TW201700591A - 樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品 - Google Patents

樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品 Download PDF

Info

Publication number
TW201700591A
TW201700591A TW105110448A TW105110448A TW201700591A TW 201700591 A TW201700591 A TW 201700591A TW 105110448 A TW105110448 A TW 105110448A TW 105110448 A TW105110448 A TW 105110448A TW 201700591 A TW201700591 A TW 201700591A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
resin
film
parts
block copolymer
Prior art date
Application number
TW105110448A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI698482B (zh
Inventor
小寺純平
前田香織
東田昇
Original Assignee
可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 可樂麗股份有限公司 filed Critical 可樂麗股份有限公司
Publication of TW201700591A publication Critical patent/TW201700591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI698482B publication Critical patent/TWI698482B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0066—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form characterised by the light source being coupled to the light guide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明提供耐候性與透明性優異，且減少高溫時的滲出及白化之樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品。 詳細而言係一種樹脂組成物，其含有甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)，該甲基丙烯酸樹脂(A)含有來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，且熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s，該嵌段共聚物(B)係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結至丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，嵌段共聚物(B)的熔融黏度η(B)為75~1,500Pa‧s，η(A)/η(B)為1~20，且相對於甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之合計100質量份，含有0.1~3質量份的羥苯基三□系紫外線吸收劑。

Description

樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品
本發明關於含有甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之樹脂組成物及其製造方法。又，關於具備由前述樹脂組成物所成的成形物之成形體、具備由前述樹脂組成物所成的樹脂薄膜(R)之薄膜及物品。
甲基丙烯酸系樹脂由於透明性等的光學特性及耐候性優異，其成形體具有美麗的外觀等，向來在以照明器具、招牌等的標示構件、顯示器零件等的光學構件、室內裝飾構件、建築構件、電子‧電氣構件、醫療用構件為代表的各式各樣之用途中使用。然而，甲基丙烯酸系樹脂係脆弱的，尤其在薄膜用途中，於搬送薄膜時、使其通過蓄積器時、捲繞時、切斷薄膜時、進行真空成形等的二次加工時、進行沖孔加工時、與其它基材薄膜貼合時等，會發生破裂等的不良狀況。
因此，為了改善甲基丙烯酸系樹脂之脆度，有提案在甲基丙烯酸系樹脂中摻混、摻合有各種材料之樹脂組成物。專利文獻1中揭示摻合有芯殼型粒子之丙烯 酸系樹脂薄膜。又，專利文獻2中揭示摻混有聚乙烯縮醛樹脂之丙烯酸系樹脂薄膜。專利文獻3中揭示以特定之比率含有熱塑性樹脂(a)與在分子內具有至少1個在聚丙烯酸烷酯嵌段之兩末端分別鍵結有高對排的聚甲基丙烯酸烷酯嵌段之結構的嵌段共聚物(b)之聚合物組成物。再者，專利文獻4中揭示一種樹脂組成物，其使用含有分別以特定量含有來自丙烯酸烷酯的結構單元與來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元之丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物。又，專利文獻5中揭示相對於100質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(A)，摻合0.3~3質量份的高分子加工助劑(B)而成之丙烯酸系樹脂組成物。依照上述專利文獻1~5，可改善甲基丙烯酸系樹脂之脆度，但近來要求透明性更優異，高溫時白化少之樹脂組成物。
又，甲基丙烯酸系樹脂由於會因紫外線而隨著時間經過聚合物鏈被切斷，產生自由基而劣化，故自以往以來在暴露於紫外線之用途，例如招牌零件等之室外用途或汽車零件中，要求劣化少的樹脂。作為防止樹脂的劣化之方法，添加紫外線吸收劑之方法係有效。當使用由該樹脂所成之成形物於物品的最外層時，為了保護不耐紫外線的基底，添加紫外線吸收劑亦較佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭56-27378號公報
[專利文獻2]日本特開2013-23599號公報
[專利文獻3]日本特公平10-168271號公報
[專利文獻4]國際公開第2014/073216號
[專利文獻5]日本特開2013-43964號公報
然而，若在樹脂中添加紫外線吸收劑，則有紫外線吸收劑自成形物滲出，成形物的耐候性快速地降低，在製造時及成形時污染成形機，於100℃以上等之高溫環境下成形物的外觀變差等之問題。
至目前為止，於甲基丙烯酸系樹脂中一般使用苯并三唑系紫外線吸收劑，但於含有特定的甲基丙烯酸樹脂及嵌段共聚物之樹脂組成物中摻合苯并三唑系紫外線吸收劑時，有發生滲出的大問題。
本發明係鑒於上述背景而完成者，其目的在於提供耐候性與透明性優異，且減少高溫時的滲出及白化之樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品。
本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現使用以下特定的甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之樹脂組成物，係藉由滿足以下特定的熔融黏度比η(A)/η(B)，含有0.1~3質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑，而耐候性及透明性優異，減低高溫時的滲出及白化，終於完成本發明。
[1]一種樹脂組成物，其含有：甲基丙烯酸樹脂(A)，係含有80質量%以上的來自甲 基丙烯酸甲酯的結構單元，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s；及，嵌段共聚物(B)，係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結至丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)；而且，嵌段共聚物(B)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(B)為75~1,500Pa‧s，再者，熔融黏度η(A)與熔融黏度η(B)之比η(A)/η(B)為1~20，而且，相對於前述甲基丙烯酸樹脂(A)與前述嵌段共聚物(B)之合計100質量份，含有0.1~3質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中前述羥苯基三系紫外線吸收劑的分子量為500以上。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中前述甲基丙烯酸樹脂(A)與前述嵌段共聚物(B)之合計每100質量份，含有65~99質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)、1~35質量份的嵌段共聚物(B)，而且，前述嵌段共聚物(B)含有30~60質量%的前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40~70質量%的前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中相對於100質量份的前述樹脂組成物，進一步含有0.3~3質量份的加工助劑，該加工助劑包含60質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元及40質量%以下的與甲基丙烯酸甲酯能共聚合之乙烯系單體單元，且平均聚合度為3,000~40,000。
[5]一種成形體，其具備由如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成的成形物。
[6]一種薄膜，其至少具備由如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂薄膜(R)。
[7]如[6]之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的至少一面之表面粗度為1.5nm以下。
[8]如[6]或[7]之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的霧度為0.7%以下。
