JP3647189B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とする樹脂組成物に関するものであり、特に成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、良好な表面外観、耐熱性及び寸法安定性等を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂（以下ＰＰＥ系樹脂と略す）とからなる樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品、自動車部品を始めとする多岐の分野で使用されている。しかしながら、最近部品が薄肉化、軽量化、複雑化、大型化するにつれ、スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物に対する要求も高度化してきており、従来のスチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物（例えば特開昭46−5085号公報）ではその要求を満足することが困難となっていた。
【０００３】
特に、スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物の特徴である耐熱性や寸法安定性を維持しつつ、成形時の流動性を向上させると共に耐衝撃性も高めるといった要求や、さらに良好な光沢や着色性に加えて高い像鮮明性も満足するといった、高度な成形品外観も同時に必要とされる要求が増加している。このような要求の高度化に対処すべく各種の提案がなされてきている。例えば、特開昭59−207957号公報にはＰＰＥ系重合体とゴム変性スチレン系重合体からなる組成物において、該ゴム含有スチレン系重合体のマトリックス樹脂の粘度及びゴムの平均粒径を特定範囲（0.7〜1.4μm）に限定した組成物が、また、特開昭59−207958号公報にはさらに１、４シス結合含有量を特定の範囲にした組成物が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された技術では成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、同時に良好な成形品外観を満足させることはできない。
【０００４】
さらに、特開昭59−18754号公報には、ＰＰＥ系重合体、ゴム含有スチレン系重合体からなる組成物において、ゴム粒子が3.5μmよりも大きい重量平均粒径を有し、かつ粒径が1.5〜4μmの粒子の割合が40重量％以上であり、粒径が5μmより大きい粒子の割合が25重量％以下である粒径分布を有する組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、良好な成形品外観が得られないという問題がある。また、特開昭62−36444号公報にはＰＰＥ系重合体とゴム変性スチレン系重合体からなる組成物において、組成物中のゴム粒子径が特定の二つ範囲にある２峰性組成物が開示されている。しかしながら、該公報に開示された技術ではやはり成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、成形品外観は不十分なレベルでしかない。
【０００５】
【発明が解決しようする課題】
本発明が解決しようとする課題はかかる現状に鑑み、耐熱性、成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、良好な成形品外観、耐熱性等を同時に有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者等は、特定の構造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂を必須の配合成分としてなる樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１記載の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と還元粘度（0.5ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、25℃測定）が0.2〜0.7ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とする樹脂組成物において、上記（Ａ）成分は、下記１）〜６）の要件、
１）ゴム含有率（RC：重量％）が、3≦RC≦20、
２）重量平均ゴム粒子径（Dw：μm）は、0.3≦Dw≦0.9、
３）重量基準の累積粒子径分布の5％値が1μm以下、95％値が0.2μm以上、
４）トルエン不溶分（Ｘ重量％）と、ゴム成分（Ｙ重量％）の比率（Ｘ／Ｙ）が1〜2.5、
５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％以上、
６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子数が20個以下であるゴム粒子が全分散ゴム粒子数の70％以上、を満足していることを特徴としている。
【０００８】
また本発明の請求項３記載の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計100重量部に対して、ゴム状スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはゴム状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｃ）を1〜30重量部配合したことを特徴としている。
さらに、本発明の上記請求項１又は３記載の樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して、25℃における表面張力が19.0〜22.0dyne/cmの範囲にあるシリコーンオイル（Ｄ）を0.001〜0.5重量部配合されているものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とし、特に上記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）が前記した特定の構造因子１）〜６）の要件を全て満足していなければならない。
ここで、上記ゴム変性スチレン系樹脂（以下（Ａ）成分と称する）は、スチレン系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体である。かかる（Ａ）成分はゴム状重合体の存在下にスチレン及び必要に応じてその他のビニル系単量体を加えてなる単量体混合物を塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法等の重合条件を調整することによって得られる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分においては、スチレンと共に15重量％以下の割合で他のビニル系単量体を共重合せしめたものでもよい。この場合のビニル系単量体としては、例えばα−メチルスチレン，o−メチルスチレン，m−メチルスチレン，p−メチルスチレン，ビニルエチルベンゼン，ビニルキシレン，ビニルナフタレン等の芳香族ビニル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，メタクリル酸，アクリル酸，無水マレイン酸，フェニルマレイミド，シクロヘキシルマレイミドあるいはハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらの共重合可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよいが、スチレンを含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、15重量％以下、好ましくは5重量％以下の割合で用いられる。最も好ましい単量体の構成は、スチレンだけからなるものであり、通常ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれるホモポリスチレンベースのゴム変性スチレン系樹脂が最適な（Ａ）成分として挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分の製造に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンポリイソプレン共重合体、天然ゴム等が使用できる。ポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブタジエン共重合ゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。
【００１３】
これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。（Ａ）成分中のゴム状重合体の含有割合（RW）は、3〜20重量％の範囲であることが必要であり、7〜15重量％の範囲であることが好ましい。3重量％未満では耐衝撃性が低くなるため好ましくない。20重量％を超えると、（Ａ）成分の流動性、剛性及び表面外観が大幅に低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分中に分散する、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径（Dw)は0.3〜0.9μｍの範囲にあることが必要で、0.4〜0.7μｍの範囲であることが好ましい。重量平均粒子径が0.3μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、0.9μｍを越えると表面外観が低下すると共に、印刷・塗装性において（Ｂ）成分との相乗効果が低下するので好ましくない。
ここでゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径（Dw）は、樹脂の超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影し、10000倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子1000個以上の粒子径を測定して次式により求めたものである。
重量平均粒子径＝ΣｎiＤi 4÷ΣｎiＤi 3
（ここでｎiは粒子径Ｄiのゴム状重合体粒子の個数である）
【００１５】
更に本発明の目的を達成するためには、ゴム状重合体分散粒子の重量基準の累積粒子径分布の5％値を1.0μm以下、好ましくは0.9μm以下、95％値が0.20μm以上、好ましくは0.25μm以上にすることが必要である。これは重量基準の累積粒子径分布の5％値を1.0μm以下にすることが優れた成形品の表面外観を得るために不可欠であることによる。また、0.20μm未満のゴム状重合体粒子は、衝撃吸収効果が小さいため、95％値が0.20μm未満では、耐衝撃性が低下するという問題が生じる。ここで重量基準の累積粒子径分布とは、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積率が全体の5％となる粒子径を累積粒子径分布の5％値、95％となる粒子径を累積粒子径分布の95％値とするものである。
【００１６】
機械的強度をバランスよく高度に発現するためには、分散ゴム状重合体粒子を特定の分散形態に制御することが必要である。すなわち、ゴム状重合体分散粒子がサラミ構造を有していることが必要である。ここで、サラミ構造を有するとは、分散粒子中に内包している芳香族ビニル系重合体の粒子が2個以上であるゴム状重合体分散粒子のことである。本発明では、全分散粒子中に占めるかかるサラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％以上であることが必要である。サラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％未満では、耐衝撃性が低下する。
【００１７】
また、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％以上、好ましくは80％以上であることが必要である。内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％未満では極端に耐衝撃性が低下し、また、成形品の目視による光沢感（反射像の鮮明度）が極端に低下する。さらに、内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％以上となると、着色性が向上するという特徴も発現する。ここで内包される芳香族ビニル系重合体粒子とは、（Ａ）成分の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、10000倍に拡大した写真において、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モノビニル系重合体粒子のうち、写真上で短径0.3ｍｍすなわち0.03μm以上の粒子を意味する。
【００１８】
本発明において、成形性、耐衝撃性・剛性等の機械的性質の物性バランスを満足するためには、（Ａ）成分中に含まれるトルエン不溶分（X重量％）と、ゴム成分（Y重量％）の比率（X/Y）が、1.0〜2.5の範囲、好ましくは1.2〜2.0の範囲である必要がある。また、上記の範囲とすることにより、着色性が改善されるという特徴も発現する。X/Yが1.0未満では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に2.5を越えると剛性が大きく低下するため、満足する物性バランスが得られない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用する（Ａ）成分の製造法は、特に限定されるものではないが、本発明の特定のゴム状重合体分散粒子の構造を得るための方法としては、たとえば、連続塊状重合法を用いて、１基の完全混合型反応器と1基もしくは複数のプラグフロー型反応器を直列に配置した重合装置において、第１の完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させる方法が好適に採用できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）成分とともにゴム成分を含有しないスチレン系樹脂を含有させることができる。ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるＰＰＥ系樹脂からなる樹脂組成物100重量部に対して50重量部以下である。ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂は、本発明の樹脂組成物の製造時に配合せしめてもよいし、また、予め（Ａ）成分に含有せしめておくことも可能である。ここで、ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体であるポリスチレンが好ましく挙げられる。本発明において、これらのゴム成分を含有しないスチレン系樹脂を（Ａ）成分に含有させることで、樹脂組成物の流動性を調整することが容易となる。
【００２１】
次ぎに、本発明で使用するＰＰＥ系樹脂（以下（Ｂ）成分と称する）とは、下記一般式（I）で表わされる単位を有する単独重合体または共重合体である。
【化１】
（式中、Ｑ1〜Ｑ4は水素および炭化水素基からなる群からそれぞれ独立に選択され、ｍは30以上の整数を示す。）で表わされる単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００２２】
かかる（Ｂ）成分の具体例としては、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン）エ一テルとの共重合体、（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレン）エ一テルとの共重合体、（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリエチル−1,4−フェニレン）エ一テルとの共重合体等があげられる。持にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の分子量の尺度である還元粘度（0.5ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、25℃で測定）は、0.2〜0.7ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であり、0.3〜0.6ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。（Ｂ）成分の還元粘度が0.2未満になると、耐衝撃性及び耐熱性が低下するため好ましくない。一方、0.7を越えると成形時の流動性が大幅に低下すると共に、成形品外観も不良となり好ましくない。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、必要とする機械的強度、成形性、耐熱性、外観等に応じて適宜決められ特に限定されないが、通常は（Ａ）成分が10〜90重量％、（Ｂ）成分が90〜10重量％の範囲で選択することが好ましく、（Ａ）成分が20〜80重量％、（Ｂ）成分が80〜20重量％の範囲で選択することがより好ましい。（Ａ）成分が10重量％以下では成形性が悪くなり、逆に90重量％以上では耐熱性や耐衝撃性の物性改良効果が小さい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分／（Ｂ）成分からなる樹脂組成物には、さらにゴム状スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはゴム状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｃ）を配合せしめることも、組成物の耐衝撃性の相乗的向上の観点からは好ましい。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下（Ｃ）成分と称する）としては、スチレン含有量が40〜5重量％（即ちポリブタジエンまたはポリイソプレンの含有量が60〜95重量％）で、溶液粘度（25ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、25℃測定）が1200〜24000ｃｐｓであるものが好ましく、更にはスチレン含有量が30〜10重量％で、溶液粘度（25ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、25℃測定）が1500〜10000ｃｐｓであるものがより好ましい。
【００２５】
上記（Ｃ）成分におけるポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。また、直鎖型及び側鎖型のいずれも使用可能である。具体的なブロック共重合体の例としては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレントリブロック共重合体等が好ましく挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して1〜30重量部を添加することが好ましく、3〜15重量部を添加することがより好ましい。本発明の（Ａ）／（Ｂ）配合の樹脂組成物、又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）配合の樹脂組成物には、所望によりさらにシリコーンオイル（Ｄ）を添加することができる。このようなシリコーンオイル（以下（Ｄ）成分と称する）としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の有機基を表わし、ｘ，ｙは正の整数である。)
