JP3269856B2 - 発泡シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無架橋発泡シートに関
するものであり、カップ、トレー等の食品包装材料や簡
易容器の分野の他、断熱材、緩衝材、包装梱包材等にも
利用される。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂発泡シート（以下ＰＳＰ
と略す）は、加熱二次発泡成形等によって容易に所望の
形状に成形でき、かつ得られた成形物は軽量で、機械的
強度に優れ、外観が美しく、疎水性に富み、断熱に優れ
ているために、箱、トレー、カップ等の食品包装材料や
簡易容器に使用されている。しかし、ＰＳＰは耐油性、
耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、弾性回復性、繰り返しの緩
衝性能等に劣るため、用途が限定されている。

【０００３】これらＰＳＰの欠点を改良することを目的
にスチレン系樹脂にオレフィン系樹脂を添加した混合樹
脂の発泡が検討されている。例えば、特公昭５２−３４
６６２号公報には、低級脂肪族ケトン類等の特定の媒体
の存在下で低密度ポリエチレンとスチレン系樹脂を混合
することが、特開昭５７−１０５４２８号公報には、ポ
リエチレンとスチレン系樹脂のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）比及びスチレン系樹脂のブレンド量を限定した技術
が開示されている。さらに、特公平２−１８６９２号公
報には、ポリエチレンの分岐の抑制によりスチレン系樹
脂との溶融粘度差を小さくしたブレンド物の発泡材料が
開示されている。しかしながら、いずれも基本的な両樹
脂の相溶性は改善されていないため発泡後の材料物性、
特に耐衝撃性や引裂特性が著しく劣る材料となり、利用
分野が大幅に限定されてしまう。

【０００４】また、本来混ざり難いスチレン系樹脂とオ
レフィン系樹脂の相溶性を改善し発泡体を得る試みもな
されている。例えば、特開昭５２−１２１６６９号公報
には、ポリエチレンに含有させたスチレンを重合した後
に発泡体を得る試みがなされているが、含浸重合操作の
煩雑性やそれに伴うコストアップなどの他、両樹脂間の
相溶性は十分に改善されているとは言えない。

【０００５】特開昭５０−３２２６３号公報には、スチ
レン系樹脂とオレフィン系樹脂の他に水素化されたスチ
レン−ブタジエンブロック重合体を添加することにより
相溶性を改善し発泡体を得る方法が開示されている。さ
らにこの技術は特開昭６２−１７４２３７号公報によっ
てさらに具体的な限定を加えられた技術として開示され
ている。しかし、発泡シートの物性としては耐熱性、機
械物性、成形加工性に劣る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン系
樹脂とプロピレン系樹脂の相溶性を改善し、耐油性、耐
熱性に優れた発泡シートを提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にしたがえばこれ
らの課題は、 （ａ）ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体から選ばれるいずれか１種の
スチレン系樹脂５〜８０重量％、（ｂ）プロピレン系樹
脂２０〜９５重量％の合計１００重量部に対して、
（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合体水素添加
樹脂３〜２０重量部、（ｄ）揮発性有機発泡剤３〜６０
重量部を配合してなる樹脂組成物を押出発泡させて得ら
れる発泡シートによって解決することができる。以下、
本発明を具体的に説明する。

【０００８】（ａ）スチレン系樹脂 本発明におけるスチレン系樹脂とは、下記の一般式で示
される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％以上含
有する樹脂である。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。） 具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体などで例示されるスチ
レンおよびその誘導体の単独重合体および共重合体が挙
げられる。

