JP2002527560A - 熱可塑性ポリウレタンとａｓａ材料のブレンド - Google Patents

熱可塑性ポリウレタンとａｓａ材料のブレンド

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JP2002527560A JP2000575943A JP2000575943A JP2002527560A JP 2002527560 A JP2002527560 A JP 2002527560A JP 2000575943 A JP2000575943 A JP 2000575943A JP 2000575943 A JP2000575943 A JP 2000575943A JP 2002527560 A JP2002527560 A JP 2002527560A
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Abstract

(57)【要約】 （Ａ）５０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１）及び（Ｂ２）を基礎とする少なくとも１種のＡＳＡ材料：（Ｂ１）１０〜９０質量％の、下記の（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）を基礎とするグラフトゴム：（Ｂ１１）５０〜９５質量％の、下記の（Ｂ１１１）〜（Ｂ１１３）を用いて製造されたグラフトベース：（Ｂ１１１）７０〜９９．９質量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート、（Ｂ１１２）０．１〜３０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤、及び（Ｂ１１３）０〜２９．９質量％の別の共重合可能なモノマー；及び（Ｂ１２）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１２１）〜（Ｂ１２３）を基礎とするグラフトシェル：（Ｂ１２１）７５〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、（Ｂ１２２）１５〜２５質量％の少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性モノマー、好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、及び（Ｂ１２３）０〜２５質量％の少なくとも１種の別の共重合可能なコモノマー；及び（Ｂ２）１０〜９０質量％の少なくとも１種の、下記の（Ｂ２１）〜（Ｂ２３）を用いて製造された共重合体：（Ｂ２１）７６〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、（Ｂ２２）１５〜２４質量％の少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性モノマー、及び（Ｂ２３）０〜９質量％の少なくとも１種のコモノマー、とからなり、前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量％が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対する値であり、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の質量％が、成分（Ｂ）に対する値であり、前記（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の質量％が、成分（Ｂ１）に対する値であり、前記（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）及び（Ｂ１１３）の質量％が、成分（Ｂ１１）に対する値であり、前記（Ｂ１２１）、（Ｂ１２２）及び（Ｂ１２３）の質量％が、成分（Ｂ１２）に対する値であり、そして前記（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（Ｂ２３）の質量％が、成分（Ｂ２）に対する値であるブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、（Ａ）５０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン
と、 （Ｂ）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１）及び（Ｂ２）を基礎とする少なくと
も１種のＡＳＡ材料： （Ｂ１）１０〜９０質量％の、下記の（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）を基礎とする
グラフトゴム： （Ｂ１１）５０〜９５質量％の、下記の（Ｂ１１１）〜（Ｂ１１３）を用いて
製造されたグラフトベース： （Ｂ１１１）７０〜９９．９質量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート
、 （Ｂ１１２）０．１〜３０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤、及び （Ｂ１１３）０〜２９．９質量％の少なくとも別の共重合可能なモノマー；及
び （Ｂ１２）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１２１）〜（Ｂ１２３）を基礎とす
るグラフトシェル： （Ｂ１２１）７５〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、好
ましくはスチレン及び／又はスチレン誘導体、、 （Ｂ１２２）１５〜２５質量％の少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性モ
ノマー、好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、及び （Ｂ１２３）０〜２５質量％の少なくとも１種の別のコモノマー； 及び （Ｂ２）１０〜９０質量％の、少なくとも１種の下記の（Ｂ２１）〜（Ｂ２３
）を用いて製造された共重合体： （Ｂ２１）７６〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、好ま
