CN103881337B - 以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料，按质量百分比，包括以下组分：聚酯 60～90%，聚偏氟乙烯纤维10～40%；制备步骤：1）将聚己二酸乙二醇酯在25～40℃真空下干燥3～8小时，聚偏氟乙烯纤维在60～100℃真空下干燥3～8小时；2）将60～90%的聚酯与10～40%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到80～135℃，保持30～60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，冷却至室温，获得复合材料；本发明工艺简单易行，成本低廉，易于工业化，经济价值显著。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己二酸乙二醇酯是一种生物降解性聚合物，凭借其优异的性能和低廉的价格，被广泛应用于泡沫塑料制品、工业塑料和橡胶制品等方面广泛应用。然而，由于其内在的一些缺陷，如结晶速率慢，韧性不足，受热后尺寸稳定性差等，使其在工程塑料或模塑型件等方面受到一定限制。此外，传统的用于结晶的成核剂 如纳米碳酸钙，粘土类等等，在共混熔融改性法存在着结晶成核剂在聚合物中团聚和分散不均匀的弊端。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料及其制备方法，通过该方法可得到结晶快、强度高的聚酯复合材料，具有力学性能和热稳定性高，工艺简单同时操作简便易行，原料廉价易得的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料，按质量百分比，包括以下组分：
聚酯 60～90%，聚偏氟乙烯纤维10～40%。
所述聚酯为聚己二酸乙二醇酯。
所述的聚偏氟乙烯纤维的直径为0.1mm,纤密度80D，长度为2～5mm。
所述聚己二酸乙二醇酯的分子量为10000～50000之间，聚偏氟乙烯纤维的分子量为107000～5300000。
以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在25～40℃真空下干燥3～8小时，聚偏氟乙烯纤维在60～100℃真空下干燥3～8小时；
2）将60～90%的聚酯与10～40%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到80～135℃，保持30～60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，冷却至室温，获得复合材料。
将复合材料旋转涂膜，在拉力机上测试其拉伸强度；使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度；使用偏光显微镜观察样品界面区域的形态结构。
本发明的有益效果是：
聚偏氟乙烯纤维具有氟树脂和通用树脂的特性，它除了具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐候性外，还具有压电性、电热性的特殊性能。
以聚偏氟乙烯纤维作为成核剂，与聚己二酸乙二醇酯共混后，不仅可以提高聚己二酸乙二醇酯的结晶速率，缩短生产周期，而且使复合材料具有很高的界面结合强度，从而提高了复合材料的力学性能和热稳定性。
由于本发明采用了聚偏氟乙烯纤维这样稳定性能优良同时具有一定热电性能的有机树脂为结晶成核剂，通过聚己二酸乙二醇酯中的羰基和聚偏氟乙烯中的亚甲基相互作用，改变了聚己二酸乙二醇酯结晶行为，不仅使得结晶速度大大提高，缩短了加工成型周期，而且克服了加工时生产效率低的问题，也避免了添加成核剂提高结晶速度的同时降低分子量的缺点；在聚己二酸乙二醇酯中加入聚偏氟乙烯，由于聚偏氟乙烯的熔点远远高于聚己二酸乙二醇酯，所以复合材料的平衡熔点显著升高，另外由于聚偏氟乙烯中具有氟键，易和聚己二酸乙二醇酯中的羟基形成氢键，也大大提高了分子间的作用力。因此，聚己二酸乙二醇酯和聚偏氟乙烯复合后力学性能和热稳定性都大大提高。本发明的目的还在于提供一种工艺简单同时操作简便易行，原料廉价易得的聚酯复合材料。
附图说明
图1为本发明的聚酯复合材料结晶速率实施例一、例二、例三的效果图。
图2为本发明的聚酯复合材料的结晶温度实施例一和例三的效果图。
图3为本发明的聚酯复合材料实施例一和例四的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
1）将聚己二酸乙二醇酯在40℃真空下干燥3小时，聚偏氟乙烯纤维在100℃真空下干燥3小时；
2）将60%的聚酯与40%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到90℃，保持60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出；
在拉力机上测试其拉伸强度；使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度；使用偏光显微镜观察样品界面区域的形态结构。聚己二酸乙二醇酯薄膜的拉伸强度为 50.80 MPa,在40℃的结晶速度（1/t1/2）为0.1245min-1，结晶峰温度为13.2℃。
实施例二
1）将聚己二酸乙二醇酯在25℃真空下干燥8小时，聚偏氟乙烯纤维在60℃真空下干燥8小时；
2）将80%的聚酯与20%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到85℃，保持30min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出；
将复合材料旋转涂膜，在拉力机上测试其拉伸强度；使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度；聚酯复合材料的拉伸强度为 80.67 MPa,在40℃等温结晶速度（1/t1/2）为0.3511min-1，结晶峰温度为18.7℃。
实施例三
1）将聚己二酸乙二醇酯在32℃真空下干燥5小时，聚偏氟乙烯纤维在80℃真空下干燥5小时；
2）将70%的聚酯与30%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到115℃，保持45min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出；
将复合材料旋转涂膜，在拉力机上测试其拉伸强度；使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度；则聚酯复合材料的拉伸强度为 97.65MPa,在40℃等温结晶速度（1/t1/2）为0.4847min-1，结晶峰温度为26.7℃。
实施例四
