o agente de nucleação é introduzido na composição pela tecnologia BNT.
Em relação à tecnologia BNT, é feita referência aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e, particularmente, WO 00/68315. De acordo com essa tecnologia, um sistema catalisador, de preferência, um pró-catalisador Ziegler- Natta, pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, que compreende, em particular, o pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um doador externo e um cocatalisador, em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel aromático, saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é preferencialmente usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) presente na composição de polipropileno modificada (mPP). O composto de vinila polimerizado atua como um agente de alfa-nucleação. A razão de peso entre composto de vinila e componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é preferencialmente de até 5 (5:1), mais preferencialmente até 3 (3:1), como na faixa de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
[0071] Tais agentes de nucleação estão comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5ª edição, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).
[0072] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode ser produzido mesclando-se o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). No entanto, é preferencial que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo de etapa sequencial, com o uso de reatores em configuração serial e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0073] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção é preferencialmente produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecido na técnica, em que o primeiro polímero de propileno (M1) é produzido pelo menos em um reator de pasta fluida, preferencialmente em um reator de pasta fluida e opcionalmente em um reator de fase gasosa subsequente, e subsequentemente o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) é produzido pelo menos em um, isto é um ou dois, reator de fase gasosa (ou reatores de fase gasosa).
[0074] Consequentemente, é preferencial que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo de polimerização sequencial que compreende as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4 a C12 α-olefina em um primeiro reator (R1), obtendo a primeira fração de polipropileno do primeiro polímero de propileno (M1), preferencialmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4 a C12 α- olefina, obtendo, desse modo, a segunda fração de polipropileno, preferencialmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno formam o primeiro polímero de propileno (M1), isto é, a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), (d) transferir o primeiro polímero de propileno (M1) da etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do primeiro polímero de propileno (M1) obtido na etapa (c) propileno e etileno para obter o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) disperso no primeiro polímero de propileno (M1), no primeiro polímero de propileno (M1) e no primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) formam o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0075] Evidentemente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo se aplica para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[0076] Preferencialmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são retirados por lavagem.
[0077] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro, reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferencialmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2) e um terceiro reator (R3). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Então, no caso em que o processo consiste em quatro reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma fórmula de fechamento tendo em vista os reatores de polimerização principais.
[0078] O primeiro reator (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa).
[0079] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0080] O terceiro reator (R3) é preferencialmente um reator de fase gasosa (GPR).
[0081] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0082] Então, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente para o presente processo, pelo menos três, preferencialmente três reatores de polimerização, a saber, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0083] Em outra modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) e o segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o terceiro reator (R3) é um reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente para o presente processo, pelo menos três, preferencialmente três reatores de polimerização, a saber, dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de ciclo (LR), e um reator de fase gasosa (GPR-1) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0084] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.
[0085] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicionalmente adequado é o processo Spheripol® de Basell.
[0086] Preferencialmente, no presente processo para produzir o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 110 °C, preferencialmente entre 60 °C e 100 °C, mais preferencialmente entre 68 e 95 °C, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferencialmente entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar),
- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0087] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), sendo que as condições na etapa (c) são preferencialmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, preferencialmente entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferencialmente entre 1,5 MPa (15 bar) a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0088] A condição no terceiro reator (R3), preferencialmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2), é similar ao segundo reator (R2).
[0089] O tempo de permanência pode variar nas três zonas de reator.
[0090] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de permanência em reator de massa, por exemplo, ciclo está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de permanência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0091] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0092] Preferencialmente, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, que compreende um pró- catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0093] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com uma quantidade pequena de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos na mesma.
[0094] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60 °C, de preferência, de 15 a 50 °C e, mais preferencialmente, de 20 a 45 °C.
[0095] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0096] Os componentes de catalisador são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir muito cocatalisador no estágio de pré-polimerização para que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.
[0097] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0098] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da aptidão da técnica.
[0099] De acordo com a invenção, a composição heterofásica (HECO1) é obtida por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador que compreende como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0100] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção para preparar a composição heterofásica (HECO1) é preparado por a) reagir uma aduto solidificado por emulsão ou cristalizado por aspersão de MgCl2 e um C1-C2 álcool com TiCl4 b) reagir o produto do estágio a) com um dialquilftalato da fórmula (I)
O R1'
O R2'
O em que R1’ e R2’ são independentemente pelo menos uma C5 alquila sob condições em que uma transesterificação entre o dito C1 a C2 álcool e o dito dialquilftalato da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno c) lavar o produto do estágio b) ou d) opcionalmente reagir o produto da etapa c) com TiCl4 adicional.
[0101] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo desses documentos está incluído no presente documento a título de referência.
[0102] Primeiramente, um aduto de MgCl2 e um C1-C2 álcool da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferencialmente usado como álcool.
[0103] O aduto, o qual é primeiramente fundido e então cristalizado por aspersão ou solidificado por emulsão, é usado como carreador de catalisador.
[0104] Na próxima etapa, o aduto solidificado por emulsão ou cristalizado por aspersão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferencialmente etila e n é 1 a 6, está em contato com TiCl4 para formar um carreador titanizado, antes das etapas de • adicionar o dito carreador titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I), sendo que R1' e R2' são independentemente pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8-alquila, ou preferencialmente (ii) um dialquilftalato da fórmula (I), sendo que R1' e R2' são iguais e são pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8-alquila, ou mais preferencialmente (iii) um dialquilftalato da fórmula (I) selecionado a partir do grupo que consiste em propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferencialmente dialquilftalato da fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato ou dietilhexilftalato, em particular dietilhexilftalato, para formar um primeiro produto, • submeter o dito primeiro produto a condições de transesterificação adequadas, isto é, a uma temperatura acima de 100 °C, preferencialmente entre 100 a 150 °C, mais preferencialmente entre 130 a 150 °C, de tal modo que o dito metanol ou etanol seja transesterificado com os ditos grupos éster do dito dialquilftalato da fórmula (I) para formar preferencialmente pelo menos 80 % em mol, mais preferencialmente 90 % em mol, com máxima preferência 95 % em mol, de um dialquilftalato da fórmula (II)
O R1
O R2
O em que R1 e R2 é metila ou etila, preferencialmente etila, em que o dialquilftalato da fórmula (II) é o doador interno e • recuperar o dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).
[0105] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, está em uma modalidade preferencial fundido e então o material fundido é preferencialmente injetado por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, sendo que o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como, por exemplo, descrito no documento WO 87/07620.