しくはスチレン及び／又はスチレン誘導体、 （Ｂ２２）１５〜２４質量％の少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性モノ
マー、好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、及び （Ｂ２３）０〜９質量％の少なくとも１種のコモノマー、 とからなり、 前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量％が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対する値
であり、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の質量％が、成分（Ｂ）に対する値であり、
前記（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の質量％が、成分（Ｂ１）に対する値であり、前
記（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）及び（Ｂ１１３）の質量％が、成分（Ｂ１１）に
対する値であり、前記（Ｂ１２１）、（Ｂ１２２）及び（Ｂ１２３）の質量％が
、成分（Ｂ１２）に対する値であり、そして前記（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（
Ｂ２３）の質量％が、成分（Ｂ２）に対する値であるブレンド、に関する。
【０００２】 本発明は、上記ブレンドを製造する方法、そして本発明のブレンドを押出、射
出成形又はカレンダリング（カレンダ処理）することにより、ケーブル被覆、フ
ィルム、ホース、繊維形材、靴の甲、靴の本底、工業成形体、消費材、あらゆる
種類の成形体、被覆材、蛇腹、動物用耳札(ear tag)及び／又はブロー成形体を
製造する方法、並びにこのようにして得られる生成物に関する。
【０００３】 熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵｓとも言う）とアクリロニトリル−スチレ
ン−アクリレート共重合体（以下ＡＳＡｓとも言う）とのブレンドは、一般に文
献に記載され公知である。材料として、これらは良好な粘弾性とともに高い強度
有するために注目されている。このため、ＤＤ−Ａ３０１０５７、ＤＥ−Ａ２８
５４４０７、ＤＥ−Ａ４２１１４１５及びＤＥ−Ａ３９３８８１７には、ＴＰＵ
とアクリレート共重合体とのブレンドが記載されている。ＴＰＵと、グラフトゴ
ム及び共重合体を基礎とするＡＳＡ材料とを含むブレンドは、これらの文献には
記載されていない。ＥＰ−Ａ４７５２２０には、ＴＰＵ、ＡＳＡ及び熱可塑性樹
脂のブレンドを含み、きわめて良好な機械安定性、きわめて良好な耐光性、耐熱
性及び耐化学薬品性を有し、ガスを発生しないと言われるフィルムが記載されて
いる。ＡＳＡ材料が２８質量％とのきわめて高比率のアクリロニトリルを用いた
これらのブレンドの不利は、その劣った流動特性、特に多くの用途において特に
望まれる靭性が不満足な点である。
【０００４】 本発明の目的は、ＴＰＵ及びＡＳＡ材料を基礎とするブレンドを、流動特性及
び靭性の点から最適化することにある。
【０００５】 本発明者等は、上記目的が、冒頭に記載したブレンドにより達成されることを
見いだした。
【０００６】 本発明のブレンド中のグラフトゴムＢ１及び共重合体Ｂ２を基礎とするＡＳＡ
材料は、本発明によりその流動挙動、特に靭性に関して改良することが可能とな
った。これは、Ｂ１及びＢ２の基となるモノマーの質量比率を最適化することに
より達成された。驚くべきことに、特に定義された、スチレンに比較してアクリ
ロニトリルを低比率にすることにより、靭性が改良される。この実質的利点を得
るために、本発明に従い規定されたように、Ｂ１２及びＢ２の両方においてアク
リロニトリルを１５〜２５質量％との低比率にすることは、先行技術から予見す
ることはできない。なぜなら、当該技術者は、靭性は通常アクリロニトリル含有
量を増加させ、スチレン含有量を減少させることにより向上することを知ってい
るからである。たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、アクリロニ
トリルなしで製造された同じ分子量のポリスチレンより、脆性が低く、靭性が高
い。
【０００７】 本発明のブレンド中の成分に関して、下記のように言うことができる： 本発明のブレンドのＴＰＵ（Ａ）として、 （ａ）イソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物
及び必要により（ｃ）鎖延長剤と、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は
添加剤の存在又は非存在下に、成分（ａ）のイソシアネート基の、成分（ｂ）及
び必要により（ｃ）の、イソシアネートと反応性を有する基の合計に対する比が
、通常１：０．９〜１：１．１となるように、反応させることにより、公知の方
法で得ることができる慣用のＴＰＵｓを一般に使用することができる。
【０００８】 ａ）イソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
ト及び特に芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。特に好ましい例と
しては、脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレン１，６−ジイソシア
ネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチ
レン１，４−ジイソシアネート、又は上述のＣ６−アルキレンジイソシアネート
の少なくとも２種の混合物、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート及びブチ
レン１，４−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、たとえば１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチレン−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（
