JP6803224B2

JP6803224B2 - 多層ポリプロピレン系延伸フィルム

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Publication number: JP6803224B2
Application number: JP2016252237A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　剛司; 剛司鈴木; 啓彰重田; 佳希後藤; 北野　健一; 健一北野
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2018103467A

Description

本発明は多層ポリプロピレン系延伸フィルムに関するものである。

ポリプロピレンは、透明性、剛性および防湿性が良好であることから、そのフィルムや成形品は、食品や衣料品等包装材料や家電製品部品、自動車内装材などに広く使用されている。なかでも熱融着層を有するフィルムに関しては、ラミネート等の後加工を必要とせず、単体で包装に使用可能なことから広く使用されている。

熱融着層を有するフィルムについては、通常熱融着層にポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等基材層より融点の低いポリマーが使用されることが多く、表層が柔軟なものとなるためフィルムの摩擦係数が上がる傾向にあり、滑剤、アンチブロッキング剤等を使用して平滑性を向上させる工夫がなされている。しかしながら、近年の高速化が進んだ自動包装機に使用されるポリプロピレンフィルムにおいては、被包装物を高速下で包装した場合に、包装条件によって、側面の熱融着が不十分である場合があり、高速包装下においても安定した熱融着強度が得られる包装用フィルムが望まれている。

一方、ポリプロピレン樹脂は疎水性であり樹脂表面のぬれ性が著しく低いため、水分含有食品（果物、野菜、食肉等）の包装等大量の水分にさらされる条件において、フィルムの内面に凝結した水が付着し曇りが発生する。曇りにより、たとえば食品容器等では内容物が見えなくなり、商品価値が減じるばかりではなく、結露した水滴が収納された食品に付着することにより、食品の変質を促進してしまうことがある。これらの問題を解決するために各種界面活性剤からなる防曇剤を樹脂に配合して、樹脂表面の濡れ性を上げることにより表面に水滴を形成させないようにする方法が採用されている。

近年、高規則性ポリプロピレン樹脂が得られる触媒の開発やプロセスの開発により、以前に比べて剛性や透明性にさらに優れるポリプロピレンが効率よく得られるようになってきた。しかし、その反面、樹脂の結晶性が上がったことにより、練り込み型防曇剤の性能が発現されにくくなることが問題となってきている。
この問題を解決するため、これらの添加剤の高濃度化や、成形品作成後の熱セット時間を長くするなどして内部界面活性剤の表面への移行速度を速める工夫が行われている。しかしながら、高濃度化や熱セット時間の延長による性能向上の試みは、界面活性剤の表面への過剰なブリード現象を引き起こすことが多く、過剰ブリードした防曇剤による透明性の低下が見られ、熱融着性の悪化、平滑性の低下等により、先述したような高速自動包装機への対応に問題が見られた。
また過剰にブリードした防曇剤は、フィルム巻き取り時の密着によりフィルム外面から内面への移行により防曇性低下を引き起こすこともあった。

この問題を解決するため、多層フィルムにおいては、一般に基材層にのみ防曇剤を含有させ、表層への移行を遅らせるような工夫が行われてきたが、夏期などの高温保管時においては、ブリード現象の抑制には不十分であることが多かった。

特許文献１においては、熱融着層形成用の樹脂中に、所定の粒径の有機ポリマー微粒子と無機系微粒子等の不活性微粒子とを添加する方法が提案されているが、結晶性の高いポリプロピレン樹脂に対してこれらの複雑な系の微粒子を均一に分散することは困難であり、分散が可能であっても、過剰ブリードに対するブロッキング防止効果としては不十分である。また、特許文献２では、外面と内面の樹脂組成を変えることにより、密着による防曇剤の移行を抑制することを試みているが、使用する樹脂組成を変化させるために作業が増加し、また通常の防曇剤による過剰ブリードには対処できない。

特開２００３−２３７８２７号特開２０１６−９７５３６号

本発明は、高速自動包装時にも耐えうる熱融着強度と平滑性に優れた多層ポリプロピレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材層及び熱融着層を含有する多層ポリプロピレン系延伸フィルムであって、前記熱融着層が前記フィルムの最外層にあり、前記基材層に特定の成分を含む多層ポリプロピレン系延伸フィルムであれば、高速自動包装時にも耐えうる熱融着強度と平滑性に優れた多層ポリプロピレン系延伸フィルムが得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、基材層及び熱融着層を含有する多層ポリプロピレン系延伸フィルムであって、前記熱融着層が前記フィルムの最外層にあり、前記基材層が、ポリプロピレン系樹脂と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含み、前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ^１の炭素数は８〜２２、Ｒ^２の炭素数は７〜２１である。ａ及びｂはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ａ及びｂは０以上であり、ａ＋ｂは２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基である。２つあるＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３の炭素数は８〜２２であり、Ｒ^４の炭素数は７〜２１であり、ｃ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｃ及びｄは０以上であり、ｃ＋ｄ=２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基であり、Ｒ^５の炭素数は８〜２２であり、e及びfはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｅ及びｆは０以上であり、ｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）

前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）の合計重量に対して、前記成分（Ａ）の重量割合が３０〜８９重量％、前記成分（Ｂ）の重量割合が５〜５０重量％、前記成分（Ｃ）の重量割合が５〜５０重量％、前記成分（Ｄ）及び／又は前記成分（Ｅ）の重量割合が１〜２０重量％であると好ましい。
前記成分（Ｄ）が、ソルビタン脂肪酸エステルに対するオキシエチレン基の付加モル数が１〜３０であり、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有すると好ましい。
前記成分（Ｅ）が平均重合度３〜１０のポリグリセリンのエステル誘導体であって、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有すると好ましい。