[0106] Esse aduto cristalizado é preferencialmente usado como o carreador de catalisador e reagido com o pró- catalisador útil na presente invenção, como descrito nos documentos WO 92/19658 e WO 92/19653.
[0107] Após o resíduo de catalisador ser removido por extração, um aduto do carreador titanizado e o doador interno são obtidos, nos quais o grupo derivado do álcool de éster foi alterado.
[0108] Caso titânio suficiente permaneça no carreador, esse agirá como um elemento ativo do pró-catalisador.
[0109] De outro modo, a titanização é repetida após o tratamento acima para garantir uma concentração de titânio suficiente e então a atividade.
[0110] Preferencialmente, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5 % em peso de titânio no máximo, preferencialmente 2,2 % % em peso no máximo e mais preferencialmente 2,0 % em peso no máximo. Seu teor de doador está preferencialmente entre 4 a 12 % em peso e mais preferencialmente entre 6 e 10 % em peso.
[0111] Mais preferencialmente, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido com o uso de etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato da fórmula (I), produzindo ftalato de dietila (DEP) como o composto de doador interno.
[0112] Ainda mais preferencialmente, o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplos; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato da fórmula (I).
[0113] Para a produção da composição heterofásica (HECO1) de acordo com a invenção, o sistema de catalisador usado preferencialmente compreende, além do pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um cocatalisador organometálico como componente (ii).
[0114] Consequentemente, é preferencial selecionar o cocatalisador a partir do grupo que consiste em trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquilalumínio e sesquicloreto de alquilalumínio.
[0115] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (IIIb). A fórmula (IIIa) é definida por Si(OCH3)2R25 (IIIa) em que R5 representa um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono, preferencialmente um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono ou uma ciclo- alquila que tem de 4 a 12 átomos de carbono, preferencialmente uma ciclo-alquila que tem de 5 a 8 átomos de carbono.
[0116] É preferencial, em particular, que R5 seja selecionado a partir do grupo que consiste em iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0117] A fórmula (IIIb) é definida por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) em que Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes de uma representação de um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
[0118] Rx e Ry são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem de 1 a 12 átomos de carbono. É particularmente preferencial que Rx e Ry sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc- amila, neopentila, ciclopentila, ciclo- hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0119] Mais preferencialmente, ambos Rx e Ry são iguais, ainda mais preferencialmente ambos Rx e Ry são um grupo etila.
[0120] Mais preferencialmente, o doador externo é da fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentila)2], di-isopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
[0121] Com máxima preferência, o doador externo é diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentila)2].
[0122] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser modificado polimerizando-se um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, o qual compreende o pró-catalisador Ziegler-Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um cocatalisador (componente (iii)), sendo que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel aromático, saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode agir como um agente de α-nucleação.
[0123] Quanto à modificação do catalisador, é feita referência aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, incorporados no presente documento a título de referência em relação às condições de reação referentes à modificação do catalisador, bem como em relação à reação de polimerização. O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2)
[0124] A composição de polipropileno (C) da invenção compreende adicionalmente um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0125] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (M) que é o segundo polímero de propileno (M2) e é disperso no mesmo um copolímero de propileno elastomérico (E) que é o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). Então, a matriz (M) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). Quanto ao termo inclusão, é feita referência à definição fornecida acima.
[0126] Consequentemente, a segunda composição heterofásica (HECO2) de acordo com esta invenção compreende preferencialmente (a) o segundo polímero de propileno (semi)cristalino (M2) como a matriz (M) e (b) o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0127] Preferencialmente, a razão de peso entre o segundo polímero de propileno (M2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) [M2/E2] do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferencialmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferencialmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 75/25 a 60/40.
[0128] Preferencialmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende como componentes de polímero apenas o segundo polímero de propileno (M2) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E2). Em outras palavras, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode conter outros aditivos, porém nenhum outro polímero em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, mais preferencialmente que excede 3,0 % em peso, como excedendo 1,0 % em peso, com base no segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) total. Um polímero adicional que pode estar presente em quantidades tão baixas é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Consequentemente, é observado em particular que o presente segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém apenas o segundo polímero de propileno (M2), o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionado neste parágrafo.
[0129] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por uma taxa de fluxo de fusão bastante baixa. Consequentemente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) na faixa de 3 a < 50 g/10 min, preferencialmente na faixa de 5 a 40 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 12,0 a 32 g/10 min.
[0130] Preferencialmente, é desejado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja estável termomecanicamente. Consequentemente, é observado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 162 °C, mais preferencialmente na faixa de 163 a 167 °C, ainda mais preferencialmente na faixa de 163 a 165 °C.
[0131] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende, além do propileno, também comonômeros. Preferencialmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende, além do propileno, etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas. Quanto ao termo “copolímero de propileno”, faz-se referência à definição fornecida acima.
[0132] Então, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), isto é, o segundo polímero de propileno (M2), bem como o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), pode compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferencialmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferencialmente, o segundo polímero de propileno (M1), bem como o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), contém os mesmos comonômeros, como etileno.
[0133] Adicionalmente, é observado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem preferencialmente um teor de comonômero total bastante baixo, preferencialmente o teor de etileno. Então, é preferencial que o teor de comonômero do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) esteja na faixa de 5,0 a 30,0 % em mol, preferencialmente na faixa de 6,0 a 18,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 7,0 a 15,0 % em mol.
[0134] A fração solúvel em xileno a frio (XCS) medida de acordo com ISO 16152 (25 °C) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 10,0 a 35,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 17,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 20,0 a 34,0 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 23,0 a 32,0 % em peso.
[0135] Além disso, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular ponderal médio. Para a presente invenção é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com o ISO 1628/1 (a 135 °C em decalina) de < 4,0 dl/g. Mais preferencialmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,0 a < 4,0 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,4 a 3,8 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 1,8 a 3,6 dl/g.
[0136] Adicional ou alternativamente, é preferencial que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração solúvel em xileno a frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é de 35 a 50 % em peso, preferencialmente na faixa de 38 a 48 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 39 a 46 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 40 a 44 % em peso. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), respectivamente. Em uma modalidade preferencial, o comonômero é etileno apenas.
[0137] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser adicionalmente definido por seus componentes individuais, isto é, o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0138] O segundo polímero de propileno (M2) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, sendo que o último é preferencial.