イソホロンジイソシアネート）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネ
ート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対
応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−，２，４’−及び２，
２’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物；及び好ましくは芳香族ジイ
ソシアネート、たとえばトリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−
及び２，６−ジイソシアネートの混合物、３，３’−ジメチルビフェニル４，４
’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ
）、ｍ−，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタン４，
４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメ
タン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートも混合物、ウレタン変性液状ジ
フェニルメタン４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアネート、１，２−ビ
ス（４−イソシアナトフェニル）エタン（ＥＤＩ）及びナフチレン１，５−ジイ
ソシアネートをあげることができる。中でも、ナフチレン１，５−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１
，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート含有量
が９６質量％を超えるジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、及び特
にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６−ジ
イソシアネートが好ましい。
【０００９】 ｂ）イソシアネートと反応性を有する好適な物質（ｂ）の例としては、５００
〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシ化合物、好ましくは公知のポリエー
テルオール及び／又はポリエステルオールを挙げることができる。しかしながら
、ヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリアセタール（例、ポリオキシメチレン
）、特に水不溶性ホルマール（例、ポリブタンジオールホルマール及びポリヘキ
サンジオールホルマール）、脂肪族ポリカーボネート、特にジフェニルカーボネ
ート及び１，６−ヘキサンジオールをエステル交換により製造されたもので、上
述の分子量を有するものも適当である。上述のポリヒドロキシ化合物は、個々の
成分として、又は混合物の形で使用することができる。
【００１０】 ＴＰＵ又はＴＰＵｓを製造するための混合物は、少なくとも大部分は、２官能
イソシアネート反応性物質に通常基づいており、即ち成分（ｄ）の平均官能価は
好ましくは１．８〜２．６、特に好ましくは１．９〜２．２の範囲である。従っ
て、ＴＰＵｓは大部分は非分岐構造を有し、即ち主として非架橋構造を有してい
る。
【００１１】 １，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテル
オールを用いることが好ましく、このポリエーテルオールにおいては、ＯＨ基の
５０％を超える量、好ましくは６０〜１００％が、第１級ＯＨ基であり、エチレ
ンオキシドの少なくとも１部が、末端ブロックとして、特にポリオキシテトラメ
チレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）として配置されている。
【００１２】 ＴＰＵｓの場合に実質的に線状であるポリエーテルオールは、通常５００〜８
０００、好ましくは６００〜６０００及び特に８００〜３５００の分子量を有す
る。これらは、個々に、或いは相互の混合物の形で使用することができる。
【００１３】 適当なポリエステルオールは、例えば炭素原子数２〜１２個、好ましくは４〜
８個の慣用ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸
）と、公知の多価アルコール（例、エタンジオール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール及び／又はジプロピレン
グリコール）とから製造することができる。
【００１４】 また、炭酸と、上述のジオール、特に炭素原子数４〜６のもの（例、１，４−
ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール）とのエステル、ω−ヒド
ロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成物、そして好ま
しくはラクトン（例、置換又は非置換ω−カプロラクトン）の重合生成物も好適
である。
【００１５】 ポリエステルオールとして、アルキレン基の炭素原子数が２〜６個のアルカン
ジオールポリアジペート（例、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタン
ジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペ
ート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート）、
ポリカプロラクトンを、特に１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオー
ルポリアジペートが好ましい。
【００１６】 ポリエステルオールは、５００〜６０００、特に８００〜３５００の分子量（
重量平均）を有する。
【００１７】 ｃ）鎖延長剤（ｃ）としては、通常６０〜４９９、好ましくは６０〜３００の