本発明のマスターバッチは、ポリプロピレン系樹脂と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含むマスターバッチであって、
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である、マスターバッチである。

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、e及びfはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｅ及びｆは０以上であり、ｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）

本発明の熱可塑性樹脂フィルム用防曇剤は、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含み、
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基でありその炭素数はＲ^１＝８〜２２、Ｒ^２＝７〜２１であり、ａおよびｂは０以上でａ＋ｂ＝２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基でありその炭素数はＲ^３＝８〜２２、Ｒ^４＝７〜２１であり、ｃおよびｄは０以上でｃ＋ｄ＝２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ｅおよびｆは０以上でｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）

本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、高速自動包装時にも耐えうる熱融着強度と平滑性に優れる。

本発明の実施形態１〜５の多層ポリプロピレン系延伸フィルムの平面図。実施形態１のフィルムを図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図。実施形態２のフィルムを図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図。実施形態１のフィルムを食品包装用に適用した場合の概略図。図４のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断した断面図。

本発明の多層ポリプロピレンフィルムについて、詳細に説明する。

〔多層ポリプロピレン系延伸フィルム〕
本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、基材層及び熱融着層を有し、熱融着層は、最外層にある。各層について説明する。

（基材層）
前記基材層は、ポリプロピレン系樹脂を必須に含む。
ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体が主体であることが好ましい。
プロピレン単独重合体としては、気相法で得られたアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体の他に非結晶ポリオレフィン樹脂が含まれると好ましい。
非結晶ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ペンテン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体・エチレン・アクリル酸共重合体を金属イオンにより架橋したアイオノマー、ポリブテン−１、ブテン・エチレン共重合体などを混合して使用してもよい。
さらに、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などをフィルムの特性を害さない範囲で用いることもできる。

プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体及びブテン・エチレン共重合体を構成するブテン−１の含有量は３〜７重量％が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体１００重量部に対して、非晶性ポリオレフィン０．５〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満であると防曇性が得られず、１５重量部を超えると後述する成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の表面へのブリードアウトが早過ぎ、かつ、必要以上のブリードアウトが起こり易くなり好ましくない。

前記基材層は、後述する成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須に含む。基材層に対する、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量は、好ましくは０．１０〜２．０重量％であり、より好ましくは０．３０〜１．８重量％、さらに好ましくは０．５０〜１．５重量％である。０．１０重量％未満であると平滑性が不足することがある。また含有率が２．０重量％超であると、ブリード過剰のため、フィルムの表面がべたつき、熱融着強度が低下することがある。

また、前記基材層は、本発明の効果を損わない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、滑剤、造核剤、顔料、無機充填剤、可塑剤、必要に応じてその他のポリオレフィン熱可塑性樹脂添加剤等を含有しても良い。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤およびアクリレート系酸化防止剤等が挙げられる。

（熱融着層）
熱融着層については熱融着性を有するものであれば特に限定されないが、基材層との密着性に優れるため、ポリオレフィンを主体とするポリマー構成であることが好ましい。
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のホモポリマーもしくは共重合体またはそれらの混合物が挙げられるが、製袋時の都合上基材層よりも融点が低いことが好ましく、さらに好ましくは１０℃以上低いほうがよい。熱融着層についての物性は特に限定されないが、基材層の融点を考慮すると、その融点は９０〜〜１４５℃の範囲にあることが好ましい。

熱融着層はプロピレン系ランダム共重合体を主成分として、ポリエチレン系樹脂を添加することができる。プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレン系樹脂との混合比は、プロピレン系ランダム共重合体８０〜９９重量％、ポリエチレン系樹脂１〜２０重量％であるのが好ましい。ポリエチレン系樹脂が１重量％未満であると安定した熱融着強度が得られず、また２０重量％を超えると透明性が低下し好ましくない。

熱融着層で使用されるポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンと炭素数８のオクテン−１との共重合体が好ましい。密度は０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ３が好ましく、かつＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．２Ｎ）は、２．０〜５．０ｇ／１０分、好ましくは２．５〜３．５ｇ／１０分である。

熱融着層で使用されるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。

プロピレン−エチレンランダム共重合体としては、エチレン含有量１〜６重量％で、密度は０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。またＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は６．０〜８．０ｇ／１０分、好ましくは６．５〜７．５ｇ／１０分であり、かつ融点は１３０〜１５０℃、好ましくは１３５〜１４５℃であるのがよい。エチレン含有量が１重量％未満であると熱融着強度が悪くなる傾向となり、６重量％を超えると平滑性が悪くなり好ましくない。また、密度、ＭＦＲおよび融点は、平滑性及び熱融着強度を得るために好適な範囲である。

プロピレン−ブテンランダム共重合体としては、ブテン含有量４〜８重量％で、密度は０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。またＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は１．０〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは３．０〜６．０ｇ／１０分であり、かつ融点は１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃であるのがよい。ブテン含有量が４重量％未満であると熱融着強度が悪くなる傾向となり、８重量％を超えると平滑性が悪くなり好ましくない。また、密度、ＭＦＲおよび融点は、平滑性及び熱融着強度を得るために好適な範囲である。

プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体は、エチレン含有量２〜５重量％、ブテン含有量４〜８重量％（プロピレン、エチレンおよびブテンの含有量の合計は１００重量％）で、密度は０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。またＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は、４．０〜８．０ｇ／１０分、好ましくは５．０〜７．０ｇ／１０分であり、かつ融点は１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３５℃であるのがよい。エチレン含有量が２重量％未満であると溶断シール性が劣化する傾向にあり、５重量％を超えると成形が困難となり好ましくない。また、ブテン含有量が４重量％未満であると熱融着強度が不安定となり、８重量％を超えると成形が困難となり好ましくない。また、密度、ＭＦＲおよび融点は、平滑性及び熱融着強度を得るために好適な範囲である。

