WO2004007631A1

WO2004007631A1 - 蓄熱材料及びその組成物、並びにこれらの用途

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Publication number: WO2004007631A1
Application number: PCT/JP2003/008265
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Abe; Masahiro Sano
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Idemitsu Technofine Co., Ltd.
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-01-22
Also published as: AU2003246130A8; AU2003246130A1; US20050233145A1; TW200403333A; JP2004043676A; EP1577362A1

Abstract

　ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料、及びこれらを合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。この蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれ易く、蓄熱材料としての機能を発揮する。これら蓄熱材料、蓄熱性組成物から、体の周囲に接触又は非接触して用いるのに適したフィルム又はシート、積層体、成形品、蓄熱性複合繊維、及び蓄熱性布部材が製造できる。

Description

蓄熱材料及びその組成物、並びにこれらの用途技術分野

本発明は、蓄熱材料及びその組成物、並びにこれらを用いた蓄熱性フィルム又はシート、積層体、蓄熱性複合繊維、蓄熱性布部材及び成形品に関する。背景技術明

従来、温度変化の著しい環境において着用される衣服、例えば、防寒衣料ゃスポ一ッ衣料等において使用される衣服には、書保温性の向上を目的として、様々の材料が利用されている。

例えば、各種綿材料、羽毛、フェザーを断熱材として用いる衣料、衣料内部にアルミニウム等の輻射熱反射膜を付加する衣料、吸水により発熱する材料等が具体化されている。

また、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料を使用する方法がある。

このような蓄熱材料として、例えば、ォクタデカン等の低分子量の結晶性化合物があり、その相変化熱（融解、凝固）を利用して温度調節する。

しかし、かかる化合物は、潜熱は大きいが、融解すると粘度が低く流動性が大きくなるため、漏洩、流出の問題を抱えていた。また、低分子量であるため、沸点が低く、熱加工時に蒸発してしまう問題もあった。

そこで、特開昭 5 8— 5 5 6 9 9号公報、特開平 1— 8 5 3 7 4号公報、特開平 2— 1 8 2 9 8 0号公報等に示されるように、上記の低分子化合物を、マイク口カプセルに封入する試みがなされた。即ち、低分子化合物を含むマイクロカブセルを、布に塗布して固着したものや、このマイクロカプセルを含有する合成樹月旨を紡糸し、得られた繊維を布地としたものが具体ィヒされていた。

しかし、かかるマイクロカプセルを用いた技術にも、以下の多くの問題があつた。

① マイクロカプセルを素材に均一に付着させることが難しく、十分な機能を発揮できない。

② 接着剤を塗布して固着させた場合、保温性は向上するものの、バインダの影響により保湿性は低下する場合があり、衣服としての快適性が損なわれる。

③ マイクロカプセルは構造上ある程度の大きさを有するため、フィルム、シート化する際、薄膜^が困難である。

④ マイクロカプセル素材が着色している。

⑤ マイクロカプセルからホルムアルデヒドが発生する場合がある。

⑥ フィルム、シート化の際、圧力等によりマイクロカプセルが破砕するため成形性が悪く、マイクロカプセルの破壊により、内部の融解した液体が染み出てくる。

⑦ 固着に使用した接着剤が布地を硬くし、風合いを損なったり、また、塗布した接着剤により、布地に必要な透湿性が低下したりするため、衣服としての機能が低下する。

⑧ マイクロカプセルの粒子径が大きいため、紡糸工程や織りこみ工程で糸切れを起こす恐れが生じる。

一方、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が開発されている（特開昭 5 7— 7 6 0 7 8号公報、特開昭 5 8— 2 7 7 7 3号公報等）。

しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が 1 1 0〜1 3 0 °Cである。また、融点を調節することも困難であった。さらに、これらの高分子は、融点を超えると流動化するため、成形しても型崩れし易いという問題があった。

また、特開平 8— 3 1 1 7 1 6号公報では、蓄熱性物質としてパラフィンヮックスとポリエチレン樹脂との組成物を芯材とした複合繊維が提案されている。しかし、このようなパラフィンワックス組成物を芯材とした複合繊維は、ヮックス配合時や複合繊維製造時に、ヮックスが熱により飛散する等により製造に困難が伴い、また、そのため十分な蓄熱性能がでない等の問題があった。