[9]如[6]~[8]中任一項之薄膜，其中樹脂薄膜(R)中的0.03mm2以上之大小的魚眼個數為0.2個/m2以下。
[10]如[6]~[9]中任一項之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的至少一面之鉛筆硬度為HB以上。
[11]如[6]~[10]中任一項之薄膜，其中在樹脂薄膜(R)的至少一面施有印刷。
[12]如[6]~[11]中任一項之薄膜，其中在樹脂薄膜(R)的至少一面上積層有(i)金屬層、(ii)金屬氧化物層、(iii)熱塑性樹脂層及(iv)基材層的至少一層。
[13]一種物品，其係在表面上設有如[6]~[12]中任一項之薄膜。
[14]一種樹脂組成物之製造方法，其係熔融混煉甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)的樹脂組成物之製造方法，甲基丙烯酸樹脂(A)係含有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s； 嵌段共聚物(B)係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結於丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(B)為75~1,500Pa‧s；相對於前述甲基丙烯酸樹脂(A)與前述嵌段共聚物(B)之合計100質量份，摻合0.1~3質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑，熔融黏度η(A)與熔融黏度η(B)之比η(A)/η(B)為1~20，在10~1,000/sec的剪切速度、180~300℃的溫度進行前述熔融混煉。
[15]如[14]之樹脂組成物之製造方法，其中前述甲基丙烯酸樹脂(A)與前述嵌段共聚物(B)之合計每100質量份，摻合65~99質量份的前述甲基丙烯酸樹脂(A)、1~35質量份的前述嵌段共聚物(B)，而且，前述嵌段共聚物(B)含有30~60質量%的前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40~70質量%的前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
依照本發明，達成能提供耐候性與透明性優異，且減少高溫時的滲出及白化之樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品的優異效果。
[實施發明之形態]
以下，說明採用本發明的實施形態之一例。 再者，本說明書所界定的數值表示藉由後述實施例中記載之方法測定時得到之值。又，本說明書所界定的數值「A~B」，表示滿足數值A及比數值A大之值，且數值B及比數值B小之值的範圍。又，本發明的「薄膜」不被厚度等所限定，亦包含JIS中定義的「片」。
本發明之樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)，該甲基丙烯酸樹脂(A)含有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s，該嵌段共聚物(B)係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結至丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為75~1,500Pa‧s之範圍。
從耐候性及透明性之觀點來看，本發明之樹脂組成物每100質量份，甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之合計較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為97質量%以上。
甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之含量，從表面硬度及耐衝擊性之觀點來看，較佳係甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之合計每100質量份，甲基丙烯酸樹脂(A)為65~99質量份之範圍，嵌段共聚物(B)為1~35質量份之範圍，更佳係甲基丙烯酸樹脂(A)為75~92質量份之範圍，嵌段共聚物(B)為8~25質量份之範圍，甲基丙烯酸樹脂(A)為79~88質量份之範圍，嵌段共聚物(B)為12~21質量份之範圍。
甲基丙烯酸樹脂(A)中的來自甲基丙烯酸甲 酯的結構單元之比例為80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上，特佳為100質量%。即，來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元之比例為20質量%以下，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下，特佳為0質量%。
作為該甲基丙烯酸甲酯以外之單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降酯、丙烯酸異酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等之不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁 烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
甲基丙烯酸樹脂(A)的立體規則性係沒有特別的限制，例如可使用具有同排、雜排、對排等的立體規則性者。
甲基丙烯酸樹脂(A)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度，從由本發明之樹脂組成物所得的成形物或樹脂薄膜(R)之耐衝擊性或韌性之觀點來看，為1,500~3,500Pa‧s之範圍。其下限較佳為2,000Pa‧s以上，更佳為2,300Pa‧s以上，尤佳為2,600Pa‧s以上。又，上限較佳為3,300Pa‧s以下，更佳為3,100Pa‧s以下，尤佳為3,000Pa‧s以下。
甲基丙烯酸樹脂(A)之製造方法係沒有特別的限定，藉由以適合的條件聚合含有80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之1或複數種的單體而得。
又，甲基丙烯酸樹脂(A)亦可使用市售品。作為該市售的甲基丙烯酸樹脂，例如可舉出「Parapet H1000B」(MFR：22g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet GF」(MFR：15g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet EH」(MFR：1.3g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet HRL」(MFR：2.0g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet HRS」(MFR：2.4g/10分鐘(230℃、37.3N))及「Parapet G」(MFR ：8.0g/10分鐘(230℃、37.3N))[皆商品名、KURARAY公司製]等。
嵌段共聚物(B)係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結至丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的嵌段共聚物。(b1)與(b2)之鍵結狀態係沒有特別的限制，例如可舉出以(b1)-(b2)表現的二嵌段共聚物；以(b1)-(b2)-(b1)或(b2)-(b1)-(b2)表現的三嵌段共聚物；以(b1)-((b2)-(b1))n、(b1)-((b2)-(b1))n-(b2)、(b2)-((b1)-(b2))n表現的多嵌段共聚物；以((b1)-(b2))n-X、((b2)-(b1))n-X(X為偶合殘基)表現的星型嵌段共聚物等。從生產性之觀點來看，較佳為以(b1)-(b2)表現的二嵌段共聚物、以(b2)-(b1)-(b2)或(b1)-(b2)-(b1)表現的三嵌段共聚物，從熔融時的樹脂組成物之流動性以及樹脂薄膜(R)及成形物的表面平滑性及霧度之觀點來看，更佳為以(b2)-(b1)-(b2)表現的三嵌段共聚物。此時，鍵結於丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之兩末端的2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，係構成的單體之種類、來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例、重量平均分子量及立體規則性各自獨立地可相同或相異。又，嵌段共聚物(B)亦可含有其它的聚合物嵌段。
當嵌段共聚物(B)為(b2)-(b1)-(b2)的三嵌段共聚物時，鍵結於丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之兩末端的2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，從熔融時的樹脂組成物之流動性以及樹脂薄膜(R)及成形物的表面平滑性及霧度之觀點來看，在嵌段共聚物(B)中的質量比較佳為互相不同。
當甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量比互相不同時，將質量比大的嵌段當作(b2(H))，將質量比小的嵌段當作(b2(L))，則(b2(H))的質量比相對於(b2(L))的質量比之比，從熔融時的樹脂組成物之流動性以及樹脂薄膜(R)及成形物的表面平滑性及霧度之觀點來看，較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，尤佳為1.8以上。又，其上限較佳為4以下，更佳為3以下。
構成嵌段共聚物(B)之丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，係以來自丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中之來自丙烯酸酯的結構單元之比例較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
