JPH06256555A - ポリプロピレン系樹脂発泡体 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡体Info
- Publication number
- JPH06256555A JPH06256555A JP4404193A JP4404193A JPH06256555A JP H06256555 A JPH06256555 A JP H06256555A JP 4404193 A JP4404193 A JP 4404193A JP 4404193 A JP4404193 A JP 4404193A JP H06256555 A JPH06256555 A JP H06256555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- weight
- melt
- polypropylene
- polypropylene resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）ポリス
チレン系樹脂、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
から成り、（ａ）が９５〜５１重量％、（ｂ）と（ｃ）
の合計が５〜４９重量％、かつ（ｃ）／（（ｂ）＋
（ｃ））＝０．１〜０．８の範囲の樹脂からなる発泡体
に関する。 【効果】 ポリプロピレン系樹脂を主体としているた
め、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れた高剛
性の発泡体が得られる。
チレン系樹脂、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
から成り、（ａ）が９５〜５１重量％、（ｂ）と（ｃ）
の合計が５〜４９重量％、かつ（ｃ）／（（ｂ）＋
（ｃ））＝０．１〜０．８の範囲の樹脂からなる発泡体
に関する。 【効果】 ポリプロピレン系樹脂を主体としているた
め、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れた高剛
性の発泡体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、緩衝材や構造材など公
知の分野に用いられる、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、独
立気泡率の高い、高強度で高発泡倍率の発泡体に関す
る。
知の分野に用いられる、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、独
立気泡率の高い、高強度で高発泡倍率の発泡体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系
樹脂の組成物の発泡体について、発泡温度がほぼ等しい
ポリエチレンとポリスチレンの発泡体は、特開昭５２−
１２１６６９、特公昭５９−１４４９３、特公昭６０−
１３３８、特公平４−１２７３７等に良好な発泡体を得
ることができる旨が開示されている。
樹脂の組成物の発泡体について、発泡温度がほぼ等しい
ポリエチレンとポリスチレンの発泡体は、特開昭５２−
１２１６６９、特公昭５９−１４４９３、特公昭６０−
１３３８、特公平４−１２７３７等に良好な発泡体を得
ることができる旨が開示されている。
【０００３】しかし、発泡温度が異なるポリプロピレン
とポリスチレン組成物の発泡体については、特公昭５６
−４０１６６に開示されてはいるが、好ましいポリオレ
フィンは、ポリエチレンであると記載されている。ま
た、特公平３−３３１８６には軟質ポリプロピレンにポ
リスチレンを含浸させた組成物の発泡体が、また、特開
平４−２５８６４５にはシンディオタクティックポリプ
ロピレンとポリスチレン組成物の発泡体が開示されてい
るが、本来ポリプロピレンの持つ特徴である耐熱性と高
剛性を発現できていない。
とポリスチレン組成物の発泡体については、特公昭５６
−４０１６６に開示されてはいるが、好ましいポリオレ
フィンは、ポリエチレンであると記載されている。ま
た、特公平３−３３１８６には軟質ポリプロピレンにポ
リスチレンを含浸させた組成物の発泡体が、また、特開
平４−２５８６４５にはシンディオタクティックポリプ
ロピレンとポリスチレン組成物の発泡体が開示されてい
るが、本来ポリプロピレンの持つ特徴である耐熱性と高
剛性を発現できていない。
【０００４】また、特公昭５７−３７１８８では、ポリ
プロピレンとポリスチレンの組成物の発泡体は、気泡が
部分的に破壊し、多くの連続気泡を生じることを利用し
ているが、連続気泡であるために、強度の点に問題があ
る。
プロピレンとポリスチレンの組成物の発泡体は、気泡が
部分的に破壊し、多くの連続気泡を生じることを利用し
ているが、連続気泡であるために、強度の点に問題があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】つまり、現在のとこ
ろ、耐熱性や高強度、高発泡倍率などの効果をあわせも
ったポリプロピレンとポリスチレン組成物の発泡体は得
られていない。
ろ、耐熱性や高強度、高発泡倍率などの効果をあわせも
ったポリプロピレンとポリスチレン組成物の発泡体は得
られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、種々の方法を検討した結果、ポリスチレン系樹脂に
ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することにより、
ポリプロピレン系樹脂の発泡温度とほぼ等しくすること
ができ、独立気泡率の高い、高強度で高発泡倍率の発泡
体を得ることができることを見いだし、本発明に至っ
た。
に、種々の方法を検討した結果、ポリスチレン系樹脂に
ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することにより、
ポリプロピレン系樹脂の発泡温度とほぼ等しくすること
ができ、独立気泡率の高い、高強度で高発泡倍率の発泡
体を得ることができることを見いだし、本発明に至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレ
ン系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂から成り、（ａ）が９５〜５１重
量％、（ｂ）と（ｃ）の合計が５〜４９重量％、かつ
（ｃ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．１〜０．８の範囲の
樹脂からなる発泡体である。更には、上記記載の（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対して、（ｄ）スチレ
ン系エラストマーを、０．１〜５０重量部配合してなる
発泡体に関する。