1）将聚己二酸乙二醇酯在40℃真空下干燥3小时，聚偏氟乙烯纤维在100℃真空下干燥3小时；
2）将80%的聚酯与20%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到135℃，保持60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出；
将复合材料旋转涂膜，放在室温下3小时后，在100℃的热台上加热10min，消除热历史，然后迅速的移到45℃的热台上等温2小时，使其完全结晶，使用偏光显微镜观察样品界面区域的形态结构。
参见图1，图1为聚己二酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯纤维共混体系聚酯结晶速率图。横坐标为结晶时间，纵横坐标为相对结晶度。粗实线为聚偏氟乙烯纤维:聚己二酸乙二醇酯=30:70时的结晶速率图，细实线为聚偏氟乙烯纤维:聚己二酸乙二醇酯=20:80时的结晶速率图，虚线为纯的聚己二酸乙二醇酯结晶速率图，从图上可以明显的看出，随着聚偏氟乙烯比例含量的增加可以明显的提高聚己二酸乙二醇酯的结晶速率。
参见图2，图2为聚己二酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯纤维共混体系聚酯不等温差示扫描量热（DSC）图。横坐标为结晶温度，纵坐标放热峰。细实线为聚偏氟乙烯纤维:聚己二酸乙二醇酯=30:70时的结晶温度峰，粗实线为纯的聚己二酸乙二醇酯结晶温度峰。从图中可以明显的看出加入聚偏氟乙烯后结晶峰温度明显升高。
参见图3，图3左上角为实施例一纯的聚酯材料的偏光图，右下角为实施例四的聚酯复合材料的偏光图；在45℃下，纯的聚己二酸乙二醇酯聚酯材料可以形成完整的球晶；而复合的聚己二酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯纤维聚酯材料形成尺寸很小的球晶。
拉伸强度测试标准：GB/T 1040.1-2006
结晶速度测试条件：聚酯复合物材料在40℃等温完全结晶
结晶温度测试条件：材料由熔融态以10℃/min降温
从上述实施例可以看出，对于相同质量的纯聚酯材料，所述聚酯复合材料的力学性能、结晶速度、热力学稳定性得到大幅度提高。纯的聚己二酸乙二醇酯薄膜的拉伸强度为 50.80 MPa,在40℃的结晶速度（1/t1/2）为0.1245min-1，结晶峰温度为13.2℃。当复合材料组分聚己二酸乙二醇酯:聚偏氟乙烯纤维=80%:20%时，该聚酯复合材料的拉伸强度为 80.67 MPa,在40℃等温结晶速度（1/t1/2）为0.3511min-1，结晶峰温度为18.7℃。当复合材料组分聚己二酸乙二醇酯:聚偏氟乙烯纤维=70%:30%时，该聚酯复合材料的拉伸强度为 97.65MPa,在40℃等温结晶速度（1/t1/2）为0.4847min-1，结晶峰温度为26.7℃。可以明显的看出相对于纯聚己二酸乙二醇酯材料，所述聚偏氟乙烯纤维/聚己二酸乙二醇酯复合材料的力学性能、结晶速度、热力学稳定性都得到大幅度提高。这对于复合材料性能的提升有着重要的意义，经济价值潜力巨大。
Claims (7)
1.以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料，其特征在于，按质量百分比，包括以下组分：聚己二酸乙二醇酯 60～90%，聚偏氟乙烯纤维10～40%；所述的聚偏氟乙烯纤维的直径为0.1mm,纤密度80D，长度为2～5mm。
2.根据权利要求1所述的以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚己二酸乙二醇酯的分子量为10000～50000之间，聚偏氟乙烯纤维的分子量为107000～5300000。
3.以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在25～40℃真空下干燥3～8小时，聚偏氟乙烯纤维在60～100℃真空下干燥3～8小时；
2）将60～90%的聚己二酸乙二醇酯与10～40%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到80～135℃，保持30～60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，冷却至室温，获得复合材料；
所述的聚偏氟乙烯纤维的直径为0.1mm,纤密度80D，长度为2～5mm。
4.根据权利要求3所述的以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在40℃真空下干燥3小时，聚偏氟乙烯纤维在100℃真空下干燥3小时；
2）将60%的聚己二酸乙二醇酯与40%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到90℃，保持60min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出。
5.根据权利要求3所述的以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在25℃真空下干燥8小时，聚偏氟乙烯纤维在60℃真空下干燥8小时；
2）将80%的聚己二酸乙二醇酯与20%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
3）对预成型坯料进行预塑，将温度升到85℃，保持30min，使模压料成型，利用聚甲基硅氧烷板施加105Pa压力给熔体施加剪切应力，然后采用随炉降温的方式降温到45℃后将压力撤掉，使聚己二酸乙二醇酯结晶成膜状，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出。
6.根据权利要求3所述的以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在32℃真空下干燥5小时，聚偏氟乙烯纤维在80℃真空下干燥5小时；
2）将70%的聚己二酸乙二醇酯与30%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
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7.根据权利要求3所述的以聚偏氟乙烯纤维为成核剂的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚己二酸乙二醇酯在40℃真空下干燥3小时，聚偏氟乙烯纤维在100℃真空下干燥3小时；
2）将80%的聚己二酸乙二醇酯与20%的聚偏氟乙烯纤维机械共混，将混合后的粉料放入平板硫化机模具中成型；
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