[0139] No caso em que o segundo polímero de propileno (M2) é um copolímero de propileno, o segundo polímero de propileno
(M2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α- olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o segundo polímero de propileno (M2) de acordo com essa invenção compreende, especialmente, consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo polímero de propileno (M2) dessa invenção compreende, além de propileno, unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o segundo polímero de propileno (M2) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.
[0140] O segundo polímero de propileno (M2) de acordo com esta invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 75 a 180 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 80 a 150 g/10 min.
[0141] O teor de comonômeros do segundo polímero de propileno (M2) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol. É especialmente preferencial que o segundo polímero de propileno (M2) é um homopolímero de propileno.
[0142] O segundo de propileno (M2) compreende preferencialmente pelo menos duas frações de polímero, como duas ou três frações de polímero, sendo que todas são homopolímeros de propileno. Ainda mais preferencialmente, o segundo polímero de propileno (M2) compreende,
preferencialmente consiste em, uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) e uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2).
[0143] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente de 65,0 a 90,0 % em peso, mais preferencialmente de 65,0 a 83,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 66,0 a 80,0 % em peso e com máxima preferência de 68,0 a 77,0 % em peso do segundo polímero de propileno (M2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0144] Adicionalmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente de 10,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente de 17,0 a 35,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 20,0 a 34,0 % em peso e com máxima preferência de 23,0 a 32,0 % em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0145] Então, é observado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente, mais preferencialmente consiste em, compreende de 65,0 a 90,0 % em peso, mais preferencialmente de 65,0 a 83,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 66,0 a 80,0 % em peso e com máxima preferência de 68,0 a 77,0 % em peso do segundo polímero de propileno (M2) e de 10,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente de 17,0 a 35,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 20,0 a 34,0 % em peso e com máxima preferência de 23,0 a 32,0 % em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0146] Consequentemente, um componente adicional do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso na matriz (M) que é o segundo polímero de propileno (M2). Quanto aos comonômeros usados no segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), faz-se referência às informações fornecidas para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Consequentemente, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou 1-hexeno. Preferencialmente, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Então, em uma modalidade especialmente preferencial, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0147] O teor de comonômero do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) preferencialmente está na faixa de 35,0 a 50,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 38,0 a 48,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 39,0 a 46,0 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 40,0 a 44,0 % em peso.
[0148] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido na presente invenção pode conter até
5,0 % em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes antiaderentes e agentes antibloqueio. Preferencialmente, o teor de aditivo (sem agentes de α-nucleação) está abaixo de 3,0 % em peso, como abaixo de 1,0 % em peso.
[0149] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém um agente de α-nucleação.
[0150] Quando aos α-agentes de nucleação preferenciais, é feita referência aos α-agentes de nucleação descritos acima em relação ao primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0151] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser produzido mesclando-se o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). No entanto, é preferencial que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja produzido em um processo de etapa sequencial, com o uso de reatores em configuração serial e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0152] Consequentemente, é preferencial que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja produzido em um processo de polimerização sequencial que compreende as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4 a C12 α-olefina em um primeiro reator (R1), obtendo a primeira fração de polipropileno do primeiro polímero de propileno (M1),
preferencialmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4 a C12 α- olefina, obtendo, desse modo, a segunda fração de polipropileno, preferencialmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno formam o segundo polímero de propileno (M2), isto é, a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), (d) transferir o segundo polímero de propileno (M2) da etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do segundo polímero de propileno (M2) obtido na etapa (c) propileno e etileno para obter a primeira fração de copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso no segundo polímero de propileno (M2), (f) transferir o segundo polímero de propileno (M2) e a primeira fração de copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) para um quarto reator (R4), (g) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença do segundo polímero de propileno (M2) e da primeira fração de copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) propileno e etileno para obter a segunda fração de copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso no segundo polímero de propileno (M2), no segundo polímero de propileno (M2) e no segundo copolímero de propileno elastomérico (E) formam o segundo copolímero de propileno (HECO2).
[0153] Evidentemente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo se aplica para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[0154] Preferencialmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são retirados por lavagem.
[0155] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro, reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferencialmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e um quarto reator (R4). Quanto ao termo “reator de polimerização”, é feita referência à definição fornecida acima.
[0156] O primeiro reator (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos
60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa).
[0157] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0158] O terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são preferencialmente reatores de fase gasosa (GPR).
[0159] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0160] Desse modo, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo, pelo menos quatro, preferencialmente quatro reatores de polimerização, a saber, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), um segundo reator de fase gasosa (GPR- 2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR-3) conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0161] Em outra modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) e o segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como reatores de ciclo (LR), enquanto o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo, pelo menos quatro, preferencialmente quatro reatores de polimerização, a saber, dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de ciclo (LR), e dois reatores de fase gasosa (GPR-1) e (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0162] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.
[0163] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicionalmente adequado é o processo Spheripol® de Basell.
[0164] Preferencialmente, no presente processo para produzir o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 110 °C, preferencialmente entre 60 °C e 100 °C, mais preferencialmente entre 68 e 95 °C, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferencialmente entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0165] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), sendo que as condições na etapa (c) são preferencialmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, preferencialmente entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferencialmente entre 1,5 MPa (15 bar) a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0166] O tempo de permanência pode variar nas três zonas de reator.
[0167] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de permanência em reator de massa, por exemplo, ciclo está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de permanência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0168] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0169] Preferencialmente, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, que compreende um pró- catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0170] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com uma quantidade pequena de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos na mesma.
[0171] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60 °C, de preferência, de 15 a 50 °C e, mais preferencialmente, de 20 a 45 °C.
[0172] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0173] Os componentes de catalisador são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir muito cocatalisador no estágio de pré-polimerização para que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.
[0174] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0175] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da aptidão da técnica.
[0176] De acordo com a invenção, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é obtido por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador que compreende como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0177] Quando ao sistema de catalisador preferencial, é feita referência ao catalisador definido acima em relação ao primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0178] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador Ziegler-Natta para a produção do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) também pode ser modificado polimerizando-se um composto de vinila na presença do sistema de catalisador como descrito acima. O polietileno de alta densidade (HDPE)
[0179] A composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE). O polietileno de alta densidade (HDPE) é especialmente vantajoso para melhorar a resistência a riscos.
[0180] A expressão “polietileno de alta densidade” usada na presente invenção se refere a um polietileno obtido na presença de um catalisador Ziegler-Natta ou de metaloceno que consiste substancialmente, isto é, em mais de 99,70 % em mol, ainda mais preferencialmente em pelo menos 99,80 % em mol, em unidades de etileno. Em uma modalidade preferencial,
apenas unidades de etileno no polietileno de alta densidade (HDPE) são detectáveis.