【０００９】スチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）等の一般
的手法により求めた値で、数平均分子量（以下Ｍｎと略
す）は、通常５，０００〜４００，０００であり、１
０，０００〜３００，０００のものが望ましく、とりわ
け３０，０００〜２００，０００のものが好適である。
また、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は、通常１
０，０００〜１，０００，０００であり、５０，０００
〜８００，０００のものが望ましく、とりわけ１００，
０００〜５００，０００のものが好適である。Ｍｎが
５，０００未満か、あるいはＭｗが１０，０００未満の
スチレン系樹脂を使用すると発泡シート成形時にダイス
より押出された溶融樹脂が垂れてしまい成形が困難であ
る。また、Ｍｎが４００，０００以上か、あるいはＭｗ
が１，０００，０００以上のスチレン系樹脂を使用する
と、流動性が悪いために、押出成形ができず、発泡シー
ト成形が困難である。また、分子量分布の尺度として使
用されるＭｗ／Ｍｎは、通常１．０〜２０であり、好ま
しくは１．５〜１０である。

【００１０】スチレン系樹脂のメルトインデックス（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件が８で測定、以下
「ＭＩ（２）」と云う）は、通常０．００５〜１００ｇ
／10分であり、０．０１〜８０ｇ／10分のものが望まし
く、とりわけ０．０２〜５０ｇ／10分のものが好適であ
る。ＭＩ（２）が０．００５ｇ／10分未満のスチレン系
樹脂を使用すると、流動性が悪いために押出成形ができ
ず、発泡シートの層を作ることができない。一方、１０
０ｇ／10分を超えたスチレン系樹脂を使うならば、これ
らの押出発泡シートを製造するさいにドローダウンが大
きく良好な製品を得ることができない。

【００１１】（ｂ）プロピレン系樹脂 本発明において使われるプロピレン系樹脂としては、プ
ロピレン単独重合体、プロピレンと多くとも２０重量％
（好ましくは、１８重量％以下、好適には１５重量％以
下）のエチレンおよび／もしくは炭素数が多くとも１２
個（望ましくは多くとも８個）の他のα−オレフィンを
ランダムまたはブロック共重合させることによって得ら
れる共重合体があげられる。さらに、これらプロピレン
系樹脂とエチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３
〜１２個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜
６個のα−オレフィンの単独重合体などとの混合物およ
び前記プロピレン系重合体どうしの混合物も含まれる。
さらに、本発明においてはこれらのプロピレン系樹脂に
少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば、
不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性プロピレン系樹脂も
含まれる。これらのプロピレン系樹脂および変性プロピ
レン系樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。また、これらのプロピレン系樹脂お
よび変性プロピレン系樹脂のうち、２種以上を任意の割
合で樹脂ブレンドとして用いてもよい。

【００１２】プロピレン系樹脂のＭｎは通常５，０００
〜２００，０００であり、１０，０００〜１５０，００
０のものが望ましく、とりわけ１５，０００〜１２０，
０００のものが好適である。また、Ｍｗは通常１０，０
００〜１，０００，０００であり、５０，０００〜８０
０，０００のものが望ましく、とりわけ１００，０００
〜６００，０００のものが好適である。Ｍｎが５，００
０未満か、あるいはＭｗが１０，０００未満のプロピレ
ン系樹脂を使用すると、発泡シート成形の際、ダイスよ
り押出された発泡シートが自重により垂れてしまい冷却
できないため発泡シート成形自体が困難であるととも
に、他の成形法によって得られた成形品も実用的な物性
を有するものが得られない。また、Ｍｎが２００，００
０以上か、あるいはＭｗが１，０００，０００以上のプ
ロピレン系樹脂を使用すると、溶融時の流動性が悪いた
めに、押出成形ができず、組成物の混練状態も悪くな
る。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１．０〜２０であり、
好ましくは２〜１０である。

【００１３】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
（ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測定、
以下「ＭＩ（１）」と云う）は、通常０．００５〜１０
０ｇ／10分であり、０．０１〜８０ｇ／10分のものが望
ましく、とりわけ０．０２〜５０ｇ／10分のものが好適
である。ＭＩ（１）が０．００５ｇ／10分未満のプロピ
レン系樹脂を使用すると、流動性が悪いために押出成形
ができず、発泡シートの層を作ることができない。一
方、１００ｇ／10分を超えたプロピレン系樹脂を使うな
らば、これらの押出発泡シートを製造するさいにドロー
ダウンが大きく、良好な製品を得ることができない。