現在、このような蓄熱材料は、様々な用途に用いられている。

例えば、特開平 5— 2 1 4 3 2 8号公報では、炭素数 1 8〜 2 8のひーォレフィンの蓄熱材料が開示され、その用途例として、蓄熱材料の凝固熱を利用した省エネ型暖房システムが提案されている。また、特開平 8— 2 2 4 7 5 4号公報では、フッ素樹脂又はシリコン樹脂のマィク口カプセルに蓄熱材料を封入した、多層射出成形による保温食器が提案されている。

また、特開平 9 _ 1 7 4 7 4 1号公報では、 0〜3 0 °Cの温度範囲で相変化する蓄熱材料を利用した複合断熱パネルを、結露防止に利用することが提案されている。

最近では、特開 2 0 0 2— 1 1 4 5 5 3号公報において、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を配合した、蓄熱構造を有するセメント系建材が提案されている。また、特許第 3 3 0 6 4 8 2号公報において、潜熱蓄熱性粒子材料としてパラフィン粒子を用いた熱交換器等が提案されている。

また、特'開 2 0 0 2— 2 1 1 9 6 7号公報において、潜熱蓄熱材が内包されたマイクロカプセルを含む調温調湿材料及びそれを配合した調温調湿フォームが提案されている。

しかし、上記の公報で開示された技術は、下記のような欠点を有していた。 ① 通常のプラスチック成形、例えば、射出成形、中空成形、圧縮成形を行うと、圧力がかかってマイクロカプセルが破壊されてしまうため、効果的な成形を行うことができない。

② パラフィン系の材料の場合、成形時に蓄熱成分が揮散してしまうため、蓄熱効果が発現しにくい。

③ 蓄熱材料の相転移温度が高く、実用に適さない。

本発明は上記課題に鑑み、製造加工が容易で優れた蓄熱性を有する、蓄熱材料、蓄熱性組成物、及びそれらを用いたフィルム又はシート、積層体、成形品、蓄熱性複合繊維、蓄熱性布部材を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、以下の、蓄熱材料等が提供される。

[ 1 ] ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマ一である蓄熱材料。 [ 2 ] 前記ユニットが、式（1 ) 又は式（2 ) で示される [ 1 ] に記載の蓄熱材

(1) (2)

(式中、 R¹は、炭素数 11以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、 R²は、炭素数 14以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）

[3] R¹又は R²が、直鎖アルキル基である [2] に記載の蓄熱材料。

[4] 融点が一 1 0〜； L 0 O で、潜熱が 30 J Zg以上である [ 1 ] 〜 [3] のいずれかに記載の蓄熱材料。

[5] 融点と凝固点の差が 1 5°C以内である [1] 〜 [4] のいずれかに記載の蓄熱材料。 [6] TG-DT A測定装置で測定した空気中での 5重量％減少温度が 20 0°C以上である [1] 〜 [5] のいずれかに記載の蓄熱材料。

[ 7 ] 前記ポリマー又はォリゴマ一の重量平均分子量 Mwが、 1， 000〜 2 , 000, 000である [1] 〜 [6] のいずれかに記載の蓄熱材料。

[8] [1：] 〜 [7] のいずれかに記載の蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。 [9] 前記合成樹脂が、少なくともポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン一ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマ一樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリピニルアルコール共重合体及び AB S樹脂から選択される少なくとも 1 つからなる [8] に記載の蓄熱性組成物。

[1 0] [1] 〜 [7] のいずれかに記載の蓄熱材料、又は [8] 若しくは [ 9 ] に記載の蓄熱性組成物からなるフィルム又はシート。

[11] [10] に記載のフィルム又はシートを、一層として含む積層体。

[1 2] [1] 〜 [7] のいずれかに記載の蓄熱材料、又は [8] 若しくは [ 9 ] に記載の蓄熱性組成物が芯部であり、合成樹脂が鞘部である芯鞘構造を有する蓄熱性複合繊維。

[13] 前記合成樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビエル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンビエルアルコール共重合体、ポリビエルアルコール共重合体及びポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも 1つである [12] に記載の蓄熱性複合繊維。

[14] [12] 又は [13] に記載の蓄熱性複合繊維を含む蓄熱性布部材。 [1 5] [1] 〜 [7] のいずれかに記載の蓄熱材料、又は [8] 若しくは [9] に記載の蓄熱性組成物からなる成形品。

