JP7396757B1

JP7396757B1 - ポリオレフィン系樹脂用改質剤、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム及び積層フィルム

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Publication number: JP7396757B1
Application number: JP2023104620A
Authority: JP
Inventors: 晃基古田; 春馬佐藤
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2023-06-27
Filing date: 2023-06-27
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2043-06-27

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂フィルムに優れた防曇性及び製造性を付与すると共に、マスターバッチの製造性を向上し、ブロッキング性を抑制できるポリオレフィン系樹脂用改質剤を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂用改質剤は、特定構造を有する化合物（Ａ）及び特定構造を有する化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸と炭素数２～１００の（ポリ）オキシアルキレングリコールとのジエステル及びモノエステルである。ポリオレフィン系樹脂用改質剤は、更に非イオン界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリオレフィン系樹脂用改質剤、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム及び積層フィルムに関する。

食品包装用フィルムとして、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが広く使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は疎水性であるため、食品から蒸発した水分がフィルム内面に付着して細かな水滴を形成し、フィルムが曇るという問題を有している。そこで、フィルムの曇りを防止するために、改質剤を配合して防曇性を付与した様々なフィルムが提案されている。

例えば、特許文献１には、（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステル、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルからなる防曇剤と、ポリオレフィン系樹脂とを含有するフィルムが開示されている。

特許文献２には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、（Ａ）ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル、（Ｂ）脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、及び任意に（Ｃ）ソルビタンと脂肪酸とのエステルのエチレンオキサイド付加物を含有するフィルムが開示されている。また、特許文献２では、フィルムの各成分を所定の比率で混合することにより、優れた成形時の安定性も実現している。

このような改質剤は、改質剤を高濃度で含有するマスターバッチとして輸送・保管され、フィルムの製造時にはマスターバッチと樹脂とを混合してフィルムを製膜することが一般的である。しかし、従来の改質剤を高濃度で含有するマスターバッチは、製造時にベントアップなどの不具合が生じたり、保管中にブリードアウトした改質剤によりマスターバッチがブロッキングして取扱いに支障をきたすという問題がある。

特開２００７－４５８５５号公報特開２００２－２０５５５号公報

そのため、本開示は、ポリオレフィン系樹脂フィルムに優れた防曇性及び製造性を付与すると共に、マスターバッチの製造性を向上し、ブロッキング性を抑制できるポリオレフィン系樹脂用改質剤を提供する。また、かかる改質剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、及び積層フィルムも提供する。

上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用改質剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、炭素数５～２１の炭化水素基であり、Ｒ^２は、分子中に炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～１００のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。）

（式中、Ｒ^４は、炭素数５～２１の炭化水素基であり、Ｒ^５は、分子中に炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～１００のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。）
［２］Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数７～１７の炭化水素基である［１］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［３］Ｒ^２及びＲ^５は、分子中に炭素数２のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～５０のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である［１］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［４］前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、前記化合物（Ａ）が２０～８０質量部及び前記化合物（Ｂ）が２０～８０質量部である［１］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［５］更に、非イオン界面活性剤（Ｃ）を含有する［１］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［６］前記非イオン界面活性剤（Ｃ）が、３～６価のポリオールと炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸との部分エステルである［５］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［７］前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、前記非イオン界面活性剤（Ｃ）を２０～４００質量部の割合で含有する［５］のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
［８］ポリオレフィン系樹脂及び［１］から［７］のいずれかのポリオレフィン系樹脂用改質剤を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
［９］［８］のポリオレフィン系樹脂組成物を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。

なお、本明細書において「Ｙ～Ｚ」で示される数値範囲は、その上限及び下限を含む範囲を意味する。つまり、「Ｙ～Ｚ」は「Ｙ以上、Ｚ以下」を意味する。

≪ポリオレフィン系樹脂用改質剤≫
ポリオレフィン系樹脂用改質剤（以下、「改質剤」ともいう）は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する。また、改質剤は非イオン界面活性剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^４は、炭素数５～２１の炭化水素基であり、Ｒ^５は、分子中に炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～１００のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。）