【００２７】
ここで使用される（Ｄ）成分は、25℃における表面張力が19.0〜22.0dyne/cm、好ましくは19.8〜21.5dyne/cm、更に好ましくは20.1〜21.2dyne/cmの範囲にあることが望ましい。（Ｄ）成分の添加量と表面張力をこの範囲に調節することで、他の物性を低下することなく耐衝撃性を向上させることができる。また、（Ｄ）成分の粘度は特に限定するものではないが、好ましくは25℃で10〜1000ｃｐｓであるものである。
【００２８】
本発明の（Ａ）／（Ｂ）樹脂組成物、又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）樹脂組成物に用いることのできる（Ｄ）成分を例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、あるいはこれらのシリコーンオイルの末端あるいは分子鎖中に水酸基、ふっ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミド基、エステル基、ビニル基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で用いても二種以上を混合して用いても良い。かかる（Ｄ）成分を添加する場合の配合量としては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して0.001〜0.5重量部であり、好ましくは0.002〜0.3重量部、最も好ましくは0.005〜0.2重部％の範囲である。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、任意の段階で添加することができる。具体的な添加方法の例としては、例えば（Ａ）成分の重合を行う前の原料に対して添加する方法、重合途中の重合液に添加する方法、また、重合終了後の造粒工程で添加する方法、（Ａ）成分，（Ｂ）成分等を配合する際の混練機を用いて添加する方法等が挙げられ、これらの中で（Ａ）成分の製造工程において添加する方法や、重合終了後に添加する方法が好ましい。重合終了後に添加する方法としては、例えば（Ｄ）成分と（Ａ）成分または芳香族モノビニル系樹脂を用いて高シリコンオイル濃度のマスターペレットを製造し、このマスターペレットと（Ａ）成分を押出機、成形機等で混合する方法も好ましく挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、難燃性向上のために難燃剤を適宜添加することもできる。このような難燃剤としては、有機臭素含有または有機塩素含有化合物などのハロゲン系化合物、有機ホスフェート類、有機ホスファイト類などのホスフェート系化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン含有化合物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素含有化合物、無機金属化合物などの一般に樹脂及びゴム等に使用されている難燃剤が挙げられ、一種のみならず二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ハロゲン系化合物の具体例としては、トリス（トリブロモフェノキシ）Ｓトリアジン、デカブロモビフェニルエーテル、オクタブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、デカブロモジフェニルエタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモビフェニル、核臭素置換１〜５の臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ・ジグリジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ型エポキオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ型ポリカーボネートオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等が挙げられる。
【００３２】
ホスフェート系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、モノ（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−第三ブチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−メチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）3−メチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−イソピルフェニルホスフェート、ビス（2.6−ジメチルフェニル）2−イソピルフェニルホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、ビスフェノール−Ａビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等とこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、レゾルシンビスホスフェート、ビスフェノール−Ａビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートからなる群から選ばれる１種以上のホスフェート系化合物である。印刷・塗装性及び耐熱性向上の点から、特に好ましい例としてレゾルシン−ビス（ジ−2,6−キシレニル）ホスフェートが挙げられる。これらの有機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記無機金属化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、およびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸化合物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的な化合物の例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、リン酸メラミン、硫酸グアニジン、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、必要により滑剤を添加し、樹脂組成物の機械的性質等を維持しつつ、流動性をさらに向上させることが出来る。本発明で使用できる滑剤としては、ポリオレフィン系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤、ポリシロキサン系滑剤、芳香族化合物オリゴマー、流動パラフィン等及びこれらの混合物が挙げられる。滑剤の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して通常10重量部以下であり、好ましくは5重量部以下である。滑剤の添加量が10重量部を越えると、樹脂本来の特性が失われるので好ましくない。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。また、必要に応じて通常の添加剤、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改質剤、金属石鹸、有機錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤、ガラス繊維やタルクなどの無機充填剤などを添加することができる。
【００３８】
本発明における難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、上記した各成分と通常の方法、例えば単軸押出機または２軸押出機を用いて配合し溶融混練することにより製造することができる。このようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することにより、成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、外観に優れた成形品が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、本発明の実施例は次の評価方法に基づき評価した。また、例中の％及び部はすべて重量基準である。
(１)トルエン不溶分
（Ａ）成分１ｇをトルエン30ｃｃに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器（株）製H2000B）により半径11.4ｃｍのローターを用いて回転数14000ｒｐｍ，20℃で30分遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、不溶分の重量を求める。
トルエン不溶分(重量％)＝トルエン不溶分の重量÷（Ａ）成分の重量×100
（２)ゴム含有率
ウィス法により求めた。
【００４０】
(３)ゴム粒子径および累積粒子径分布の5％値、95％値の測定
樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影する。10000倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子1000個以上の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求める。
重量平均粒子径＝ΣｎiＤi 4÷ΣｎiＤi 3
（ここでｎiは粒子径Ｄiのゴム状重合体粒子の個数である）
また、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積率が全体の5％となる粒子径を累積粒子径分布の5％値、95％となる粒子径を累積粒子径分布の95％値とする。