分子量を有するものであるが、炭素原子数２〜１２、好ましくは炭素原子数２、
４又は６のアルカンジオール（例、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
及び特に１，４−ブタンジオール）、及びジアルキレンエーテルグリコール（例
、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール）が好ましい。しかしなが
ら、テレフタル酸と炭素原子数２〜４個のアルカンジオールとのジエステル｛例
、ビス（エタンジオール）テレフタレート又はビス（１，４−ブタンジオール）
テレフタレート｝、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル｛例、１，４
−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン｝、（環状）脂肪族ジアミン｛例、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミン｝、及び芳香族ジアミン｛例、２，４−及び２，６−トルエン
ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルエンジアミン及び第
１級、オルト−ジアルキル−、−トリアルキル−及び／又は−テトラアルキル−
置換４，４’−ジアミノジフェニルアミン、を使用することも可能である。
【００１８】 好ましく使用される鎖延長剤は、アルキレン基の炭素原子数が２〜６個のアル
カンジオール、特に１，４−ブタンジオール、及び／又は炭素原子数４〜８個の
ジアルキレングリコールである。
【００１９】 ＴＰＵｓの特有の硬度及びＴＰＵｓの融点を調整するために、形成成分（ｂ）
及び（ｃ）のモル比（ｂ）：（ｃ）を、通常１：０．８〜１：１０、好ましくは
１：１〜１：６．４の範囲で変化させ、ＴＰＵｓの硬度及び融点をジオール含有
量を増加させながら向上させる。
【００２０】 下記成分を基礎とするＴＰＵｓを使用することが好ましい：即ち、（ａ）ジフ
ェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び／又はヘキサメチレ
ンジイソシアネート、（ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール、１，２−プ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルオール及び／
又はアルキレン基の炭素原子数が２〜６個のアルカンジオールポリアジペートを
基礎とするポリエステルオール、及び（ｃ）１，２−エタンジオール、１，４−
ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールであって、成分（ａ）のイ
ソシアネート基の、成分（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート反応性基の合計に対
する比が、１：０．９〜１：１．１の範囲が好ましく、そして（ｂ）と（ｃ）を
、（ｂ）：（ｃ）が１：１〜１：６．４のモル比で使用することが特に好ましい
。
【００２１】 （ｄ）好適な触媒、特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と形成成分（ｂ）
のヒドロキシル基との反応を促進するもので、公知であり、慣用の第３級アミン
、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノ
ール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等；特に有機金属化合物、例えば
チタン酸エステル、鉄化合物（例、鉄(III)アセチルアセトネート）、錫化合物
（例、二酢酸錫、オクタン酸錫、ラウリン酸錫、又は脂肪族カルボン酸のジアル
キル錫塩（例、二酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、等）を挙げること
ができる。触媒は、通常ポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００部に対して０．００
２〜０．１部の量で使用される。
【００２２】 （ｅ）触媒以外に、慣用助剤及び／又は添加剤を形成成分に添加することもで
きる。例えば、界面活性剤、フィラー、難燃剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、滑
剤、及び離型剤、染料及び顔料、阻害剤、加水分解、光、熱及び退色に対する阻
害剤又は安定剤、無機及び／又は有機のフィラー、強化材料及び可塑剤を挙げる
ことができる。
【００２３】 さらに、上述の助剤及び添加剤に関する詳細は専門文献に見ることができる。
【００２４】 例えば、上述の出発成分からのＴＰＵｓの製造は、一般に公知であり、多数記
載されている。例えば、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）、（ｄ）及び／又
は（ｅ）を含む反応混合物は、公知のワンショット成形法により、あるいはプレ
ポリマー法より、例えば反応押出機及び／又は慣用ベルト装置において、反応す
ることができる。こうして製造されたＴＰＵｓは、次いでペレット化、又は顆粒
化され、成分Ｂと共に処理して、本発明のブレンド、好ましくは均一なブレンド
を得ることができる。
【００２５】 ＴＰＵｓＡ又はＡ及びＢを含むブレンドは、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）
イソシアネートに対して反応性の化合物、及び必要により（ｃ）鎖延長剤と、（
ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在又は非存在下に、且つ請
求項１に記載のＢ１、Ｂ２又はＢの存在下に反応させ、そして次いで適宜（反応
がＢ１又はＢ２の存在下に行われ且つ成分ＢがＢ１及びＢ２を含む場合）、反応
中に存在しない成分Ｂ１又はＢ２を反応生成物に混合する、ことにより製造する
ことが好ましい。
【００２６】 Ｂ１、Ｂ２又はＢの存在下でのＡの製造は、慣用条件下、反応押出機中で行う
ことが好ましい。例えば、Ｂ１、Ｂ２又はＢを、反応押出機のホッパーに導入し