ン系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂から成り、（ａ）が９５〜５１重
量％、（ｂ）と（ｃ）の合計が５〜４９重量％、かつ
（ｃ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．１〜０．８の範囲の
樹脂からなる発泡体である。更には、上記記載の（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対して、（ｄ）スチレ
ン系エラストマーを、０．１〜５０重量部配合してなる
発泡体に関する。
【０００８】本発明の（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを主成分として重
合したポリマーであれば特に制限はなく、プロピレンと
エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の
他のα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重
合体、あるいはこれら共重合体どうしの混合物であって
もよい。また、エチレン，１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等のα−オレフィンのうち、２種または３種
以上の複数種から成る共重合体とプロピレンから成るポ
リマー、あるいは、これらポリマーどうしの混合物であ
ってもよい。
ピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを主成分として重
合したポリマーであれば特に制限はなく、プロピレンと
エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の
他のα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重
合体、あるいはこれら共重合体どうしの混合物であって
もよい。また、エチレン，１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等のα−オレフィンのうち、２種または３種
以上の複数種から成る共重合体とプロピレンから成るポ
リマー、あるいは、これらポリマーどうしの混合物であ
ってもよい。
【０００９】しかし、これらの中でも、特に好ましいの
は、プロピレン単独重合体であり、結晶化度の制限なく
使用できる。また、メルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳ
ＴＭＤ１２３８，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）に関し
ては、０．０１〜１０．０ｇ／１０分が好ましく、さら
に好ましくは、ＭＦＲが０．１〜５．０／１０分であ
る。ＭＦＲがこの範囲未満の場合は、溶融混練が著しく
困難であり、この範囲より上では発泡性が不充分であ
る。
は、プロピレン単独重合体であり、結晶化度の制限なく
使用できる。また、メルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳ
ＴＭＤ１２３８，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）に関し
ては、０．０１〜１０．０ｇ／１０分が好ましく、さら
に好ましくは、ＭＦＲが０．１〜５．０／１０分であ
る。ＭＦＲがこの範囲未満の場合は、溶融混練が著しく
困難であり、この範囲より上では発泡性が不充分であ
る。
【００１０】本発明の（ｂ）成分として用いるポリスチ
レン系樹脂は、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、ゴム
変性ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体、共役ジエン−ス
チレンブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物からな
る樹脂であるが、ＧＰＰＳやＨＩＰＳが好ましく、特
に、ＧＰＰＳが好ましい。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．０１〜１０．
０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが
０．１〜５．０／１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満
の場合は、溶融混練が著しく困難であり、この範囲より
上では発泡性が充分でない。
レン系樹脂は、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、ゴム
変性ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体、共役ジエン−ス
チレンブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物からな
る樹脂であるが、ＧＰＰＳやＨＩＰＳが好ましく、特
に、ＧＰＰＳが好ましい。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．０１〜１０．
０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが
０．１〜５．０／１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満
の場合は、溶融混練が著しく困難であり、この範囲より
上では発泡性が充分でない。
【００１１】本発明の（ｃ）成分として用いるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂（以下単にＰＰＥと略記する）
は、結合単位：
ニレンエーテル系樹脂（以下単にＰＰＥと略記する）
は、結合単位：
【００１２】
【化１】
【００１３】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭
化水素からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは、０．
０２〜０．６０の範囲にあるホモ重合体や共重合体であ
る。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レンエーテル）等や２，６−ジメチルフェノールと他の
フェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノー
ルや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体
が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が
好ましく、特に好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）である。