【００４１】
（４）アイゾット衝撃強さ（ＩＺ）
ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定（Vノッチ、1/4インチ試験片）。
（５）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ASTM−D648に準拠した方法で測定した（1/4インチ試験片）。
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ASTM−D246に準拠した方法で荷重10ｋｇｆの条件で測定した。測定温度については各実施例中に記載した。
【００４２】
（７）着色性
着色性の評価は樹脂組成物100重量部に濃紺系の着色剤を1重量部添加して得た成形品の着色性を目視により観察し、下記の基準により判定した。
◎：鮮やかな濃紺色。
○：濃紺色。
△：やや白みがかった濃紺色。
×：白みがかった濃紺色。
【００４３】
（８）光沢
JIS K7105に準拠して求めた。
（９）像鮮明度
JIS K7105に準拠して求めた。
【００４４】
・参考例−１；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−１〜７の調整
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液100重量部に対して、エチルベンゼン20重量部を添加して溶解した原料液を22容量部／ｈｒの供給速度で25容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き60容量部の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で攪袢しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。次いで、内容積20容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が0.27μｍ〜1.0μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が1.5〜2.4の範囲である７種類のＨＩＰＳ−１〜７（本発明の実施例１〜４及び比較例１〜３で使用）を得た。
【００４５】
・参考例−２；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−８の調整
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液100重量部に対して、エチルベンゼン15重量部を添加して溶解した原料液を22容量部／ｈｒの供給速度で30容量部の内容積の第１の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き60容量部の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。次いで、内容積20容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が0.60μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が2.8の（Ａ）成分としての（ＨＩＰＳ−８）（本発明の比較例４で使用）を得た。
【００４６】
・参考例−３；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−９の調整
参考例−１で得たＨＩＰＳ−１に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチレンモノマーを撹拌下で重合することによって得た、平均粒子径が0.28μｍでコアシエル構造を有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂を混練しＨＩＰＳ−９を得た。
【００４７】
・参考例−４；（Ａ）成分としてのＡＢＳ−１の調整
原料としてエチルベンゼンに溶解したスチレン、アクリロニトリル、ポリブタジエンゴムを用いる他は参考例１と同様にして、連続塊状重合法にてＡＢＳであるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（スチレン／アクリロニトリルの重量比＝７５／２５、その他の構造因子は表１に記載、比較例６で使用）を得た。
上記した参考例１〜４で得られた各種の（Ａ）成分（ＨＩＰＳ−１〜９，ＡＢＳ−１）の構造因子測定結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１
（Ａ）成分として表１のＨＩＰＳ−１を50部、（Ｂ）成分としてＰＰＥ−１｛ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、還元粘度0.45ｄｌ／ｇ｝を50部配合し、日本製鋼所（株）製の30ｍｍφ２軸押出機を用いて、300℃で混練を行った。得られた組成物について、ＭＦＲを測定すると共に、射出成形機を用いて試験片を作成し、アイゾット衝撃値、ＤＴＵＬ及び着色性等について特性評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００５０】
実施例−２〜４、比較例−１〜６
（Ａ）成分の種類を変えたこと以外は実施例−１と同一条件での実験を繰り返した。得られた特性評価の結果を合わせて表２に示す。
【表２】
【００５１】
表２の結果から、本発明の特定の（Ａ）成分を用いた実施例１〜４の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物よりも成形性の目安となるＭＦＲと機械的性質及び耐熱性がはるかにバランスよく優れていると共に、同時に良好な表面外観の特性でも優れていることが判る。
【００５２】
実施例５〜７、比較例７〜１２
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と各配合割合とを表３に記載したような組成に種々変えた樹脂組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求め、得られた結果を表３にまとめて示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３の結果から、本発明の特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせて使用した実施例５〜７の樹脂組成物は、比較例７〜１２の樹脂組成物よりも成形性の目安となるＭＦＲと機械的性質及び耐熱性のバランスがはるかに向上すると共に、同時に良好な表面外観が得られることが判る。
【００５５】
実施例８〜１０、比較例１３〜１４
（Ａ）成分のＨＩＰＳと、（Ｂ）成分のＰＰＥ及び（Ｃ）成分であるＳＢＳの種類を変えた組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求め、得られた結果を表４にまとめて示す。
【００５６】
実施例１１
表４に記載した（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分としてのシリコーンオイル（２５℃における表面張力が２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）からなる組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求めた。得られた結果を表４に合わせて示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表４の結果から、本発明の特定のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ系樹脂（Ｂ）を組み合わせ、さらにスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ）を併用すると、相乗的に成形性、機械的性質及び耐熱性のバランスが一層良好となることが判る。また、シリコーンオイル（Ｄ）を本発明組成物に対して併用添加した際には、他の特性を低下させることなく、機械的性質が相乗的に向上することが判る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形又は圧縮成形等の成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、表面外観、耐熱性（及び印刷・塗装性）が改良されている。従って、最近における耐熱性や寸法安定性を維持しつつ、成形時の流動性と共に耐衝撃性も高めるといった要求や、さらに良好な光沢や着色性に加えて高い像鮮明性も満足するといった高度な要求が強い家電部品や、ＯＡ機器等のハウジング、自動車部品、その他機械部品等に広く使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とする樹脂組成物に関するものであり、特に成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、良好な表面外観、耐熱性及び寸法安定性等を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂（以下ＰＰＥ系樹脂と略す）とからなる樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品、自動車部品を始めとする多岐の分野で使用されている。しかしながら、最近部品が薄肉化、軽量化、複雑化、大型化するにつれ、スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物に対する要求も高度化してきており、従来のスチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物（例えば特開昭46−5085号公報）ではその要求を満足することが困難となっていた。