、Ａを製造するための出発材料を、同時に或いは押出機の下流地点で、分割して
又は個々に、好ましくは十分に混合された状態で添加することができる。
【００２７】 同様に、このようにして得られるブレンドは、著しく改良された特性を有する
。
【００２８】 成分Ｂの出発材料及び製造方法に関して、下記の点を例を用いて述べることが
できる。
【００２９】 アクリレートポリマーＢ１１を製造するためのモノマーＢ１１１として、アル
キル基の炭素原子数が１〜８個の通常のアルキルアクリレート、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、特にアルキル基の炭素原子数が４〜８個が好ましく
、特にｎ−ブチルアクリレート及び／又はエチルへキシルアクリレートを挙げる
ことができる。グラフトベースＢ１１の製造において、上記アクリレートは個々
に、又は予めの混合物として使用することができる。
【００３０】 少なくとも２官能、好ましくは２〜３−官能の好適な架橋剤Ｂ１１２は、例え
ば２個以上の共重合可能なエチレン性２重結合（１，３の間隔位置で共役してい
ないもの）を含むモノマーである。好適な架橋剤モノマーの例としては、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルマレート、ジアリルフマレート及び／又はジアリルフタレ
ート、好ましくはトリシクロデカニルアクリレート及び／又はトリシクロペンタ
ジエニルアクリレートを挙げることができる。
【００３１】 使用可能な別の共重合可能なモノマーＢ１１３として、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド
、アクリルアミド、及び／又はビニルメチルエーテルを使用することができる。
【００３２】 グラフトベースＢ１１にグラフトされるシェル（殻）Ｂ１２を製造するために
、適当な芳香族ビニルモノマーＢ１２１は、好ましくはスチレン及び／又はスチ
レン誘導体、例えばスチレン、アルキルスチレン、好ましくはα−メチルスチレ
ン、及び環−アルキル置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン及び／又はｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンである。
【００３３】 共重合可能な不飽和極性モノマーＢ１２２の例としては、アクリロニトリル及
び／又はメタクリロニトリルを挙げることができる。
【００３４】 使用可能な別の共重合可能なモノマーＢ１２３として、例えば下記の化合物、
即ちアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、フェニルマレイミド、アクリルアミド、及び／又はビニルメチルエーテ
ルを使用することができる。
【００３５】 Ｂ１、Ｂ１１及び／又はＢ１２の製造において慣用助剤及び／又は添加剤を使
用することも可能であり、例として、乳化剤、例えばアルキルスルホン酸又はア
リールスルホン酸のアルカリ金属塩（例、アルキルスルホネート、脂肪アルコー
ルスルホネート）、炭素原子数１０〜３０個の高級脂肪酸の塩又は樹脂石鹸；重
合開始剤、例えば慣用の過硫酸塩（例、過硫酸カリウム）、又は公知のレドック
ス組成物；重合助剤、例えばｐＨが６〜９に調整された慣用の緩衝物質（例、重
炭酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム）、及び／又は分子量調節剤（
例、メルカプタン、テルピネオール及び／又はα−メチルスチレンダイマー）を
挙げることができる。分子量調節剤は、通常反応混合物に対して０〜３質量％の
量で使用される。
【００３６】 ＡＳＡ材料の製造は、一般に専門文献に公知であり、例えばＤＥ−Ａ１２６０
１３５の３頁１３行〜４頁２３行、及びＵＳ３０５５８５９の２頁６２行〜４頁
１０行に記載されており、２段グラフトについて、ＤＥ−Ａ３１４９３５８、６
頁１６行〜８頁５行、ＤＥ−Ａ３２２７５５５の６頁１６行〜８頁５行に記載さ
れている。本発明に従い使用されるＡＳＡ材料を製造するために、グラフトベー
スＢ１１として機能するゴム状アクリレートポリマーをまず製造することができ
る。例えばＢ１１１の乳化重合により、例えばＢ１１１と少なくとも２官能の架
橋剤Ｂ１１２、必要によりＢ１１３を、例えば水性乳濁液で、２０〜１００℃、
好ましくは５０〜８０℃で、それ自体公知の方法で重合させることにより、ゴム
状アクリレートポリマーを製造することができる。芳香族ビニルモノマーＢ１２
１と、共重合可能不飽和極性モノマーＢ１２２及び必要によりＢ１２３との混合
物を、その後このポリアクリレートラテックスにグラフトすることができ、この
グラフト共重合は同様に水性乳濁液で行われることが好ましい。
【００３７】 ゴム弾性成分Ｂ１１はまた、ＥＰ−Ｂ５３４２１２、４頁４６行〜５頁４３行
に記載されているように、硬質コア（核）にグラフトすることができるが、必要
によりＢ１２において述べたモノマーにより架橋することができる。硬質コアは
Ｂ１２について述べたモノマーから形成されている。
【００３８】 このコアは、＞２５℃のガラス転移温度を有する硬質コアであり、Ｂ１２の割
合が既に述べたように、Ｂ１の質量に対して５〜５０質量％である。
【００３９】 さらに特に好ましい態様において、グラフトは、ＥＰ−Ｂ３１４９３５８、６
頁１６行〜８頁５行、又はＥＰ−Ｂ３２２７５５５、６頁１６行〜８頁５行に記
載のように、２段階で行うことができる。即ち、芳香族ビニルモノマーＢ１２１
をまず、グラフトベースＢ１１の存在下に重合させることができる。その後、第
２段階で、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーＢ１２１と、少なくとも１種
の共重合可能不飽和極性モノマーＢ１２２及び必要によりＢ１２３を含む混合物
を用いて、グラフト共重合を行うことができる。ＡＳＡ材料で使用され、存在す
る種々の成分の量は、既に冒頭に記載した。
【００４０】 良好な機械特性を有するＡＳＡ材料を得るために、グラフトベースとして機能
するポリアクリレートを架橋する。即ちアクリレートの重合による製造は、少な
くとも２官能、架橋モノマーＢ１１２の存在下に行われる。
【００４１】 グラフトベースＢ１１の粒径は、０．０４〜１０μｍ、さらに０．０５〜２μ