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭
化水素からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは、０．
０２〜０．６０の範囲にあるホモ重合体や共重合体であ
る。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レンエーテル）等や２，６−ジメチルフェノールと他の
フェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノー
ルや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体
が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が
好ましく、特に好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１４】（ｂ）成分と（ｃ）成分を溶融混練した組
成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃，２．
１６Ｋｇ荷重）は、０．０１〜１０．０ｇ／１０分が好
ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが０．１〜５．０／
１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満の場合は、溶融混
練が著しく困難であり、この範囲より上では発泡性が充
分でない。
成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃，２．
１６Ｋｇ荷重）は、０．０１〜１０．０ｇ／１０分が好
ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが０．１〜５．０／
１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満の場合は、溶融混
練が著しく困難であり、この範囲より上では発泡性が充
分でない。
【００１５】上記の、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と、
（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、（ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合比は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総
量に対して、（ａ）が９５〜５１重量％、（ｂ）＋
（ｃ）が５〜４９重量％、かつ（ｃ）／（（ｂ）＋
（ｃ））＝０．１〜０．８である。好ましくは、（ａ）
が９０〜５５重量％、（ｂ）＋（ｃ）が１０〜４５重量
％、また、（ｃ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．２〜０．
５である。（ａ）成分が９５重量％を超える場合は、剛
性の向上がみられず、５１重量％未満では耐溶剤性が不
良となる。また、（ｃ）成分の配合量が請求項の範囲外
であると発泡性が著しく不良となる。
（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、（ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合比は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総
量に対して、（ａ）が９５〜５１重量％、（ｂ）＋
（ｃ）が５〜４９重量％、かつ（ｃ）／（（ｂ）＋
（ｃ））＝０．１〜０．８である。好ましくは、（ａ）
が９０〜５５重量％、（ｂ）＋（ｃ）が１０〜４５重量
％、また、（ｃ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．２〜０．
５である。（ａ）成分が９５重量％を超える場合は、剛
性の向上がみられず、５１重量％未満では耐溶剤性が不
良となる。また、（ｃ）成分の配合量が請求項の範囲外
であると発泡性が著しく不良となる。
【００１６】また、本発明の（ｄ）成分として用いるス
チレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエン重合体ブ
ロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、結合芳香族ビニル
化合物含有量が１５〜８５重量％であり、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも７０％が水素添加されてい
る、下記の構造を有する水素添加ブロック共重合体であ
る。
チレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエン重合体ブ
ロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、結合芳香族ビニル
化合物含有量が１５〜８５重量％であり、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも７０％が水素添加されてい
る、下記の構造を有する水素添加ブロック共重合体であ
る。
【００１７】
【化２】
【００１８】芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンまたはこれらの混合物からなる重合体
であり、好ましくは、スチレン単独重合体、α−メチル
スチレンであり、特にスチレン単独重合体が好ましい。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンまたはこれらの混合物からなる重合体
であり、好ましくは、スチレン単独重合体、α−メチル
スチレンであり、特にスチレン単独重合体が好ましい。
【００１９】共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、１，
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、４−エチル−１，
３−ヘキサジエンまたはこれらの混合物からなる重合
体、あるいは上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
混合物からなる重合体である。好ましくは、１，３−ブ
タジエン、イソプレンである。
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、４−エチル−１，
３−ヘキサジエンまたはこれらの混合物からなる重合
体、あるいは上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
混合物からなる重合体である。好ましくは、１，３−ブ