【０００３】
特に、スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂からなる組成物の特徴である耐熱性や寸法安定性を維持しつつ、成形時の流動性を向上させると共に耐衝撃性も高めるといった要求や、さらに良好な光沢や着色性に加えて高い像鮮明性も満足するといった、高度な成形品外観も同時に必要とされる要求が増加している。このような要求の高度化に対処すべく各種の提案がなされてきている。例えば、特開昭59−207957号公報にはＰＰＥ系重合体とゴム変性スチレン系重合体からなる組成物において、該ゴム含有スチレン系重合体のマトリックス樹脂の粘度及びゴムの平均粒径を特定範囲（0.7〜1.4μm）に限定した組成物が、また、特開昭59−207958号公報にはさらに１、４シス結合含有量を特定の範囲にした組成物が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された技術では成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、同時に良好な成形品外観を満足させることはできない。
【０００４】
さらに、特開昭59−18754号公報には、ＰＰＥ系重合体、ゴム含有スチレン系重合体からなる組成物において、ゴム粒子が3.5μmよりも大きい重量平均粒径を有し、かつ粒径が1.5〜4μmの粒子の割合が40重量％以上であり、粒径が5μmより大きい粒子の割合が25重量％以下である粒径分布を有する組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、良好な成形品外観が得られないという問題がある。また、特開昭62−36444号公報にはＰＰＥ系重合体とゴム変性スチレン系重合体からなる組成物において、組成物中のゴム粒子径が特定の二つ範囲にある２峰性組成物が開示されている。しかしながら、該公報に開示された技術ではやはり成形時の流動性と耐衝撃性のバランスが不十分であり、また、成形品外観は不十分なレベルでしかない。
【０００５】
【発明が解決しようする課題】
本発明が解決しようとする課題はかかる現状に鑑み、耐熱性、成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、良好な成形品外観、耐熱性等を同時に有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者等は、特定の構造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥ系樹脂を必須の配合成分としてなる樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１記載の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と還元粘度（0.5ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、25℃測定）が0.2〜0.7ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とする樹脂組成物において、上記（Ａ）成分は、下記１）〜６）の要件、
１）ゴム含有率（RC：重量％）が、3≦RC≦20、
２）重量平均ゴム粒子径（Dw：μm）は、0.3≦Dw≦0.9、
３）重量基準の累積粒子径分布の5％値が1μm以下、95％値が0.2μm以上、
４）トルエン不溶分（Ｘ重量％）と、ゴム成分（Ｙ重量％）の比率（Ｘ／Ｙ）が1〜2.5、
５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％以上、
６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子数が20個以下であるゴム粒子が全分散ゴム粒子数の70％以上、を満足していることを特徴としている。
【０００８】
また本発明の請求項３記載の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計100重量部に対して、ゴム状スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはゴム状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｃ）を1〜30重量部配合したことを特徴としている。
さらに、本発明の上記請求項１又は３記載の樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して、25℃における表面張力が19.0〜22.0dyne/cmの範囲にあるシリコーンオイル（Ｄ）を0.001〜0.5重量部配合されているものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とし、特に上記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）が前記した特定の構造因子１）〜６）の要件を全て満足していなければならない。
ここで、上記ゴム変性スチレン系樹脂（以下（Ａ）成分と称する）は、スチレン系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体である。かかる（Ａ）成分はゴム状重合体の存在下にスチレン及び必要に応じてその他のビニル系単量体を加えてなる単量体混合物を塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法等の重合条件を調整することによって得られる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分においては、スチレンと共に15重量％以下の割合で他のビニル系単量体を共重合せしめたものでもよい。この場合のビニル系単量体としては、例えばα−メチルスチレン，o−メチルスチレン，m−メチルスチレン，p−メチルスチレン，ビニルエチルベンゼン，ビニルキシレン，ビニルナフタレン等の芳香族ビニル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，メタクリル酸，アクリル酸，無水マレイン酸，フェニルマレイミド，シクロヘキシルマレイミドあるいはハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらの共重合可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよいが、スチレンを含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、15重量％以下、好ましくは5重量％以下の割合で用いられる。最も好ましい単量体の構成は、スチレンだけからなるものであり、通常ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれるホモポリスチレンベースのゴム変性スチレン系樹脂が最適な（Ａ）成分として挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分の製造に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンポリイソプレン共重合体、天然ゴム等が使用できる。ポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブタジエン共重合ゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。
【００１３】
これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。（Ａ）成分中のゴム状重合体の含有割合（RW）は、3〜20重量％の範囲であることが必要であり、7〜15重量％の範囲であることが好ましい。3重量％未満では耐衝撃性が低くなるため好ましくない。20重量％を超えると、（Ａ）成分の流動性、剛性及び表面外観が大幅に低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分中に分散する、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径（Dw)は0.3〜0.9μｍの範囲にあることが必要で、0.4〜0.7μｍの範囲であることが好ましい。重量平均粒子径が0.3μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、0.9μｍを越えると表面外観が低下すると共に、印刷・塗装性において（Ｂ）成分との相乗効果が低下するので好ましくない。
ここでゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径（Dw）は、樹脂の超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影し、10000倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子1000個以上の粒子径を測定して次式により求めたものである。
重量平均粒子径＝ΣｎiＤi 4÷ΣｎiＤi 3
（ここでｎiは粒子径Ｄiのゴム状重合体粒子の個数である）
【００１５】
更に本発明の目的を達成するためには、ゴム状重合体分散粒子の重量基準の累積粒子径分布の5％値を1.0μm以下、好ましくは0.9μm以下、95％値が0.20μm以上、好ましくは0.25μm以上にすることが必要である。これは重量基準の累積粒子径分布の5％値を1.0μm以下にすることが優れた成形品の表面外観を得るために不可欠であることによる。また、0.20μm未満のゴム状重合体粒子は、衝撃吸収効果が小さいため、95％値が0.20μm未満では、耐衝撃性が低下するという問題が生じる。ここで重量基準の累積粒子径分布とは、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積率が全体の5％となる粒子径を累積粒子径分布の5％値、95％となる粒子径を累積粒子径分布の95％値とするものである。