[0181] O polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade de pelo menos 0,800 g/cm3. Mais preferencialmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade na faixa de 0,830 a 0,970 g/cm3, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm3, como na faixa de 0,940 a 0,960 g/cm3.
[0182] É especialmente preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 60 a 100 kg/mol, preferencialmente na faixa de 65 a 95 kg/mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 70 a 90 kg/mol.
[0183] Além disso, é preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) bastante ampla. Consequentemente, é preferencial que a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polietileno de alta densidade (HDPE) esteja na faixa de 7,0 a 10,0, mais preferencialmente na faixa de 7,5 a 10,0, como na faixa de 8,0 a 10,0.
[0184] Adicionalmente, é requerido que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha uma taxa de fluxo de fusão bastante baixa. Consequentemente, a taxa de fluxo de fusão (190 °C) medida de acordo com ISO 1133 do polietileno de alta densidade (HDPE) está na faixa de 2 a 15 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 2 a 12 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 2 a 9 g/10 min a 190 °C.
[0185] Preferencialmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) de acordo com a presente invenção é um polietileno de alta densidade conhecido na técnica. Em particular, é preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) seja o homopolímero de etileno comercial BorPureTM MB7541 da Borealis AG. O plastômero (PL)
[0186] É adicionalmente preferencial que a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina.
[0187] O plastômero (PL) pode ser qualquer poliolefina elastomérica desde que seja quimicamente diferente dos copolímeros de propileno elastoméricos (E1) e (E2) como definido no presente documento. Mais preferencialmente, o plastômero (PL) é uma poliolefina de densidade muito baixa, ainda mais preferencialmente uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada com o uso de catálise de sítio único, preferencialmente catálise de metaloceno. Tipicamente, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno.
[0188] O plastômero (PL) tem uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3. Mais preferencialmente, a densidade do plastômero (PL) é igual ou está abaixo de 0,890 g/cm3, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,845 a 0,890 g/cm3.
[0189] Preferencialmente, o plastômero (PL) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 10 a 70 g/10 min, ainda mais preferencialmente de 15 a 50 g/10 min, como uma faixa de 25 a 40 g/10 min.
[0190] Preferencialmente, o plastômero (PL) compreende unidades derivadas de etileno e uma C4 a C20 α-olefina.
[0191] O plastômero (PL) compreende, preferencialmente consiste em, unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos outra C4 a C20 α-olefina, como C4 a C10 α-olefina, mais preferencialmente unidades deriváveis de (i) etileno e (ii)
pelo menos outra α-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1- octeno. É especialmente preferencial que o plastômero (PL) compreenda pelo menos unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1-buteno ou 1-octeno. É especialmente preferencial que o plastômero (PL) seja um copolímero de etileno e 1-octeno.
[0192] Em uma modalidade especialmente preferencial, o plastômero (PL) consiste em unidades deriváveis de etileno e 1-octeno.
[0193] O teor de comonômero, como o teor de C4 a C20 α- olefina, do plastômero (PL) está na faixa de 3,0 a 25,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 4,0 a 20,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 5,0 a 15,0 % em mol, como na faixa de 6,0 a 10,0 % em mol.
[0194] Em uma modalidade preferencial, o plastômero (PL) é preparado com pelo menos um catalisador de metaloceno. O plastômero (PL) também pode ser preparado com mais de um catalisador de metaloceno ou pode ser uma mescla de múltiplos elastômeros preparados com diferentes catalisadores de metaloceno. Em algumas modalidades, o plastômero (PL) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). SLEPs e outros plastômeros catalisados por metaloceno (PL) são conhecidos na técnica, por exemplo, documento US 5.272.236. Essas resinas também estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo™ disponíveis junto à Borealis, resinas de plastômero ENGAGE™ disponíveis junto à Dow Chemical Co. ou polímeros EXACT™ disponíveis junto à Exxon ou polímeros TAFMER™ disponíveis junto à Mitsui. A carga inorgânica (F)
[0195] Uma exigência adicional da composição de acordo com esta invenção é a presença de uma carga inorgânica (F).
[0196] Preferencialmente, a carga inorgânica (F) é uma carga mineral. Observa-se que a carga inorgânica (F) é um filossilicato, mica ou volastonita. Ainda mais preferencialmente, a carga inorgânica (F) é selecionada a partir do grupo que consiste em mica, volastonita, caolinita, esmectita, montmorilonita e talco.
[0197] As cargas inorgânicas (F) mais preferenciais são talco e/ou volastonita.
[0198] Observa-se que a carga (F) tem tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 0,8 a 20 µm e um tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 10 a 20 µm, preferencialmente a tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 5,0 a 8,0 µm e tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 12 a 17 µm, mais preferencialmente a tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 5,5 a 7,8 µm e tamanho de partícula de corte superior (D95) de 13 a 16,5 µm.
[0199] De acordo com esta invenção, a carga (F) não pertence à classe de agentes de alfa nucleação e aditivos (AD).
[0200] A carga (F) é estado da técnica e um produto comercialmente disponível. Agente espumante
[0201] É especificamente preferencial que a composição de acordo com esta invenção compreenda um agente espumante.
[0202] O agente espumante (FA) compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato. Preferencialmente, o bicarbonato é um sal de um bicarbonato, como um bicarbonato alcalino ou alcalino terroso.
[0203] Por exemplo, o bicarbonato é selecionado a partir do grupo que compreende bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de cálcio, bicarbonato de amônio e misturas dos mesmos. Com máxima preferência, o bicarbonato é bicarbonato de sódio.
[0204] Ou seja, o agente espumante compreende, preferencialmente consiste em, ácido cítrico em combinação com um bicarbonato selecionado a partir do grupo que compreende bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de cálcio, bicarbonato de amônio e misturas dos mesmos.
[0205] Em uma modalidade, o agente espumante compreende, preferencialmente consiste em, ácido cítrico e bicarbonato de sódio.
[0206] A razão de peso entre o ácido cítrico e o bicarbonato [ácido cítrico/bicarbonato] é preferencialmente de 3:1 a 1:100. Mais preferencialmente, a razão de peso entre o ácido cítrico e o bicarbonato [ácido cítrico/bicarbonato] é de 2:1 a 1:100. Com máxima preferência, a razão de peso entre o ácido cítrico e o bicarbonato [ácido cítrico/bicarbonato] é quase igual, isto é, cerca de 1:1 a 1:100, por exemplo, de 1:50 a 1:100.