[16] 前記成形品が省エネルギー部材又は過熱 ·過冷防止部材である [15] に記載の成形品。 [ 1 7 ] 前記成形品が、建築材料、家庭用品、自動車部品、家電 OA部品、熱交換器部品、熱交換媒体又は伝熱機器体である [ 1 5 ] に記載の成形品。発明を実施するための最良の形態

以下、本明について詳細に説明する。

[蓄熱材料]

本発明の蓄熱材料は、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル蓄熱材料）である。

この蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれ易く、蓄熱材料としての機能を発揮する。また、この蓄熱材料は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。

本発明の蓄熱材料では、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。

具体的には、式（1 ) に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式 ( 2 ) に示すュニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。

(1) (2)

は、炭素数 1 1以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類は、炭素数 1 4以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類 R¹又は R²は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ぺンタデシル基、へキサデシル基、ヘプ夕デシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。

特に好ましいのは、トリデシル基（C 13) 、ペン夕デシル基（C 15) 、へプタデシル基（C 17) 、ヘンエイコシル基（C21) である。

例えば、 R¹が炭素数 13のトリデシル基、 R ²が炭素数 14のテトラデシル基であるときは、本発明の蓄熱材料は、それぞれ式（3) 又は式（4) に示すュニットを有する。

(3) (4) 上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化し得る。

ポリグリセリン系蓄熱材料の例としては、デカグリセリン一ラウリン酸（C 1 2) 反応物、デカグリセリン一ミリスチン酸（C 14) 反応物、デカグリセリン一パルミチン酸 (C 16) 反応物、デカグリセリン—ステアリン酸（C 18) 反応物、デカグリセリン—ベヘン酸（C22) 反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン—ミリスチン酸反応物、デカグリセリン—パルミチン酸反応物、デカグリセリン—ステアリン酸反応物、デカグリセリン—ベヘン酸反応物である。

また、ポリアルキレングリコ一ル系蓄熱材料の例としては、ドデシレンォキシド、テトラデシレンォキシド、へキサデシレンォキシド、ォクタデシレンォキシド等のアルキレンォキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、へキサデシレンォキシド、ォクタデシレンォキシド等の重合物である。

本発明の蓄熱材料は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。

例えば、本発明の蓄熱材料は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、蓄熱材料を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。

本発明の蓄熱材料の重量平均分子量 Mwは、好ましくは 1， 000〜 2, 00 0, 000、より好ましくは 10， 000〜1, 000, 000である。 Mwが 1, 000未満では、製品強度が弱く、また、融点が低いため、使用時に液化し、べトツキ等の原因となる場合がある。一方、 2, 000, 000を超えると、高分子としての流動性が悪化するため、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。本発明の蓄熱材料の融点、即ち、側鎖が非結晶化する温度は、好ましくは一 1 0〜100°Cである。この範囲の下限は、より好ましくは 0°C、さらに好ましくは 10°Cである。この範囲の上限は、より好ましくは 80° (、さらに好ましくは 50 °Cである。

融点が 100°Cを超えると、この材料は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。

また、融点が一 10°C未満では、日常の使用雰囲気下において、この材料は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。

本発明の蓄熱材料の融点と凝固点の差は、好ましくは 1 5 °C以内である。 1 5 °Cより大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。

本発明の蓄熱材料の潜熱は、好ましくは 3 0 J / g以上、より好ましくは 5 0 J Zg以上、さらに好ましくは 7 0 J Zg以上である。潜熱が 3 0 J 未満では、蓄熱材料としての効果が不十分となる場合がある。また、通常、 2 0 0 J / g以下である。

本発明の蓄熱材料は、所定の温度範囲で、側鎖が可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖はかかる相転移はしない。

本発明の蓄熱材料の 7 5 °Cでの粘度は、好ましくは 2 0 mm² / s以上、より好ましくは 3 0 mm²Z s以上である。 2 0 mm²/ s未満では、蓄熱材料が漏洩する恐れがあり、布地のベタツキ等の原因となる。 '

ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（D S C) で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する（J I S K 7 1 2 1 ) 。尚、融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。

本発明の蓄熱材料は、 T G— D TA測定装置で測定した空気中での 5重量％減少温度が、好ましくは 2 0 0 °C以上、より好ましくは 2 4 0 °C以上である。 2 0 0 °C未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、 5重量％減少温度とは、蓄熱材料を加熱して、全体の 5重量％が減少したときの温度である。本発明の蓄熱材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系蓄熱材料は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）の力ルポキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。