【００１４】本発明における組成物中のスチレン系樹脂
とプロピレン系樹脂合計量中のスチレン系樹脂は５〜８
０重量％である。表面硬度と剛性はスチレン系樹脂量が
多い程高くなり、目的に合わせて量を選定することがで
きる。スチレン系樹脂の割合が５重量％未満では、発泡
シートの物性、特に剛性が低く実用に供さない。一方、
８０重量％を超えると、発泡シートの耐衝撃性が低下す
るとともに耐油性も劣る。

【００１５】（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重
合体水素添加樹脂 本発明で用いる（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共
重合体水素添加樹脂はビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロックＡを少なくとも１個とイソプレン系化合物か
らなる重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロッ
ク共重合体を水素添加することによって得られる水素添
加ブロック共重合体である。

【００１６】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物かまたはこれらの混合体よりなる重
合体である。イソプレン系化合物ブロックＢは、イソプ
レン及びイソプレン−ブタジエン共重合体かまたはこれ
らの混合体よりなる重合体である。上記ブロック共重合
体のブロック構造は、ビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロックＡを少なくとも１個と、イソプレン系化合物
重合体ブロックＢを少なくとも１個有するものであれば
特に限定されるものではない。ブロック共重合体の分子
量は、特に限定されるものではないが、一般的には５，
０００〜１，０００，０００である。

【００１７】また該ブロック共重合体のビニル芳香族化
合物含有量は、１５〜９０重量％である。１５重量％未
満あるいは９０重量％を超えるとプロピレン系樹脂とス
チレン系樹脂間の相溶性改善効果がほとんど発現せず、
組成物の成形品の物性も実用に供さないものとなってし
まう。さらに本発明のブロック共重合体は水素添加する
ことによってＢ成分の二重結合の７０％以上が飽和され
たものであるが、７０％未満ではブレンド発泡シートの
耐衝撃性が低下し、実用上好ましくない。

【００１８】スチレン−イソプレンブロック共重合体水
素添加樹脂の配合量は、（ａ）スチレン系樹脂と（ｂ）
プロピレン系樹脂の合計１００重量部に対して３〜２０
重量部である。ブロック共重合体水素添加物の配合量が
３重量部未満では、発泡シートの耐衝撃性の向上効果が
得られず、また発泡自体も独立気泡が得られないため、
外観も劣るシートしか得られない。また、２０重量部を
超えると、剛性を始め機械的強度、加工性が低下するの
で好ましくない。

【００１９】（ｄ）揮発性有機発泡剤 揮発性有機発泡剤は樹脂の軟化点より低い沸点を有する
脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化
水素、脂肪族アルコール、エーテル、エステル又はこれ
らの混合物などであって、例えばブタン、塩化メチル、
塩化メチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオロエタン又はこれらの混合物などが好ましく用
いられる。

【００２０】本発明の発泡シート成形に用いられる樹脂
組成物における前記揮発性有機発泡剤の混合割合は、
（ａ）スチレン系樹脂と（ｂ）プロピレン系樹脂の合計
１００重量部当り３〜６０重量部の範囲で目標の密度及
び発泡倍率に対し自由に選択することができる。

【００２１】本発明の発泡シート成形に用いられる樹脂
組成物には必要に応じて通常使用される気泡核形成剤を
含ませることができる。この気泡核形成剤としては、例
えばタルク、酸化ケイ素のような無機微粉末や、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微
粉末や、クエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱に
よりガスを発生する微粉末などが用いられる。

【００２２】（ｅ）添加剤 本発明の発泡シート成形に用いられる樹脂組成物には、
必要に応じて通常スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂
に添加される各種の添加剤たとえば造核剤、酸化防止
剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属安定
剤（銅害防止剤）、着色剤などを適宜併用することがで
きる。また、本発明の組成物には、本発明の目的を著し
く損なわない範囲で、他の付加的成分たとえば無機充填
剤、難燃剤、難燃助剤などを添加することができる。