[0207] Em uma modalidade, o agente espumante (FA) compreende ácido cítrico em uma quantidade de ≤ 20,0 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 20,0 % em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 15,0 % em peso e com máxima preferência de 1,0 a 10,0 % em peso, com base no peso total do agente espumante.
[0208] Adicional ou alternativamente, o agente espumante (FA) compreende o bicarbonato em uma quantidade de ≥ 80,0 % em peso, preferencialmente de 80,0 a 99,9 % em peso, mais preferencialmente de 85,0 a 99,5 % em peso e com máxima preferência de 90,0 a 99,0 % em peso, com base no peso total do agente espumante.
[0209] Por exemplo, o agente espumante (FA) compreende, preferencialmente consiste em, ácido cítrico em uma quantidade de ≤ 20,0 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 20,0 % em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 15,0 % em peso e com máxima preferência de 1,0 a 10,0 % em peso, com base no peso total do agente espumante, e o bicarbonato em uma quantidade de ≥ 80,0 % em peso, preferencialmente de 80,0 a 99,9 % em peso, mais preferencialmente de 85,0 a 99,5 % em peso e com máxima preferência de 90,0 a 99,0 % em peso, com base no peso total do agente espumante.
[0210] Tais agentes espumantes estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como EE25C a partir da EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD. Aditivos (AD)
[0211] Além do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), a carga inorgânica (F), o plastômero (PL), o polietileno de alta densidade (HDPE) e o agente espumante, a composição (C) da invenção pode incluir aditivos (AD). Os aditivos típicos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes antiaderentes, agentes antirrisco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos e similares. Como indicado acima, a carga inorgânica (F) não é considerada um aditivo (AD).
[0212] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e são, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”,
6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[0213] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular, materiais carreadores poliméricos. O Material Carreador Polimérico
[0214] Preferencialmente, a composição (C) da invenção não compreende (a) outro polímero (ou polímeros) diferente do primeiro e do segundo copolímeros de propileno heterofásicos (HECO1) e (HECO2), o plastômero (PL) e o polietileno de alta densidade (HDPE), em uma quantidade que excede 15 % em peso, preferencialmente em uma quantidade que excede 10% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade que excede 9% em peso, com base no peso da composição (C). Qualquer polímero que seja um material carreador para aditivos (AD) não é calculado pela quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, porém pela quantidade do respectivo aditivo.
[0215] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero de carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero de α-olefina, como comonômero de C3 a C8 α- olefina, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de α- olefina, como comonômero de etileno e/ou C4 a C8 α-olefina. O Artigo
[0216] A composição da presente invenção é preferencialmente usada para a produção de artigos, mais preferencialmente de artigos espumados. É ainda mais preferencial o uso para a produção de artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carros, como amortecedores, acabamentos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de bordo, acabamentos interiores e similares.
[0217] A presente invenção também fornece artigos, mais preferencialmente artigos espumados, que compreendem, preferencialmente que compreendem pelo menos 60 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95 % em peso de, como consistem em, a composição da invenção. Consequentemente, a presente invenção é especialmente direcionada a peças de artigos automotivos, especialmente a interiores e exteriores de carros, como amortecedores, acabamentos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de bordo, acabamentos interiores e similares, que compreendem, preferencialmente que compreendem pelo menos 60 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95 % em peso de, como que consiste em, a composição da invenção. O uso
[0218] A presente invenção também se refere ao uso da composição da invenção para a produção de um artigo espumado como descrito nos parágrafos anteriores.
[0219] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo.
1. Métodos de medição
[0220] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo.
[0221] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1): 𝐶(𝑃𝑃) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝐶(𝑃𝑃12) = 𝐶(𝑃𝑃3) (𝐼) 𝑤(𝑃𝑃3) em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP12) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), C(PP3) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator
(R3).
[0222] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1): 𝑋𝑆(𝐻𝐸𝐶𝑂) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝑋𝑆(𝑃𝑃12) = 𝑋𝑆(𝐸) (𝐼𝐼) 𝑤(𝐸) em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PP12) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS(HECO) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo reator e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), XS(E) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2+3).
[0223] Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1): log(𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃))−𝑤(𝑃𝑃12) 𝑥 log (𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃12)) [ ] 𝑤(𝑃𝑃3) 𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃3) = 10 (𝐼𝐼𝐼) em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), MFR(PP12) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10min] da primeira e da segunda frações de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), MFR(PP) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10min] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), MFR(PP3) é a taxa de fluxo de fusão calculada MFR2 (230 °C) [em g/10min] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0224] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1): 𝐶(𝐻𝐸𝐶𝑂) − 𝑤(𝑃𝑃)𝑥 𝐶(𝑃𝑃) = 𝐶(𝐸) (𝐼𝑉) 𝑤(𝐸) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(HECO) é o teor de comonômero [em % em mol] do copolímero de propileno, isto é, é o teor de comonômero [em % em mol] do polímero obtido após polimerização no terceiro reator (R3), C(E) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0225] Cálculo de teor de comonômero da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝐶(𝑃𝑃) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝐶(𝑃𝑃12) = 𝐶(𝑃𝑃3) (𝑉) 𝑤(𝑃𝑃3) em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP12) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0226] Cálculo de teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝐶(𝑃𝑃) − 𝑤(𝑃𝑃123)𝑥 𝐶(𝑃𝑃123) = 𝐶(𝑃𝑃4) (𝑉𝐼) 𝑤(𝑃𝑃4) em que w(PP123) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), w(PP4) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4), C(PP123) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1+R2+R3+4), C(PP4) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0227] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro e no quarto reator (R3+R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝑋𝑆(𝐻𝐸𝐶𝑂) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝑋𝑆(𝑃𝑃12) = 𝑋𝑆(𝐸) (𝑉𝐼𝐼) 𝑤(𝐸)
em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3 + R4) XS(PP12) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS(HECO) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1 + R2 + R3 + R4), XS(E) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3+R4).