一方、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料は、アルキレンォキシドを開環重合することにより製造できる。

本発明の蓄熱材料は、上述したように、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれ易く、蓄熱材料として極めて有用である。

この他に、本発明の蓄熱材料は、以下の効果を有し得る。

① 高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。

② 樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。 ③ 側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。

④ 主鎖をポリエ一テルにすることにより、屈曲性を上げ、柔軟性を付与できる。

⑤ 側鎖の官能基を変えることにより、他の機能を付与できる。

⑥ 融^ 寺に液の滲み出しがない。

⑦ 主鎖結晶型に比べ、相転移がシャープである。

[蓄熱性組成物]

本発明の蓄熱性組成物は、上記の蓄熱材料を樹脂（合成樹脂）に配合したものである。

蓄熱性組成物に用いる合成樹脂としては、融点が 1 0 0 °C以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビエル樹脂（P V C樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、 P E T) 、ポリ力一ポネート樹脂、ェチレン一ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマ一樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリビニルアルコール共重合体、 A B S樹脂等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

蓄熱材料の配合量は、要求される温度調節機能により異なるが、合成樹脂に対して、 5重量％以上、好ましくは 2 0重量％以上、特に好ましくは 3 0重量％以上である。 5重量％未満では、その温度調節機能が十分に発揮されない場合がある。

蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、ァリルエーテルコポリマ一等を配合することができる。これにより、合成樹脂間の相溶性が向上し、蓄熱材料の配合量を増加することが可能となる。

また、蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク等）、発泡剤 (化学発泡材等）、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することがでさる。

蓄熱性組成物の潜熱は、一 1 0〜1 0 0 °Cにおいて、蓄熱機能上、好ましくは 1 J / g以上であり、より好ましくは 5 J / g以上である。潜熱が 1 J Z g未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは _ 1 0〜8 0 °C、より好ましくは 0〜5 0 °Cにおいて、好ましくは 1 J / g以上、より好ましくは 5 J Z g以上である。

この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。このような蓄熱性組成物は、蓄熱材料と合成樹脂とを、公知の方法でブレンドし、混練することより製造することができる。

本発明の蓄熱材料又は蓄熱組成物は、温度調節機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。

具体的には、スキーウエア、レインウェア等のスポーツ衣料、防寒衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、家具用、自動車用人エレザ一、保温、保冷が要求される食品包装材、建材等に好適に使用できる。家具用、自動車用人エレザ一等に使用する場合は、体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、夏場では快適な素材となり得る。また、熱交換器の部品や媒体としても好適に使用できる。

[フィルム又はシート]

本発明のフィルム又はシートは、上記の蓄熱材料又は蓄熱性組成物からなる。フィルム又はシートの成形方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコーティング、グラビアコ一ティング、スプレー、ディッビング等の方法で成形できる。

蓄熱材料又は組成物を成形するとき、特に蓄熱性組成物の樹脂として、ポリ塩化ピニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合は、通常の Tダイ成形、インフレーシヨン成形、圧縮成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法で成形できる。

また、蓄熱性組成物の樹脂として、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂を使用した組成物の場合は、溶剤系樹脂溶液としてフィルム化が可能である。その溶剤としては、ジメチルホルムアミド、メチルェチルケトン、トルェン等を使用できる。

さらに、各種樹脂及び蓄熱材料を微粉化し、水、イソプロピルアルコール等の貧溶媒によりェマルジョン化しても、フィルム化が可能である。

本発明のフィルム又はシートを製造するとき、原料となる蓄熱材料又は組成物は、高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。また、樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。即ち、蓄熱材料又は組成物は、フィルム又はシートへの加工が容易であり、従来技術と比較し、蓄熱材を均一に分散できる。

尚、上記の蓄熱材料を用いて、フィルム又はシートを製造するとき、その特性を損なわない範囲において、上記の各種添加剤を添加できる。

本発明のフィルム又はシートは、上記の蓄熱材料を含んでいるので、蓄熱材料の融点において、潜熱を発生する。即ち、一 1 0〜1 0 o °cにおいて、好ましくは 1 J Z g以上であり、より好ましくは 5 J /g以上である。潜熱が 1 J Zg 未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは一 1 0〜8 0 °C、より好ましくは 0〜5 0 °Cにおいて、好ましくは 1 J / g以上、より好ましくは 5 J Zg以上である。