タジエン、イソプレンである。
【００２０】なお、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が
１，３−ブタジエンの場合は、水素添加すると、１，４
結合で重合した部分からはエチレンが、１，２結合で重
合した部分からはブチレンが生成し、エチレン・ブチレ
ン共重合体になる（ＳＥＢＳ）。エチレン・ブチレン共
重合部分のエチレン対ブチレン比や、重合形式に特に制
限はない。
１，３−ブタジエンの場合は、水素添加すると、１，４
結合で重合した部分からはエチレンが、１，２結合で重
合した部分からはブチレンが生成し、エチレン・ブチレ
ン共重合体になる（ＳＥＢＳ）。エチレン・ブチレン共
重合部分のエチレン対ブチレン比や、重合形式に特に制
限はない。
【００２１】水素添加ブロック共重合体の数平均分子量
は３万〜３０万が好ましく、特に、６万〜１０万が好ま
しい。この範囲未満の場合は、相溶化能力が低下し、こ
の範囲より上では、溶融混練が困難である。水素添加ブ
ロック共重合体に占めるブロック（Ａ）の割合は、１５
〜８５重量％が好ましく、特に、５０〜７０重量％が好
ましい。１５重量％未満では、相溶化能力が不足し、８
５重量％を超えると、耐衝撃強度が低下しやすい。
は３万〜３０万が好ましく、特に、６万〜１０万が好ま
しい。この範囲未満の場合は、相溶化能力が低下し、こ
の範囲より上では、溶融混練が困難である。水素添加ブ
ロック共重合体に占めるブロック（Ａ）の割合は、１５
〜８５重量％が好ましく、特に、５０〜７０重量％が好
ましい。１５重量％未満では、相溶化能力が不足し、８
５重量％を超えると、耐衝撃強度が低下しやすい。
【００２２】なお、上記水素添加ブロック共重合体のブ
ロック（Ｂ）の二重結合部分の水素添加率は、７０％以
上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。７
０％未満では相溶化能力が不足する。上記（ｄ）成分の
配合量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部であるが、好ましくは５〜３０重
量部である。請求項２の範囲を超えると、剛性が低下す
る。
ロック（Ｂ）の二重結合部分の水素添加率は、７０％以
上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。７
０％未満では相溶化能力が不足する。上記（ｄ）成分の
配合量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部であるが、好ましくは５〜３０重
量部である。請求項２の範囲を超えると、剛性が低下す
る。
【００２３】本発明の発泡体を得るために用いる発泡剤
としては、例えば二酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素があり、この炭化水素の具体例としてはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセンなどが、ま
たハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化メチル、ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフル
オロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
モノクロロペンタフルオロエタン、モノクロロジフルオ
ロエタン、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。ま
た、これらの発泡剤を２種類以上混合して用いても良
い。
としては、例えば二酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素があり、この炭化水素の具体例としてはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセンなどが、ま
たハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化メチル、ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフル
オロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
モノクロロペンタフルオロエタン、モノクロロジフルオ
ロエタン、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。ま
た、これらの発泡剤を２種類以上混合して用いても良
い。
【００２４】前記発泡剤の混合割合は、樹脂１００重量
部当たり５〜１５０重量部の範囲が望ましく、さらに好
ましくは７〜１００重量部の範囲であって、５重量部未
満では高発泡体を得ることが困難であり、また１５０重
量部を超えると発泡体の断面積の増大効果が小さくな
る。必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を含ま
せることができる。この気泡核形成剤としては、例えば
タルク、酸化ケイ素のような無機質微粉末、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末
やクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱によりガ
スを発生しうる微粉末などが用いられる。その他、必要
に応じて、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、ウィスカー、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化アンモニウム、酸化アンチモン等の
無機充填剤、カーボンブラック、カーボン繊維等の有機
充填剤、および酸化防止剤、顔料、難燃材、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤等の任意の添加剤を含むことが
できる。充填剤、添加剤の種類はプラスチックの配合に
一般的に用いられているものであれば特に制限はない。
部当たり５〜１５０重量部の範囲が望ましく、さらに好
ましくは７〜１００重量部の範囲であって、５重量部未
満では高発泡体を得ることが困難であり、また１５０重
量部を超えると発泡体の断面積の増大効果が小さくな
る。必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を含ま
せることができる。この気泡核形成剤としては、例えば
タルク、酸化ケイ素のような無機質微粉末、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末
やクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱によりガ
スを発生しうる微粉末などが用いられる。その他、必要