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるジエステルである。化合物（Ａ）としては、１）炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸に炭素数２～３のアルキレンオキサイドの１種以上を付加したものと、炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸とのエステル、２）炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸と、炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールとのジエステル等が挙げられる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ａ）の原料となる炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸の炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよく、また、直鎖構造、分枝構造及び環構造のいずれを有してもよい。そのような脂肪族カルボン酸としては、カプロン酸、ソルビン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ドコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。化合物（Ａ）の原料となる二つの炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸は、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよい。

炭素数２～３のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドを２種以上用いる場合、炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸に対するアルキレンオキサイドの付加形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合、ランダム・ブロック共重合が挙げられる。炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数はアルキレンオキサイドの炭素数の合計が４～１００の範囲となるようにする。

炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する（ポリ）オキシアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸１モルに対するポリオキシアルキレングリコールの使用量は（ポリ）オキシアルキレングリコールの炭素数の合計が４～１００の範囲となるようにする。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、上記一般式（２）で表されるモノエステルである。化合物（Ｂ）としては、１）炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸に、炭素数２～３のアルキレンオキサイドの１種以上を付加したもの、２）炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸と、炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールとのモノエステル等が挙げられる。化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｂ）の原料となる炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸、炭素数２～３のアルキレンオキサイド、及び炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールは、化合物（Ａ）の原料と同様である。

なお、化合物（Ａ）のＲ^１及びＲ^３並びに化合物（Ｂ）のＲ^４は、炭素数７～１７の炭化水素基であることが好ましい。また、化合物（Ａ）のＲ^２及び化合物（Ｂ）のＲ^５は、分子中に炭素数２のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～５０のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基であることが好ましく、分子中に炭素数２のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～３０のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基であることが更に好ましい。

＜非イオン界面活性剤（Ｃ）＞
非イオン界面活性剤（Ｃ）としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を除く従来公知のものを使用できる。非イオン界面活性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン界面活性剤（Ｃ）としては、３～６価のポリオールと炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸との部分エステルが好ましい。

３～６価のポリオールとしては、１）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース等の多価アルコール、２）ソルビタン、ソルバイド等の、ソルビトールの脱水によって得られる環状エーテル多価アルコール、３）ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等の（ポリ）エーテルテトラオール、４）トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等の（ポリ）エーテルペンタオール、５）テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等の（ポリ）エーテルヘキサオールが挙げられる。一方、炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸は、化合物（Ａ）の原料となる炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸と同様である。

＜含有割合＞
改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を任意の割合で含有することができる。なお改質剤において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは化合物（Ａ）が５～９５質量部、化合物（Ｂ）が５～９５質量部であり、より好ましくは化合物（Ａ）が２０～８０質量部、化合物（Ｂ）が２０～８０質量部であり、更に好ましくは化合物（Ａ）が３０～７０質量部、化合物（Ｂ）が３０～７０質量部である。

改質剤が非イオン界面活性剤（Ｃ）を含有する場合も、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び非イオン界面活性剤（Ｃ）を任意の割合に設定できる。なお化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、非イオン界面活性剤（Ｃ）は、好ましくは１０～５００質量部であり、より好ましくは２０～４００質量部であり、更に好ましくは２０～２００質量部である。

≪ポリオレフィン系樹脂組成物≫
ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）は、改質剤とポリオレフィン系樹脂とを含有する。なお、樹脂組成物には、マスターバッチやポリオレフィン系樹脂フィルムなどの樹脂組成物の成形物も含まれる。

＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としては、１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の１種類の炭素数２～８のα－オレフィンから得られるポリエチレン、ポリプロピレン等のα－オレフィン単独重合体、２）２種類以上の炭素数２～８のα－オレフィンから得られるエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体等のα－オレフィン共重合体、３）エチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体、４）エチレンと酢酸ビニルから得られる共重合体をけん化して得られるエチレン・ビニルアルコール共重合体、５）エチレンと、アクリル酸、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれる少なくとも一つとから得られるエチレン・アクリル酸共重合体、６）エチレンと、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つとからなるエチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜含有割合＞
樹脂組成物における改質剤とポリオレフィン系樹脂との含有割合は特に限定されず、樹脂組成物の態様に基づき適宜設定可能である。通常は、改質剤とポリオレフィン系樹脂との合計を１００質量部とした場合に、樹脂組成物は０．１～３０質量部の改質剤を含有することが好ましい。なお、樹脂組成物がマスターバッチである場合は、改質剤とポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、改質剤は２．５～２５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることが更に好ましい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば樹脂組成物がマスターバッチである場合、（１）ポリオレフィン系樹脂及び改質剤をタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で予め混合し、その混合物を単軸押出機や多軸押出機などの押出機により溶融混練しつつ造粒する方法、（２）ポリオレフィン系樹脂を単軸押出機や多軸押出機などの押出機により溶融したところへ、改質剤をサイドフィード又は液状注入により混合し、溶融混錬しつつ造粒する方法、（３）ポリオレフィン系樹脂及び改質剤をフィーダーで単軸押出機や多軸押出機などの押出機へ供給し、溶融混錬しつつ造粒する方法、（４）ポリオレフィン系樹脂をフィーダーで単軸押出機や多軸押出機などの押出機へ供給し、改質剤をサイドフィード又は液状注入により押出機へ供給し、溶融混錬しつつ造粒する方法が挙げられる。そして、得られたマスターバッチを（２）から（４）のいずれかの方法を用いてポリオレフィン系樹脂と溶融混練することにより、ポリオレフィン系樹脂及び改質剤をポリオレオレフィン系樹脂フィルムと同じ割合で含有する成形用樹脂組成物を得ることができる。なお、成形用樹脂組成物は、溶融状態のまま後述の樹脂フィルムの成形方法に供してもよい。また、成形用樹脂組成物は、マスターバッチを経ることなく、改質剤とポリオレフィン系樹脂を直接混合して製造することもできる。

ポリオレフィン系樹脂と、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び非イオン界面活性剤（Ｃ）を混合する手段として、タンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合、サイドフィード、液状注入のどの方法を採用するかは、ポリオレフィン系樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び非イオン界面活性剤（Ｃ）の状態によって決めることができ、固体の場合はタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合又はサイドフィードを採用し、また液体の場合は液状注入又はスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を採用する。固体のものについては、液状のものに溶解又は分散させた後、液体又は液状体として混合することもできる。

≪ポリオレフィン系樹脂フィルム≫
ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム」ともいう）は、樹脂組成物、すなわちポリオレフィン系樹脂及び改質剤を含有する。樹脂フィルムにおける改質剤とポリオレフィン系樹脂との含有割合は特に限定されないが、改質剤とポリオレフィン系樹脂との合計を１００質量部とした場合に、改質剤は、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２５～３．０質量部である。なお、フィルムが単層の樹脂フィルムである場合は、改質剤とポリオレフィン系樹脂との合計１００質量部に対して、改質剤は０．２５～１．０質量部が更に好ましい。また、フィルムが後述する積層フィルムである場合は、樹脂フィルム中の改質剤は、改質剤とポリオレフィン系樹脂との合計１００質量部に対して、１．２５～３．０質量部が更に好ましい。

＜樹脂フィルムの成形方法＞
樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂及び改質剤を所定の割合で含有する成形用樹脂組成物を公知の成形方法で成形することにより製造できる。樹脂フィルムの成形方法としては、例えば、空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、空冷３段インフレーション成形、水冷インフレーション成形等のインフレーション成形、Ｔダイとしてストレート・マニホールド型、コート・ハンガー型、これらを組み合わせたもの等を用いたＴダイ成形、カレンダー成形、プレス成形等が挙げられる。樹脂フィルムは未延伸及び延伸のいずれでもよく、延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法等が挙げられる。なお、本開示では、マスターバッチの製造性を向上し、ブロッキング性を抑制することを課題として挙げているが、本開示の樹脂フィルムには、改質剤とポリオレフィン系樹脂からマスターバッチを経ることなく製造されたフィルムも含まれる。後述する積層フィルムについても同様である。