【００１６】
機械的強度をバランスよく高度に発現するためには、分散ゴム状重合体粒子を特定の分散形態に制御することが必要である。すなわち、ゴム状重合体分散粒子がサラミ構造を有していることが必要である。ここで、サラミ構造を有するとは、分散粒子中に内包している芳香族ビニル系重合体の粒子が2個以上であるゴム状重合体分散粒子のことである。本発明では、全分散粒子中に占めるかかるサラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％以上であることが必要である。サラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％未満では、耐衝撃性が低下する。
【００１７】
また、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％以上、好ましくは80％以上であることが必要である。内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％未満では極端に耐衝撃性が低下し、また、成形品の目視による光沢感（反射像の鮮明度）が極端に低下する。さらに、内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が20個以下である分散粒子が、全分散粒子数の70％以上となると、着色性が向上するという特徴も発現する。ここで内包される芳香族ビニル系重合体粒子とは、（Ａ）成分の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、10000倍に拡大した写真において、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モノビニル系重合体粒子のうち、写真上で短径0.3ｍｍすなわち0.03μm以上の粒子を意味する。
【００１８】
本発明において、成形性、耐衝撃性・剛性等の機械的性質の物性バランスを満足するためには、（Ａ）成分中に含まれるトルエン不溶分（X重量％）と、ゴム成分（Y重量％）の比率（X/Y）が、1.0〜2.5の範囲、好ましくは1.2〜2.0の範囲である必要がある。また、上記の範囲とすることにより、着色性が改善されるという特徴も発現する。X/Yが1.0未満では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に2.5を越えると剛性が大きく低下するため、満足する物性バランスが得られない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用する（Ａ）成分の製造法は、特に限定されるものではないが、本発明の特定のゴム状重合体分散粒子の構造を得るための方法としては、たとえば、連続塊状重合法を用いて、１基の完全混合型反応器と1基もしくは複数のプラグフロー型反応器を直列に配置した重合装置において、第１の完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させる方法が好適に採用できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）成分とともにゴム成分を含有しないスチレン系樹脂を含有させることができる。ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるＰＰＥ系樹脂からなる樹脂組成物100重量部に対して50重量部以下である。ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂は、本発明の樹脂組成物の製造時に配合せしめてもよいし、また、予め（Ａ）成分に含有せしめておくことも可能である。ここで、ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体であるポリスチレンが好ましく挙げられる。本発明において、これらのゴム成分を含有しないスチレン系樹脂を（Ａ）成分に含有させることで、樹脂組成物の流動性を調整することが容易となる。
【００２１】
次ぎに、本発明で使用するＰＰＥ系樹脂（以下（Ｂ）成分と称する）とは、下記一般式（I）で表わされる単位を有する単独重合体または共重合体である。
【化１】
【００２２】
かかる（Ｂ）成分の具体例としては、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、ポリ（2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン）エ一テル、（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン）エ一テルとの共重合体、（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレン）エ一テルとの共重合体、（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルと（2,3,6−トリエチル−1,4−フェニレン）エ一テルとの共重合体等があげられる。持にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ一テルが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の分子量の尺度である還元粘度（0.5ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、25℃で測定）は、0.2〜0.7ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であり、0.3〜0.6ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。（Ｂ）成分の還元粘度が0.2未満になると、耐衝撃性及び耐熱性が低下するため好ましくない。一方、0.7を越えると成形時の流動性が大幅に低下すると共に、成形品外観も不良となり好ましくない。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、必要とする機械的強度、成形性、耐熱性、外観等に応じて適宜決められ特に限定されないが、通常は（Ａ）成分が10〜90重量％、（Ｂ）成分が90〜10重量％の範囲で選択することが好ましく、（Ａ）成分が20〜80重量％、（Ｂ）成分が80〜20重量％の範囲で選択することがより好ましい。（Ａ）成分が10重量％以下では成形性が悪くなり、逆に90重量％以上では耐熱性や耐衝撃性の物性改良効果が小さい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分／（Ｂ）成分からなる樹脂組成物には、さらにゴム状スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはゴム状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｃ）を配合せしめることも、組成物の耐衝撃性の相乗的向上の観点からは好ましい。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下（Ｃ）成分と称する）としては、スチレン含有量が40〜5重量％（即ちポリブタジエンまたはポリイソプレンの含有量が60〜95重量％）で、溶液粘度（25ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、25℃測定）が1200〜24000ｃｐｓであるものが好ましく、更にはスチレン含有量が30〜10重量％で、溶液粘度（25ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、25℃測定）が1500〜10000ｃｐｓであるものがより好ましい。
【００２５】
上記（Ｃ）成分におけるポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。また、直鎖型及び側鎖型のいずれも使用可能である。具体的なブロック共重合体の例としては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレントリブロック共重合体等が好ましく挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して1〜30重量部を添加することが好ましく、3〜15重量部を添加することがより好ましい。本発明の（Ａ）／（Ｂ）配合の樹脂組成物、又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）配合の樹脂組成物には、所望によりさらにシリコーンオイル（Ｄ）を添加することができる。このようなシリコーンオイル（以下（Ｄ）成分と称する）としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
ここで使用される（Ｄ）成分は、25℃における表面張力が19.0〜22.0dyne/cm、好ましくは19.8〜21.5dyne/cm、更に好ましくは20.1〜21.2dyne/cmの範囲にあることが望ましい。（Ｄ）成分の添加量と表面張力をこの範囲に調節することで、他の物性を低下することなく耐衝撃性を向上させることができる。また、（Ｄ）成分の粘度は特に限定するものではないが、好ましくは25℃で10〜1000ｃｐｓであるものである。
【００２８】