また、これらの混合物としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはプロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体との組み合わせが例示できる。ここでの混合比率は、フィルムの平滑性、剛性または熱融着強度等を考慮し、適宜設定すればよく、特に制限はない。

熱融着層には、本発明の効果を損わない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、滑剤、造核剤、顔料、無機充填剤、可塑剤、必要に応じてその他のポリオレフィン熱可塑性樹脂添加剤等を含有しても良い。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤およびアクリレート系酸化防止剤等が挙げられる。

（層構造）
本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、少なくとも基材層と熱融着層の２層を含有し、フィルムの最外層が熱融着層である。
以下、適宜図面を参照しつつ説明する。
また、各図における厚み及び大きさ等の寸法は実際のものとは異なっていることに留意されたい。
図１は、多層ポリプロピレン系延伸フィルムの平面図であり、図２及び図３は、当該フィルムの各実施形態における拡大断面図である。
図１に示すように、多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、平面視帯状長尺に形成されている。本明細書において、長尺帯状は、一方向の長さが他方向の長さと比較して十分に長い長方形であることを意味し、例えば、一方向の長さが他方向の２倍以上、好ましくは４倍以上である。長尺帯状の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、ロールに巻かれ、保管・運搬に供される。

（第１実施形態）
図２は、第１実施形態の断面図であり、基材層３／熱融着層２という形態となっている。上面下面の区別はなく、基材層３が上部でもよく、熱融着層２が上部でもよい。基材層３、熱融着層２共に複数の層が積層されたものでもよい。
この第１実施形態は、簡易な作業にて得られ、また基材層に含有された防曇剤の熱融着層への移行をコントロールしやすく、熱融着強度や平滑性の調整を行いやすいため好ましい。
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態の断面図であり、熱融着層２／基材層３／熱融着層２という形態となっている。
この第２実施形態は、両面が熱融着層であるため、製袋時の表裏区分無く使用できるうえ、第１実施形態同様に、基材層に含有された防曇剤の熱融着層への移行をコントロールしやすく、熱融着強度や平滑性の調整を行いやすいため好ましい。
（その他の実施形態）
本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、フィルムの最外層が熱融着層としてある限りにおいては、上記実施形態１及び２以外の形態で積層しても良い。

図４及び図５は、第１実施形態のフィルムを食品包装用に適用した場合の例示を示す図である。図５に示すように、フィルム最外層にある熱融着層を袋の内側として畳み込んで融着させることにより、包装形態となり、食品を包みこむことが可能となる。
図５は、食品等水分発生物との接触面を熱融着層とした例であり、基材層に含有される防曇成分（後述する成分（Ａ）〜成分（Ｅ）のことをいう。）のうち適量が熱融着層に浸透、表面にブリードアウトすることにより、食品の水分付着による曇り現象を防ぐことができる。第２実施形態についても、図５と同様に熱融着層を袋の内側として畳み込んで融着させることにより、包装形態とし、内部食品の水分による曇りを起こさない防曇性包装袋が得られる。

多層ポリプロピレン系延伸フィルムの厚みに対する熱融着層の厚みの比率（熱融着層／多層ポリプロピレン系延伸フィルム）は、特に限定されるものではないが、平滑性及び熱融着強度を考慮するとフィルムの全層に対して、１／５０〜１／３であることが好ましく、１／５０〜１／５であるとより好ましく、１／３０〜１／１０であると特に好ましい。シール層の厚み比率が、１／５０より小さいと、製袋加工したときの熱融着強度が不十分となることがある。また、シール層の厚み比率が、１／３より大きいと、平滑性不足となることがある。

基材層及び熱融着層以外のその他の層としては、ガスバリアー層、防曇剤の揮発防止層、ポリアミド樹脂層、金属蒸着層等が積層されていてもよい。

多層ポリプロピレン系延伸フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、平滑性及び熱融着強度のバランスがとりやすい１５〜８０μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであるとさらに好ましい。フィルムの厚みが１５μｍ未満であると、防曇成分の表面積あたりの比率が減少するため、表面の防曇剤不足により平滑性不足となることがあり、厚みが８０μｍ超となると、防曇剤の過剰ブリードによる熱融着強度の低下が見られることがある。

多層ポリプロピレン系延伸フィルムの動摩擦係数は０．１〜０．４が好ましく、０．１５〜０．３５がより好ましく、０．２〜０．３がさらに好ましい。０．１未満では、作製されたフィルムロールの荷崩れ等の障害が起こり、０．４超では、滑りが不足しているため、フィルム送り出し不良等の障害が起こるため、自動包装機において円滑な製袋ができないことがある。

多層ポリプロピレン系延伸フィルムの表面張力は、３８〜４４ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満であると、防曇性の発現が充分でないことがあり、また印刷する場合には印刷インキの密着性に劣ることがある。表面張力が４４ｍＮ／ｍを超えると、防曇剤の表面へのブリードアウトが激しく白化やブロッキングの原因となるほか、熱融着強度の低下の原因となることがある。

〔多層ポリプロピレン系延伸フィルムの製造方法〕
多層ポリプロピレン系延伸フィルムを製造する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、多層構成のフラット状シートを押出成形により製膜する工程、次いで逐次二軸延伸してフィルムとする延伸工程を含む。
多層構成のフラット状シートを押出成形により製膜する工程は、特に限定されないが、製造効率を考慮すると、多層のうちの各層それぞれを別の押出機にて内部成分と混合融解して、共押出法によって融着させ、融着シートを得る方法が好ましい。