[積層体]

本発明の積層体は、上記のフィルム又はシートを一層として含む、二層又はそれ以上の多層体である。

好ましくは、本発明の積層体は、基材（ベース）の上に、フィルム又はシ一トを積層する。基材の例として、ポリ塩化ビニル（P V C) シート、ポリウレタンシート、繊維生地、セルロース、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂のフィルム、不織布、紙等が挙げられる。

本発明の積層体は、本発明のフィルム又はシ一ト及び基材の他、必要に応じて、基材とフィルム層の間にウレ夕ン等のバインダ層を含むことができる。積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコ一ティング、グラビアコーティング、スプレー、デイツビング等の方法で積層できる。 ·

ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合、通常の Tダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、カレンダ一成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法により積層体を製造できる。

また、本発明のフィルム又はシートを、バインダ等で他の層と張り合わせて製造することもできる。

本発明によれば、優れた蓄熱性を有する材料又はその組成物を用いているので、外気温度の変化に追随することの少ない優れた蓄熱性フィルム又はシート及び積層体が提供できる。

本発明のフィルム又はシート及び積層体は、蓄熱材料と同様の用途に使用でき、特に、繊維製品、家具及び自動車用人工レザー製品等に好適に使用できる。

例えば、本発明のフィルム又はシートを積層した繊維生地を利用した繊維製品は、高温の部屋に入った場合、重合体が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、重合体が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従つて、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。

また、蓄熱材料と同様、家具用、自動車用レザー等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、夏場では快適な素材となり得る。 [蓄熱性複合繊維]

本発明の蓄熱性複合繊維は、上記の蓄熱材料又は蓄熱性組成物を芯部とし、合成樹脂を鞘部とした芯鞘構造を有する。

本発明の蓄熱性複合繊維の鞘部に使用する合成樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩ィ匕ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ェチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、好ましくは、ポリエステル樹脂、ァクリル樹脂、ポリアミド樹脂である。

このような合成樹脂を用いることにより、容易に芯鞘構造の蓄熱性複合繊維を紡糸できる。

本発明の蓄熱性複合繊維は、上記の蓄熱材料又は蓄熱性組成物、及び合成樹脂を、公知のェクストルーダ型複合紡糸機等を用いて紡糸することにより製造できる。

紡糸温度は、使用する繊維原料により異なるが、通常 1 8 0〜3 5 0 °C程度である。

蓄熱性複合繊維中の蓄熱材料の割合は、 0 . 5〜7 0質量％が好ましく、より好ましくは 1〜5 0質量％である。

尚、上記の蓄熱性複合繊維を製造するとき、その特性を損なわない範囲において、適宜、吸湿剤、湿潤剤、静電剤、その他上記の各種添加剤を添加できる。蓄熱性複合繊維の断面形状は、円形に限られず、三角形や四角形等の異形断面でもよい。

蓄熱性複合繊維を製造するとき、原料となる蓄熱材料又はその組成物は、高分子量なので、蒸発の問題がない。また、樹脂なので、練り込み、繊維化が可能であり、連続紡糸、織り込み等の加工が容易である。即ち、本発明の蓄熱性複合繊維は、紡糸性に優れ、製造が容易である。

蓄熱性複合繊維の芯部は、上記の蓄熱材料を含んでいるので、蓄熱性複合繊維は、蓄熱材料の融点において、潜熱を発生する。即ち、一 1 0〜1 0 0 °Cにおいて、好ましくは 1 J / g以上であり、より好ましくは 5 J / g以上である。潜熱が 1 J / g未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは一 1 0〜8 0 Τ より好ましくは 0〜 5 O tにおいて、好ましくは l J Z g以上、より好ましくは 5 J Zg以上である。

この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。また、芯部を上記の蓄熱材料又はその組成物とすることにより、蓄熱材料を繊維中に均一に分散させることができ、弓 I張り強度のばらつき等を抑制することができる。また、鞘部を上記の合成樹脂とすることにより、繊維の表面を従来の合成繊維と同様にでき、織 ·編物への加工や染色等も従来と同様の方法で行うことができ、取扱いが容易となる。 [蓄熱性布部材]

本発明の蓄熱性布部材は、その一部又は全部が、上記の蓄熱性複合繊維からなる。

例えば、織物、編物、不織布等の構造をとり得る。

蓄熱性複合繊維は、他の繊維と組み合わせて用いることもできる。

本発明の蓄熱性複合繊維及びそれを用いた蓄熱性布部材は、上記の蓄熱材料等と同様、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。