[0228] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝑋𝑆(𝑃𝑃) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝑋𝑆(𝑃𝑃12) = 𝑋𝑆(𝑃𝑃3) (𝑉𝐼𝐼𝐼) 𝑤(𝑃𝑃3)
em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PP12) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS(PP) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), XS(PP3) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0229] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R4): 𝑋𝑆(𝑃𝑃) − 𝑤 (𝑃𝑃123)𝑥 𝑋𝑆(𝑃𝑃123) = 𝑋𝑆(𝑃𝑃4) (𝐼𝑋) 𝑤(𝑃𝑃4) em que w(PP123) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), w(PP4) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4) XS(PP123) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), XS(PP) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1 + R2 + R3 + R4), XS(PP4) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0230] Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) da segunda fração de polímero de propileno, isto é, a fração de polímero produzida no segundo reator (R2), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): log(𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃))−𝑤(𝑃𝑃1) 𝑥 log (𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃1)) [ ] 𝑤(𝑃𝑃2) 𝑀𝐹𝑅(𝑃𝑃2) = 10 (𝑋)
em que w(PP1) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de segundo polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), MFR(PP1) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), MFR(PP) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) [em g/10min] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), MFR(PP2) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 calculada (230 °C) [em g/10min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[0231] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝐼𝑉(𝑃𝑃) − 𝑋𝐶𝑆(𝑃𝑃12)𝑥 𝐼𝑉(𝑃𝑃12) = 𝐼𝑉(𝑃𝑃3) (𝑋𝐼) 𝑋𝐶𝑆(𝑃𝑃3) em que XCS(PP12) é a fração solúvel em xileno [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XCS(PP3) é a fração solúvel em xileno [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), IV(PP12) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), IV(PP3) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0232] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝐼𝑉(𝑃𝑃) − 𝑋𝐶𝑆(𝑃𝑃123)𝑥 𝐼𝑉(𝑃𝑃123) = 𝐼𝑉(𝑃𝑃4) (𝑋𝐼𝐼) 𝑋𝐶𝑆(𝑃𝑃4) em que XCS(PP123) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), XCS(PP4) é a fração solúvel em xileno [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4), IV(PP123) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1 + R2 + R3 + R4), IV(PP4) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0233] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro e no quarto reator (R3+R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2): 𝐶(𝐻𝐸𝐶𝑂) − 𝑤(𝑃𝑃12)𝑥 𝐶(𝑃𝑃12) = 𝐶(𝐸) (𝑋𝐼𝐼𝐼) 𝑤(𝐸)
em que w(PP12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3 + R4) C(PP12) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(HECO) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e o copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1 + R2 + R3 + R4), C(E) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3+R4).
[0234] MFR2 (230 °C) é medida de acordo com o ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
[0235] MFR2 (190 °C) é medida de acordo com o ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga). Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[0236] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de um 13C otimizado de 10 mm de cabeça de sonda de temperatura estendida a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente a cromo-(III)- acetilacetonato (Cr(acac)3), resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi ainda aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0237] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0238] Para homopolímeros de polipropileno, todos os desvios químicos são internamente referentes ao pêntade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[0239] Sinais característicos correspondentes a regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foram observados.
[0240] A distribuição de taticidade foi quantificada através de integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm com correção de quaisquer sítios não relacionados às sequências estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
[0241] Especificamente, a influência de regiodefeitos e comonômero na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida por subtração de regiodefeito representativos e integrais de comonômero das regiões integrais específicas das sequências estéreo.
[0242] A isotaticidade foi determinada no nível pêntade e relatada como o percentual de sequências de pêntade isotática (mmmm) em relação a todas as sequências de pêntade: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todas as pêntades)
[0243] A presença de regiodefeitos de 2,1 eritro foi indicada pela presença dos dois sítios de metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos.
[0244] Os sinais característicos correspondentes a outros tipos de regiodefeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[0245] A quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada com o uso do integral médio dos dois sítios de metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
[0246] A quantidade de propeno primário 1,2 inserido foi quantificada com base na região de metila com correção realizada para sítios incluídos nessa região não relacionada à inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região: P12 = ICH3 + P12e
[0247] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno primário inserido e todos os outros regiodefeitos presentes: Ptotal = P12 + P21e
[0248] A porcentagem em mol de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada em relação a todo o propeno: [21e] % em mol = 100 * (P21e / Ptotal)
[0249] Para copolímeros, os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0250] Com regiodefeitos também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) foi necessária correção para a influência de tais defeitos no teor de comonômero.
[0251] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado.
[0252] Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + Sβ + Sβ + 0,5(Sαβ + S))
[0253] Através do uso desse conjunto de locais, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))
[0254] com o uso de notação igual usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0255] A incorporação de comonômero em por cento em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0256] A incorporação de comonômero em por cento em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0257] A distribuição de sequência de comonômero no nível tríade foi determinada com o uso do método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômero. Peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD)
[0258] Médias de peso molecular (Mw, Mn) e a distribuição de peso molecular (MWD), isto é, o Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio), foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR), foi usado com colunas 3 x Olexis e 1x Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l de 2,6-Di terc butil-4- metil-fenol) como solvente a 160 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 µl de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado com o uso de calibração universal (de acordo com o ISO 16014-
2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) de MWD ampla na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como descrito no ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo a 160 °C sob agitação moderada contínua no autoamostrador do instrumento de GPC.
[0259] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm), temperatura de cristalização (Tc): medida com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) da TA Instrument Q2000 em amostras de 5 a 7 mg. O DSC foi executado de acordo com o ISO 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +230 °C. A temperatura de cristalização foi determinada a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão foi determinada a partir da varredura de aquecimento.
[0260] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com o DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).
[0261] A densidade é medida de acordo com o ISO 1183-187. A preparação de amostra é feita por modelagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.
[0262] Os solúveis em xileno (XCS, % em peso): Teor de solúveis frios em xileno (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com o ISO 16152; primeira edição; 1/07/2005. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno frio (XCI).
[0263] Módulo Flexural: O módulo flexural foi determinado em flexão de 3 pontos de acordo com o ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção a 23 °C de acordo com o EN ISO 1873-2.
[0264] Teste de impacto Charpy com entalhe: A resistência ao impacto Charpy com entalhe (Charpy NIS) foi medida de acordo com o ISO 179 2C / DIN 53453 a 23 °C e -20 °C, com o uso de espécimes de teste de barra moldada por injeção de 80x10x4 mm preparados de acordo com o ISO 294-1:1996.