ｍ、特に０．０７〜１μｍの範囲が好ましい。グラフトゴムの粒径は、０．０５
〜１５μｍ、さらに０．０６〜５μｍ、特に０．０８〜１．２μｍの範囲が好ま
しい。
【００４２】 本発明のブレンドに追加的に存在し、そして硬質マトリックスと考えられる成
分Ｂ２は、本発明に従い、成分Ｂ２１、Ｂ２２及び必要によりＢ２３を基礎とす
るものである。
【００４３】 成分Ｂ２１として、例えば、下記のモノマー：一般に公知の芳香族ビニルモノ
マー、好ましくはスチレン及び／又はスチレン誘導体（例、スチレン、アルキル
スチレン）、好ましくはα−メチルスチレン及び環−アルキル置換スチレン（例
、ｐ−メチルスチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を使用することが
可能である。
【００４４】 成分Ｂ２２として使用することができるモノマーの例としては、下記のもの：
即ち、この目的に一般に公知の共重合可能不飽和モノマー、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素原子
数が１〜４個のアルキル（メタ）アクリレート（例、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート及び／又はエチ
ルメタクリレート）、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、アクリルアミド及
び／又はビニルメチルエーテル、好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタク
リロニトリルを挙げることができる。
【００４５】 Ｂ２に付加的に存在しても良い成分Ｂ２３としては、例えばこの目的で一般に
公知のモノマー、例えばエチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート
及び／又はアルキルアクリルアミドを使用することができる。
【００４６】 Ｂ２の製造は、例えばＤＥ−Ａ３１４９３５８、９頁１８行〜３２行、及びＤ
Ｅ−Ａ３２２７５５５、９頁１８行〜３２行に記載のように、一般に公知の方法
で行うことができる。例えば、Ｂ２１、Ｂ２２及び必要によりＢ２３を、塊状、
溶液、懸濁液、又は水性乳濁液において、慣用温度及び圧力で、公知の装置を用
いて一般に公知の共重合により、行うことができる。上記装置としては、例えば
Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, 第V巻(Polystyrene), Carl-Hanser-V
erlag, Munich 1969, 124頁12行以下に記載されている。
【００４７】 本発明のブレンド中に存在する成分Ｂ１及びＢ２を、熱可塑性ポリウレタンＡ
と混合する前に、強烈に混合することができる。成分を、好適な機械（押出機、
混練機、インジェクション成形機、プレス、カレンダ等）で、高温、好ましくは
１７０〜２５０℃、特に１８０〜２３０℃で混合される。
【００４８】 （Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明のブレンドは、さらに助剤及び／又は添加
剤を含むことが有利であり得る。本発明のブレンドは、５０〜１００質量％のＡ
及びＢ、及び０〜５０質量％の助剤及び／又は添加剤を含むことが特に好ましい
。含んでも良い助剤及び／又は添加剤の例としては、可塑剤、帯電防止剤、光安
定剤、滑剤、発泡剤、カップリング剤、他の相溶性のある熱可塑性樹脂｛例えば
ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン又はポリ塩化ビニル｝、フィラー、界面活性剤、難燃
剤、染料及び顔料、酸化、加水分解、光、熱又は退色に対する安定剤、及び／又
は強化材料を挙げることができる。これらの助剤及び／又は添加剤は、上記のよ
うにＴＰＵｓの製造に使用しても、或いはブレンドの製造における成分（Ａ）及
び／又は（Ｂ）に添加しても良い。
【００４９】 光安定剤として、全ての慣用の光安定剤が使用可能であり、例えばベンゾフェ
ノン、桂皮酸、有機ホスフィット（有機亜リン酸塩）、及びホスホニット（ホス
ホン酸塩）、及びさらに立体障害アミンを挙げることができる。
【００５０】 使用可能な滑剤の例としては、炭化水素（例、オイル、パラフィン、ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス）、炭素原子数６〜２０個の脂肪アルコ
ール、ケトン、カルボン酸（例、脂肪酸、モンタン酸）又は酸化ポリエチレンワ
ックス、カルボキシアミド及びカルボン酸エステル（例、アルコールとしてエタ
ノール、脂肪アルコール、グリセロール、エタンジオール又はペンタエリスリト
ールと、酸成分として長鎖カルボン酸から誘導されるもの）を挙げることができ
る。
【００５１】 安定剤として、慣用の酸化防止剤、例えばフェノール性酸化防止剤（例、アル
キル化モノフェノール）、ｂ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸のエステル及び／又はアミド、及び／又はベンゾトリ
アゾールを使用することができる。使用できる酸化防止剤の例としては、ＥＰ−
Ａ６９８６３７及びＥＰ−Ａ６６９３６７に記載されている。フェノール性酸化
防止剤の特別な例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミ
ンを挙げることができる。上述の安定剤は、個々に、又は混合物として使用する
ことができる。
【００５２】 成分（Ａ）及び（Ｂ）をブレンドする際、成分は流動可能な、軟化又は溶融状
態で存在していることが好ましい。成分の均一混合を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点
を超える温度で行うことが好ましい。成分を混合する温度は、通常１６０〜２５
０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、特に好ましくは２００〜２３５℃の範囲で
ある。均一な生成物を形成するための成分のブレンドは、加熱と撹拌、混練又は
磨砕（rolling)を、連続又は不連続で、好ましくは脱気しながら容易にする慣用