作為該丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。藉由以單獨1種或組合2種以上聚合此等丙烯酸酯，可形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。其中，從經濟性、耐衝擊性等之觀點來看，較佳為丙烯酸正丁酯單獨聚合者。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)亦可含有來自丙烯酸酯以外的單體之結構單元，其比例較佳為60質量%以 下，更佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，特佳為10質量%以下，最佳0質量%。
作為該丙烯酸酯以外之單體，可舉出甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。藉由以單獨1種或併用2種以上的此等丙烯酸酯以外之單體，與前述丙烯酸酯一起共聚合，可形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係以來自甲基丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中之來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，特佳為100質量%。
作為該甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。於此等之中，從提高透明性、耐熱性之觀點來看，較佳為甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
藉由以單獨1種或組合2種以上聚合此等甲基丙烯酸酯，可形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)亦可含有來自甲基丙烯酸酯以外的單體之結構單元，其比例較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為0質量%。
作為該甲基丙烯酸酯以外單體，例如可舉出丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。藉由以單獨1種或併用2種以上的此等甲基丙烯酸酯以外之單體，與甲基丙烯酸酯一起共聚合，可形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之比例，從透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性、耐衝擊性之觀點來看，相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之合計100質量%，較佳為40質量%以上，更佳為43質量%以上，尤佳為47質量%以上。又，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之立體規則性 ，從提高玻璃轉移溫度之觀點來看，三元組表示的對排度(rr)較佳為60%以上，更佳為65%以上，尤佳為70%以上，特佳為75%以上。
嵌段共聚物(B)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為75~1,500Pa‧s之範圍。其下限較佳為150Pa‧s以上，更佳為300Pa‧s以上。又，上限較佳為1,000Pa‧s以下，更佳為700Pa‧s以下，尤佳為500Pa‧s以下。由於成為75~1,500Pa‧s之範圍，由本發明之樹脂組成物所得的樹脂薄膜(R)或成形物係耐衝擊性及表面平滑性優異，而且可減少魚眼。
嵌段共聚物(B)亦可在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等之官能基。
嵌段共聚物(B)之製造方法係沒有特別的限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。例如，一般使用將構成各聚合物嵌段的單體予以活性聚合之方法，可舉出使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬鹽等的礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行聚合之方法；使用α-鹵化酯化合物作為起始劑，於銅化合物之存在下進行自由基聚合之方法等。又，亦可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段的單體聚合，作為含有嵌段共聚物(B)的混合物製造之方法等。於此等方法之中，從以高純度得到嵌段共聚物(B)，且分 子量或組成比之控制為容易，並且為經濟的來看，使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法為較佳。
本發明之樹脂組成物，係相對於甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之合計100質量份，以0.1~3質量份之範圍含有羥苯基三系紫外線吸收劑。少於0.1質量份時，耐候性低，超過3質量份時，黃色度增加而透明性降低，或有發生滲出之傾向。該含量的下限較佳為0.2質量份以上，更佳為0.3質量份以上，尤佳為0.4質量份以上，特佳為0.5質量份以上，最佳為0.7質量份以上。又，從經濟性之觀點來看，上限較佳為2.5質量份以下，更佳為1.7質量份以下，尤佳為1.5質量份以下，特佳為1.3質量份以下。
作為羥苯基三系紫外線吸收劑，較佳為具有紫外線吸收能力，且具有下述通式(1)的羥苯基三骨架，更佳為具有下述通式(2)的羥苯基三骨架。
惟，A、B、C係可具有取代基的苯環。
惟，R1~R8各自獨立地係由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙炔基、丁氧基等之烷基、烷氧基、苯基所選出的1種。此等取代基亦可在其中具有其它的官能基或原子，例如亦包含如-O-Z1-COO-Z2之結構的烷氧基。此處，Z1及Z2各自獨立地係烷基。
作為羥苯基三系紫外線吸收劑之合適例，可舉出2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三(BASF公司製；商品名TINUVIN 460)、2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三(BASF公司製；商品名TINUVIN 405)、2-[2-羥基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-苯基)-1,3,5-三(BASF公司製；商品名TINUVIN 479)、BASF公司製的TINUVIN 1577、400、477、1600(皆商品名)等。又，可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚(ADEKA公司製；商品名Adk Stab LA-46)、2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；商品名Adk Stab LA-F70)、2-[4-[(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基 ]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-[(2-羥基-3-十三氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等。其中，從耐候性之觀點來看，較佳為具有酯基的羥苯基三系紫外線吸收劑，例如較佳為2-[2-羥基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-苯基)-1,3,5-三(BASF公司製；商品名TINUVIN 479)。
羥苯基三系紫外線吸收劑的分子量，從熱安定性、揮發性、滲出、相溶性、分散性之觀點來看，較佳為500以上。又，從取得容易性之觀點來看，較佳為小於1,000，更佳為小於700。
藉由將羥苯基三系紫外線吸收劑與兼具本發明的特定結構‧含有比例、熔融黏度比之甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)組合，而且使羥苯基三系紫外線吸收劑之含量成為0.1~3質量份，而顯示優異的紫外線吸收能力、耐候性、透明性，例如得到即使在100℃以上的高溫環境下也不發生滲出或白化之保護基底的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物亦可含有羥苯基三系紫外線吸收劑以外的其它紫外線吸收劑。作為該其它紫外線吸收劑，例如可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。
相對於100質量份的樹脂組成物，本發明之樹 脂組成物較佳為以0.1~3.0質量份之範圍含有加工助劑，更佳為以0.5~2.5質量份之範圍含有，尤佳為以1~2質量份之範圍含有。加工助劑之量少於0.1質量份時，樹脂薄膜(R)端部的膜厚安定性降低，有薄膜的收率降低之傾向，而且有樹脂薄膜(R)的魚眼增加之傾向。加工助劑之量超過3.0質量份時，有樹脂薄膜(R)的透明性降低之傾向。
作為加工助劑，從與樹脂組成物的相溶性及樹脂薄膜(R)的膜厚安定性之觀點來看，較佳為60質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元及40質量%以下的與其能共聚合之乙烯系單體單元所成的甲基丙烯酸系樹脂(P)，更佳為70~90質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及10~30質量%的與其能共聚合之乙烯系單體單元所成的甲基丙烯酸系樹脂(P)。作為與甲基丙烯酸甲酯能共聚合之乙烯系單體，例如可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環己酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯等之丙烯酸酯；苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-o-氯苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等之多官能性單體等。其中，從經濟性、與本發明之樹脂組成物的 相溶性及樹脂組成物之透明性、霧度之觀點來看，較佳為丙烯酸丁酯。又，從與樹脂組成物的相溶性及樹脂組成物的透明性、霧度之觀點來看，該加工助劑係平均聚合度較佳為3,000~40,000之範圍，更佳為15,000~30,000之範圍，尤佳為20,000~25,000之範圍。