基材層における成分（Ａ）等の混合について特に方法は限定されない。例えば、押出機中へ溶融させた成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の混合物を押出機側面より液添する方法や、成分（Ａ）等を高濃度に含有したマスターバッチを作製後、所定濃度となるようにベース樹脂と混合する方法等が挙げられるが、作業性と濃度の安定性が良いことからマスターバッチを使用する方法が好ましい。

二軸延伸してフィルムとする延伸工程は、上記融着シートについて延伸工程を施すものであり、例えば逐次延伸、同時延伸、インフレーション等の方法が挙げられるが特に限定するものではない。延伸条件としては特に限定するものではないが、逐次延伸については、通常未延伸フィルムを９０〜１４０℃の温度に加熱し、長手方向に３〜７倍延伸した後、冷却してから、テンター式延伸機に導き、１３０〜１７５℃の温度に加熱し、幅方向に７〜１２倍に延伸した後、所定の温度で熱固定（熱処理）後巻き取る方法が取られている。

多層ポリプロピレン系延伸フィルムを製造する方法は、通常のフィルムに於ける後加工工程（コロナ処理、セットリング等）を行ってもよく、特にフィルム印刷性、防曇成分のブリード性向上のため、少なくとも片面にコロナ放電処理を行うことが好ましい。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は本発明に使用される防曇成分（以後、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）のことを防曇成分ということがある。）のうちで、ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れた成分であり、防曇成分のポリプロピレン樹脂中での分散状態をコントロールするために使用する。成分（Ａ）は脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである。
本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、上記一般式（１）で示される成分（Ａ−１）と、上記一般式（２）に示される成分（Ａ−２）を必須に含有する。

〔成分（Ａ−１）〕
成分（Ａ−１）は、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルであり、上記一般式（１）で示される化合物である。
上記一般式（１）中、Ｒ^１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ^１の炭素数は８〜２２である。
アルキル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、本願効果を発揮する観点から、直鎖が好ましい。
Ｒ^１の炭素数は８〜２２であり、１２〜１８が好ましく、１４〜１８がより好ましく、１６〜１８がさらに好ましい。炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着強度不足を引き起こす。一方、炭素数が２２を超えると、平滑性が不足する。

Ｒ^２の炭素数は、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着強度不足を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、平滑性が不足することがある。

ａ及びｂはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。ａ及びｂは０以上であり、ａ＋ｂは２〜３を満足する数である。

成分（Ａ−１）としては、特に限定されないが、たとえばラウリルジエタノールアミンモノラウレート、ラウリルジエタノールアミンモノミリステート、ラウリルジエタノールアミンモノパルミテート、ラウリルジエタノールアミンモノステアレート、ラウリルジエタノールアミンモノオレート、ミリスチルジエタノールアミンモノラウレート、ミリスチルジエタノールアミンモノミリステート、ミリスチルジエタノールアミンモノパルミテート、ミリスチルジエタノールアミンモノステアレート、ミリスチルジエタノールアミンモノオレート、パルミチルジエタノールアミンモノラウレート、パルミチルジエタノールアミンモノミリステート、パルミチルジエタノールアミンモノパルミテート、パルミチルジエタノールアミンモノステアレート、パルミチルジエタノールアミンモノオレート、ステアリルジエタノールアミンモノラウレート、ステアリルジエタノールアミンモノミリステート、ステアリルジエタノールアミンモノパルミテート、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート、ステアリルジエタノールアミンモノオレート、オレイルジエタノールアミンモノラウレート、オレイルジエタノールアミンモノミリステート、オレイルジエタノールアミンモノパルミテート、オレイルジエタノールアミンモノステアレート、オレイルジエタノールアミンモノオレート等が挙げられ、１種または２種以上であっても良い。

〔成分（Ａ−２）〕
成分（Ａ−２）は、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルであり、上記一般式（２）に示される化合物である。
上記一般式（２）中、Ｒ^３は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ^３の炭素数は８〜２２である。
アルキル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、本願効果を発揮する観点から、直鎖が好ましい。
Ｒ^３の炭素数は８〜２２であり、１２〜１８が好ましく、１４〜１８がより好ましく、１６〜１８がさらに好ましい。炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着強度不足を引き起こす。一方、炭素数が２２を超えると、平滑性が不足する。

Ｒ^４の炭素数は、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着強度不足を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、平滑性が不足することがある。

ｃ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。ｃ及びｄは０以上であり、ｃ＋ｄは２〜３を満足する数である。

成分（Ａ−２）として具体的にはたとえばラウリルジエタノールアミンジラウレート、ラウリルジエタノールアミンジミリステート、ラウリルジエタノールアミンジパルミテート、ラウリルジエタノールアミンジステアレート、ラウリルジエタノールアミンジオレート、ミリスチルジエタノールアミンジラウレート、ミリスチルジエタノールアミンジミリステート、ミリスチルジエタノールアミンジパルミテート、ミリスチルジエタノールアミンジステアレート、ミリスチルジエタノールアミンジオレート、パルミチルジエタノールアミンジラウレート、パルミチルジエタノールアミンジミリステート、パルミチルジエタノールアミンジパルミテート、パルミチルジエタノールアミンジステアレート、パルミチルジエタノールアミンジオレート、ステアリルジエタノールアミンジラウレート、ステアリルジエタノールアミンジミリステート、ステアリルジエタノールアミンジパルミテート、ステアリルジエタノールアミンジステアレート、ステアリルジエタノールアミンジオレート、オレイルジエタノールアミンジラウレート、オレイルジエタノールアミンジミリステート、オレイルジエタノールアミンジパルミテート、オレイルジエタノールアミンジステアレート、オレイルジエタノールアミンジオレート等が挙げられ、１種または２種以上であっても良い。成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合成法について特に限定は無いが、アルキルジエタノールアミンと脂肪酸をエステル化反応する際に脂肪酸の反応比を調整することにより混合物を得たり、アルキルジエタノールアミンと脂肪酸を反応させた後に精製してそれぞれを別個に得たり、することができる。