装置を用いて行うことができる。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、慣用の押出機で混合
することが好ましく、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）を、予め混合して或いは個々
に（例えばホッパーを介して全て）押出機に導入するか、或いは押出機内に存在
する溶融又は固体の生成物に比例して、押出機の下流地点で導入することができ
る。
【００５３】 成分、特にＴＰＵ、は処理前に乾燥することが好ましい。特に好ましい方法に
おいて、成分Ｂ１及びＢ２を別々に予備混合し（好ましくは押出機で）、そして
このように製造した化合物を、上記条件下で成分Ａと混合する。
【００５４】 溶融混合成分を、その後好ましくは符号を付け、完全又は部分冷却と同時に又
はその後、粉砕し、特に顆粒にする。こうして得られた生成物を、さらに射出成
形、押出、カレンダリング、プレス、ブロー成形等により、加工することが適当
である。
【００５５】 本発明のブレンドは、好ましくはショアーＤ硬度が３０〜１００であり、例え
ば一般に公知の方法（例、射出成形、又はカレンダリング）でペレット化又は顆
粒化或いは加工し、ケーブル被覆、フィルム、ホース、繊維、形材、靴の甲、靴
の本底、工業成形体、消費材、あらゆる種類の成形体、被覆材、蛇腹、動物用耳
タグ及び／又はブロー成形体を製造することができる。
【００５６】 本発明に従いこのように製造された、本発明のブレンドを含むケーブル被覆、
フィルム、ホース、繊維、形材、靴の甲、靴の本底、工業成形体、消費材、あら
ゆる種類の成形体、被覆材、蛇腹、動物用耳タグ及び／又はブロー成形体は、特
に、優れた靭性及び乾燥感（即ち低粘着性）を有する。
【００５７】 これらの有利な点を、下記の実施例により説明する。
【００５８】
【実施例】
［実施例］ 成分Ａｉ）：ElastollanＲ 1185 A{エラストラン（登録商標) 1185 A；Elasto
gran GmbH製（ＭＤＩ、ブタンジオール及びポリテトラヒドロフランを基礎とす
るＴＰＵ、ショアＡ硬度９５)}； 成分Ａii）：ElastollanＲ C 85 A{エラストラン（登録商標) C 85 A；Elasto
gran GmbH製（ＭＤＩ、ブタンジオール及びポリエステルを基礎とするＴＰＵ、
ショアＡ硬度９５)}； 成分Ａiii）：ElastollanＲ B 85 A{エラストラン（登録商標) B 85 A；Elast
ogran GmbH製（ＭＤＩ、ブタンジオール及びポリエステルを基礎とするＴＰＵ、
ショアＡ硬度９５)}； 成分Ｂ１：ＤＥ−Ａ１２６０１３５の実施例１に記載のように、下記のモノマ
ー：９８質量％のＢ１１１としてのポリブチルアクリレート及び２質量％のジシ
クロペンタジエニルアクリレートを基礎とする６０質量％のグラフトベース、及
び７５質量％のＢ１２１としてのスチレン及び２５質量％のＢ１２２としてのア
クリロニトリルを基礎とする４０質量％のグラフトシェルを用いて製造されたグ
ラフトゴム；グラフトゴムの粒径は約０．０９μｍであった； 成分Ｂ２ｉ）：６７質量％のＢ２１としてのスチレン及び３３質量％のＢ２２
としてのアクリロニトリルを用いて製造された共重合体；粘度数（室温にて０．
５％濃度トルエン溶液で測定）：６０ｍｌ／ｇ； 成分Ｂ２ii）：６７質量％のＢ２１としてのスチレン及び３３質量％のＢ２２
としてのアクリロニトリルを用いて製造された共重合体；粘度数（室温にて０．
５％濃度トルエン溶液で測定）：８０ｍｌ／ｇ； 成分Ｂ２iii）：８１質量％のＢ２１としてのスチレン及び１９質量％のＢ２
２としのアクリロニトリルを用いて製造された共重合体；粘度数（室温にて０．
５％濃度トルエン溶液で測定）：７０ｍｌ／ｇ。
【００５９】 成分Ｂ２ｉ、Ｂ２ii及びＢ２iiiを、Kunststoff-Handbuch, Editors Viewing-
Daumiller, volume V(Polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, 124
頁12行以下の例に記載のように、溶液重合法で作製した。
【００６０】 Ｂ２成分のそれぞれを、別々の実験において、成分Ｂ１と、１：１の質量比で
押出機（ＺＳＫ３０−２軸スクリュー押出機、Fa. Werner & Pfleiderer製）で
、２３０℃にて綿密に混合した。
【００６１】 Ｂ１とＢ２ｉ、Ｂ２ii又はＢ２iiiとを含むこれらのブレンドＢを、順に成分
Ａと、１：１のＡ：Ｂ質量比で押出機（ＺＳＫ３０−２軸スクリュー押出機、Fa
. Werner & Pfleiderer製）で、２３０℃にて綿密に混合した。
【００６２】 成分Ｂ１及びＢ２の両方において、本発明で定義された低アクリロニトリル含
有量を有する実施例１の新規なブレンドは、比較生成物に比べて下記の特に有利
な特性を有するものである：
【００６３】
【表１】
【００６４】 ＭＶＩ（Melt Volume Index：メルト・ボリューム・インデックス）：２２０
℃、５ｋｇで、ＩＳＯ−１１３３に従い測定。 ヴィカット(Vicat)：ＩＳＯ−３０６に従い測定。 シャルピーノッチ付き衝撃強度：ＩＳＯ−１７９−１ｅＡに従い測定。 破壊テスト：ＤＩＮ−５３４４３に従い測定。 引張強度：ＩＳＯ−５２７に従い測定。 伸び：ＩＳＯ−５２７に従い測定。 引裂強度：ＩＳＯ−５２７に従い測定。 破断点伸び：ＩＳＯ−５２７に従い測定。
【００６５】 測定結果から分かるように、本発明の目的、即ちＴＰＵｓ及びＡＳＡを含むブ
レンドの機械特性、特にその靭性を顕著に改良するとの目的を、達成することが
できた。実施例１の新規ブレンドは、アクリロニトリルを高割合で、スチレンを
低割合にて製造された比較例２ｃ及び３ｃのブレンドに比較して、相当改善され
た特性を示す。従って、測定された特性のそれぞれ、特にノッチ付き衝撃強度、