加工助劑係極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度小於3時，有樹脂薄膜(R)端部的膜厚安定性降低之傾向，比6更大時，有樹脂組成物的熔融黏度增大，口模線增加之傾向。
用於製造加工助劑的聚合法係沒有特別的限定，但較佳為以乳化聚合製造。作為可用於乳化聚合的乳化劑，例如可舉出陰離子系乳化劑之二辛基磺基琥珀酸鈉或二月桂基磺基琥珀酸鈉等之二烷基磺基琥珀酸鹽、十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、十二基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽；非離子系乳化劑之聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽或聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉等之烷基醚羧酸鹽等。
因乳化劑而使加工助劑的pH大於7時，為了防止甲基丙烯酸甲酯的水解，可使用適當的pH調整劑。作為所使用的pH調整劑，例如可舉出硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼酸、磷酸氫二氫鈉-檸檬酸等。
加工助劑之製造中所使用的聚合起始劑，例 如可舉出水溶性起始劑或油溶性起始劑的單獨系、或氧化還原系者。作為水溶性起始劑，例如可舉出過硫酸鹽等之無機起始劑的單獨使用，或亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等之併用。
作為加工助劑的代表性商品，可舉出KANEKA公司製Kaneace PA系列、三菱麗陽公司製Metablen P系列、DOW公司製Paraloid K系列(皆商品名)等。於此等之中，從樹脂薄膜(R)端部的膜厚安定性、薄膜的收率及魚眼減低之觀點來看，較佳為Metablen P530A、Metablen P550、Paraloid K125P(皆商品名)，更佳為Metablen P530A。
於本發明之樹脂組成物中，可添加各種的添加劑，例如抗氧化劑、熱安定劑、滑劑、抗靜電劑、著色劑、耐衝擊助劑、發泡劑、填充劑、消光劑、光擴散劑、軟化劑、塑化劑等。再者，從由本發明之樹脂組成物所成的樹脂薄膜(R)及成形物之耐衝擊性或表面硬度之觀點來看，發泡劑、填充劑、消光劑、光擴散劑、軟化劑、塑化劑較佳為不大量添加。又，於本發明之樹脂組成物中含有著色劑時，有得不到本發明課題之透明性的情況，但只要是在不含著色成分的樹脂組成物中確保透明性，則滿足本發明的「透明性」之基準。例如，亦可一邊滿足本發明的「透明性」之基準一邊在著色成黃色的薄膜上施予金屬蒸鍍，作為金色之薄膜使用。
本發明之樹脂組成物係可與甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)以外的其它聚合物混合使用。作為 該其它聚合物，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)樹脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫、聚矽氧改性樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等之苯乙烯系熱塑性彈性體；異戊二烯橡膠(IR)、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等之烯烴系橡膠等。
調製本發明之樹脂組成物的方法係沒有特別的限制，但為了提高構成該樹脂組成物的各成分之分散性，較佳為熔融混煉之方法。於熔融混煉甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之方法中，視需要可同時混煉此等與羥苯基三系紫外線吸收劑及其它添加劑，亦可在將甲基丙烯酸樹脂(A)與羥苯基三系紫外線吸收劑及 其它添加劑混煉後，與嵌段共聚物(B)混煉。混煉操作例如可使用捏合機、擠壓機、混合輥、班百里混合機等之已知的混合裝置或混煉裝置進行。尤其從提高甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之分散性、相溶性之觀點來看，較佳為使用雙軸擠壓機。熔融混煉時的剪切速度較佳為10~1,000/sec。混煉時的溫度係按照所使用的甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)等之熔融溫度等而適宜調節，但通常為110~300℃之範圍，較佳為180~290℃之範圍，尤佳為230~270℃之範圍。使用雙軸擠壓機進行熔融混煉時，從抑制樹脂組成物的劣化及著色之觀點來看，較佳為使用排氣口，於減壓下或氮氣流下進行熔融混煉。如此，可以顆粒、粉末等之任意形態得到本發明之樹脂組成物。顆粒、粉末等形態的樹脂組成物係適合作為成形材料使用。
又，藉由使嵌段共聚物(B)溶解於甲基丙烯酸樹脂(A)之單體單元的甲基丙烯酸系單體與甲苯等之溶劑的混合溶液中，將該甲基丙烯酸系單體聚合，亦可調製本發明之樹脂組成物。
本發明之成形體係具備由本發明之樹脂組成物所形成的成形物。本發明之成形物的製造係可採用T模頭法、壓延法、吹脹法、異形擠出法等之熔融擠出成形法或射出成形法等。本發明之成形體可為僅由本發明之樹脂組成物所成的成形物，也可為例如藉由接合等將由本發明之樹脂組成物所成的成形物與由其它樹脂組成物所成的成形物予以一體化者。
本發明之薄膜係至少具有由本發明之樹脂組成物所形成的樹脂薄膜(R)。即，本發明之薄膜係可為僅由樹脂薄膜(R)所成之薄膜，也可為在樹脂薄膜(R)上積層有其它層之薄膜。
由本發明之樹脂組成物所形成的樹脂薄膜(R)之製造，係可使用T模頭法、吹脹法、熔融流延法、壓延法等之眾所周知的方法進行。從得到良好的表面平滑性、低霧度之樹脂薄膜(R)的觀點來看，較佳為具有將本發明之樹脂組成物的熔融混煉物自T模頭以熔融狀態擠出，使其接觸鏡面輥表面或鏡面帶表面而成形之步驟的方法，更佳為具有使所擠出的熔融混煉物之兩面接觸鏡面而成形之步驟的方法。此時所用的鏡面輥或鏡面帶較佳為皆金屬製。使如此所擠出的熔融混煉物之兩面接觸鏡面而製造時，較佳為以鏡面輥或鏡面帶加壓夾帶樹脂薄膜(R)，較佳為以具有彈性的金屬鏡面輥與金屬剛體輥加壓夾帶。鏡面輥或鏡面帶的夾帶壓力以線壓表示，下限較佳為3N/mm以上，更佳為5N/mm以上，尤佳為7N/mm以上。又，上限較佳為50N/mm以下，更佳為30N/mm以下，尤佳為15N/mm以下。線壓小於3N/mm時，有表面平滑性降低之傾向，大於50N/mm時，有在薄膜發生畸變之傾向。
藉由T模頭法製造樹脂薄膜(R)時，可使用附有單軸或雙軸擠出螺桿的擠壓機型熔融擠出裝置等。為了製造樹脂薄膜(R)，熔融擠出溫度較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，尤佳為240℃以上。又，熔融擠出溫 度較佳為300℃以下，更佳為270℃以下。又，從抑制樹脂組成物的劣化及著色之觀點來看，較佳為使用排氣口，於減壓下或氮氣流下進行熔融擠出。
夾帶樹脂薄膜(R)的鏡面輥或鏡面帶之表面溫度，從表面平滑性、表面光澤、霧度之觀點來看，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。又，較佳為130℃以下，更佳為100℃以下。夾帶樹脂薄膜(R)的鏡面輥或鏡面帶之表面溫度低於60℃時，有樹脂薄膜(R)的表面平滑性或霧度變差之傾向，表面溫度超過130℃時，有樹脂薄膜(R)與鏡面輥或鏡面帶過度密著，於自鏡面輥或鏡面帶剝離樹脂薄膜(R)之際，樹脂薄膜(R)的表面變容易龜裂，引入橫紋等而樹脂薄膜(R)的外觀變差之傾向。
樹脂薄膜(R)的至少一面之表面粗度較佳為2.5nm以下，更佳為1.5nm以下。藉此，表面平滑性優異，切斷時或沖孔時等之操作性優異，同時當用於要求式樣設計性的用途時，表面光澤優異，而且當印刷於本發明之薄膜時，圖案花樣層等之鮮明度優異。又，於光學用途中，光線透過率等之光學特性或進行表面賦形時的賦形精度優異。
樹脂薄膜(R)的霧度較佳為0.7%以下，更佳為0.3%以下，尤佳為0.2%以下。藉此，當用於要求式樣設計性的用途時，表面光澤或本發明之薄膜上所印刷的圖案花樣層之鮮明度優異。又，於液晶保護膜或導光薄膜等之光學用途中，由於光源的利用效率升高而較佳。再者，進行表面賦形時的賦形精度優異而較佳。
樹脂薄膜(R)的霧度溫度依賴性係以更小為較佳。藉此，於寬廣的溫度範圍中要求透明性的用途或在高溫使用時，例如於照明器具、光學構件、電子‧電氣構件、汽車構件等中，透明性優異。
樹脂薄膜(R)之厚度較佳為500μm以下。若比500μm厚，則積層性、切斷時或沖孔時等之操作性降低，而且每單位面積的單價亦增大而經濟上不利，故不宜。樹脂薄膜(R)之厚度更佳為300μm以下，尤佳為200μm以下。又，較佳為10μm以上，更佳為40μm以上。
樹脂薄膜(R)亦可施有延伸處理。藉由延伸處理，機械強度升高，可得到難以龜裂的樹脂薄膜(R)。延伸方法係沒有特別的限定，可舉出同時雙軸延伸法、逐步雙軸延伸法、管延伸法、壓延法等。延伸時之溫度，從能均勻地延伸，得到高強度的樹脂薄膜(R)之觀點來看，下限係比甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度高5℃之溫度，上限係比甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度高40℃之溫度。延伸溫度若過低，則在延伸中樹脂薄膜(R)容易斷裂，延伸溫度若過高，則不充分發揮延伸處理之效果，樹脂薄膜(R)之強度難以變高。延伸通常以100~5,000%/分鐘之延伸速度進行。延伸速度若小，則強度難以變高，而且生產性亦降低。又，延伸速度若大，則有成形體斷裂，難以均勻延伸之傾向。於延伸之後，較佳為進行熱定型。藉由熱定型，可得到熱收縮少的薄膜。延伸所得的薄膜之厚度較佳為10~200μm之範圍。
樹脂薄膜(R)亦可被著色。作為著色法，可舉 出使甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之樹脂組成物中含有顏料或染料之方法；將樹脂薄膜(R)浸漬於分散有染料的液中之方法等，惟不受此等所特別限定。
樹脂薄膜(R)亦可在至少一面上施有印刷。藉由印刷，賦予圖案花樣、文字、圖形等之花紋、色彩。花紋係可為有彩色者，亦可為無彩色者。為了防止印刷層之褪色，較佳為對與其它熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂相接之側施予印刷。