このような蓄熱性複合繊維及び蓄熱性布部材は、上記の蓄熱材料等と同様に、温度調節機能を有する繊維製品、人工レザー等の用途に好適に使用できる。

[成形品]

本発明の成形品は、上記の蓄熱材料又は蓄熱性組成物を成形したものである。このような成形品としては、例えば、射出成形品、中空成形品、スラッシュ成形品、カレンダ一成形品、押出成形品、インフレーション成形品、発泡成形品、圧縮成形品等が挙げられる。これらの成形品は、公知の方法により成形することができる。

これらの成形品は、その蓄熱性能により、各種省エネルギー部材又は過熱 ·過冷防止部材、例えば、建築材料（例えば、断熱ボード、床暖房部材、保温式便座、住宅用壁、天井、床材等）；家庭用品（例えば、保温食器、保温ボトル、家具、寝具等）；自動車部品（例えば、エアコン部材、断熱材、ハンドル、シフトノブ等）；家電〇A部品；テレビ、コピー等の熱交換器部品；伝熱機器体（例えば、保温性転写ロール、電子部品冷却剤等）等に好適に利用することができる。

本発明の成形品は、蓄熱材料を配合した組成物を利用しているため、エネルギ —保有物に接触したとき、基材が低融点で融解し、その融解熱により基材の温度上昇を抑制することができる。また、成形品が低温領域に配置された場合、凝固熱を放出し、基材の温度低下を防止することができる。

この他に、本発明の成形品及び蓄熱性組成物は、以下の効果を有し得る。

① 通常のプラスチック成形、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、カレンダ一成形、発泡成形、圧縮成形等により、容易に加工することができる。

② 高分子物質であるため、蓄熱材料の揮散が少なく、優れた蓄熱性能を発現できる。

③ 日常的実用温度領域で、蓄熱性能を発揮できる。

④ 従来では、例えば、床暖房用途にパラフィン等の蓄熱材を用いる場合、流出防止のために容器に入れて、その容器を設置する必要があつたが、本発明では、用途毎の形状に合わせてプラスチック成形品を作ればよいため、蓄熱材を含む各種部材の構造が簡単になる。

⑤ 高価な材料を用いていないため、コストメリツトが高い。実施例

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例における特性の測定方法は、以下の通りである。

(1) 分子量： GPC測定装置（日本分光社製）にて、テトラヒドロフラン（以下、 THF) を溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算で計算した。

(2) 融点，凝固点，潜熱：示差走査熱量計（DSC— 7 ：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量： 3mg、昇温、降温速度： 10 /分で測定した。

(3) 溶融粘度： BiU解後の動粘度（単位 mm²Zs) (J I S-K2283) を 40 °C、 50 °C及び 75 °Cで測定した。

(4) 5重量％減少温度： TG— DTA装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量： 3mg、 A i r流速： 300ml /分の条件で測定した。

[蓄熱材料]

実施例 1

デカグリセリン一ミリスチン酸 (C 14) 反応物を、以下の方法により合成した。 ① 2 Lセパラブルフラスコ (4つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、ディーンス夕一ク水分離装置を付けた。このとき、水分離装置は 60— 70°Cに保温した。

② フラスコに、デカグリセリン 310 gとミリスチン酸（固体） 1, 090 gを仕込んだ。

③ 窒素をゆっくり流しながら、マントルヒーター（100°C) で加熱し、ゆつくり攪拌して固体を溶解させた。

④ 溶解して均一な溶液になった後、ヒーターの温度を徐々に上げ、攪拌を続けた。このとき、 160— 170 付近から水の流出が始まり、同時にミリスチン酸もトラップに出てくるため、固化して詰まらせないようにしながら水を除去した。そして、そのまま内温を 180°C程度に調節しながら反応を続けた。

⑤ 5— 6時間後、ヒータ一の温度を、内温が 240 程度になるまで上げ、そのまま 2— 3時間攪拌を続けた。

⑥ 水の留出が認められなくなったら、水分離装置を減圧蒸留装置に付け替え、 2 OmmHg程度で軽質分をカットした。

⑦ フラスコをヒ一ターから外し、攪拌しながら 80°C程度まで放冷した。

⑧ 内容物を金属製のパットにあけ、さらに冷却し、固化させた後、粉砕してフレーク状の固体 1， 210 gを得た。

NMR分析の結果、デカグリセリンの反応点 12個所に対し、平均 10ュニットのミリスチン酸がエステル結合したものであることが確認された。分析デ一タを表 1 (n= 14) に示す。