[0265] Encolhimento em fluxo e encolhimento através do fluxo foram determinados em placas moldadas por injeção de porta de filme: Um é um setor (raio de 300 mm e ângulo de abertura de 20°) e o outro é uma tira (340x65 mm). Os dois espécimes são moldados por injeção ao mesmo tempo em diferentes espessuras e contrapressões (2 mm e 30000, 40000, 50000 kPa (300, 400, 500 bar); 2,8 mm e 30000, 40000, 50000 kPa (300, 400, 500 bar); 3,5 mm e 30000, 40000, 50000 kPa (300, 400, 500 bar)). A temperatura de fusão é de 240 °C e a temperatura da ferramenta é de 25 °C. A velocidade média frontal de fluxo é de 3,0 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 2 mm, 3,5 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 2,8 mm e 0 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 3,5 mm.
[0266] Após o processo de moldagem por injeção, o encolhimento dos espécimes é medido a 23 °C e 50 % de umidade. Os intervalos de medição são 1, 4, 24, 48 e 96 horas após a moldagem por injeção. Para determinar o encolhimento, pontos de medição 83 e 71 (gerados por pontos desgastados na superfície da ferramenta) do setor e da tira, respectivamente, são registrados com um robô. Ambos, em encolhimento de fluxo e através do fluxo das placas de 2,8 mm de espessura, expostos a uma contrapressão de 40000 (400 bar) em 96 horas após o processo de moldagem por injeção são registrados como resultados finais. Aparência de superfície de peças compactas e espumadas
[0267] A tendência a mostrar marcas de fluxo foi examinada com um método como descrito abaixo. Esse método é descrito em detalhes no documento WO 2010/149529, o qual é incorporado no presente documento em sua totalidade.
[0268] Um sistema de medição óptica, como descrito por Sybille Frank et al. em PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T- 68130T-8 (2008) foi usado para caracterizar a qualidade da superfície.
[0269] Esse método consiste em dois aspectos:
1. Gravação de imagem:
[0270] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e gravar uma imagem com um sistema de câmera CCD.
[0271] Uma configuração esquemática é dada na Figura 1.
2. Análise de imagem:
[0272] O espécime é iluminado em um lado e a porção da luz refletida para cima é defletida por meio de dois espelhos para um sensor de CCD. A imagem de valor cinza então criada é analisada em linhas. A partir dos desvios registrados de valores cinzas, os valores de média de erro médio quadrático (MSEmédia) ou máximo de erro médio quadrático (MSEmáx) são calculados permitindo uma quantificação de qualidade/homogeneidade de superfície, isto é, quanto maior o valor de MSE, mais acentuado será o defeito de superfície. Os valores de MSEmédia e MSEmÁx não são comparáveis.
[0273] Em geral, para o mesmo material, a tendência a marcas de fluxo aumenta quando a velocidade de injeção é aumentada.
[0274] Os valores de MSEmédia foram coletados em placas moldadas por injeção compactas de 440x148x2,8 mm produzidas com grão G1. As placas foram moldadas por injeção com diferentes tempos de preenchimento de 1,5, 3 e 6 s respectivamente.
[0275] Demais condições: Temperatura de fusão: 240 °C Temperatura de molde 30 °C Pressão dinâmica: 1 MPa (10 bar) hidráulicos
[0276] Os valores de MSEmÁx foram coletados em placas moldadas por injeção compactas de 210x148x2 mm produzidas com um sistema de injeção de um ponto e um grão marcado aqui como G2, que é diferente do G1. As placas foram moldadas por injeção com tempo de preenchimento de 1,5 s.
[0277] As partes espumadas foram preparadas adicionando- se o agente espumante correspondente (consultar a tabela 1 abaixo) durante a etapa de conversão.
[0278] A estrutura celular das partes espumadas foi determinada por microscopia de luz e tomografia computadorizada de um corte transversal da placa moldada por injeção espumada. As varreduras de tomografia computadorizada são realizadas em um sistema laboratorial Nanotom 180 NF (GE Phoenix|x-ray, Wunstorf, Alemanha). Já que um detector de matriz (Hamamatsu 2300 x 2300 pixels) foi usado, o sistema funcionada em geometria de feixe cônico. O comprimento de borda de voxel foi ajustado em 5 µm e 1700 imagens de projeção foram coletadas. Para reduzir ruído e artefatos de movimento, 6 imagens em cada posição angular foram visualizadas, sendo que a primeira imagem foi pulada e as outras 5 imagens promediadas e salvas em disco.
[0279] A força máxima na ruptura foi determinada em placas com dimensões de 148x148x2 mm durante teste de impacto do tipo falling weight instrumentado de acordo com o ISO 6603-
2. O teste foi realizado à temperatura ambiente com um impactador (tup) lubrificado com um diâmetro de 20 mm e velocidade de impacto de 10 mm/s. A força máxima na ruptura foi determinada como o pico máximo na curva de força- deformação coletado durante o teste.
[0280] O teste de compressão foi realizado em placas de 10x10x2 mm à temperatura ambiente de acordo com o ISO 604:
2002. Os testes foram realizados em uma máquina Zwick Z010U com uma velocidade de teste de 0,87 mm/min à temperatura ambiente. O estresse compressivo foi determinado a 1 mm de deformação. Então, o estresse compressivo é definido como a força na ruptura a 1 mm de deformação dividida pela área de espécime no início do experimento.
[0281] A emissão total de carbono foi determinada de acordo com VDA 277:1995 a partir de péletes. O Valor Total de Voláteis é a emissão total de carbono orgânico, determinado de acordo com o método em VDA 277. Esse valor representa a quantidade de compostos orgânicos que são emitidos por uma amostra de teste, sendo que tais compostos podem ser encontrados no interior de um carro.
[0282] A emissão total foi determinada de acordo com ISO12219-4 (padrão Daimler AG) em uma câmara de teste de emissão de 1 m3 VCE 2000 (Vötsch Industrietechnik GmbH, Bahlingen) equipada com um FID tipo MD 123 I/1VE (Testa GmbH, Munique).
[0283] O odor foi determinado de acordo com VDA 270:1992 de acordo com uma variante 3 de péletes com um painel de 7 pessoas.