樹脂薄膜(R)係至少一面之硬度，依據JIS-K5600-5-4測定的鉛筆硬度較佳為HB或比其還硬，更佳為F或比其還硬。表面為HB或比其還硬的樹脂薄膜(R)，由於難以損傷，而適用作為要求式樣設計性的成形品之表面的裝飾兼保護膜。
本發明之薄膜亦可為於樹脂薄膜(R)的至少一面上積層有(i)金屬層、(ii)金屬氧化物層、(iii)其它熱塑性樹脂層及(iv)基材層的至少一層之薄膜。作為構成其它熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂，例如可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其它(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、丙烯酸系熱塑性彈性體等。作為基材層，例如可使用木製基材、洋麻(kenaf)等之非木質纖維等。此等之層係可積層1層或複數層。
本發明之薄膜的厚度，由於可按照用途而變動，故沒有限定，但從真空成形或氣壓成形等的二次加工性之觀點來看，較佳為500μm以下。
所積層的薄膜之製法係沒有特別的限制。例如，可舉出(1)分別準備樹脂薄膜(R)與其它熱塑性樹脂薄膜，於加熱輥間連續地積層之方法，加壓而熱壓合之方法，與氣壓或真空成形同時地積層之方法，隔著接著層積層之方法(濕積層)；(2)以樹脂薄膜(R)作為基材，積層自T模頭熔融擠出的其它熱塑性樹脂之方法；(3)將含有甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)的樹脂組成物與另外的熱塑性樹脂共擠出之方法等。
於此等方法之中，在(1)或(2)之方法中，亦可於積層前，對樹脂薄膜(R)或其它熱塑性樹脂薄膜之貼合面側，施予電暈處理等之表面處理。
又，於本發明之薄膜中，當設置金屬層及/或金屬氧化物層時，作為金屬，例如可使用鋁、矽、鎂、鈀、鋅、錫、鎳、銀、銅、金、銦、不鏽鋼、鉻、鈦等，而且作為金屬氧化物，例如可舉出氧化鋁、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化鈣、氧化鎘、氧化銀、氧化金、氧化鉻、矽氧化物、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鉑、氧化鈀、氧化鉍、氧化鎂、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、氧化鋇等。此等金屬及金屬氧化物係可各自單獨使用，也可作為2種以上的混合物使用。此等之中，銦由於具有優異的式樣設計性，以蒸鍍等在樹脂薄膜(R)上設置金屬層，即使將積 層有其它層的薄膜深拉成形之際也不易喪失光澤而較佳。又，鋁由於具有優異的式樣設計性，而且工業上亦可便宜地取得，尤其在不需要深拉的情況中較佳。作為設置此等金屬層及/或金屬氧化物層之方法，通常使用真空蒸鍍法，但亦可使用離子鍍、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)等方法。金屬層及/或金屬氧化物層之厚度一般為5~100nm左右。於層形成後，進行深拉成形時，較佳為5~250nm之範圍。
於本發明之薄膜中，可單獨使用樹脂薄膜(R)，也可在內層或其一部分中使用，亦可在最外層使用。關於薄膜的積層數，並沒有特別的限制。用於積層的其它樹脂，從薄膜的式樣設計性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸系樹脂等之透明樹脂。從難以對薄膜造成損傷，式樣設計性長期持續之觀點來看，最外層較佳為表面硬度及耐候性高者，例如較佳為由甲基丙烯酸系樹脂所成之薄膜或本發明之樹脂薄膜(R)。
本發明之物品係在其它熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材或非木質纖維基材等之物品的表面上設置本發明之薄膜而成者。
作為用於該物品的其它熱塑性樹脂，例如可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其它(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體 、丙烯酸系熱塑性彈性體等。作為熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂等。又，本發明之物品亦可為在由木製基材或洋麻等之非木質纖維所成的基材之表面上設置本發明之薄膜而成者。
本發明的物品之製法係沒有特別的限制。例如，藉由將本發明之薄膜，在其它熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材或非木質纖維基材之表面上，於加熱下真空成形、氣壓成形或壓縮成形，可得到本發明之物品。本發明之物品係在基材等之最表層上設有本發明之薄膜，藉此而表面平滑性、表面硬度及表面光澤等優異。在本發明之薄膜上施有印刷時，圖案花樣等係鮮明地顯示。又，使用積層有金屬層的本發明之薄膜時，得到如金屬之鏡面光澤性。
於本發明的物品之製法中，較佳的方法係一般稱為射出成形同時貼合法之方法。
此射出成形同時貼合法，係將本發明之薄膜插入射出成形用公母模間，對該模具自該薄膜的一側之面射出經熔融的熱塑性樹脂，而形成射出成形體，同時在該成形體上貼合該薄膜之方法。
插入模具的薄膜，係可為平坦者，也可為以真空成形、氣壓成形等進行預備成形，而賦予凹凸形狀者。
薄膜之預備成形係可用與射出成形機不同的成形機進行，也可在射出成形同時貼合法中所用的射出成形機之模具內進行。後者之方法，即在射出成形同時貼合法 所用的射出成形機之模具內將薄膜預備成形後，在其單面上射出熔融樹脂之方法，係稱為插入成形法。此時，於本發明之薄膜中，積層在樹脂薄膜(R)上的其它層較佳為以面向所射出成形的樹脂之方式，即以樹脂薄膜(R)成為最表面之方式配置。如此，可得到在最表層上設有本發明之薄膜的物品。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。再者，本發明係不受以下的實施例所限制。又，本發明包含將以上所述之表示特性值、形態、製法、用途等的技術特徵之事項任意組合而成的全部態樣。再者，實施例及比較例中的物性值之測定等係藉由以下之方法實施。
[各構成單元之比例]
甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)的各構成單元之比例係從各單體的加入量算出。
[熔融黏度]
甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度係使用Capillograph(東洋精機製作所公司製；型式1D)，在220℃藉由直徑1mmΦ、長度10mm的毛細管，以活塞速率10mm/分鐘之速度擠出，自此時所發生的剪切應力算出之數值。
[霧度]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出50mm×50mm之大小，作為試驗片，藉由霧度計(村上 色彩技術研究所公司製；HM-150)，依據JIS-K7136在23℃測定霧度。
[黃色度]
自以實施例中記載之條件所製造的薄膜切出50mm×50mm之大小，作為試驗片，依據JIS-K7373在23℃測定黃色度。
[表面硬度(鉛筆硬度)]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出10cm×10cm之大小，作為試驗片，依據JIS-K5600-5-4測定鉛筆硬度。
[表面粗度(表面平滑性)]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出5mm×5mm之大小，作為試驗片。使用具有探針(SII奈米科技公司製；SI-DF20(背面A1))的原子力顯微鏡(SII奈米科技公司製；SPI4000探針台E-sweep環境控制單元)，藉由DFM模式測定表面之形狀，於試料測定之前，測定間距10μm、階差100nm的參照試料，確認裝置的X軸、Y軸之測定誤差係對於10μm為5%以下，Z軸之誤差係對於100nm為5%以下。
試料的觀察區域為5μm×5μm之範圍，測定頻率為0.5Hz。掃描線數係X軸為512，Y軸為512。測定係在25℃±2℃、濕度30%±5%之大氣環境下進行。藉由附屬於裝置的數據處理軟體，分析所得的測定數據，求得平均面粗糙度Ra。即，選擇裝置的測定軟體之[工具]選單的[3次傾斜修正]指令，修正薄膜的傾斜或大起伏的全面 傾斜後，選擇[解析]選單的[表面粗糙度分析]指令，得到平均面粗糙度Ra。平均面粗糙度Ra係將自基準面起到指定面為止的偏差之絕對值平均後的值，藉由以下之式定義。
此處，F(X,Y)表示(X,Y)座標中的高度之值。Z0表示以下定義的Z數據之平均值。
又，S0表示測定區域之面積。
在樹脂薄膜(R)的兩面(方便上當作A面及B面)各自中不同的10處之區域，測定該平均面粗糙度Ra，將A面及B面各自的10處之平均面粗糙度Ra的平均值中的小值當作薄膜表面之粗度。
再者，為了排除薄膜試料的傾斜及起伏之影響，將所測定的試料表面，以3次之曲面，藉由最小平方近似擬合，進行3次傾斜修正。
[加熱白化(霧度溫度依賴性)]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出50mm×50mm之大小，作為試驗片，依據JIS-K7136測定霧度(加熱前)後，在80℃的烘箱中放置10分鐘。自烘 箱取出試驗片後立即用與上述方法相同之方法測定霧度(加熱後)，用以下之基準評價。再者，此處所謂的霧度之變化，就是以下式表示者。
霧度之變化=霧度(加熱後)-霧度(加熱前)
優(Excellent)：霧度之變化為0.1%以下。
良(Good)：霧度之變化大於0.1%而為0.5%以下。
不適合(Poor)：霧度之變化大於0.5%。
[滲出]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出50mm×50mm之大小，作為試驗片，在100℃的烘箱中放置500小時。自烘箱取出試驗片，觀察其表面狀態，用以下之評價基準判斷。
優(Excellent)：無滲出，表面狀態良好。
不適合(Poor)：發生滲出而白化。
[耐候性]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切出50mm×50mm之大小，作為試驗片，重疊由丙烯酸樹脂(KURARAY公司製；HR1000)所成之厚度3mm的射出成型片，以膠帶固定端部而得到積層板。使用SM色彩電腦(SUGA試驗器公司製；M-4)，分別測定積層板的試驗片側之表面在Lab色空間中的L、a、b值。
接著，對該積層板的試驗片側之面，使用超級UV試驗機(岩崎電氣公司製；SUV-W161)，於黑色面板溫度83℃、相對濕度50%、照射能量100mW/cm2之條件下，照射紫外線300小時。然後，自試驗機中取出積層板，與上 述方法同樣地測定積層板的試驗片側之表面的L、a、b值。