表 1

尚、後述する実施例 2 (n=l 6) 、実施例 3 (n=l 8) 、実施例 4 (n = 22) で得られた反応物についても同様に NMR分析したところ、表 1と同様の化学シフト値が得られ、その強度が炭素数に応じて異なっていた。

重量平均分子量は 2， 750であった。

各特性を測定した。その結果を表 2に示す。

尚、参考として、ォクタデカンの特性も合わせて示す。

実施例 2

ミリスチン酸の代わりにパルミチン酸を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン一パルミチン酸（C 16) 反応物を得た。重量平均分子量は 2 , 899であった。

各特性を測定した。その結果を表 2に示す。

実施例 3

ミリスチン酸の代わりにステアリン酸を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリンーステアリン酸（C 18) 反応物を得た。重量平均分子量は 3, 151であった。

各特性を測定した。その結果を表 2に示す。

実施例 4 ミリスチン酸の代わりにべヘン酸を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン一べヘン酸 (C22) 反応物を得た。

重量平均分子量は 3， 396であった。

各特性を測定した。その結果を表 2に示す。

実施例 5

ミリスチン酸の代わりにラウリン酸を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン—ラウリン酸（C 12) 反応物を得た。

重量平均分子量は 1， 927であった。

各特性を測定した。その結果を表 2に示す。

表 2

Mw：重量平均分子量

ΔΤ：融点—凝固点

* ：分子量

参考として記載したォクタデカンは低分子量であることから、融解時の粘度が非常に低く、使用に耐えないことが分かる。さらに、ォクタデカンは蒸発温度

( 5重量％減少温度）も非常に低い。

分析例

実施例 1〜4で得られた反応物の側鎖の結晶状態を、 X線回折装置（ガイガーフレックス、リガク社製）により分析した。側鎖間、側鎖長に相当する規則正しいピークが確認された。

結晶化度は、ピーク分離法により求めた。結果を表 3に示す。表 3

Mw：重量平均分子量

D：側鎖間距離

L ：側鎖長

[蓄熱材料からなるシート]

実施例 6〜 10 (特願 2003— 067215の実施例 31〜 35 )

実施例 1〜 5で製造した蓄熱材料を、離型紙上にコ一ターで塗布し、 80 °C で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ 100 xmのシートを作製した。

得られたシートの融点、潜熱は、表 2に示す値と同様であった。

[蓄熱性複合繊維及び蓄熱性布部材]

実施例 11〜 15 (特願 2003— 102450の実施例 20〜 24)

ポリプロピレン（I DEMI TSU PP Y— 2005 GP) に、実施例：！〜 5で製造した蓄熱材料を 30質量％配合し、加熱溶融状態で二軸押し出し機（池貝鐡ェ製 P CM— 30) を用いて 230°Cで混練し、蓄熱性組成物を製造した。この蓄熱性組成物及びナイロン 6を紡糸原料とし、ェクストルーダー型複合紡糸機を用いて複合紡糸した。この複合紡糸は、蓄熱性組成物を芯部、ナイロン 6 が鞘部となるよう別々に溶融し、芯鞘型紡糸用口金から複合繊維として紡糸し、延伸ローラで熱セットした後巻き上げ 40デニール、 12フィラメントの延伸糸 (蓄熱性複合繊維）を得た。

この蓄熱性複合繊維をウレタン繊維の周りに巻き、シングルカバ一ドヤーン型の加工糸とし、丸編み機でニット（蓄熱性布部材）を作成した。比較例 1 (特願 2003— 102450の比較例 1 )

実施例 11において芯材として使用した蓄熱性組成物の代わりに、ポリプロピレンを使用した以外は、実施例 11と同様にして、 38デニール、 12フィラメントの延伸糸（蓄熱性複合繊維）を製造し、同様にニット（蓄熱性布部材）を作成した。

比較例 2 (特願 2003— 102450の比較例 2 )

実施例 11において芯材として使用した蓄熱材料の代わりに、鞘部と同じナイロン 6を使用した以外は、実施例 11と同様にして、 70デニール、 24フイラメントの延伸糸（蓄熱性複合繊維）を製造し、同様にニット（蓄熱性布部材）を作成した。