本発明の（Ａ）／（Ｂ）樹脂組成物、又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）樹脂組成物に用いることのできる（Ｄ）成分を例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、あるいはこれらのシリコーンオイルの末端あるいは分子鎖中に水酸基、ふっ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミド基、エステル基、ビニル基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で用いても二種以上を混合して用いても良い。かかる（Ｄ）成分を添加する場合の配合量としては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して0.001〜0.5重量部であり、好ましくは0.002〜0.3重量部、最も好ましくは0.005〜0.2重部％の範囲である。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、任意の段階で添加することができる。具体的な添加方法の例としては、例えば（Ａ）成分の重合を行う前の原料に対して添加する方法、重合途中の重合液に添加する方法、また、重合終了後の造粒工程で添加する方法、（Ａ）成分，（Ｂ）成分等を配合する際の混練機を用いて添加する方法等が挙げられ、これらの中で（Ａ）成分の製造工程において添加する方法や、重合終了後に添加する方法が好ましい。重合終了後に添加する方法としては、例えば（Ｄ）成分と（Ａ）成分または芳香族モノビニル系樹脂を用いて高シリコンオイル濃度のマスターペレットを製造し、このマスターペレットと（Ａ）成分を押出機、成形機等で混合する方法も好ましく挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、難燃性向上のために難燃剤を適宜添加することもできる。このような難燃剤としては、有機臭素含有または有機塩素含有化合物などのハロゲン系化合物、有機ホスフェート類、有機ホスファイト類などのホスフェート系化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン含有化合物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素含有化合物、無機金属化合物などの一般に樹脂及びゴム等に使用されている難燃剤が挙げられ、一種のみならず二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ハロゲン系化合物の具体例としては、トリス（トリブロモフェノキシ）Ｓトリアジン、デカブロモビフェニルエーテル、オクタブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、デカブロモジフェニルエタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモビフェニル、核臭素置換１〜５の臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ・ジグリジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ型エポキオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ型ポリカーボネートオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等が挙げられる。
【００３２】
ホスフェート系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、モノ（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−第三ブチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−メチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）3−メチルフェニルホスフェート、ビス（2,6−ジメチルフェニル）4−イソピルフェニルホスフェート、ビス（2.6−ジメチルフェニル）2−イソピルフェニルホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、ビスフェノール−Ａビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等とこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、レゾルシンビスホスフェート、ビスフェノール−Ａビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートからなる群から選ばれる１種以上のホスフェート系化合物である。印刷・塗装性及び耐熱性向上の点から、特に好ましい例としてレゾルシン−ビス（ジ−2,6−キシレニル）ホスフェートが挙げられる。これらの有機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記無機金属化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、およびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸化合物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的な化合物の例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、リン酸メラミン、硫酸グアニジン、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、必要により滑剤を添加し、樹脂組成物の機械的性質等を維持しつつ、流動性をさらに向上させることが出来る。本発明で使用できる滑剤としては、ポリオレフィン系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤、ポリシロキサン系滑剤、芳香族化合物オリゴマー、流動パラフィン等及びこれらの混合物が挙げられる。滑剤の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して通常10重量部以下であり、好ましくは5重量部以下である。滑剤の添加量が10重量部を越えると、樹脂本来の特性が失われるので好ましくない。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。また、必要に応じて通常の添加剤、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改質剤、金属石鹸、有機錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤、ガラス繊維やタルクなどの無機充填剤などを添加することができる。
【００３８】
本発明における難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、上記した各成分と通常の方法、例えば単軸押出機または２軸押出機を用いて配合し溶融混練することにより製造することができる。このようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することにより、成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、外観に優れた成形品が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、本発明の実施例は次の評価方法に基づき評価した。また、例中の％及び部はすべて重量基準である。
(１)トルエン不溶分
（Ａ）成分１ｇをトルエン30ｃｃに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器（株）製H2000B）により半径11.4ｃｍのローターを用いて回転数14000ｒｐｍ，20℃で30分遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、不溶分の重量を求める。
トルエン不溶分(重量％)＝トルエン不溶分の重量÷（Ａ）成分の重量×100
（２)ゴム含有率
ウィス法により求めた。
【００４０】
(３)ゴム粒子径および累積粒子径分布の5％値、95％値の測定
樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影する。10000倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子1000個以上の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求める。
重量平均粒子径＝ΣｎiＤi 4÷ΣｎiＤi 3
（ここでｎiは粒子径Ｄiのゴム状重合体粒子の個数である）
また、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積率が全体の5％となる粒子径を累積粒子径分布の5％値、95％となる粒子径を累積粒子径分布の95％値とする。
【００４１】
（４）アイゾット衝撃強さ（ＩＺ）
ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定（Vノッチ、1/4インチ試験片）。
（５）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ASTM−D648に準拠した方法で測定した（1/4インチ試験片）。
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ASTM−D246に準拠した方法で荷重10ｋｇｆの条件で測定した。測定温度については各実施例中に記載した。
【００４２】
（７）着色性
着色性の評価は樹脂組成物100重量部に濃紺系の着色剤を1重量部添加して得た成形品の着色性を目視により観察し、下記の基準により判定した。
◎：鮮やかな濃紺色。
○：濃紺色。
△：やや白みがかった濃紺色。
×：白みがかった濃紺色。
【００４３】
（８）光沢