＜添加剤＞
改質剤、樹脂組成物、樹脂フィルム及び積層フィルムは、合目的的に他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

≪積層フィルム≫
積層フィルムは、２層以上の積層構造を有し、少なくともどちらか一方の表層が本開示の樹脂フィルムである。樹脂フィルム以外の層は、熱可塑性樹脂、接着剤、アンカーコート剤、接着性樹脂、アルミニウム等の金属等により製造できる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂には、合目的的に添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤が挙げられる。

積層フィルムは公知の方法で製造できる。積層フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出しラミネート法、共押し出し法等が挙げられる。ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出しラミネート法により積層フィルムを製造する場合には、公知のポリウレタン系接着剤、有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤及び接着性樹脂等を使用することができる。共押し出し法による製造では、インフレーション成形及びＴダイ成形を用いることができ、未延伸及び延伸のどちらの成形方法を用いてもよい。

本開示の樹脂フィルム及び積層フィルムは、食品包装に用いるのが好ましいが、その用途は特に限定されない。また、樹脂フィルム及び積層フィルムの膜厚は特に限定されず、その用途に応じて適宜設定可能である。

本開示の改質剤は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する。これにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムに優れた防曇性を付与できると共に、フィルムを製膜する際の押出変動を抑制して安定した膜厚のフィルムを得ることが出来るため、フィルムの製造性を向上できる。更に、マスターバッチの製造時のベントアップやストランド暴れなどの不具合を抑制して製造性を向上すると共に、マスターバッチの保管時にブリードアウトした改質剤に起因するブロッキングを抑制できる。

実施例及び比較例を用いて、本開示の構成及び効果をより具体的に説明する。以下の説明において、「部」は質量部を意味する。

以下の実施例で使用した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、非イオン界面活性剤（Ｃ）及びポリオレフィン系樹脂は以下の通りである。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は下記式（１）で表されるジエステルである。実施例で使用した化合物（Ａ）のＲ^１からＲ^３の炭素数などを表１に示す。

Ａ－２～Ａ－５及びＡ－７のＲ^１及びＲ^３は飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基が混在しており、その他のＲ^１及びＲ^３は飽和炭化水素基である。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は下記式（２）で表されるモノエステルである。実施例で使用した化合物（Ｂ）のＲ^４及びＲ^５の炭素数などを表２に示す。

Ｂ－２～Ｂ－５及びＢ－７のＲ^４は飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基が混在しており、その他のＲ^４は飽和炭化水素基である。

＜非イオン界面活性剤（Ｃ）＞
Ｃ－１：グリセリンとオレイン酸の部分エステル
Ｃ－２：ジグリセリンとラウリン酸の部分エステル
Ｃ－３：ジグリセリンとオレイン酸の部分エステル
Ｃ－４：テトラグリセリンとオレイン酸の部分エステル

＜ポリオレフィン系樹脂＞
Ｐ－１：エチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｃ６－ＬＬＤＰＥ、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、エチレン含有率９６％）
Ｐ－２：エチレン・１－ブテン共重合体（Ｃ４－ＬＬＤＰＥ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、エチレン含有率９５％）
Ｐ－３：ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度：０．９２７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分）
Ｐ－４：エチレン－プロピレン共重合体（ｃｏ－ＰＰ、密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、エチレン含有率３．５％）
Ｐ－５：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、エチレン含有率９０％）

＜実施例１＞
７０部の化合物Ａ－１、３０部の化合物Ｂ－１、及び、２００部のグリセリンとオレイン酸の部分エステル（Ｃ－１）を均一混合して、改質剤（Ｋ－１）を得た。

＜実施例２～２５、比較例１～６＞
実施例１の改質剤（Ｋ－１）と同様にして、表３に示す組成の実施例２～２５及び比較例１～６の改質剤（Ｋ－２～Ｋ－２５、ｋ－１～ｋ－６）を得た。