成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の重量比（Ａ−１／Ａ−２）は５０／５０〜９０／１０であり、６０／４０〜９０／１０が好ましく、６３／３７〜８６／１４がより好ましい。５０／５０未満では、防曇成分の疎水性が強くなり防曇成分のブリード不足がおこり、平滑性不足となる。一方、９０／１０超では、防曇成分の相溶性が下がることによって、熱融着強度の低下が起こる。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）はグリセリン脂肪酸エステルであり、本発明に使用される防曇成分のうちで特に防曇成分全体の即効的なブリードアウトを促進させる平滑性に優れた成分である。

成分（Ｂ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有すると、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、透明性が高く、平滑性、防曇性に優れるために好ましい。
成分（Ｂ）の脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による透明性不良を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、即効性を充分に発現できず平滑性、防曇性が不足することがある。

成分（Ｂ）は、成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）を必須に含有する。

〔成分（Ｂ−１）〕
成分（Ｂ−１）は、グリセリンモノ脂肪酸エステルである。
成分（Ｂ−１）としては、たとえば、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート等が上げられ１種または２種以上であっても良い。

〔成分（Ｂ−２）〕
成分（Ｂ−２）は、グリセリンジ脂肪酸エステルである。
成分（Ｂ−２）としては、たとえば、グリセリンジラウレート、グリセリンジミリステート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジオレート等が上げられ１種または２種以上であっても良い。

成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）は９５／５〜５０／５０であり、９０／１０〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。９５／５超の場合には、熱融着強度の低下が起こる。一方、５０／５０未満の場合には、平滑性不足となる。

成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）の合成法について特に限定は無いが、たとえば、グリセリンと脂肪酸とをエステル化反応させたり、グリセリンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させたり、する際に反応比率を調製することで混合物を得ることができる。また、それぞれの反応で得られた組成物について、別個に得られた精製物を混合して使用しても良い。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物であり、本発明に使用される防曇成分のうちで、防曇性を付与する成分であり、表面に適量存在することで平滑性にも寄与する。
成分（Ｃ）は脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物であり、上記一般式（３）で示される化合物である。

一般式（３）中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。
Ｒ^５の炭素数は８〜２２であり、ｅ及びｆは０以上であり、ｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。
Ｒ^５としては、アルキル基やアルケニル基が好ましく、一般的に入手が容易であり安定性がよい。Ｒ^５の炭素数は、８〜２２であり、８〜１８が好ましく、１２〜１８がより好ましく、１６〜１８がさらに好ましい。Ｒ^５の炭素数が８未満であると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着強度不足を引き起こす。一方、Ｒ^５の炭素数が２２超であると、平滑性が不足する。

成分（Ｃ）の具体例としては、たとえば、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ｃ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アミンに酸化エチレンを付加反応させて製造することができる。また、成分（Ａ）合成時に反応比率を調整することで未反応物として含有させることもできる。

〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）は任意成分であり、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、本発明の多層ポリプロピレンフィルムに成分（Ｄ）が含有されると、ブリード過多に対して抑制し、熱融着性低下を防止できる。
成分（Ｄ）はポリオキシエチレン基を有するソルビタン脂肪酸エステルである。成分（Ｄ）にあるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｐについては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは１０〜２２である。オキシエチレン基の繰り返し単位数ｐが１未満であると、疎水性が強く防曇性が阻害されることがある。一方、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｐが３０を越えると親水性が過剰となりポリプロピレン樹脂との相溶性が阻害されることがある。

成分（Ｄ）を構成する脂肪酸は、特に限定はなく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のエステル等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ｄ）は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル等のいずれであってもよく、ソルビタンに対する脂肪酸の反応モル数が１．５や２．５のように中間的なエステル化度のものも使用できる。また、１種または２種以上から構成されていてもよい。

成分（Ｄ）の脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であるとポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着性が不足することがある。一方、炭素数が２２を超えると、平滑性が不足することがある。
このような脂肪酸残基としては、下記一般式（４）で示される脂肪酸残基（Ｄ）を挙げることができる。

Ｒ^６ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ^６は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は７〜２１である。）
Ｒ^６としては、一般的な入手が容易であり安定性が良好な、アルキル基、アルケニル基が好ましい。

成分（Ｄ）の具体例としては、たとえば、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンラウレート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンミリステート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンパルミテート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンステアレート等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。ここで、ＰＯＥは（ポリ）オキシエチレン基を意味し、ｐはオキシエチレン基の繰り返し単位数を意味し、上記で説明したとおりである。
成分（Ｄ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、１）ソルビタンと脂肪酸とをエステル化反応させ、得られたエステル化物に酸化エチレンを反応させたり、２）ソルビタンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させ、得られたエステル化物に酸化エチレンを反応させたり、３）ソルビタンに酸化エチレンを反応させ、得られた付加物に脂肪酸をエステル化反応させたり、４）ソルビタンエステルに酸化エチレンを反応させ、得られた付加物に脂肪酸エステルをエステル交換反応させたりして製造することができる。これらのうちでも１）の製造方法が好ましい。