求得紫外線照射前後的L、a、b各值之差(△L、△a、△b)，用下式求得色差(△E)。
△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2
[耐衝擊性]
將以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)，以覆蓋具有空隙的鋼板之該空隙的方式，貼附於鋼板上，使重量20g的鐵球自由落下至該空隙部分的樹脂薄膜(R)。以每10cm變更自由落下的高度，自薄膜不斷裂的最高之高度算出衝擊強度。
[魚眼]
使以實施例中記載之條件所製造的300米捲的樹脂薄膜(R)通過線上缺點檢査器(長瀨產業製；Scantec8000C1 System3)，測定0.03mm2以上之大小的魚眼個數，算出每1m2的魚眼個數。
[物品之製法]
隔著接著劑(ROCKPAINT公司製；RU004)，將以實施例中記載之條件所製造的積層薄膜(樹脂薄膜(R)+鋁蒸鍍層)之鋁蒸鍍面與厚度300μm的ABS樹脂片(Techno Polymer公司製；NSG400)予以乾積層，製造由樹脂薄膜(R)/鋁蒸鍍層/接著劑/ABS樹脂片之層構成所成的積層體，於130℃將其真空氣壓成形而得到物品。
[積層薄膜之鏡面光澤性]
自以實施例中記載之條件所製造的樹脂薄膜(R)切 出20cm×30cm之大小，對其單面施予電暈放電處理，接著，藉由真空蒸鍍法蒸鍍鋁，得到積層薄膜。鋁層之厚度為30nm。目視評價此積層薄膜的非蒸鍍面之鏡面光澤性。
優(Excellent)：有鏡面光澤。
良(Good)：稍有鏡面光澤。
不適合(Poor)：無鏡面光澤。
於以下所示的參考例中，化合物係使用以常見方法乾燥精製，經氮脫氣者。又，化合物之移送及供給係在氮氣環境下進行。
參考例1[甲基丙烯酸樹脂(A-1)之合成]
於由100質量份的甲基丙烯酸甲酯所成之單體中，添加0.1質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.21質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。
混合100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.45質量份的懸浮分散劑，得到混合液。於耐壓聚合槽中，加入420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊使溫度成為70℃，開始聚合反應。聚合反應開始後，於經過3小時的時候，將溫度上升至90℃，繼續進行攪拌1小時，得到共聚物分散液。
以適量的離子交換水洗淨所得之共聚物分散液，藉由斗(backet)式離心分離機，取出珠狀共聚物，在80℃的熱風乾燥機中乾燥12小時，得到珠狀的甲基丙烯酸樹脂 (A-1)。
所得之甲基丙烯酸樹脂(A-1)係甲基丙烯酸甲酯含量為100質量%，220℃、剪切速度122/sec之熔融黏度為3,000Pa‧s。
參考例2[甲基丙烯酸樹脂(A-2)之合成]
於由99.3質量份的甲基丙烯酸甲酯、0.7質量份的丙烯酸甲酯所成之單體中，添加0.1質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.24質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。
混合100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.45質量份的懸浮分散劑，得到混合液。於耐壓聚合槽中，加入420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊使溫度成為70℃，開始聚合反應。聚合反應開始後，於經過3小時的時候，將溫度上升至90℃，繼續進行攪拌1小時，得到共聚物分散液。
以適量的離子交換水洗淨所得之共聚物分散液，藉由斗式離心分離機，取出珠狀共聚物，在80℃的熱風乾燥機中乾燥12小時，得到珠狀的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。
所得之甲基丙烯酸樹脂(A-2)係甲基丙烯酸甲酯含量為99.3質量%，220℃、剪切速度122/sec之熔融黏度為2,780Pa‧s。
參考例3[嵌段共聚物(B-1)之合成]
於內部已脫氣的1m3之反應容器中，加入400kg乾燥 甲苯、20kg1,2-二甲氧基乙烷、40kg含有20mol的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁作為觸媒之甲苯溶液、1.5kg含有2mol的第二丁基鋰作為聚合起始劑之環己烷溶液，滴下20kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)聚合後，滴下67kg丙烯酸正丁酯，將丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)聚合，更且滴下47kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-2)聚合，最後以甲醇停止，得到嵌段共聚物(B-1)。所得之嵌段共聚物(B-1)係(b2-1)-(b1)-(b2-2)之三嵌段結構，(b2-1)-(b1)-(b2-2)之組成比為15質量%-50質量%-35質量%，嵌段共聚物(B-1)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為377Pa．s。
參考例4[嵌段共聚物(B-2)之合成]
於內部已脫氣的1m3之反應容器中，加入400kg乾燥甲苯、20kg1,2-二甲氧基乙烷、40kg含有20mol的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁作為觸媒之甲苯溶液、1.5kg含有2mol的第二丁基鋰作為聚合起始劑之環己烷溶液，滴下60kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)聚合後，滴下60kg丙烯酸正丁酯，將丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)聚合，最後以甲醇停止，得到嵌段共聚物(B-2)。所得之嵌段共聚物(B-2)係(b2)-(b1)之二嵌段結構，(b2)-(b1)之組成比為50質量%-50質量%，嵌段共聚物(B-2)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為350Pa‧s。
參考例5[嵌段共聚物(B-3)之合成]
於內部已脫氣的1m3之反應容器中，加入400kg乾燥甲苯、20kg1,2-二甲氧基乙烷、40kg含有20mol的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁作為觸媒之甲苯溶液、0.8kg含有1mol的第二丁基鋰作為聚合起始劑之環己烷溶液，滴下45kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)聚合後，滴下45kg丙烯酸正丁酯/丙烯酸苄酯=50/50(質量比)的單體混合物，將丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)聚合，最後以甲醇停止，得到嵌段共聚物(B-3)。所得之嵌段共聚物(B-3)係(b2)-(b1)之二嵌段結構，(b2)-(b1)之組成比為50質量%-50質量%，嵌段共聚物(B-3)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為160Pa‧s。
參考例6[嵌段共聚物(B-4)之合成]
於內部已脫氣的1m3之反應容器中，加入400kg乾燥甲苯、20kg1,2-二甲氧基乙烷、40kg含有20mol的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁作為觸媒之甲苯溶液、1.5kg含有2mol的第二丁基鋰作為聚合起始劑之環己烷溶液，滴下20kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)聚合後，滴下78kg丙烯酸正丁酯，將丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)聚合，更且滴下20kg甲基丙烯酸甲酯，將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-2)聚合，最後以甲醇停止，得到嵌段共聚物(B-4)。所得之嵌段共聚物(B-4)係(b2-1)-(b1)-(b2-2)之三嵌段結構，(b2-1)-(b1)-(b2-2)之組成比為17質量%-66質量%-17質量%，嵌段共聚物(B-4)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度為210Pa ‧s。
參考例7[芯殼橡膠(C)之合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器內，加入1,050質量份的離子交換水、0.3質量份的聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉及0.7質量份的碳酸鈉，以氮氣充分置換反應器內。接著，使內溫成為80℃。於其中，投入0.25質量份的過硫酸鉀，攪拌5分鐘。於此中，費60分鐘連續地滴下由95.4質量%的甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%的丙烯酸甲酯及0.2質量%的甲基丙烯酸烯丙酯所成之單體混合物245質量份。滴下結束後，更進行30分鐘聚合反應。
接著，於同反應器內，滴下0.32質量份的過硫酸鉀，攪拌5分鐘。然後，費60分鐘連續地滴下由80.5質量%的丙烯酸丁酯、17.5質量%的苯乙烯及2質量%的甲基丙烯酸烯丙酯所成之單體混合物315質量份。滴下結束後，更進行30分鐘聚合反應。
接著，於同反應器內，滴下0.14質量份的過硫酸鉀，攪拌5分鐘。然後，費30分鐘連續地滴下由95.2質量%的甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%的丙烯酸甲酯及0.4質量%的正辛基硫醇所成之單體混合物140質量份。滴下結束後，更進行60分鐘聚合反應。藉由以上之操作，得到含有芯殼橡膠(C)的乳膠，將其冷凍而使其凝固，接著水洗‧乾燥而得到芯殼橡膠(C)。
(實施例1)