に応じて、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、ウィスカー、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化アンモニウム、酸化アンチモン等の
無機充填剤、カーボンブラック、カーボン繊維等の有機
充填剤、および酸化防止剤、顔料、難燃材、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤等の任意の添加剤を含むことが
できる。充填剤、添加剤の種類はプラスチックの配合に
一般的に用いられているものであれば特に制限はない。
【００２５】また、有機過酸化物等のラジカル発生剤を
用いて、流動特性をコントロールする溶融混練も差し支
えない。さらに、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂
組成物を製造するにあたり、上記（ａ）ポリプロピレン
系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）ＰＰＥ樹
脂、（ｄ）スチレン系エラストマーを一括溶融混練して
もよいが、その場合、ＰＰＥ樹脂が十分溶融する温度条
件で溶融混練する必要がある。そのため、（ｃ）成分以
外の樹脂の熱劣化が起こり好ましくない。
用いて、流動特性をコントロールする溶融混練も差し支
えない。さらに、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂
組成物を製造するにあたり、上記（ａ）ポリプロピレン
系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）ＰＰＥ樹
脂、（ｄ）スチレン系エラストマーを一括溶融混練して
もよいが、その場合、ＰＰＥ樹脂が十分溶融する温度条
件で溶融混練する必要がある。そのため、（ｃ）成分以
外の樹脂の熱劣化が起こり好ましくない。
【００２６】しかし、ポリスチレンとＰＰＥは完全相溶
であるため、一度溶融混練して得られた組成物はポリプ
ロピレンとほぼ同じ温度で溶融混練ができる。よって、
（ｂ）成分と（ｃ）成分を高温で混練し、これに、
（ａ）成分と（ｄ）成分を配合して低温で溶融混練すれ
ば良い。例えば、押出機等で連続的に製造する過程で、
（ｂ）ポリスチレン系樹脂と（ｃ）ＰＰＥ樹脂をバレル
温度２６０〜３２０℃で溶融混練し、途中からバレルの
温度を１８０〜２５０℃に下げ、その部分から（ａ）、
（ｄ）成分を添加して溶融混練する方法を用いることが
できる。この場合、（ｂ）＋（ｃ）の総量に対して、高
温部分で（ｂ）ポリスチレン系樹脂１０〜９０重量％と
（ｃ）ＰＰＥ系樹脂９０〜１０重量％を溶融混練し、低
温部分で本発明の組成比となるように（ａ）、（ｄ）成
分を添加すればよい。
であるため、一度溶融混練して得られた組成物はポリプ
ロピレンとほぼ同じ温度で溶融混練ができる。よって、
（ｂ）成分と（ｃ）成分を高温で混練し、これに、
（ａ）成分と（ｄ）成分を配合して低温で溶融混練すれ
ば良い。例えば、押出機等で連続的に製造する過程で、
（ｂ）ポリスチレン系樹脂と（ｃ）ＰＰＥ樹脂をバレル
温度２６０〜３２０℃で溶融混練し、途中からバレルの
温度を１８０〜２５０℃に下げ、その部分から（ａ）、
（ｄ）成分を添加して溶融混練する方法を用いることが
できる。この場合、（ｂ）＋（ｃ）の総量に対して、高
温部分で（ｂ）ポリスチレン系樹脂１０〜９０重量％と
（ｃ）ＰＰＥ系樹脂９０〜１０重量％を溶融混練し、低
温部分で本発明の組成比となるように（ａ）、（ｄ）成
分を添加すればよい。
【００２７】また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を高温で溶
融混練した後に（ａ）成分と（ｄ）成分と再度低温で溶
融混練する方法でもよい。つまり、（ｂ）ポリスチレン
系樹脂１０〜９０重量％と（ｃ）ＰＰＥ系樹脂９０〜１
０重量％を２６０〜３２０℃で溶融混練し、ＰＳ／ＰＰ
Ｅのマスターバッチを作成し、これを本発明の組成比と
なるように（ａ）、（ｄ）成分とともに再度１８０〜２
５０℃で溶融混練する。
融混練した後に（ａ）成分と（ｄ）成分と再度低温で溶
融混練する方法でもよい。つまり、（ｂ）ポリスチレン
系樹脂１０〜９０重量％と（ｃ）ＰＰＥ系樹脂９０〜１
０重量％を２６０〜３２０℃で溶融混練し、ＰＳ／ＰＰ
Ｅのマスターバッチを作成し、これを本発明の組成比と
なるように（ａ）、（ｄ）成分とともに再度１８０〜２
５０℃で溶融混練する。
【００２８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。各実施例および比較例の原料樹脂
と発泡剤は、以下のものを用いた。 ［１］ポリプロピレン系樹脂 ＰＰ−：プロピレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ ０．５ｇ／１０分 ＰＰ−：プロピレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ ２．０ｇ／１０分 ［２］ポリスチレン系樹脂 ＰＳ−：スチレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ １．４ｇ／１０分 ＰＳ−：スチレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ １１ｇ／１０分 ［３］ポリフェニレンエーテル系樹脂 ＰＰＥ ：以下の方法で得た。
明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。各実施例および比較例の原料樹脂
と発泡剤は、以下のものを用いた。 ［１］ポリプロピレン系樹脂 ＰＰ−：プロピレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ ０．５ｇ／１０分 ＰＰ−：プロピレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ ２．０ｇ／１０分 ［２］ポリスチレン系樹脂 ＰＳ−：スチレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ １．４ｇ／１０分 ＰＳ−：スチレン単独重合体 ＭＦＲ(230℃,2.16Kg荷重) ＝ １１ｇ／１０分 ［３］ポリフェニレンエーテル系樹脂 ＰＰＥ ：以下の方法で得た。
【００２９】酸素吹き込み部を反応器底部に有し、内部
に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器
内部を窒素で充分置換した後、臭化第二銅５３．６ｇ、
ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、さらに、トルエン２
０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール
４リットルの混合溶媒に、２，６−キシレノール８．７