〔成分（Ｅ）〕
成分（Ｅ）は、ポリグリセリン脂肪酸エステルであり、任意成分である。
成分（Ｅ）が、本発明の多層ポリプロピレンフィルムに使用された場合に、ブリード過多に対して抑制し、熱融着性低下を防止できる。
成分（Ｅ）はポリグリセリンのエステル誘導体である。成分（Ｅ）を構成するポリグリセリンとしては、たとえば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。成分（Ｅ）は脂肪酸エステルであれば特に限定はなく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のエステル等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。

成分（Ｅ）には、さまざまなエステル化度のものを使用でき、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル等のいずれであってもよく、ポリグリセリンに対する脂肪酸の反応モル数が１．５や２．５のように中間的なエステル化度のものも使用できる。また、１種または２種以上から構成されていてもよい。
成分（Ｅ）を構成するポリグリセリンの平均重合度や、成分（Ｅ）のエステル化度等について特に限定はない。

ポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。ポリグリセリンの平均重合度が３未満であると、ブリード過多を起こし、熱融着性を阻害することがある。一方、ポリグリセリンの平均重合度が１０超であると、ブリード不良となり平滑性が阻害されることがある。
成分（Ｅ）においてエステル化度（ポリグリセリン１モルと反応する脂肪酸のモル数）をｙとし、ポリグリセリンの平均重合度をｘとしたとき、ｙ≦ｘ＋２の関係が成り立つ。ｙは、好ましくはｙ＜ｘであり、その場合、防曇成分の親水性が良好で、即効性に優れる。また、４≦ｘ≦６の場合、１≦ｙ≦３であると、即効性と過剰なブリードに対する抑制効果のバランスがとれるため特に好ましい。ｙ≧ｘであると防曇成分の疎水性が高くなりすぎ、即効性が損なわれることがある。

成分（Ｅ）を構成する脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くブリード過多による熱融着性不良を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、防曇性が不足することがある。

成分（Ｅ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化反応させたり、ポリグリセリンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させたりして製造することができる。

（防曇成分の配合）
本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは、防曇成分については、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須に含有し、任意成分として、成分（Ｄ）又は成分（Ｅ）を含有してよい。

成分（Ａ）の重量割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量に対して、好ましくは３０〜８９重量％であり、さらに好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。成分（Ａ）の配合割合が３０重量％未満であると、ポリプロピレン樹脂に対する相溶性が悪くなり、防曇成分のブリード過多により、フィルム透明性の悪化や熱融着強度が低下することがある。一方、成分（Ａ）の配合割合が８９重量％超であると、平滑性が低下することがある。

成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量に対して、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。成分（Ｂ）の配合割合が５重量％未満であると、ブリードの即効性が阻害され平滑性が低下することがある。一方、成分（Ｂ）の配合割合が５０重量％超であると、防曇成分のブリード過多により、フィルム透明性の悪化や熱融着強度が低下することがある。

成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量に対して、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が５重量％未満であると、平滑性が低下することがある。一方、成分（Ｃ）の配合割合が５０重量％超であると、ブリード過剰のため、フィルムの表面がべたつき、熱融着強度が低下することがある。

本発明のフィルムが、成分（Ｄ）または成分（Ｅ）を含有する場合、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の重量割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量に対して、好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の配合割合が１重量％未満であると、防曇成分のブリード過多により、フィルム透明性の悪化や熱融着強度が低下することがある。一方、成分（Ｄ）及び（Ｅ）の配合割合が２０重量％超であると、ブリード抑制が必要以上に行われることにより平滑性が低下することがある。

〔マスターバッチ〕
本発明のマスターバッチは、ポリプロピレン系樹脂と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）を含むマスターバッチであって、
前記成分（Ａ）が、上記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、上記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）成分（Ａ−１）成分（Ａ−２）成分（Ｂ−１）成分（Ｂ−２）については、上述したフィルムで記載したものを援用できる。

マスターバッチの形状は、原料樹脂との均一な混合を確保することで、本願効果を効果的に発現する観点から、原料樹脂と類似形状であることが好ましく、一般的に販売されている樹脂形状を考慮すると円柱類似形状がさらに好ましい。
マスターバッチの直径は、均一な混合性を考慮して、１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜４ｍｍがさらに好ましい。
マスターバッチのかさ比重は、均一な混合性を考慮して、０．５〜０．７ｇ/ｃｍ³が好ましく、０．５５〜０．６０ｇ/ｃｍ³がさらに好ましい。
マスターバッチの水分は、原料樹脂との混合時に防曇成分の熱分解を防ぎ、本願の配合組成の変質を防ぐために１０００ｐｐｍ未満が好ましい。

マスターバッチを構成するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元ランダム共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン三元ランダム共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

α−オレフィンとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、より好ましくは、共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
共重合体中のエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。

プロピレンの単独重合体である場合においては、低ブリード化帯電防止剤含有熱可塑性樹脂マスターバッチ組成物の示差走査熱量測定法による結晶溶融熱の最大ピーク温度が１６５°Ｃ以上であることが好ましい。

〔マスターバッチの製造方法〕
本発明のマスターバッチの製造方法については特に制限は無く、従来のポリオレフィンをベース樹脂としたマスターバッチの製造方法として公知の方法で製造が可能である。例えば、前記各原料を公知の混合装置（例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等）で均一化したものを溶融混練機（例えば、一軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサーやニーダーなど）で混練する方法を挙げることができる。