藉由Φ41mm雙軸擠壓機，於吐出量100kg/h、擠出溫 度250℃之條件下，熔融混煉85質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-1)、15質量份的嵌段共聚物(B-1)、1質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN 479)，擠出成股束(strand)狀，用造粒機切割，製造樹脂組成物之顆粒。
用65mmΦ排氣式單軸擠壓機，熔融所得之樹脂組成物，藉由寬度900mm之模頭，於擠出溫度250℃、吐出量40kg/h之條件下擠出，於表面溫度為80℃的金屬彈性輥與表面溫度為80℃之金屬剛體輥間，以9N/mm之線壓夾帶，以10m/分鐘牽引，製造厚度75μm之薄膜。測定所得之薄膜的表面粗度、霧度、鉛筆硬度、加熱溫度白化、滲出、耐候性、耐衝擊性、魚眼，進行評價。又，於所得之薄膜，藉由真空蒸鍍法蒸鍍鋁，製作積層薄膜，評價鏡面光澤性。表1中顯示此等之結果。
(實施例2~7)
除了於實施例1中，變更為表1中所示的組成以外，以與實施例1相同之方法得到薄膜，以同樣方法進行評價。表1中顯示其結果。
(比較例1、2及參考例1)
除了於實施例1中，變更為表1中所示的組成以外，以與實施例1相同之方法得到薄膜，以同樣方法進行評價。表1中顯示其結果。
由此等之結果可知，本發明之樹脂組成物係耐候性及透明性優異，而且可有效地抑制高溫時的滲出及白化，耐熱性優異。又，可知由本發明之樹脂組成物所成的薄膜及成形體，係表面硬度、表面平滑性等優異。再者，於使用具有金屬層的本發明之薄膜所製作之物品中，亦得到良好的鏡面光澤性。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供一種樹脂組成物，其係以特定比率且滿足特定的熔融黏度比之關係，使用上述特定的甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)，更且藉由使用特定量的羥苯基三系紫外線吸收劑，而兼具耐候性及透明性，更且表面硬度、表面平滑性等優異，高溫時的滲出及白化小。又，耐熱性亦優異。依照本發明，活用此優異的特徵，可適用於要求式樣設計性的製品或光學用途。另外，由於耐候性及耐熱性優異，亦可適合招牌零件等之室外用途或汽車零件等。即，本發明之成形體、薄膜或物品係適用於：廣告塔、立式招牌、伸出式招牌、橫樑招牌、屋頂招牌等招牌零件；展示櫃、隔板、店舖展示等展示零件；螢光燈蓋、情境照明燈蓋、燈罩、發光天花板、光壁、吊燈等照明零件；家具、垂飾、鏡子等室內裝飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、間壁、樓梯護板、陽台護板、休閒用建築物的屋頂等建築用零件；飛機擋風玻璃、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後方遮陽板、頭翼、頭燈蓋、汽車內裝構件、保險桿等汽車外 裝構件等輸送機相關零件；音響映像用銘牌、立體音響蓋、電視保護遮罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等電子機器零件；保溫箱、X射線零件等醫療機器零件；機械蓋、計器蓋、實驗裝置、尺規、刻度盤、觀察窗等機器相關零件；道路標識、指示板、曲面鏡、隔音牆等交通相關零件；以及，溫室、大型水槽、箱型水槽、浴室構件、時鐘面板、浴缸、衛生設備、書桌墊、遊戲零件、玩具、樂器、熔接時的臉部保護用面罩等表面的裝飾薄膜兼保護膜、壁紙；標記薄膜；液晶保護膜、偏光鏡保護膜、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面薄膜、擴散薄膜、玻璃飛散防止薄膜、液晶飛散防止薄膜等之光學用薄膜或光學相關零件等。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：甲基丙烯酸樹脂(A)，係含有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s；及，嵌段共聚物(B)，係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結至丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)；而且，嵌段共聚物(B)在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(B)為75~1,500Pa‧s，再者，熔融黏度η(A)與熔融黏度η(B)之比η(A)/η(B)為1~20，而且，相對於該甲基丙烯酸樹脂(A)與該嵌段共聚物(B)之合計100質量份，含有0.1~3質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該羥苯基三系紫外線吸收劑的分子量為500以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)與該嵌段共聚物(B)之合計每100質量份，含有65~99質量份的甲基丙烯酸樹脂(A)、1~35質量份的嵌段共聚物(B)，而且，該嵌段共聚物(B)含有30~60質量%的該丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40~70質量%的該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於100質量份的該樹脂組成物，進一步含有0.3~3質量份的加工助劑， 該加工助劑包含60質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元及40質量%以下的與甲基丙烯酸甲酯能共聚合之乙烯系單體單元，且平均聚合度為3,000~40,000。
  5. 一種成形體，其具備由如請求項1至4中任一項之樹脂組成物所形成的成形物。
  6. 一種薄膜，其至少具備由如請求項1至4中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂薄膜(R)。
  7. 如請求項6之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的至少一面之表面粗度為1.5nm以下。
  8. 如請求項6或7之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的霧度為0.7%以下。
  9. 如請求項6或7之薄膜，其中樹脂薄膜(R)中的0.03mm2以上之大小的魚眼個數為0.2個/m2以下。
  10. 如請求項6或7之薄膜，其中樹脂薄膜(R)的至少一面之鉛筆硬度為HB以上。
  11. 如請求項6或7之薄膜，其中在樹脂薄膜(R)的至少一面施有印刷。
  12. 如請求項6或7之薄膜，其中在樹脂薄膜(R)的至少一面上積層有(i)金屬層、(ii)金屬氧化物層、(iii)熱塑性樹脂層及(iv)基材層的至少一層。
  13. 一種物品，其係在表面上設有如請求項6至12中任一項之薄膜。
  14. 一種樹脂組成物之製造方法，其係熔融混煉甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)的樹脂組成物之製造方法，甲基丙烯酸樹脂(A)係含有80質量%以上的來自甲 基丙烯酸甲酯的結構單元，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(A)為1,500~3,500Pa‧s；嵌段共聚物(B)係甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)鍵結於丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，且在220℃、122/sec的剪切速度之熔融黏度η(B)為75~1,500Pa‧s；相對於該甲基丙烯酸樹脂(A)與該嵌段共聚物(B)之合計100質量份，摻合0.1~3質量份的羥苯基三系紫外線吸收劑，熔融黏度η(A)與熔融黏度η(B)之比η(A)/η(B)為1~20，在10~1,000/sec的剪切速度、180~300℃的溫度進行該熔融混煉。
  15. 如請求項14之樹脂組成物之製造方法，其中該甲基丙烯酸樹脂(A)與該嵌段共聚物(B)之合計每100質量份，摻合65~99質量份的該甲基丙烯酸樹脂(A)、1~35質量份的該嵌段共聚物(B)，而且，該嵌段共聚物(B)含有30~60質量%的該丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40~70質量%的該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
TW105110448A 2015-04-03 2016-04-01 樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品 TWI698482B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-076714 2015-04-03
JP2015076714 2015-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201700591A true TW201700591A (zh) 2017-01-01
TWI698482B TWI698482B (zh) 2020-07-11

Family

ID=57004107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105110448A TWI698482B (zh) 2015-04-03 2016-04-01 樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10385201B2 (zh)
EP (1) EP3279260B1 (zh)
JP (1) JP6846337B2 (zh)
KR (1) KR102427913B1 (zh)
CN (1) CN107429032B (zh)
TW (1) TWI698482B (zh)
WO (1) WO2016157908A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6472652B2 (ja) * 2014-12-18 2019-02-20 株式会社Adeka アクリル樹脂組成物及びそれを積層してなる積層体
EP3284784A4 (en) * 2015-04-17 2019-01-02 Kuraray Co., Ltd. Methacrylic resin composition
WO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