2. Exemplos
[0284] O exemplo da invenção IE1 a seguir, bem como os exemplos comparativos CE1, CE2 e CE3 e a referência, foi preparado por mesclagem por fusão dos componentes definidos na tabela 1 (sem o agente espumante) em uma extrusora de rosca dupla corrotativa. A mistura de fundição de polímero foi descarregada e peletizada. Subsequentemente, placas moldadas por injeção compactadas e espumadas de 210x148x2 mm foram produzidas com um sistema de injeção de um ponto. As placas foram moldadas por injeção com um tempo de preenchimento de 0,8 s. O agente espumante foi adicionado para IE1 e CE1, CE2 e CE3 durante a etapa de conversão. Tabela 1: Visão geral da composição para o exemplo da invenção IE e exemplos comparativos C1, CE2 e CE3, bem como a referência compactada IE CE1 CE2 CE3 Referência espumado espumado espumado espumado compactada HECO1 [% em 38 38 38 38 38 peso] HECO2 [% em 26,5 26,5 26,5 26,5 26,5 peso] PL [% em 8 8 8 8 8 peso] HDPE [% em 5 5 5 5 5 peso] Talco [% em 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 peso] FA1 [% em 2 peso]
IE CE1 CE2 CE3 Referência espumado espumado espumado espumado compactada FA2 [% em 2 peso] FA3 [% em 2 peso] FA4 [% em 2 peso] NA [% em 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 peso] Aditivos [% em 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 peso] HECO1 é o copolímero de propileno heterofásico comercial BJ998MO da Borealis.
HECO2 é o copolímero de propileno heterofásico comercial EG066AI da Borealis.
PL é o copolímero de etileno-octeno comercial Queo8230 da Borealis que tem uma densidade de 0,880 g/cm3, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) de 30,0 g/10min e um teor de 1-octeno de 7,5 % em mol.
HDPE é o polietileno de alta densidade comercial BorPureTM MB7541 da Borealis.
Talc é o Talc Jetfine 3CA comercial da Luzenac.
FA1 é o agente espumante EE25C comercial da Eiwa.
FA2 é o agente espumante Hydrocerol ITP825 comercial da Clariant.
FA3 é o agente espumante Tracel IM4215 comercial da Tramaco.
FA4 é o agente espumante Tracel PO4135F comercial da Tramaco.
NA é o agente de nucleação NA-21 comercial da Adeka Corporation. Aditivos é a batelada principal de aditivos típicos, como antioxidantes, negro de fumo, estabilizadores de luz de amina impedida, agentes deslizantes, etc.
[0285] As propriedades dos exemplos comparativos e da invenção coletados em placas espumadas quimicamente moldadas por injeção e compactas de 2 mm são definidas na tabela 2 abaixo. Tabela 2: Propriedades dos exemplos comparativos e inventivos coletados em placas espumadas, quimicamente moldadas por injeção, compactas de 2 mm. IE CE1 CE2 CE3 Referência espumado espumado espumado espumado compactada Emissão total de [µgC/g] 88 88 96 83 94 carbono Odor (7 pessoas) -Média 3,6 4,8 5,6 4,2 3,8 -mediana 4 5 6 5 4 MFR2, 230 °C [g/10 min] 29,97 Teor de carga [% em peso] 14,5 MSE, 1,5 s 11,6 Emissão total de µg/m3 de 22100 38400 21200 acordo com ISO12219-4 equivalente de tolueno Parte espumada de 2 2 3 4 1 aparência (1- excelente, 5-ruim) Espuma de espessura de [µm] 200 300 300 300 -- pele Espuma de diâmetro de [µm] 133 120 120 250 -- célula
[0286] A estrutura da célula dos exemplos comparativos e da invenção também são mostrados na Fig. 1 abaixo.
[0287] As melhores emissões de carbono total das placas espumadas foram do CE3, no entanto, o odor que é muito decisivo para aplicações de interior foi melhor em IE, isto é, ao usar um agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato.
Além disso, IE e CE1 produziram a espuma mais fina.
A superfície das partes espumadas foi investigada produzindo marcas de 1 (superfície excelente) a 5 (superfície ruim) na superfície granulada.
IE1 e CE1 mostraram os melhores resultados.
De modo geral, o exemplo da invenção IE mostrou a melhor combinação de aparência de superfície e propriedades mecânicas, bem como propriedades suficientes de odor e emissão.
Claims (15)
1. Composição de polipropileno (C) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 40 g/10 min caracterizada por compreender a) um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, em que o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreende i) uma primeira matriz que é um primeiro polímero de propileno (M1) e ii) um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) que é disperso na primeira dita matriz, b) um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 3 a <50 g/10 min, em que o dito segundo copolímero de propileno heterofásico compreende iii) uma segunda matriz que é um segundo polímero de propileno (M2) e iv) um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita segunda matriz, c) um polietileno de alta densidade (HDPE) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 2 a 15 g/10 min, d) um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina e que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 70 g/10 min, e) uma carga inorgânica (F), f) um agente espumante (FA) que compreende ácido cítrico em combinação com um bicarbonato, e g) opcionalmente um agente de nucleação.
2. Composição de polipropileno (C), de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição caracterizada por compreender a) 35,0 a 55,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), b) ≥ 20,0 % em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), c) 2,0 a 10,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), d) 5,0 a 15,0 % em peso do plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a C8 α-olefina, e) 1,0 a 20,0 % em peso da carga inorgânica (F), e f) 1,0 a 10,0 % em peso do agente espumante, com base na composição de polipropileno geral (C).
3. Composição de polipropileno (C), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que i) a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que é o primeiro polímero de propileno (M1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min, e ii) a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que é o segundo polímero de propileno (M2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 50 a 200 g/10 min.
4. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem i) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 35,0 % em peso, e/ou ii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cuja viscosidade intrínseca (IV) é < 3,5 dl/g a 135 °C, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cujo teor de etileno é de 30,0 a 40,0 % em peso, com base no peso total da fração solúvel em xileno (XCS).
5. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 10,0 a 35,0 % em peso, e/ou ii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cuja viscosidade intrínseca (IV) é < 4,0 dl/g a 135 °C, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) cujo teor de etileno é de 35,0 a 50,0 % em peso, com base no peso total da fração solúvel em xileno (XCS).
6. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero de propileno (M1) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) são homopolímeros de propileno.
7. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
8. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o plastômero (PL) é i) um copolímero de etileno e 1-octeno, e/ou ii) tem uma densidade de menos de 0,900 g/cm3.
9. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica (F) é talco e/ou volastonita.
10. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato é selecionado a partir do grupo que compreende bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de cálcio, bicarbonato de amônio e misturas dos mesmos.
11. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato é bicarbonato de sódio.
12. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a dita composição de polipropileno (C) caracterizada por ser uma composição de polipropileno espumável.
13. Uso caracterizado por ser da composição de polipropileno (C) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 para a produção de um artigo espumado.
14. Artigo espumado caracterizado por compreender a composição de polipropileno (C) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15. Artigo espumado, de acordo com a reivindicação 14, sendo o dito artigo espumado caracterizado por ser um artigo automotivo.
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