５Ｋｇを溶解して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応
器内部に酸素を吹き込み続け、１８０分間重合を行っ
た。なお、内温は３０℃に維持するため、重合中、冷却
コイルに水を循環させた。重合終了後、析出したポリマ
ーを濾別し、メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマ
ー中の残存触媒を分解し、さらに、メタノールを用いて
充分洗浄した後乾燥し、白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度
０．５４）を得た。 ［４］水素添加ブロック共重合体 ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエンテトラブロック共重合
体の水素添加物 数平均分子量 ８５０００ 結合スチレン量 ６０重量％ ブチレン量 ３５％ 水素添加率 ９５％ ［５］発泡剤 ダイフロン１４２ｂ （１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン） 実施例および比較例中の発泡体の評価は次の評価方法お
よび基準に従って行った。 ［１］独立気泡率 ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載されているエアピクノメ
ーター法により測定した。 ［２］発泡体密度 ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準ず。 ［３］発泡倍率 発泡倍率＝発泡前の樹脂密度／発泡体密度により求め
た。 ［４］耐溶剤性 ２３℃で２４時間アセトン中に浸漬し、取り出して真空
乾燥機で乾燥した後、質量の減少率が ５％以内：◎、１０％以内：○、２０％以内：△、溶
解：×とした。
に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器
内部を窒素で充分置換した後、臭化第二銅５３．６ｇ、
ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、さらに、トルエン２
０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール
４リットルの混合溶媒に、２，６−キシレノール８．７
５Ｋｇを溶解して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応
器内部に酸素を吹き込み続け、１８０分間重合を行っ
た。なお、内温は３０℃に維持するため、重合中、冷却
コイルに水を循環させた。重合終了後、析出したポリマ
ーを濾別し、メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマ
ー中の残存触媒を分解し、さらに、メタノールを用いて
充分洗浄した後乾燥し、白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度
０．５４）を得た。 ［４］水素添加ブロック共重合体 ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエンテトラブロック共重合
体の水素添加物 数平均分子量 ８５０００ 結合スチレン量 ６０重量％ ブチレン量 ３５％ 水素添加率 ９５％ ［５］発泡剤 ダイフロン１４２ｂ （１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン） 実施例および比較例中の発泡体の評価は次の評価方法お
よび基準に従って行った。 ［１］独立気泡率 ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載されているエアピクノメ
ーター法により測定した。 ［２］発泡体密度 ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準ず。 ［３］発泡倍率 発泡倍率＝発泡前の樹脂密度／発泡体密度により求め
た。 ［４］耐溶剤性 ２３℃で２４時間アセトン中に浸漬し、取り出して真空
乾燥機で乾燥した後、質量の減少率が ５％以内：◎、１０％以内：○、２０％以内：△、溶
解：×とした。
【００３０】
【実施例１〜３および比較例１〜６】実施例１および比
較例１、２では、上記ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＰＰＥを表１に示した組成で配合し、２５ｍｍφ同方向
回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で溶融混練
した後、水冷し、切断して得られたペレット状樹脂組成
物を用いた。
較例１、２では、上記ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＰＰＥを表１に示した組成で配合し、２５ｍｍφ同方向
回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で溶融混練
した後、水冷し、切断して得られたペレット状樹脂組成
物を用いた。
【００３１】実施例２、３および比較例３〜６では、上
記ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＰＥ、ＳＥＢＳを
表１に示した組成で配合し、２５ｍｍφ同方向回転二軸
押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で溶融混練した後、
水冷し、切断して得られたペレット状樹脂組成物を用い
た。シリンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機（口
径３０ｍｍφ＜Ｌ／Ｄ＝３０）とシリンダーに冷却用オ
イルジャケットを備えた第二押出機（口径４０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝３０）を直列に連結した構造を持つ押出し発泡
用装置を用い、最高２２０℃に加熱した第一押出機に、
４ｋｇ／時の供給速度で前記ペレット状樹脂組成物を供
給し、これが溶融混練されている帯域に所定の発泡剤を
注入し、発泡用組成物を調整した。この発泡剤は、樹脂
１００重量部に対し１０重量部の割合で高圧ポンプで連
続的に供給した。このようにして得た組成物を連結管を
通じて第二押出機に供給し、ここで徐々に発泡最適温度
まで冷却し、この組成物を第二押出機先端に取り付けた
ロッド用ダイスより押出し、発泡体を得た。２．０ｍｍ
φ〜５．０ｍｍφまで０．２ｍｍきざみで、１６種類の
口径のダイスが交換可能で、上記押出条件の場合ダイス
先端でのせん断速度が１７０〜２７００ｓｅｃ-1の範囲
での発泡挙動を観察できる。
記ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＰＥ、ＳＥＢＳを
表１に示した組成で配合し、２５ｍｍφ同方向回転二軸