WO2019039458A1 (ja) * 2017-08-21 2019-02-28 株式会社クラレ 溶融成形材料
WO2019039550A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 株式会社クラレ 積層体およびその製造方法
KR102566588B1 (ko) * 2017-12-27 2023-08-11 주식회사 쿠라레 아크릴계 수지 필름 및 그 제조 방법
KR102703863B1 (ko) * 2018-02-05 2024-09-05 주식회사 쿠라레 열가소성 수지 필름, 및 그 제조 방법
KR102202059B1 (ko) 2018-05-11 2021-01-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 시트의 제조 방법
CN112789175B (zh) * 2018-09-28 2023-05-02 大日本印刷株式会社 装饰片和使用了其的装饰材料
CN112823183B (zh) * 2018-10-04 2023-05-09 株式会社可乐丽 丙烯酸类树脂膜
TWI786237B (zh) * 2018-11-21 2022-12-11 日商日產化學股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物
EP3950335B1 (en) * 2019-03-29 2023-09-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Cosmetic sheet and cosmetic material using same, and resin composition for surface protection layer
WO2021132557A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物
JP7563926B2 (ja) 2020-09-25 2024-10-08 株式会社クラレ （メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法
CN114381081A (zh) * 2020-10-06 2022-04-22 三菱化学株式会社 树脂组合物、树脂层叠体和成型品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5627378B2 (zh) 1973-11-27 1981-06-24
JPS5627378A (en) 1979-08-14 1981-03-17 Tokyo Electric Co Ltd Rolling up device for recording paper of printer
JPS6118460A (ja) 1984-07-06 1986-01-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd スプレ−塗布方法及びその装置
ES2069402T3 (es) 1991-03-27 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Polimeros de metacrilato de metilo estabilizados.
JP3598430B2 (ja) 1996-12-16 2004-12-08 株式会社クラレ 重合体組成物
JP4809542B2 (ja) * 2000-07-04 2011-11-09 三菱レイヨン株式会社 塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法およびアクリル積層成形品の製造方法
WO2002081561A1 (fr) 2001-04-04 2002-10-17 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique et composition a base d'elastomere
JP4219899B2 (ja) 2001-05-14 2009-02-04 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物
JP3828447B2 (ja) 2002-03-27 2006-10-04 株式会社クラレ アクリル系重合体組成物
ES2453566T3 (es) 2005-08-26 2014-04-08 Kuraray Co., Ltd. Composición de elastómero termoplástico y artículo moldeado compuesto fabricado a partir de la misma
WO2007060930A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Kuraray Co., Ltd. ポリ乳酸組成物
ES2461498T3 (es) 2008-11-11 2014-05-20 Kuraray Co., Ltd. Composiciones de polímero termoplástico y artículos moldeados en forma de lámina preparados a partir de la misma
JP5411525B2 (ja) * 2009-02-18 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 耐熱性の改善された紫外線吸収剤組成物及びこれを含有してなる合成樹脂組成物
JP5855009B2 (ja) 2010-10-29 2016-02-09 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物及び樹脂改質剤並びに成形体
JP5615755B2 (ja) * 2011-03-31 2014-10-29 株式会社クラレ 複層フィルム
JP5667533B2 (ja) 2011-07-21 2015-02-12 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5846809B2 (ja) 2011-08-26 2016-01-20 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物よりなるフィルム
TWI609912B (zh) 2012-06-29 2018-01-01 Kuraray Co., Ltd. （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法、光學構件之製造方法及偏光板之製造方法
US9796844B2 (en) 2012-11-09 2017-10-24 Kuraray Co., Ltd. Methacrylic resin composition
TWI612091B (zh) * 2013-05-16 2018-01-21 可樂麗股份有限公司 甲基丙烯酸樹脂組成物、其製造方法、及其成形體
JP2015076714A (ja) 2013-10-08 2015-04-20 京セラ株式会社 携帯端末装置、報知制御方法およびプログラム
TWI633147B (zh) 2013-11-25 2018-08-21 Kuraray Co., Ltd. 丙烯酸樹脂薄膜及其製造方法
JP6328499B2 (ja) * 2014-06-23 2018-05-23 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物、成形体、樹脂フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム
JP6309402B2 (ja) * 2014-09-01 2018-04-11 株式会社クラレ （メタ）アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3279260B1 (en) 2020-05-27
CN107429032A (zh) 2017-12-01
EP3279260A4 (en) 2018-11-14
US10385201B2 (en) 2019-08-20
JPWO2016157908A1 (ja) 2018-02-01
US20180100063A1 (en) 2018-04-12
WO2016157908A1 (ja) 2016-10-06
JP6846337B2 (ja) 2021-03-24
KR20170134341A (ko) 2017-12-06
KR102427913B1 (ko) 2022-08-01
TWI698482B (zh) 2020-07-11
CN107429032B (zh) 2019-10-25
EP3279260A1 (en) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201700591A (zh) 樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜以及物品
JP6324406B2 (ja) アクリル系樹脂フィルム
JP6594404B2 (ja) 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
JP7160676B2 (ja) 押出樹脂フィルムとその製造方法、および積層体
JP6783112B2 (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP6742158B2 (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
JP6571111B2 (ja) 加飾用複層シートおよび立体成型体
JP7561768B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物
CN114026171A (zh) 甲基丙烯酸类熔融挤出成型体
JP7563926B2 (ja) （メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法
JP2017213815A (ja) フィルムの製造方法および積層体の製造方法
JP2017095617A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法