【００２３】たとえば、無機充填剤としては一般に剛性
樹脂およびゴムの分野において広く使われているものが
使用できる。これらの無機充填剤としては、酸素および
水と反応しない無機化合物であり、混練時および成形時
において分解しないものが好んで用いられる。該無機充
填剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの
金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表例とし
ては、前記の酸化アルミニウム（アルミナ）、その水和
物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹
および鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカー
ボン、アスベスト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラ
ス粉末、ガラスビーズ、クレー、ケイソウ土、シリカ、
ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン
（チタニア）、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム
（石膏など）、ケイサンジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよ
び砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉末
状のものはその径が２０μｍ以下（好適には１０μｍ以
下）のものが好ましい。また繊維状のものでは、径が１
〜５００μｍ（好適には１〜３００μｍ）であり、長さ
が０．１〜６mm（好適には０．１〜５mm）のものが望ま
しい。さらに、平板状のものは径が３０μｍ以下（好適
には１０μｍ以下）のものが好ましい。これらの無機充
填剤のうち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉
末状のものが好適である。

【００２４】なお、無機充填剤を配合する場合、樹脂組
成物と無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤の配
合割合は、一般には多くとも８０重量％であり、７０重
量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好適であ
る。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合割合が
８０重量％を超えるならば、発泡シートに成形する押出
成形が難しく良好なシートが得られない。

【００２５】（ｆ）製造方法 本発明の発泡シート成形に用いられる樹脂組成物の製造
方法は特に制限はないが、例えば揮発性有機発泡剤以外
の各配剛性分の所定量をヘンシェルミキサー（商品
名）、スーパーミキサーなどの混合装置にいれて、数分
間撹拌混合し、該混合物をロール、バンバリーミキサ
ー、コニーダー、単軸もしくは２軸の押出機などで溶融
混練温度１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２
５０℃で溶融混練しペレット化し、揮発性有機発泡剤を
高温、高圧下に混合することによって製造される。

【００２６】このとき、スチレン系樹脂とスチレン−イ
ソプレン共重合体水素添加樹脂の２成分のみあらかじめ
溶融ブレンドし、その後、プロピレン系樹脂をドライブ
レンドしたものに揮発性有機発泡剤を混合してもよい。

【００２７】さらに、揮発性有機発泡剤以外の各配合成
分を押出成形機の樹脂供給口より供給し、揮発性有機発
泡剤は押出成形機の先端に取りつけた発泡剤注入口より
供給し、押出成形機内部で樹脂組成物を形成し、そのま
ま押出成形してもよい。

【００２８】発泡シートを製造するには、上記樹脂組成
物を押出成形機からシート状に押出発泡させることによ
り行うことができる。

【００２９】以上のようにして得られた発泡シートを加
熱二次発泡成形するには、発泡シートを加熱炉に入れ
て、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から出し、直ちに
金型でプレス成形して成形品にするのが一般的である
が、特に限定されるものではない。

【００３０】各発泡シートの発泡倍率は、見掛け密度で
原料樹脂の密度を割ることで求めることができる。本発
明の発泡シートの発泡倍率は１．１〜５０倍の広範囲で
の実施が可能であり、この範囲はＰＳＰと同等レベルに
ある。発泡シートの風合いは発泡倍率により制御可能で
あり、ＰＳＰとは異なる独特のものが得られる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例において用い
た評価方法は以下の通りである。

【００３２】１）見掛け密度 ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して発泡シートの密度を求め
た。

【００３３】２）耐油性 各発泡シートをサラダ油中に浸漬（２３℃、３日間）し
た後、外観、特にクラックの発生や膨潤状態を○、×に
て評価した。○はクラックの発生が全く見られず、膨潤
していないものとし、×は少しでもクラックや膨潤が観
察されたものとした。

【００３４】３）耐熱性 各発泡シートを１００℃に保持された鉛／錫＝９０／１
０（重量比）であるハンダ浴に６０秒浮べて外観変化及
び収縮状態を○、×にて評価した。○は外観変化はな
く、収縮も全く見られないものとし、×は収縮等の変形
や変色が観察されたものとした。

【００３５】また、実施例及び比較例において使用した
樹脂の混合物は下記のものである。スチレン系樹脂とし
てＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇｆ）が１．５ｇ／10分
のスチレン単独重合体を４０重量％と、プロピレン系樹
脂としてＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が
２．５ｇ／10分のプロピレン単独重合体を６０重量％と
の１００重量部に対して、スチレン−イソプレン共重合
体水素添加樹脂としてスチレン−イソプレントリブロッ
ク共重合体水素添加物（スチレン量４０重量％）を７重
量部を配合した混合物〔以下、「混合物（１）」と言
う〕。

【００３６】スチレン系樹脂としてＭＦＲ（２００℃、
荷重５ｋｇｆ）が１．５ｇ／10分のスチレン単独重合体
を４０重量％と、プロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３
０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が３．５ｇ／10分のエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（エチレン量５重量
％）を６０重量％との１００重量部に対して、スチレン
−イソプレン共重合体水素添加樹脂としてスチレン−イ
ソプレントリブロック共重合体水素添加物（スチレン量
４０重量％）を７重量部を配合した混合物〔以下、「混
合物（２）」と言う〕。

【００３７】スチレン系樹脂としてＭＦＲ（２００℃、
荷重５ｋｇｆ）が１．５ｇ／10分のスチレン単独重合体
を４０重量％と、プロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３
０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／10分のプロピ
レン単独重合体を６０重量％との混合物〔以下、「混合
物（３）」と言う〕。

【００３８】「混合物（１）」において、スチレン−イ
ソプレン共重合体水素添加樹脂の代わりにスチレン−ブ
タジエントリブロック共重合体水素添加物（スチレン量
４０重量％）を使用した他は全く同様にして作成した混
合物〔以下、「混合物（４）」と言う〕。

【００３９】実施例１，２、比較例１〜３ 前記混合物（１）〜（４）にそれぞれタルクを１．０重
量部をあらかじめ混合し、４０ｍｍφの押出機に供給
し、２１０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り
付けた発泡剤注入口よりシクロロジルフオロメタンと塩
化メチレンを７対３のモル比からなる混合発泡剤を連続
的に注入して、サーキュラー状ダイスより押出して発泡
シートを成形した。得られた発泡シート及び市販のＰＳ
Ｐの見掛け密度、耐油性、耐熱性を評価した。それらの
結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によって得られる発泡シートは下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。 （１）ＰＳＰ並の発泡倍率の発泡シートが得られる。 （２）プロピレン系樹脂成分の存在により、ＰＳＰの短
所であった耐油性や耐熱性が大幅に改善される。 （３）スチレン系樹脂成分の量により、任意の硬度が得
られ、風合いが優れかつ剛性の高い発泡シートが得られ
る。

【００４２】本発明の発泡シートはあらゆる産業分野で
利用することができる。代表的な利用分野（用途）を下
記に示す。 （１）包装材として耐熱・耐油性が要求される食品包装
用カップ、トレー、容器。 （２）断熱材として、建築分野、自動車、電車、船舶な
どの内装材、冷凍食品容器、各種パイプカバー。 （３）構造材として、建築物の壁、間仕切り、サンダ
ル、靴底など。 （４）その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器の
パッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/14 C08L 23/10,25/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
   ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
   ブタジエン−アクリロニトリル共重合体から選ばれるい
   ずれか１種のスチレン系樹脂５〜８０重量％、（ｂ）プ
   ロピレン系樹脂２０〜９５重量％の合計１００重量部に
   対して、（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合体
   水素添加樹脂３〜２０重量部、（ｄ）揮発性有機発泡剤
   ３〜６０重量部を配合してなる樹脂組成物を押出発泡さ
   せて得られる発泡シート。