混練されたマスターバッチはペレット形状であることが好ましく、これによってマスターバッチの取り扱いは一層容易になる。ペレット化の手法は任意であり、既知の方法が用いられる。例えば、前記の溶融混練機を用いて混練と同時に、あるいは事前に混練されたものを例えばフィーダールーダーなどによって押出しながらホットカットやストランドカットする方法が挙げられる。

この場合、カットを水中で行ってもよいし、エアーを吹きかけながら行ってもよい。さらに、均一混合した後に２本ロールなどでシート状にし、シートペレタイズ機によってペレット化してもよい。

このときのペレットの形状としては特に制限は無いが、直径０．５〜５ｍｍ、長さ０．５〜５ｍｍの円筒型ペレット、直径０．５〜５ｍｍの偏平円盤型ペレットが挙げられる。

本発明のマスターバッチは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、核剤、顔料等の添加剤を加えても良い。

〔防曇剤〕
本発明の防曇剤は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを含み、
前記成分（Ａ）が、上記一般式（１）で表される成分（Ａ−１）と、上記一般式（２）で示される成分（Ａ−２）とを含み、前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）と、成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が上記一般式（３）で示される化合物である、熱可塑性樹脂フィルム用防曇剤である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）成分（Ａ−１）成分（Ａ−２）成分（Ｂ−１）成分（Ｂ−２）については、上述したフィルムで記載したものを援用できる。

熱可塑性樹脂フィルム用防曇剤が適用可能な熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチル等を挙げることができる。

ポリスチレン樹脂としては、例えば、スチレン類の単独重合体の他、スチレン類と共重合可能な単量体とスチレン類との共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等が挙げられる。

ビニル樹脂としては、ジエン系重合体、例えばブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂等が挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

ポリアセタール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、例えば、有機ジイソシアネートと高分子ジオールの反応物が挙げられる。

フッ素樹脂としては、例えば、フッ素含有モノマーの重合体が挙げられる。

その中でも、本発明のマスターバッチに含まれる結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ガラス転移点が常温より低いポリプロピレン、ポリエチレンがより好ましい。中でも、平滑性と熱融着強度のバランスをコントロールさせやすいポリプロピレンが好ましい。

以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例におけるポリプロピレン系延伸フィルムの物性評価は、下記の方法にて実施した。

（フィルム熱融着性）
４０℃で１０日保管後のポリプロピレン系延伸フィルムの防曇面（熱融着層面）をシール面とし、ヒートシーラーを用いて温度１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、熱融着時間１秒の条件にて処理。フィルムを幅１５ｍｍにカットし、引張試験機を用いてシールの接着強度を測定、防曇剤無添加フィルムの接着強度を１００としたときの相対強度で示す。下記に示す評価基準に基づいて評価する。
○：８５以上
×：８５未満

（フィルム平滑性）
ポリプロピレン系延伸フィルムについて、４０℃にて１日保管後の動摩擦係数（μｄ）を摩擦測定機ＴＲ−２（東洋精機製）を使用してＪＩＳＫ７１２５−ＩＳＯ８２９５（プラスチック−フィルムおよびシート−摩擦係数試験法）に従って測定する。なお、測定条件は温湿度２０℃×４５％Ｒ．Ｈ．である。下記に示す評価基準に基づいて評価する。
○：０．１〜０．４
平滑性過剰：０以上０．１未満
平滑性不足：０．４超

（フィルム防曇性）
容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに３０℃の水を６０ｍｌ入れ、ビーカーの口を４０℃にて１日保管後の延伸フィルムの熱融着層面で密閉し塞いだ。次いで、５℃の恒温槽に入れ、２４時間後のフィルム内面への水滴の付着状態を目視で観察し、下記に示す評価基準に基づいて評価する。
○：全く水滴がなく、全面濡れた状態。
△：曇りはないが、大きな水滴が点在している状態。
×：全体的に白く曇って中身が見えにくい状態。

（フィルム透明性）
ポリプロピレン系延伸フィルムを、４０℃で１０日保管後に、色差・濁度測定器（日本電色工業製）を使用してフィルムのＨａｚｅ値およびΔＨａｚｅ（フィルム表面をエタノールで軽く洗い流す前後のＨａｚｅ値の差）を測定する。ΔＨａｚｅについて、下記に示す評価基準に基づいて評価する。
○：０．０以上０．６未満
△：０．６〜０．９
×：０．９超

（フィルム作製）
（実施例１）
表１に示す配合割合にて防曇成分として成分（Ａ）〜成分（Ｅ）をポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）に対して１０重量％となるように混合し、二軸押出成形機にて２３０℃で溶融混練して、ストランドを得た。得られたストランドをペレタイザーでカットして、マスターバッチを作製した。マスターバッチは、直径約３ｍｍ高さ約３ｍｍの円柱類似形状として得られ、かさ比重０．５７ｇ/ｃｍ³、水分４０ｐｐｍとなった。

（実施態様１）
次いで、得られたマスターバッチおよび別に用意したポリプロピレンホモポリマーを表１に示す比率となるように混合して、押出原料を調製し、１台の二軸押出成形機に投入、他の押出機には、ポリプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体を投入し、前者を基材層、後者を熱融着層として溶融温度２３０℃にて共押出し、４０℃の冷却ドラムにて厚さ３００μｍのシートとしてロールに回収した。この未延伸シートを３ｃｍ×３ｃｍに切断後、１５０℃に加熱しながら、長手方向に３倍、幅方向に５倍の倍率にてバッチ式同時延伸装置で延伸をかけ、９ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ２０μｍ（基材層：１８μｍ、熱融着層：２μｍ）のフィルムを得た。
得られた延伸フィルムの熱融着層に対して表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を行い、４０℃にて８時間ヒートセットしたものについて、防曇性、透明性および熱融着強度を評価した。その結果を表２に示す。