＜実施例２６＞
８５部のエチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）を二軸押出機により２２０℃で溶融状態としたところへ、１５部の改質剤（Ｋ－１）を液状注入により供給して、溶融混錬した。得られた混合物を造粒することにより、マスターバッチ（Ｍ－１）を得た。

＜実施例２７～５０、比較例７～１２＞
実施例２６のマスターバッチ（Ｍ－１）と同様にして、下記表４に示す組成の実施例２７～５０及び比較例７～１２のマスターバッチ（Ｍ－２～Ｍ－２５、ｍ－１～ｍ－６）を得た。

≪マスターバッチの評価≫
各実施例・比較例のマスターバッチを以下の試験方法で評価した。その評価結果を表４に示す。

＜製造性＞
マスターバッチの製造状況から以下の基準で製造性を評価した。
◎：ベントアップ及びストランド暴れが発生しなかった。
〇：ストランドの走行に乱れが発生することはあったが、ベントアップは発生しなかった。
×：ストランド暴れ及びベントアップが発生した。

＜ブロッキング性＞
マスターバッチを４０℃で３０日間保管した後、水平な台の上に配置した直方体の透明容器（縦×横×高さ＝１６．２ｃｍ×６．３ｃｍ×５．４ｃｍ）内にマスターバッチを入れ、その表面を平らにならした。容器の縦方向の一端を台に接触させたまま他端を持ち上げて容器を傾斜させ、マスターバッチが滑り始めた時の前記他端の台からの高さｈ（ｃｍ）を測定し、下記式で安息角θを求めた。
［数１］安息角θ＝（１８０／π）×ｓｉｎ^－１（１６．２／ｈ）

マスターバッチのブロッキング性は、安息角θを用いて以下の基準で評価した。
◎：５５°≧θ
〇：６５°≧θ＞５５°
×：θ＞６５°

実施例２６～５０のマスターバッチは、優れた製造性を有すると共に、
が低く抑えられていた。一方、比較例７～１０のマスターバッチは製造性及びブロッキング性のいずれかが劣っていた。

＜実施例５１＞
マスターバッチ（Ｍ－１）３．３部と、エチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）９６．７部とをタンブラーで混合した。次いで、混合物をインフレーション成形機により１９０℃で溶融し、２０℃環境下で冷却しながら押し出して、厚さ４０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（ＳＦ－１）を製造した。

＜実施例５２～７５、比較例１３～１８＞
実施例５１のポリオレフィン系樹脂フィルム（ＳＦ－１）と同様にして、下記表５に示す組成及び膜厚の実施例５２～７５及び比較例１３～１８のポリオレフィン系樹脂フィルム（ＳＦ－２～ＳＦ－２５、ｓｆ－１～ｓｆ－６）を製造した。

≪フィルムの評価≫
ポリオレフィン系樹脂フィルムの防曇性及び製造性を以下の試験方法で評価した。その評価結果を表５に示す。

＜防曇性＞
フィルムを２０℃で２４時間、又は３５℃で３０日間保管した後、２０℃の水を６０ｍｌ入れた１００ｍｌビーカーの開口部にフィルムを被着し、５℃で１時間静置した。その後、フィルムへの水滴の付着を観察し、以下の基準で防曇性を評価した。なお、フィルムが積層フィルムの場合は、第一層が内側になるように積層フィルムをビーカーの開口部に被着した。
◎：水滴の付着が無く、透明である。
〇：大きな水滴の付着があるが、透明である。
×：多数の微小な水滴の付着があり、不透明である。

＜フィルム製造性＞
フィルムの製造状況から以下の基準で製造性を評価した。
◎：押出変動が発生せず、膜厚むらが設定厚みに対して±５μｍ未満であった。
〇：押出変動がわずかに発生し、膜厚むらが設定厚みに対して±８μｍ未満であった。
×：押出変動によるスジや膜厚むらが発生した。

実施例５１～７５のポリオレフィン系樹脂フィルムは、優れた防曇性及び製造性を示した。一方、比較例１３、１５～１８のポリオレフィン系樹脂フィルムは防曇性及び製造性の少なくとも一方が劣っていた。