上記実施例及び比較例で得られた布部材を 10 cm角の大きさに切断し、熱電対型温度計の周りにそれぞれ巻きつけ実験装置とした。

この実験装置で、 20での雰囲気下に熱電対型温度計が 20°Cになるまで放置し、その後 50°Cの雰囲気下に移動し、熱電対型温度計が 40損になるまでの時間を測定して布部材の温度調節機能を評価した。結果を表 4に示す。

[成形品]

実施例 16 (特願 2002— 329394の実施例 5 )

ポリプロピレン樹脂（I DEMI TSU PP J 466H (商品名）、出光石油化学（株）製、融点 158°C、 PP) 70重量部に、実施例 1で得たデカグリセリンーミリスチン酸反応物 30重量部をドライブレンドした後、 35 mm (ί>押出機（池貝鐡ェ製）で 200 で混練し、蓄熱性 ΡΡ組成物を得た。

この蓄熱性 Ρ Ρ組成物を 45 g採取し、 1 mm厚の 20 c m角型枠を使用し、 200°C予熱 10分、脱気後、 16 MP a Gで 2分圧力をかけ、その後、室温の冷却プレス機で 10 MP aの圧力下で冷却し、蓄熱性 PP組成物の圧縮成形品を得た。尚、この際通常使用される PETフィルムを離型に、また、型枠上下に lmm A 1板を使用した。

~この成形品中の蓄熱材料の含有量は 30wt%で、潜熱は 20 J /gであった。産業上の利用可能性

本発明によれば、製造加工が容易で優れた蓄熱性を有する、蓄熱材料、蓄熱性組成物、及びそれらを用いたフィルム又はシート、積層体、成形品、蓄熱性複合繊維、蓄熱性布部材を提供することができる。 ·

Claims

1. ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料。

2. 前記ユニットが、式（1) 又は式（2) で示される請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料。

請の囲

(1) (²)

(式中、 R¹は、炭素数 1 1以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、 R²は、炭素数 14以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）

3. R¹又は R²が、直鎖アルキル基である請求の範囲第 2項に記載の蓄熱材料。

4. 融点が一 10〜100°Cで、潜熱が 30 J Zg以上である請求の範囲第 1 項に記載の蓄熱材料。

5. 融点と凝固点の差が 15 °C以内である請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料。

6. TG- D T A測定装置で測定した空気中での 5重量％減少温度が 200 °C 以上である請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料。

7. 前記ボリマー又はォリゴマ一の重量平均分子量 Mwが、 1 , 000〜 2， 0 0 0 , 0 0 0である請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料。

8 . 請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物。

9 . 前記合成樹脂が、少なくともポリウレタン樹脂、ァクリル樹脂、ポリアミド樹月旨、ポリ塩ィ匕ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン一ビエルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマ一樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリビニルアルコール共重合体及び A B S樹脂から選択される少なくとも 1つからなる請求の範囲第 8項に記載の蓄熱性組成物。

1 0 . 請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料、又は請求の範囲第 8項に記載の蓄熱性組成物からなるフィルム又はシ一ト。

1 1 . 請求の範囲第 1 0項に記載のフィルム又はシートを、一層として含む積層体。

1 2 . 請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料、又は請求の範囲第 8項に記載の蓄熱性組成物が芯部であり、合成樹脂が鞘部である芯鞘構造を有する蓄熱性複合繊維。

1 3 . 前記合成樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩ィ匕ビ二リデン樹脂、ポリ塩ィヒピエル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール共重合体及びボリプロピレン樹脂から選択される少なくとも 1つである請求の範囲第 1 2項に記載の蓄熱性複合繊維。

1 4 . 請求の範囲第 1 2項に記載の蓄熱性複合繊維を含む蓄熱性布部材。

1 5 . 請求の範囲第 1項に記載の蓄熱材料、又は請求の範囲第 8項に記載の蓄熱性組成物からなる成形品。

16. 前記成形品が省エネルギー部材又は過熱 ·過冷防止部材である請求の範囲第 15項に記載の成形品。

17. 前記成形品が、建築材料、家庭用品、自動車部品、家電〇 A部品、熱交換器部品、熱交換媒体又は伝熱機器体である請求の範囲第 15項に記載の成形品。