（実施例１−２）
（実施態様２）
上記マスターバッチおよび別に用意したポリプロピレンホモポリマーを表１に示す比率となるように混合して、押出原料を調整し、１台の二軸押出成形機に投入、他の押出機２台にポリプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体を投入し、前者を基材層、後者を熱融着層として、基材層の両面に熱融着層が接触する形態にて溶融温度２３０℃にて共押出し、４０℃の冷却ドラムにて厚さ３００μｍのシートとしてロールに回収した。この未延伸シートを３ｃｍ×３ｃｍに切断後、１５０℃に加熱しながら、長手方向に３倍、幅方向に５倍の倍率にてバッチ式同時延伸装置で延伸をかけ、９ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ２２μｍ（基材層：１８μｍ、両面熱融着層：各２μｍ）のフィルムを得た。
得られた延伸フィルムの熱融着層に対して表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を行い、４０℃にて８時間ヒートセットしたものについて、防曇性、透明性および熱融着強度を評価した。その結果を表２に示す

（実施例２〜２２、実施例２−２、３−２、比較例１〜５）
成分（Ａ）〜成分（Ｅ）について実施例１、で使用した成分を表１に記載した成分に置換した以外は同様にして、実施態様１にて、実施例２〜２２及び比較例１〜５について延伸フィルムを作製し、防曇性、透明性および熱融着強度を評価した。また、実施態様２にて実施例２−２、３−２につて延伸フィルムを作製し評価した。その結果を表２に示す。ただし、実施例１、１−２、２、２−２、３、３−２は、それぞれ参考例１、１−２、２、２−２、３、３−２とする。

表１及び２から分かるように、本発明の多層ポリプロピレン系延伸フィルムは優れた平滑性を持ち、熱融着強度の低下も起こらないことが確認された。
それに対して、比較例１のフィルムは成分（Ａ）が含有されないため、樹脂に対する相溶性が不足となり、表面に過剰ブリードした添加剤により熱融着強度の低下を起こしたものと考えられる。比較例２のフィルムは成分（Ｂ）が含有されないため、効果の即効性が得られず、平滑成分不足により平滑性が低下した。比較例３のフィルムは、成分（Ｃ）が含有されないため、充分な平滑性が得られなかった。比較例４、比較例５では成分Ａ−１及び成分Ｂ−１の比率がそれぞれ少ないことにより、防曇成分の疎水性が強くなり防曇成分のブリード不足により平滑性不足となった。

１フィルム
２熱融着層
３基材層
４ヒートシール（熱融着）

Claims

基材層及び熱融着層を含有する多層ポリプロピレン系延伸フィルムであって、
前記熱融着層が前記フィルムの最外層にあり、
前記基材層が、ポリプロピレン系樹脂と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含み、
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である、
多層ポリプロピレン系延伸フィルム。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ^１の炭素数は８〜２２、Ｒ^２の炭素数は７〜２１である。ａ及びｂはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ａ及びｂは０以上であり、ａ＋ｂは２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基である。２つあるＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３の炭素数は８〜２２であり、Ｒ^４の炭素数は７〜２１であり、ｃ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｃ及びｄは０以上であり、ｃ＋ｄ=２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、e及びfはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｅ及びｆは０以上であり、ｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）の合計重量に対して、前記成分（Ａ）の重量割合が３０〜８９重量％、前記成分（Ｂ）の重量割合が５〜５０重量％、前記成分（Ｃ）の重量割合が５〜５０重量％、前記成分（Ｄ）及び／又は前記成分（Ｅ）の重量割合が１〜２０重量％である、請求項１に記載の多層ポリプロピレン系延伸フィルム。
前記成分（Ｄ）を必須に含み、前記成分（Ｄ）が、ソルビタン脂肪酸エステルに対するオキシエチレン基の付加モル数が１〜３０であり、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する、請求項１又は２に記載の多層ポリプロピレン系延伸フィルム。
前記成分（Ｅ）を必須に含み、前記成分（Ｅ）が平均重合度３〜１０のポリグリセリンのエステル誘導体であって、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリプロピレン系延伸フィルム。
ポリプロピレン系樹脂と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含むマスターバッチであって、
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である、マスターバッチ。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ^１の炭素数は８〜２２、Ｒ^２の炭素数は７〜２１である。ａ及びｂはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ａ及びｂは０以上であり、ａ＋ｂは２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基である。２つあるＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３の炭素数は８〜２２であり、Ｒ^４の炭素数は７〜２１であり、ｃ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｃ及びｄは０以上であり、ｃ＋ｄ=２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、e及びfはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｅ及びｆは０以上であり、ｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）
脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）と、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｃ）と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｄ）及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｅ）とを含み、
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物モノ脂肪酸エステルである成分（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物ジ脂肪酸エステルである成分（Ａ−２）とを含み、
前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が５０／５０〜９０／１０であり、
前記成分（Ｂ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−１）と、グリセリンジ脂肪酸エステルである成分（Ｂ−２）とを含み、
前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が９５／５〜５０／５０であり、前記成分（Ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物である、熱可塑性樹脂フィルム用防曇剤。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基でありその炭素数はＲ^１＝８〜２２、Ｒ^２＝７〜２１であり、ａおよびｂは０以上でａ＋ｂ＝２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基でありその炭素数はＲ^３＝８〜２２、Ｒ^４＝７〜２１であり、ｃおよびｄは０以上でｃ＋ｄ＝２〜３を満足する数である。）

（式中、Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、Ｒ^５の炭素数は８〜２２であり、ｅおよびｆは０以上でｅ＋ｆ＝２〜３を満足する数である。）