JIS K7105に準拠して求めた。
（９）像鮮明度
JIS K7105に準拠して求めた。
【００４４】
・参考例−１；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−１〜７の調整
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液100重量部に対して、エチルベンゼン20重量部を添加して溶解した原料液を22容量部／ｈｒの供給速度で25容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き60容量部の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で攪袢しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。次いで、内容積20容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が0.27μｍ〜1.0μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が1.5〜2.4の範囲である７種類のＨＩＰＳ−１〜７（本発明の実施例１〜４及び比較例１〜３で使用）を得た。
【００４５】
・参考例−２；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−８の調整
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液100重量部に対して、エチルベンゼン15重量部を添加して溶解した原料液を22容量部／ｈｒの供給速度で30容量部の内容積の第１の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き60容量部の攪袢機付き塔型プラグフロー反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。次いで、内容積20容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が0.60μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が2.8の（Ａ）成分としての（ＨＩＰＳ−８）（本発明の比較例４で使用）を得た。
【００４６】
・参考例−３；（Ａ）成分としてのＨＩＰＳ−９の調整
参考例−１で得たＨＩＰＳ−１に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチレンモノマーを撹拌下で重合することによって得た、平均粒子径が0.28μｍでコアシエル構造を有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂を混練しＨＩＰＳ−９を得た。
【００４７】
・参考例−４；（Ａ）成分としてのＡＢＳ−１の調整
原料としてエチルベンゼンに溶解したスチレン、アクリロニトリル、ポリブタジエンゴムを用いる他は参考例１と同様にして、連続塊状重合法にてＡＢＳであるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（スチレン／アクリロニトリルの重量比＝７５／２５、その他の構造因子は表１に記載、比較例６で使用）を得た。
上記した参考例１〜４で得られた各種の（Ａ）成分（ＨＩＰＳ−１〜９，ＡＢＳ−１）の構造因子測定結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
実施例１
（Ａ）成分として表１のＨＩＰＳ−１を50部、（Ｂ）成分としてＰＰＥ−１｛ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、還元粘度0.45ｄｌ／ｇ｝を50部配合し、日本製鋼所（株）製の30ｍｍφ２軸押出機を用いて、300℃で混練を行った。得られた組成物について、ＭＦＲを測定すると共に、射出成形機を用いて試験片を作成し、アイゾット衝撃値、ＤＴＵＬ及び着色性等について特性評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００５０】
実施例−２〜４、比較例−１〜６
（Ａ）成分の種類を変えたこと以外は実施例−１と同一条件での実験を繰り返した。得られた特性評価の結果を合わせて表２に示す。
【表２】
表２の結果から、本発明の特定の（Ａ）成分を用いた実施例１〜４の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物よりも成形性の目安となるＭＦＲと機械的性質及び耐熱性がはるかにバランスよく優れていると共に、同時に良好な表面外観の特性でも優れていることが判る。
【００５２】
実施例５〜７、比較例７〜１２
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と各配合割合とを表３に記載したような組成に種々変えた樹脂組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求め、得られた結果を表３にまとめて示す。
【００５３】
【表３】
表３の結果から、本発明の特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせて使用した実施例５〜７の樹脂組成物は、比較例７〜１２の樹脂組成物よりも成形性の目安となるＭＦＲと機械的性質及び耐熱性のバランスがはるかに向上すると共に、同時に良好な表面外観が得られることが判る。
【００５５】
実施例８〜１０、比較例１３〜１４
（Ａ）成分のＨＩＰＳと、（Ｂ）成分のＰＰＥ及び（Ｃ）成分であるＳＢＳの種類を変えた組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求め、得られた結果を表４にまとめて示す。
【００５６】
実施例１１
表４に記載した（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分としてのシリコーンオイル（２５℃における表面張力が２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）からなる組成物について、実施例−１と同様にして各種特性を求めた。得られた結果を表４に合わせて示す。
【００５７】
【表４】
表４の結果から、本発明の特定のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ系樹脂（Ｂ）を組み合わせ、さらにスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ）を併用すると、相乗的に成形性、機械的性質及び耐熱性のバランスが一層良好となることが判る。また、シリコーンオイル（Ｄ）を本発明組成物に対して併用添加した際には、他の特性を低下させることなく、機械的性質が相乗的に向上することが判る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形又は圧縮成形等の成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、表面外観、耐熱性（及び印刷・塗装性）が改良されている。従って、最近における耐熱性や寸法安定性を維持しつつ、成形時の流動性と共に耐衝撃性も高めるといった要求や、さらに良好な光沢や着色性に加えて高い像鮮明性も満足するといった高度な要求が強い家電部品や、ＯＡ機器等のハウジング、自動車部品、その他機械部品等に広く使用することができる。
Claims (5)
- ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と還元粘度（0.5ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、25℃測定）が0.2〜0.7ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを必須の配合成分とする樹脂組成物において、上記（Ａ）成分は、下記１）〜６）の要件
１）ゴム含有率（RC：重量％）が、3≦RC≦20、
２）重量平均ゴム粒子径（Dw：μm）は、0.3≦Dw≦0.9、
３）重量基準の累積粒子径分布の5％値が1μm以下、95％値が0.2μm以上、
４）トルエン不溶分（Ｘ重量％）と、ゴム成分（Ｙ重量％）の比率（Ｘ／Ｙ）が1〜2.5、
５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が80重量％以上、
６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子数が20個以下であるゴム粒子が全分散ゴム粒子数の70％以上、
を満足していることを特徴とする樹脂組成物。 - （Ａ）成分がゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１記載の樹脂組成物100重量部に対して、ゴム状スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはゴム状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｃ）を1〜30重量部配合してなる樹脂組成物。
- （Ｃ）成分は、スチレンの含有量が40〜5重量％であり、溶液粘度（25ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、25℃で測定）が1200〜24000ｃｐｓであることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して、25℃における表面張力が19.0〜22.0dyne/cmの範囲にあるシリコーンオイル（Ｄ）を0.001〜0.5重量部配合せしめてなる請求項１又は請求項３記載の樹脂組成物。
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