＜実施例７６＞
マスターバッチ（Ｍ－１）１０部とエチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）９０部とをタンブラーにより混合し、得られた混合物を第一層（ポリオレフィン系樹脂フィルム）の成形材料として用いた。第二層（中間層）及び第三層の成形材料として、いずれもエチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）を用いた。これらの成形材料をインフレーション成形機により１９０℃で溶融し、２０℃環境下で冷却しながら共押出して、第一層の膜厚が１５μｍ、第二層の膜厚が３０μｍ、第三層の膜厚が１０μｍである厚さ５５μｍの積層フィルム（ＭＦ－１）を製造した。

＜実施例７７～１００、比較例１９～２４＞
実施例７６の積層フィルム（ＭＦ－１）と同様にして、表６に示す組成及び膜厚の実施例７７～１００及び比較例１９～２４の積層フィルム（ＭＦ－２～ＭＦ－２５、ｍｆ－１～ｍｆ－６）を製造した。

積層フィルム（ＭＦ－１～ＭＦ－２５、ｍｆ－１～ｍｆ－６）の防曇性及び製造性を上記の試験方法で評価した。その評価結果を表７に示す。

実施例７６～１００の積層フィルムは、優れた防曇性及びフィルムの製造性を示した。一方、比較例１９、２１～２４の積層フィルムは防曇性及びフィルムの製造性の少なくとも一方が劣っていた。

＜実施例１０１＞
改質剤（Ｋ－１）１．５部とエチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）９８．５部とをタンブラーにより混合し、得られた混合物を第一層（ポリオレフィン系樹脂フィルム）の成形材料として用いた。第二層（中間層）及び第三層の成形材料として、いずれもエチレン・１－ヘキセン共重合体（Ｐ－１）を用いた。これらの成形材料をインフレーション成形機により１９０℃で溶融し、２０℃環境下で冷却しながら共押出して、第一層の膜厚が１５μｍ、第二層の膜厚が３０μｍ、第三層の膜厚が１０μｍである厚さ５５μｍの積層フィルム（Ｆ－１）を製造した。

＜実施例１０２～１２５、比較例２５～３０＞
実施例１０１の積層フィルム（Ｆ－１）と同様にして、表８に示す組成及び膜厚の実施例１０２～１２５及び比較例２５～３０の積層フィルム（Ｆ－２～Ｆ－２５、ｆ－１～ｆ－６）を製造した。

積層フィルム（Ｆ－１～Ｆ－２５、ｆ－１～ｆ－６）の防曇性及び製造性を上記の試験方法で評価した。その評価結果を表９に示す。

実施例１０１～１２５の積層フィルムは、優れた防曇性及びフィルムの製造性を示した。これにより、本開示の改質剤は、マスターバッチを経ない場合でも優れた防曇性及びフィルムの製造性を実現できることが判明した。一方、比較例２５、２７～３０の積層フィルムは、防曇性及びフィルムの製造性の少なくとも一方が劣っていた。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用改質剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、炭素数５～２１の炭化水素基であり、Ｒ^２は、分子中に炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～１００のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。）

（式中、Ｒ^４は、炭素数５～２１の炭化水素基であり、Ｒ^５は、分子中に炭素数２～３のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～１００のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。）
Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数７～１７の炭化水素基である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
Ｒ^２及びＲ^５は、分子中に炭素数２のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン基を有する炭素数４～５０のポリオキシアルキレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、前記化合物（Ａ）が２０～８０質量部及び前記化合物（Ｂ）が２０～８０質量部である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
更に、非イオン界面活性剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
前記非イオン界面活性剤（Ｃ）が、３～６価のポリオールと炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸との部分エステルである請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、前記非イオン界面活性剤（Ｃ）を２０～４００質量部の割合で含有する請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
ポリオレフィン系樹脂及び請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。
２層以上の積層フィルムであって、
少なくともどちらか一方の表層が請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする積層フィルム。