伸び及び破断点伸びは、本発明により大幅に改良することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベルレ，ヴォルフガング ドイツ、Ｄ−67071、ルートヴィッヒスハ ーフェン、マグデブルガー、シュトラー セ、104 (72)発明者 ブリュニング，イネス ドイツ、Ｄ−49356、ディープホルツ、リ ュダーシュトラーセ、25 (72)発明者 ショルツ，ギュンター ドイツ、Ｄ−49448、レムフェルデ、モル デシュトラーセ、10 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA30 AA34 AA53 AB08 AB16 AC32 AC65 AE09 FA03 FB06 FB07 FC05 4F071 AA22X AA33X AA34X AA53 AA77 AE02 AF14 AF20 AF23 AF26 AF58 AH12 BA01 BB04 BB05 BB06 BB13 BC01 BC05 BC07 4J002 BC04X BG04X BG05X BG10X BN03X BN05X BN12X CK02W GC00 GK01 GQ01 GT00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）５０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリウ
    レタンと、 （Ｂ）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１）及び（Ｂ２）を基礎とする少なくと
    も１種のＡＳＡ材料： （Ｂ１）１０〜９０質量％の、下記の（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）を基礎とする
    グラフトゴム： （Ｂ１１）５０〜９５質量％の、下記の（Ｂ１１１）〜（Ｂ１１３）を用いて
    製造されたグラフトベース： （Ｂ１１１）７０〜９９．９質量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート
    、 （Ｂ１１２）０．１〜３０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤、及び （Ｂ１１３）０〜２９．９質量％の少なくとも１種の別の共重合可能なモノマ
    ー；及び （Ｂ１２）５〜５０質量％の、下記の（Ｂ１２１）〜（Ｂ１２３）を基礎とす
    るグラフトシェル： （Ｂ１２１）７５〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、 （Ｂ１２２）１５〜２５質量％の、少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性
    モノマー、好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、及び （Ｂ１２３）０〜２５質量％の少なくとも１種の別の共重合可能なコモノマー
    ；及び （Ｂ２）１０〜９０質量％の、少なくとも１種の下記の（Ｂ２１）〜（Ｂ２３
    ）を用いて製造された共重合体： （Ｂ２１）７６〜８５質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、 （Ｂ２２）１５〜２４質量％の少なくとも１種の共重合可能な不飽和極性モノ
    マー、及び （Ｂ２３）０〜９質量％の少なくとも１種のコモノマー、 とからなり、 前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量％が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対する値
    であり、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の質量％が、成分（Ｂ）に対する値であり、
    前記（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の質量％が、成分（Ｂ１）に対する値であり、前
    記（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）及び（Ｂ１１３）の質量％が、成分（Ｂ１１）に
    対する値であり、前記（Ｂ１２１）、（Ｂ１２２）及び（Ｂ１２３）の質量％が
    、成分（Ｂ１２）に対する値であり、そして前記（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（
    Ｂ２３）の質量％が、成分（Ｂ２）に対する値であるブレンド。
  2. 【請求項２】 ５０〜１００質量％の請求項１に記載のブレンド、及び０〜
    ５０質量％の助剤及び添加剤を含む請求項１に記載のブレンド。
  3. 【請求項３】 （ａ）イソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反
    応性を有する化合物及び必要により（ｃ）鎖延長剤と、（ｄ）触媒及び／又は（
    ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在又は非存在下に、且つ請求項１に記載のＢ１、
    Ｂ２又はＢの存在下に反応させ、そして必要により、次いで反応中に存在しない
    成分Ｂ１又はＢ２を反応生成物に混合することにより熱可塑性ポリウレタンを製
    造することを特徴とする請求項１又は２に記載のブレンドの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法により得られるブレンド。
  5. 【請求項５】 請求項１、２及び４のいずれかに記載のブレンドを押出、射
    出成形又はカレンダリングすることにより、ケーブル被覆、フィルム、ホース、
    繊維、形材、靴の甲、靴の本底、工業成形体、消費材、あらゆる種類の成形体、
    被覆材、蛇腹、動物用耳札及び／又はブロー成形体を製造する方法。
  6. 【請求項６】 請求項１、２及び４のいずれかに記載のブレンドを含む、ケ
    ーブル被覆、フィルム、ホース、繊維、形材、靴の甲、靴の本底、工業成形体、
    消費材、あらゆる種類の成形体、被覆材、蛇腹、動物用耳札及び／又はブロー成
    形体。
  7. 【請求項７】 請求項１、２及び４のいずれかに記載のブレンドを、押出、
    射出成形又はカレンダリングによりケーブル被覆、フィルム、ホース、繊維、形
    材、靴の甲、靴の本底、工業成形体、消費材、あらゆる種類の成形体、被覆材、
    蛇腹、動物用耳札及び／又はブロー成形体を製造するために使用する方法。
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