押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ＆Ｐ製）で溶融混練した後、
水冷し、切断して得られたペレット状樹脂組成物を用い
た。シリンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機（口
径３０ｍｍφ＜Ｌ／Ｄ＝３０）とシリンダーに冷却用オ
イルジャケットを備えた第二押出機（口径４０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝３０）を直列に連結した構造を持つ押出し発泡
用装置を用い、最高２２０℃に加熱した第一押出機に、
４ｋｇ／時の供給速度で前記ペレット状樹脂組成物を供
給し、これが溶融混練されている帯域に所定の発泡剤を
注入し、発泡用組成物を調整した。この発泡剤は、樹脂
１００重量部に対し１０重量部の割合で高圧ポンプで連
続的に供給した。このようにして得た組成物を連結管を
通じて第二押出機に供給し、ここで徐々に発泡最適温度
まで冷却し、この組成物を第二押出機先端に取り付けた
ロッド用ダイスより押出し、発泡体を得た。２．０ｍｍ
φ〜５．０ｍｍφまで０．２ｍｍきざみで、１６種類の
口径のダイスが交換可能で、上記押出条件の場合ダイス
先端でのせん断速度が１７０〜２７００ｓｅｃ-1の範囲
での発泡挙動を観察できる。
【００３２】一般に、吐出量一定の条件でダイス口径を
大きくしていくと、製品断面積は増加するが、ダイスで
の樹脂圧力は減少し、組成によって決まる限界圧に達す
るとダイス内発泡が発生し、製品断面積は激減し、かつ
気泡の連通化および表面肌荒れが生じ商品価値は著しく
損なわれる。以下に示す実験での評価は、全てダイス内
発泡が生じる直前の製品面積が最大を示す条件で行っ
た。
大きくしていくと、製品断面積は増加するが、ダイスで
の樹脂圧力は減少し、組成によって決まる限界圧に達す
るとダイス内発泡が発生し、製品断面積は激減し、かつ
気泡の連通化および表面肌荒れが生じ商品価値は著しく
損なわれる。以下に示す実験での評価は、全てダイス内
発泡が生じる直前の製品面積が最大を示す条件で行っ
た。
【００３３】これらの結果より、本発明の範囲にある熱
可塑性樹脂組成物の発泡体は、耐熱性、剛性、耐油性に
優れ、独立気泡率が非常に高いことが明らかになった。
可塑性樹脂組成物の発泡体は、耐熱性、剛性、耐油性に
優れ、独立気泡率が非常に高いことが明らかになった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の発泡体は、ポリプロピレン系樹
脂を主体としているため、耐溶剤性、耐油性、耐薬品
性、耐熱性に優れた高剛性の発泡体を提供できる。
脂を主体としているため、耐溶剤性、耐油性、耐薬品
性、耐熱性に優れた高剛性の発泡体を提供できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）ポ
リスチレン系樹脂、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂から成り、（ａ）が９５〜５１重量％、（ｂ）と
（ｃ）の合計が５〜４９重量％、かつ（ｃ）／（（ｂ）
＋（ｃ））＝０．１〜０．８の範囲の樹脂からなる発泡
体。 - 【請求項２】 請求項１記載の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
１００重量部に対して、（ｄ）スチレン系エラストマー
を、０．１〜５０重量部配合してなる発泡体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4404193A JP3349749B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリプロピレン系樹脂発泡体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4404193A JP3349749B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリプロピレン系樹脂発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256555A true JPH06256555A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3349749B2 JP3349749B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=12680539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4404193A Expired - Lifetime JP3349749B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリプロピレン系樹脂発泡体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349749B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010013800A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ |
| WO2010013801A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法 |
| JP2011057826A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 押出発泡ボード |
| US8309256B2 (en) | 2008-03-31 | 2012-11-13 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Microporous film and method for producing the same |
| KR101476912B1 (ko) * | 2013-06-27 | 2014-12-29 | 롯데케미칼 주식회사 | 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 전도성 발포 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| CN107835831A (zh) * | 2015-07-22 | 2018-03-23 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 泡沫材料及相关的制品及方法 |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP4404193A patent/JP3349749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8309256B2 (en) | 2008-03-31 | 2012-11-13 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Microporous film and method for producing the same |
| WO2010013800A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ |
| WO2010013801A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法 |
| US8298465B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-10-30 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Microporous film and method for producing the same |
| KR101250151B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2013-04-05 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 미다공성 필름 및 그의 제조 방법 |
| JP2011057826A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 押出発泡ボード |
| KR101476912B1 (ko) * | 2013-06-27 | 2014-12-29 | 롯데케미칼 주식회사 | 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 전도성 발포 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| CN107835831A (zh) * | 2015-07-22 | 2018-03-23 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 泡沫材料及相关的制品及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3349749B2 (ja) | 2002-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6127444A (en) | Polymeric compound, use of that compound in a foam production process, a foaming process, foamed compounds and articles containing foamed compounds | |
| JP3760864B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物並びにこれを用いた発泡体及び発泡体の製造方法 | |
| US4584334A (en) | Polyphenylene ether resin compositions containing linear low density polyolefin | |
| JP4059847B2 (ja) | コアバック型射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物 | |
| EP0362660B1 (en) | Improved polyphenylene ether resin compositions which are highly resistant to delamination | |
| US6855767B2 (en) | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom | |
| AU757026B2 (en) | Process for producing extruded foam | |
| EP1360239B1 (en) | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom | |
| JP4025423B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー発泡体 | |
| EP0975696B2 (en) | Foamable polymeric composition | |
| JP3349749B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡体 | |
| JPH04220439A (ja) | ポリスチレン系発泡体 | |
| JPH069828A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH03259941A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JPS63113047A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2795079B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体 | |
| JP4837644B2 (ja) | コアバック型射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を用いた射出発泡成形方法 | |
| JPH0616924A (ja) | ウエルド特性の改良された樹脂組成物 | |
| JPH0428739A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| KR20040003044A (ko) | 내화성 차음 발포체 | |
| JP2003012847A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる発泡体 | |
| EP1491578A1 (en) | Foamable polymeric compositions and articles containing foamed compositions | |
| JP3269856B2 (ja) | 発泡シート | |
| JP2005126697A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および射出成形体 | |
| JP2022113467A (ja) | 樹脂組成物及び高周波アンテナ関連部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130913 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |