JP2001507736A - 感温性ポリマー及びそのポリマーを含む水分散性製品 - Google Patents

感温性ポリマー及びそのポリマーを含む水分散性製品

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JP2001507736A JP53004898A JP53004898A JP2001507736A JP 2001507736 A JP2001507736 A JP 2001507736A JP 53004898 A JP53004898 A JP 53004898A JP 53004898 A JP53004898 A JP 53004898A JP 2001507736 A JP2001507736 A JP 2001507736A
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fiber
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パヴニート シング ムーミック
イーヒュア チャン
ジェームズ ホンシュー ワン
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キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明はポリ(アクリル酸)とN−イソプロピルアミンの反応に基くN−イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)ポリマーの新規な製造方法に関する。本発明の開示された方法は原料としてポリアクリル酸を使用してNiPAmポリマーを合成する。一実施態様において、本発明は溶融状態でアクリル酸及び/またはアルキルアクリレートと中間体塩を縮合反応させてN−イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)のホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを生成することを開示し、これが連続反応押出方法に適している。NiPAmポリマーを含むバインダー組成物、水分散性製品及び熱成形性物品がまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 感温性ポリマー及びそのポリマーを含む水分散性製品 発明の分野 本発明はポリアクリル酸からのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを 含む(これらに限定されない)N−イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)ポリマ ーの新規な製造方法に関する。加えて、本発明はN−イソプロピルアクリルアミ ド(NiPAm)ポリマー単独または少なくとも一種の疎水性ポリマーとの組み合わせ を含む温度応答性バインダーに関する。また、本発明はN−イソプロピルアクリ ルアミド(NiPAm)ポリマーを含む熱成形性物品に関する。更に、本発明はおむつ 、タンポン、女性用パッド、パンチライナー等の如きフラッシ可能な製品を含む 水分散性製品に関するものであり、これらはN−イソプロピルアクリルアミド( NiPAm)ポリマーを含む温度応答性バインダー及び/または熱成形性物品を含む 。 発明の背景 N−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むホモポリマー、コポリマー及 びターポリマーまたはそれより高次のポリマーを含むNiPAmポリマーはそれらの 低い臨界溶液温度、即ちLCSTのために温度応答性ポリマーである。本明細書に使 用される“LCST”という用語は、溶液温度が上昇するにつれて、ポリマー溶液が 一つの相(均一溶液)から2相系(ポリマーに富む相と溶媒に富む相)に移る相 転移を経験する温度を記載する。これらの材料は温水または合成尿(約28℃より 高い)中で比較的不活性に留まるが、冷水(約25℃未満)中で迅速に分散し、機 械的強度を直ちに失う。それらの逆溶解性のために、これらの温度誘発材料は水 分散性製品、最も特別にはフラッシ可能な身辺ケア製品、例えば、おむつ、タン ポン、女性用パッド、パンチライナー等に特に有益であることが発見された。本 明細書に使用される“水分散性製品”は、約2分間にわたって約22℃の温度の液 体に暴露された時に、溶解し、または片(その全てが20メッシュスクリーンを通 過する)に断片化する製品を意味する。 NiPAmポリマーの通常の合成は高価かつ容易に入手し得ないモノマー、N−イ ソプロピルアクリルアミドの使用を必要とする。温度応答性N−イソプロピルア クリルアミドポリマー及びコポリマーはN−イソプロピルアクリルアミドの遊離 基重合またはN−イソプロピルアクリルアミドと別のモノマーの共重合により合 成されることが知られている。例えば、ベンゼン(JP 63117016)及び酢酸エチル( JP 63117017)中の(N−イソプロピルアクリルアミド)重合反応が知られている 。架橋ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)ヒドロゲルはMacromolecules, 26(26),7386(1993)に開示されているようにN−イソプロピルアクリルアミド の放射線重合により調製される。また、同様のヒドロゲルは種々の条件下のN− イソプロピルアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミドの共重合により合 成される(Polym.Commun.,32(11),322(1991);J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che m.,30(10),2121(1992)を参照のこと)。 N−イソプロピルアクリルアミドモノマー単位を含むランダムコポリマー、ブ ロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの幾つかが種々の重合方法により合 成されていた。例えば、ブチルメタクリレート、N−イソプロピルメタクリルア ミド及びデキストランスルフェートを含むモノマーの幾つかがN−イソプロピル アクリルアミドと重合されてランダムコポリマーを調製した(J.Chem.Eng.Jpn., 26(1),89(1993);J.Biomater.Sci.,Polym.Ed.,5(4),371(1994);JP 58174408; JP 58215413))。Hoffmanらはカルボキシル末端ポリ(N−イソプロピルアクリル アミド)オリゴマーを合成し、次いでこれらをバイオポリマーと反応させて熱可 逆性ポリマー−酵素複合体を生成した(J.Biomater.Sci.,Polym.Ed.,4(5),545 (1993))。更に、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)マクロモノマーが合 成され、続いてその他のビニルモノマーと重合されて温度応答性コポリマーを生 じた(Makromol.Chem.,194(2),551(1993))。 ポリマーアシルクロリドのアミド化による幾つかのポリマー(これらはN−イ ソプロピルアクリルアミドモノマー単位を含まない)、特にポリメタクリルアミ ドの合成がMakromol.Chem.,194(2),363(1993)に記載されている。この文献は 、ポリ(アクリル酸)が水性媒体または有機媒体中で低分子量アミン及びポリマ ーアミンと反応してポリアミドを生成することを開示している。例えば、ポリ( アクリル酸)がペルフルオロアルキルアミンと反応させられて4-100%のアミド 化 の程度を有するポリマーを生じる(JP 03243609)。DE 3700518は、ポリ(アクリ ル酸)が水溶液中で長鎖アルキルアミンで処理されて部分アミド化ポリマーを調 製することを開示している。ポリ(アクリル酸)のアミド化が更に下記の文献に 開示されている。Yakhak Hoechi,30(5),232(1986);JP 60079013;Polym.Bull. ,13(3),195(1985);DE 3009235;DE 2533443;J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,13 (12),2859(1975);Eur.J Biochem.,17(3),561(1970)。 ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)(PNiPAm)は曇点または逆可溶性を示し 、即ち、そのポリマーは約34℃以下で水に可溶性であり、その温度より上で不溶 性である。ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)(PNiPAm)は、その感温性が利 用される幾つかの特許に引用されていた。N−置換ポリアクリルアミドは良好な 吸収特性及び傷表面からの容易な除去を有する創傷包帯に提案されていた(JP 62 33809)。更に、光透過の調節のための可撓性積層フィルムがPNiPAmとともに開示 されていた(JP 5177757)。米国特許第5,509,913号明細書はフラッシ可能な身辺 ケア製品における適用のための通常のPNiPAmの潜在的な使用を記載している。科 学技術庁に譲渡された二つの関連特許、JP 58174408及びJP 84042005はN−イソ プロピルアクリルアミドとN−イソプロピルメタクリルアミドのコポリマー並び に水性接着剤及び被覆物としてのこれらのコポリマーの使用を開示している。 その他の温度応答性ポリマーが記載されている。例えば、上記米国特許第5,50 9,913号は広範囲の温度及びイオン感受性ポリマーを含む。Staffordらは感温性 バインダーとしてのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)の使用をJ.Pharm.Phar macol.(1978),30(1),1に記載している。また、フラッシ可能な不織布用の塩 感受性水溶性ポリウレタンバインダーがTaftに発行された米国特許第4,002,171 号に開示されている。更に、フラッシ可能な紙おむつ、包帯及び衛生タオルの製 造用の塩感受性水溶性ターポリマーが日本特許JP 5125123及びライオン社に譲渡 された米国特許第5,312,883号に開示されている。 当業界で要望されることは、冷水中で容易に分散するが、温水中で構造上強固 に留まるバインダー材料及び熱成形性物品としての使用のためのNiPAmポリマー の廉価かつ環境上安全な製造方法である。更に、適合された曇点(即ち、所望の 温度範囲内の特定の曇点)を有するNiPAmポリマーの製造方法がまた要望される 。 発明の要約 本発明はポリ(アクリル酸)とN−イソプロピルアミンの反応を特徴とするN −イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)ポリマーの新規な製造方法に関する。開 示された本発明の方法は出発物質として従来技術に通常教示されているような高 価なモノマー、(N−イソプロピルアクリルアミド)ではなくポリアクリル酸を 使用してNiPAmポリマーを合成する。一実施態様において、本発明は中間体塩を 溶融状態でアクリル酸及び/またはアルキルアクリレートと縮合反応させてN− イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)のホモポリマー、コポリマー及びターポリ マーを生成することを開示し、これは連続反応押出方法に適している。 更に、本発明は繊維材料を一体構造に結合するためのバインダー材料に関する ものであり、そのバインダーは上記NiPAmホモポリマー、コポリマーまたはター ポリマーを含む。更に、本発明は少なくとも一種の繊維材料と繊維材料を一体構 造に結合するためのバインダー材料とを含む水分散性繊維支持体に関するもので あり、そのバインダー材料は上記NiPAmホモポリマー、コポリマーまたはターポ リマーを含む。更に、本発明は上記N−イソプロピルアクリルアミドポリマーを 含む熱成形性物品に関する。このような物品は繊維、フィルムまたは布の形態で あつてもよく、種々の消費製品に用途がある。 加えて、本発明は生体から排出された液体、例えば、血液、月経液及び尿を保 持するのに使用される製品中の上記バインダー及び熱成形性物品の混入に関する 。詳しくは、本発明のバインダー及び熱成形性物品は種々の水分散性製品、特に 吸収剤製品、例えば、衛生ナプキン、おむつ、包帯等に関連して有益である。本 発明の物品は適当な引張強さを示し、また上記体液と接触する時にそれらの構造 保全性を保持し、しかも水に易分散性であり、その結果、吸収剤製品が使用後に フラッシして除かれる。 布は使い捨て商品、例えば、衛生ナプキン、おむつ、包帯等の部材として広く 使用される。このような布は、それらが有効に機能する場合には、それらの構造 保全性を維持するだけでなく、それらが種々の体液、例えば、血液、月経液及び 尿(これらとそれらが使用中に接触する)で湿潤され、また湿らされる時に満足 な引張強さを示す必要がある。このような布は、体液中でそれらの強度を保持す るものの、水に暴露され、その中に易分散性になった時に実質的に全てのそれら の引張強さを失うならば、使い捨て問題が実質的になくなることが認められてい た。何とならば、布が布を水と接触することにより容易かつ便利に使い捨てられ るからである。本発明は種々の消費製品と関連する使い捨て問題をなくすための 別のメカニズムを提供する。 発明の詳細な説明 NiPAmポリマーの通常の製造方法と違って、本発明は低コストかつ豊富な原料 であるポリアクリル酸のアミド化を使用してPNiPAm並びにそのコポリマー及びタ ーポリマーを製造する新規な反応方法を開示する。N−イソプロピルアクリルア ミド構造単位の合成は実際にはポリアクリル酸のポリマー主鎖について行われて 、N−イソプロピルアクリルアミドの如き高価な原料に対する必要をなくす。開 示された方法の別の利点は、種々の組成のコポリマー、ターポリマーまたはマル チポリマーが個々のモノマーに代えてアルコール及びアミンの如き活性水素含有 化合物を使用することにより容易に製造し得ることである。更に、開示された方 法により製造されたPNiPAm、コポリマー及びターポリマーは残留モノマーを含ま ない。それ故、N−イソプロピルアクリルアミドポリマーの通常の製造と関連す る安全性及び環境上の問題が大いに排除される。 また、本発明は(1)NiPAmを一種以上の種々のモノマーと重合して曇点を調節し 、曇点より上で脱水を増大し、かつ(2)PNiPAm、またはそのコポリマーもしくは ターポリマーを少なくとも一種の疎水性ポリマーとブレンドして曇点より上で脱 水を増大することによりPNiPAmの適用可能性及びその逆溶解性を改良し、拡張す る。得られるコポリマー、ターポリマー及びブレンドは従来発見されていなかっ た用途を有することがわかった。開示された配合物の一つの好ましい用途は水分 散性バインダーである。 本発明は、N−イソプロピルアクリルアミド構造単位及びN−tert−ブチルア クリルアミド(TBAM)構造単位を含むコポリマーを含む好ましいバインダー配合物 並びにN−イソプロピルアクリルアミドポリマー及び少なくとも一種の疎水性ポ リマーとしてのポリ酢酸ビニル(PVAc)を含む別の好ましいバインダー配合物を含 む水分散性感温性バインダーとしての適用可能性を有する種々の配合物を開示し 、これらは実質的にコスト節減して平滑な軟質のバインダーをもたらす。 水分散性製品中のバインダー用の温度応答性ポリマーは下記の性質を有するこ とが望ましい。(1)ポリマーが曇点より上で脱水されたままであり、即ち、ポ リマーに富む相がごく少量の溶媒を有し、(2)ポリマーが曇点より上で溶液中 に極めて少量のポリマーを有し、即ち、溶媒に富む相が実質的に全て溶媒であり 、かつ(3)ポリマーが約20〜40℃、更に望ましくは約20〜30℃、最も望ましくは 約21〜25℃の曇点を有し、その結果、ポリマーが使用中に(即ち、それが生体に 接近している時に)不溶性のままであり、温度が曇点より下である時、例えば、 フラッシング中に水溶液に溶解または分散する。 本発明はN−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むポリマー、コポリマ ー及びターポリマーの製造方法並びに水分散性製品、特にフラッシ可能な身辺ケ ア製品中のバインダー材料及び熱成形性物品としてのこのようなポリマーの使用 を開示する。約2,000〜約5,000,000グラム/モルの範囲の平均分子量のポリアク リル酸樹脂またはポリメタクリル酸樹脂が本発明の反応方法に好ましい原料であ る。分子量の好ましい範囲は製造されるポリ(N−イソプロピルアクリルアミド) (PNiPAm)の目的とされる最終用途または適用に依存する。例えば、繊維適用につ いて、約230℃または同様の押出温度で約10〜1,000g/分のメルトフローインデッ クスが所望される。フィルム適用について、約230℃または同様の押出温度で約0 .1〜20g/分のメルトフローインデックスがフィルム製造方法に必要とされる溶融 押出特性を得るのに所望される。 本発明を実施するのには幾つかの方法がある。本発明の反応方法の第一の望ま しい別法は2工程方法を含む。第一工程において、ポリアクリル酸が溶媒を用い ないで、または極性溶媒を用いてイソプロピルアミンと反応させられる。好適な 極性溶媒として、水、メタノール、及びエタノールが挙げられるが、これらに限 定されない。成分間の反応後に、イソプロピルアンモニウムポリアクリレート塩 が生成される。続いて、その塩が単離され、精製されて溶媒及び未反応のアミン を含まない。 第二工程において、塩が次いで溶融反応装置、例えば、樹脂釜または対ロール 溶融ミキサーに添加されて縮合反応を行う。PNiPAmへの変換を増大するために、 副生物である水が排出し得る。 本発明の反応方法の別の望ましい別法は連続方法である。約2000〜5,000,000 の望ましい分子量及び約230℃で約0.1〜500g/10分の望ましいメルトフローイン デックスを有するポリアクリル酸が押出機に供給される。ポリマーの融解後に、 イソプロピルアミンの流れがポリアクリル酸の溶融相に注入されて押出機の第一 反応帯域の端部で中間体塩を生成する。更なる押出後に、ポリマー塩がポリ(N −イソプロピルアクリルアミド)(PNiPAm)及び水に分解する。次いで水が押出機 の最後の部分から排出される。スクリュー形態、押出速度、スクリュー速度、反 応温度及び温度プロフィールを含む押出条件を調節することにより、ポリ(N− イソプロピルアクリルアミド)または種々の組成のイソプロピルアクリルアミド とアクリル酸のコポリマーがその方法により製造し得る。 上記連続方法の更に別の変化において、脂肪族アルコールまたは種々のアルコ ールの混合物がまた連続方法中に押出機に注入されてイソプロピルアクリルアミ ドと少なくとも一種のアルキルアクリレートのコポリマーまたはターポリマーを 合成する。NiPAmポリマー中のアルキルアクリレート基の存在はNiPAmポリマーの 曇点または誘発温度を調節する方法を与える。例えば、疎水性アルキルアクリレ ート基の混入は曇点を低下させる。NiPAm対アルキルアクリレート基の相対量は 曇点低下の大きさを決める。 NiPAmとの共重合に望ましい基はN−tert−ブチルアクリルアミド(TBAM)であ る。N−tert−ブチルアミンを連続押出方法中に反応混合物に注入することによ り、NiPAm構造単位及びTBAM構造単位を含むポリマーが生成される。NiPAmが約20 モル%までのN−tert−ブチルアクリルアミド(TBAM)と共重合される場合、得ら れるコポリマーはN−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマーに対し温水に 不活性になる。約0-20モル%のN−tert−ブチルアクリルアミド(TBAM)とのNiPA mの共重合後に、そのコポリマーの曇点が約20〜40℃、更に望ましくは約20〜30 ℃、最も望ましくは約21〜25℃の所望の目標範囲まで低下でき、曇点より上 で良好な脱水をもたらす。何とならば、TBAMはPNiPAmよりも比較的疎水性である からである。下記の表1はTBAMとのNiPAm共重合の程度とバインダー材料の誘発 温度の間の関係を示す。これらのポリマー溶液がバインダー材料として繊維支持 体に適用される場合、バインダー材料は温水中で安定のままであるが、冷水中で 攪拌により10秒以内に分散する。 表1曇点及びバインダーの誘発温度に関するモル%TBAMの効果 モル%TBAM 曇点(℃) 誘発温度(℃) 0 34.0 33.5 4 32.0 31.5 8 29.0 28.5 NiPAmポリマーが少なくとも一種の疎水性ポリマー、例えば、0-60重量%のポ リ(酢酸ビニル)(PVAc)とブレンドされる場合、得られるブレンドはNiPAmポリ マー単独に対し温水に不活性になる。少なくとも一種の疎水性ポリマーをポリ( N−イソプロピルアクリルアミド)(PNiPAm)バインダー材料に添加する効果を説 明するために、PNiPAmが共通の溶媒であるメタノールからポリ(酢酸ビニル)(P VAc)とブレンドされた。PVAcは、表面活性剤がPNiPAmと相互作用して表面活性剤 の型に応じてポリマーを曇点より上で水和し、または曇点それ自体を上昇しない ように表面活性剤を含まないことが望ましかった。好適なPVAcはエアー・プロ る。 下記の表2は繊維支持体に適用されるメタノール中3〜3.5重量%のPNiPAm/PV Ac溶液の20-25重量%含浸量による繊維支持体の分散時間に関するPVAcの効果を 示す。繊維支持体の全てが温水(>34℃)中でそれらの保全性を保持したが、下記 の時間で冷水(<33.5℃)に分散した。表2に示されるように、誘発温度はPVAcと ともにPNiPAmのホモポリマーを使用した時に影響されないままであった。何と ならば、温度誘発はバインダー配合物のPNiPAm部分により決められるからである 。先に示されたように、PNiPAmをTBAMの如きモノマーと共重合することにより誘 発温度を調節することができる。 表2誘発温度及び誘発温度より下で分散する時間に関するブレンドされたPVAcの効果 重量%PVAc 誘発温度(℃) 冷水中の分散時間(秒) 0 33.5 10 30 33.5 10 50 33.5 20 60 33.5 60 バインダーを表2に示された時間よりも遅く分散させるために、約70重量%ま でのPVAcを添加して、依然として分散性を得ることができる。PVAcを含むバイン ダーはPNiPAmのTg(約140℃)に対しPVAcの低いTg(約29℃)のために滑らか な感触を有する。 本発明の反応方法は上記組成物に限定されない。NiPAmポリマー中のその他の 好適なモノマーとして、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートが挙 げられるが、これらに限定されない。好適なモノマー及び重合度の選択は、得ら れるコポリマーまたはターポリマーが水分散性製品用に適したバインダー特性( 即ち、逆溶解性、冷水中の分散性等)を有する限り制限されない。望ましくは、 本発明のコポリマー中のNiPAmモノマーの量はモノマー構造単位の合計モル数を 基準として約50モル%から約100モル%までである。最も望ましくは、コポリマ ー中のNiPAmモノマーの量はモノマー構造単位の合計モル数を基準として約70モ ル%から約90モル%までである。 更に、本発明は一種以上の疎水性ポリマーとともに一種以上のNiPAmポリマー を含む種々のブレンドを含む。一種以上のNiPAmポリマーとブレンドするのに適 したその他の疎水性ポリマーとして、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ ルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレ ン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、極性官能基、 例えば、アクリル酸、無水マレイン酸等でグラフトされたポリオレフイン、ポリ アクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポ リエステル、ポリアミド、ポリエチレン酢酸ビニル、及びエチレン−ビニルアル コールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。一種以上のNiPAmポ リマーとブレンドされる好適な疎水性ポリマーの選択及び数は、得られるブレン ドが水分散性製品中の使用に適したバインダー特性(即ち、逆溶解性、冷水中の 分散性等)を有する限り制限されない。望ましくは、バインダーブレンド中のNi PAmポリマーの量はバインダー組成物中のポリマー混合物の合計重量を基準とし て約30重量%から約99重量%までである。最も望ましくは、ブレンド中のNiPAm ポリマーの量はバインダー組成物中のポリマー混合物の合計重量を基準として約 50重量%から約99重量%までである。 本発明のバインダー材料はNiPAmポリマー及び少なくとも一種の疎水性ポリマ ーに加えてその他の成分を含んでもよい。幾つかの実施態様において、最終製品 に所望される特定の性質に応じて加工剤または改質剤として、相溶化剤、加工助 剤、分散剤、滑剤、増粘剤、消泡剤、及び殺菌剤を含むが、これらに限定されな い一種以上の添加剤を使用することが望ましいかもしれない。 本発明のNiPAmポリマーバインダー組成物は多種の可塑剤と高度に相溶性であ る。こうして、このような可塑剤がその中に混入されて可撓性及び耐磨耗性の如 きバインダー組成物特性を改良し得る。これらの性質は、バインダー組成物が上 記衛生ナプキン、おむつ等の如きヒトの皮膚と接触される品目に関して使用され る場合に特に重要である。これらの目的のために、水溶性可塑剤、例えば、グリ セロール及びポリエチレングリコール、並びに水不溶性可塑剤、例えば、ヒマシ 油等が使用し得る。 本発明のバインダー材料はあらゆる繊維支持体に適用し得る。繊維支持体とし て、不織布及び織布が挙げられるが、これらに限定されない。水分散性のフラッ シ可能な製品について、最も望ましい支持体は血液、尿及び月経液の如き液体の それらの透過性のために不織布である。本明細書に使用される“不織布”という 用語はマットのような様式でランダムにインターレイされる個々の繊維またはフ ィラメントの構造を有する布を表す。不織布はエアーレイド方法、湿潤レイド方 法、ヒドロエンタングリング方法、ステープル繊維カード掛け及び結合、並びに 溶液スピニングを含むが、これらに限定されない種々の方法によりつくられる。 上記布を形成する繊維は天然繊維、合成繊維、及びこれらの組み合わせを含む 種々の材料からつくられる。繊維の選択は、例えば、繊維コスト及び仕上げ布の 目的とする最終用途に依存する。例えば、好適な繊維支持体として、天然繊維、 例えば、綿、リネン、ジュート、大麻、綿、ウール、木材パルプ等が挙げられる が、これらに限定されない。同様に、再生セルロース繊維、例えば、ビスコース レーヨン及びカプラモニウムレーヨン、変性セルロース繊維、例えば、セルロー スアセテート、または合成繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク リル等、単独または互いの組み合わせから誘導された合成繊維が同様に使用し得 る。一種以上の上記繊維のブレンドがまた所望により使用し得る。 繊維長さが本発明の布を製造するのに重要である。繊維の最小長さは繊維支持 体を形成するのに選ばれた方法に依存する。例えば、繊維支持体がカード掛けに より形成される場合、繊維の長さは一様性を確実にするために通常少なくとも約 20mm、望ましくは約25〜40mmであるべきである。繊維支持体がエアーレイド方法 または湿潤レイド方法により形成される場合、所望の繊維長さは約15mm未満であ る。50mmより大きい長さを有する繊維が本発明の範囲内である。しかしながら、 幾つかの実施態様、例えば、水分散性のフラッシ可能な製品について、約15mmよ り大きい長さを有するかなりの量の繊維が布に入れられる場合に、繊維が水中で 分散し、分離するが、それらの長さは家庭のトイレでフラッシする時に望ましく ない繊維の“ロープ”を形成する傾向があることが測定された。それ故、フラッ シ可能な製品について、繊維長さが15mm以下であることが望ましく、その結果、 繊維はそれらがトイレ中でフラッシされる時に“ロープ”になる傾向を有しない であろう。殆どの実施態様において、繊維は約15mm未満の長さのものであり、そ の結果、繊維は水と接触する時に互いに容易に分散し、望ましくは長さが約6〜 約15mmの範囲である。 天然繊維単独またはポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊 維の少なくとも一種との組み合わせから形成された不織布が上記適用に特に良く 適していることがわかった。 本発明の繊維支持体は単層または多層から形成されてもよい。多層の場合、層 は一般に並置された関係または表面対表面の関係で配置され、層の一部または全 部が隣接層に結合されてもよい。不織ウェブがまた複数の別々の不織ウェブから 形成されてもよく、その別々の不織ウェブは単層または多層から形成されてもよ い。不織ウェブが多層を含む場合、不織ウェブの全厚さがバインダー適用にかけ られてもよく、または夫々の個々の層が別々にバインダー適用にかけられ、次い で並置された関係で別の層と合わされて仕上げ不織ウェブを形成する。 バインダー組成物はあらゆる既知の適用方法により繊維支持体に適用されても よい。バインダー材料を適用するのに適した方法として、印刷、噴霧、含浸が挙 げられるが、これらに限定されず、またその他の技術により適用されてもよい。 バインダー組成物の量が計量され、繊維支持体中に一様に分布されてもよく、ま たは繊維支持体に非一様に適用されてもよい。バインダー組成物は全繊維支持体 中に分布されてもよく、またはそれは多数の小さい密に隔置された領域中に分布 されてもよい。バインダー組成物は繊維支持体中に一様に分布されることが望ま しい。 繊維支持体に容易に適用するために、少なくとも一種のNiPAmポリマー及びい ずれかの添加剤を含むバインダーは水、またはメタノール、エタノール等の如き 非水性溶媒に溶解されてもよく、水が一種の望ましい溶媒であり、約30重量%ま でのバインダー組成物固形分、最も望ましくは約6〜20重量%のバインダー組成 物固形分を含む溶液を与える。先に説明したように、可塑剤、例えば、グリセロ ール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等がバインダー組成物を含む溶液に添 加されてもよく、このような可塑剤の量は最終布に所望される柔らかさに応じて 変化する。また、香料、着色剤、消泡剤、殺菌剤、表面活性剤、増粘剤、充填剤 及び同様の添加剤が所望によりバインダー成分の溶液に混入し得る。更に、その 他の水溶性結合剤または水分散性結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ 塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリ レートとメタクリレートのコポリマー、酢酸ビニルとエチレン、アクリレート及 び/またはメタクリレートのコポリマー並びにアクリレート及び/またはメタク リレートと塩化ビニルのコポリマーの水性分散液が、種々の所望の性質を有する 結合布を得るためにバインダー組成物溶液に添加し得る。 一旦、バインダー組成物が支持体に適用されると、支持体があらゆる通常の手 段により乾燥される。一旦乾燥すると、凝集繊維支持体は未処理の湿式レイドま たは乾式レイド支持体の引張強さと較べた時に改良された引張強さを示し、しか も冷水に入れられ、攪拌された時に迅速に“ばらばらにくずれ”、または崩壊す る能力を有する。例えば、繊維支持体の引張強さはバインダーを含まない未処理 の支持体の引張強さと較べて少なくとも25%増大し得る。更に特別には、繊維支 持体の引張強さはバインダーを含まない未処理の支持体の引張強さと較べて少な くとも100%増大し得る。更に特別には、繊維支持体の引張強さはバインダーを 含まない未処理の支持体の引張強さと較べて少なくとも500%増大し得る。 本発明の望ましい特徴は、得られる繊維支持体中に存在するバインダー組成物 の量、“含浸量”が全支持体の重量基準で小さい比率に相当する場合に、引張強 さの改良が影響されることである。“含浸量”の量は特別な適用について変化し 得る。しかしながら、“含浸量”の最適量は使用中の保全性を有し、また水中で 撹拌された時に迅速に分散する支持体をもたらす。例えば、バインダー組成物は 典型的には支持体の合計重量の約60重量%までである。更に特別には、バインダ ー成分は支持体の合計重量の約40重量%までであってもよい。更に特別には、バ インダー成分は支持体の合計重量の約25重量%までであってもよい。 “含浸量”の量について、得られる繊維支持体の密度は、支持体が使用中に構 造保全性を維持するが、水中で攪拌された時に迅速に分散するようなものである べきである。密度は所定の適用について変化し得るが、一般に繊維支持体は立方 センチメートル当たり約0.4グラムまで、更に望ましくは立方センチメートル当 たり約0.01〜0.3グラム、最も望ましくは立方センチメートル当たり約0.025〜約 0.2グラムの密度を有するであろう。 本発明の別の実施態様において、熱成形性物品は上記押出方法により製造され た少なくとも一種のNiPAmポリマーから形成される。熱成形性物晶は単層物品ま たは多層物品の形態であってもよく、少なくとも一つの層が個々の繊維、フィル ムまたは布の形態のNiPAmポリマーを含む。また、熱成形性物品は種々の消費製 品、特に水分散性製品に有益である。 本発明のバインダー材料はあらゆる水分散性製品、特に体液吸収剤製品、例え ば、衛生ナプキン、おむつ、外科用包帯等に混入し得る。これらの製品は一般に 吸収剤材料の一つ以上の層を含む吸収剤コアーを含む。また、コアーは液体透過 性部材、例えば、繊維組織、ガーゼ、プラスチックネット等の一つ以上の層を含 んでもよい。これらは一般にコアーの部材を一緒に保持するための包装材料とし て有益である。更に、コアーはコアー中及び製品の外表面の液体の通過を阻止す るための液体不透過性部材またはバリヤーを含んでもよい。バリヤーはまた水分 散性であることが望ましい。上記水分散性バインダーと実質的に同じ組成を有す るNiPAmポリマーのフィルムがこの目的に特に良く適している。本発明によれば 、NiPAmポリマー組成物は吸収剤コアー、液体透過部材、包装材料、及び液体不 透過性部材もしくはバリヤーの層を含む上記製品部品の夫々を形成するのに有益 である。 当業者は、本発明の水分散性製品が体液と接触されるように設計される多種の 吸収剤身辺ケア製品の調製に有利に使用し得ることを容易に理解するであろう。 このような吸収剤製品は繊維支持体の単層のみを含んでもよく、または上記部材 の組み合わせを含んでもよい。本発明の繊維支持体は身辺ケア製品に特に適して いるが、本発明の繊維支持体は身辺ケア製品以外の多種の消費製品の調製に有利 に使用し得る。 本発明が以下の実施例により更に説明され、これらの実施例は本発明の範囲に 限定を与えるものと何ら見なされるべきではない。逆に、種々のその他の実施態 様、改良、及びこれらの均等物が頼りにされ、本明細書の記載を読んだ後に、こ れらが当業者に本発明の精神及び/または請求の範囲から逸脱しないでこれら自 体を示唆し得ることが明らかに理解されるべきである。 実施例1 450,000グラム/モルの平均分子量を有するポリアクリル酸500グラムを無水エ タノール700ミリリットルに溶解した。その混合物を攪拌しながら60℃に加熱 した。ポリアクリル酸の溶解後に、その溶液を30℃に冷却した。化学量論量のイ ソプロピルアミンを滴下して添加した。白色の沈殿を生成した。沈殿を回収し、 エタノールを真空で除去した。FT-IR分析は1540cm-1にイソプロピルアンモニウ ムアクリレート塩ピークを示した。 実施例2 ポリ(アクリル酸)とイソプロピルアミンの塩生成の程度は溶媒の極性により 影響されるので、上記反応の収率を実施例1のエタノールに加えて水、水/メタ ノール(30/70、v/v)、メタノール、イソプロパノール、及びn−ブタノールを含 む幾つかの溶媒で調べた。高い極性を有する溶媒、例えば、水、メタノール及び エタノールはほぼ定量的収率を与え、一方、イソプロパノールのみが70%の塩を 生じることがわかった。n−ブタノールはポリアクリル酸を完全には溶解するこ とができなかった。高度に溶媒和されたポリアクリル酸残渣が8時間後に依然と して見られた。テトラヒドロフラン(THF)中で沈殿させた時、エタノールからの 塩が凝集し、溶媒から容易に分離した。水またはメタノールから沈殿させた時、 塩が更に分散された。それ故、エタノールを塩生成に望ましい溶媒として選んだ 。 ポリアクリル酸(実施例1と同じ源)100グラムをエタノール1.5リットルに溶 解した。イソプロピルアミン125グラム(1.5倍過剰)を激しく攪拌しながら一度に 添加した。多量の沈殿が生成された。その溶液を窒素雰囲気下で24時間攪拌した 。初期に生成した沈殿の殆どをエタノールに再度溶解した。続いて塩をTHF 2リ ットル中で沈殿させ、真空で乾燥させた。1H及び13C核磁気共鳴(NMR)分光学の両 方による分析は、この操作によりつくられた塩が98%の純度であることを示した 。 実施例3 この実施例は2本ロールブレード型ロールを使用してハーク対ロールミキサー :レオミックス600中のイソプロピルアンモニウムポリアクリル酸塩の溶融相反 応を表す。実施例2で調製したイソプロピルアンモニウムポリアクリレート塩47 グラムを180℃に予熱したミキサーに添加した。フォームの形態の若干の樹脂が ミ キサーの上部の閉じているブロックから逃げた。反応がロール速度150rpmで11分 間続いた。反応中、初期発熱が温度を196℃に上昇させ、続いて163℃に逆に低下 した。 13C-NMRによる分析は、得られるポリマーが43重量%のN−イソプロピルアク リルアミド誘導構造単位及び57重量%のアクリル酸単位を有することを示した。 実施例4 この実施例は2本ロールブレード型ロールを使用してハーク対ロールミキサー :レオミックス600中のイソプロピルアンモニウムポリアクリル酸塩の別の溶融 相反応を表す。実施例2で調製したイソプロピルアンモニウムポリアクリレート 塩42グラムを180℃に予熱したミキサーに添加した。サンプルシュートをミキサ ーに残してフォーム生成を阻止した。副生物としての水がミキサーから逃げる白 色のスチームとして見られた。その混合物を150rpmのロール速度で20分間攪拌し た。溶融温度が192℃のピークに上昇し、次いで155℃に逆に低下した。 13C-NMRによる分析は、得られるポリマーが45重量%のN−イソプロピルアク リルアミド誘導構造単位及び55重量%のアクリル酸単位を有することを示した。 実施例5 N−イソプロピルアンモニウムポリアクリル酸塩50グラムをメカニカル・スタ ーラー、温度計、窒素入口、窒素出口、及び冷却器を有するディーン−スターク トラップを取り付けた1リットルの反応釜に入れた。反応温度を4時間にわたっ て150〜180℃に保ち、その間に水5.5グラムを回収した。次いで回収トラップを 真空ラインと交換し、反応を更に2時間続けた。100%変換に理論量の水は5.2グ ラムである。反応中に回収した液体の過剰量は塩分解の如き副反応から生じたも のと考えられる。 赤外分光学による生成物の分析は80重量%のN−イソプロピルアクリルアミド 構造単位及び20重量%のアクリル酸単位を示した。 実施例6 ワイヤ巻付けロッド(#22)を使用してポリ(N−イソプロピルアクリルアミド )(PNiPAm)の3重量%水溶液を支持体に適用して特定の含浸量を得た。支持体は 0.5"の3デニールの繊維からつくられた湿式レイド不織布であった。支持体は60 重量%のポリ(エチレンテレフタレート)(PET)及び40重量%のアバカパルプ繊 維を有していた。支持体を75℃のオーブン中で乾燥させた。20-25重量%の含浸 量を得た。結合材料はPNiPAmの高いTg(約140℃)のために支持体よりもわずか に剛性であった。この材料の1"x1"片を冷水中のシンチレーションバイアルに入 れ、シェーカー(エベールバッハ社から)で激しく振とうした。材料は10秒以内 に分散した。しかしながら、同様のサンプルを温水(約40℃)中で10分間にわた って激しく振とうしたところ、この材料は保全性を失わなかった。その材料は温 度が約33.5℃に冷却するにつれて水和し、分散し始める。PNiPAmの曇点は34℃で ある。 実施例7 N−イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)モノマー及びN−tert−ブチルアク リルアミド(TBAM)モノマーを共重合して96モル%のNiPAm構造単位及び4モル% のTBAM構造単位を有するコポリマーを生成した。コポリマーの3〜3.5重量%バ インダー溶液の20-25重量%の含浸量を繊維支持体に適用した。支持体は0.5"の 3デニールの繊維からつくられた湿式レイド不織布であり、繊維は60重量%のポ リ(エチレンテレフタレート)(PET)及び40重量%のアバカパルプ繊維を含んで いた。 バインダーを含む支持休は温水中で安定のままであったが、冷水(31.5℃)中で 攪拌すると10秒以内に分散する。バインダーのTBAM成分はポリマーの曇点を32.0 ℃に低下した。 実施例8 N−イソプロピルアクリルアミド(NiPAm)モノマー及びN−tert−ブチルアク リルアミド(TBAM)モノマーを共重合して92モル%のNiPAm構造単位及び8モル% のTBAM構造単位を有するコポリマーを生成した。コポリマーの3〜3.5重量%バ インダー溶液の20-25重量%の含浸量を繊維支持体に適用した。支持体は実施例 7の支持体と同じであった。 バインダーを含む支持体は温水中で安定のままであったが、冷水(28.5℃)中で 攪拌すると10秒以内に分散する。バインダーのTBAM成分はポリマーの曇点を29.0 ℃に低下した。 実施例9 PNiPAmを共通の溶媒であるメタノールから30重量%のポリ(酢酸ビニル)(PVAc) とブレンドした。PVAcは表面活性剤を含まないPVAc(エアー・プロダクツからの ダー溶液の20-25重量%の含浸量を実施例7の支持体と同じ繊維支持体に適用し た。繊維支持体は温水(>34℃)中でその保存性を保持したが、冷水(<33.5℃)中で 10秒以内に分散した。誘発温度33.5℃はPVAcにより影響されなかった。何となら ば、温度誘発がバインダー配合物のPNiPAm部分により決定されるからである。 実施例10 PNiPAmを60重量%のポリ(酢酸ビニル)(PVAc)とブレンドした以外は、実施例9 を繰り返した。繊維支持体は温水(>34℃)中でその保存性を保持したが、冷水(<3 3.5℃)中で60秒以内に分散した。再度、誘発温度33.5℃はPVAcにより影響されな かった。 先に開示された実施例は好ましい実施態様であり、本発明の範囲を何ら限定す ることを目的としない。当業者に明らかな、開示されたNiPAmポリマーの種々の 改良及びその他の実施態様並びに使用がまた本発明の範囲内にあると考えられる 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61F 13/551 C08F 20/56 A61L 15/00 A61F 13/18 383 C08F 20/56 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,Y U,ZW (72)発明者 チャン イーヒュア アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 54915 アップルトン キャンドルライト ウェイ エヌ342 (72)発明者 ワン ジェームズ ホンシュー アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 54915 アップルトン イースト オーヴ ァーランド ロード 1325

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ポリアクリル酸及びイソプロピルアミンを含む反応混合物から中間体塩を生 成し、そして 縮合反応を行ってその塩をポリマー及び水に変換することを特徴とするポリ マーの製造方法。 2. その方法が連続押出方法である請求の範囲第1項に記載の方法。 3. 一種以上のアルコールを連続方法中に反応混合物に注入してイソプロピルア クリルアミド及び少なくとも一種のアルキルアクリレートのコポリマーまたは ターポリマーを生成する請求の範囲第2項に記載の方法。 4. 請求の範囲第1項に記載の方法により製造されたN−イソプロピルアクリル アミド構造単位を含むポリマー。 5. ポリマーがコポリマーまたはターポリマーである請求の範囲第4項に記載の ポリマー。 6. N−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むポリマーであって、 前記ポリマーが連続押出方法により製造され、前記方法が ポリアクリル酸及びイソプロピルアミンを含む反応混合物から中間体塩を生 成し、そして 縮合反応を行ってその塩をポリマー及び水に変換することを特徴とするポリ マー。 7. ポリマーがポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)である請求の範囲第6 項に記載のポリマー。 8. ポリマーがN−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むコポリマーまた はターポリマーである請求の範囲第6項に記載のポリマー。 9. コポリマーが更にN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請求の範 囲第8項に記載のポリマー。 10.コポリマーが少なくとも約80モル%のN−イソプロピルアクリルアミド構造 単位及び約20モル%未満のN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請 求の範囲第9項に記載のポリマー。 11.ポリマーが少なくとも一種の疎水性ポリマーとブレンドされる請求の範囲第 6項に記載のポリマー。 12.少なくとも一種の疎水性ポリマーがポリ酢酸ビニルを含む請求の範囲第11項 に記載のポリマー。 13.ポリマーが約70重量%までのポリ酢酸ビニルとブレンドされる請求の範囲第 12項に記載のポリマー。 14.少なくとも一種の繊維材料、及び 前記の少なくとも一種の繊維材料を一体ウェブに結合するためのバインダー 組成物を含む繊維支持体であって、前記バインダー組成物がN−イソプロピル アクリルアミド構造単位を含むポリマーを含み、前記ポリマーが連続押出方法 により製造され、前記方法が ポリアクリル酸及びイソプロピルアミンを含む反応混合物から中間体塩を生 成し、そして 縮合反応を行ってその塩をポリマー及び水に変換することを特徴とする繊維 支持体。 15.ポリマーがポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)である請求の範囲第14 項に記載の繊維支持体。 16.ポリマーがN−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むコポリマーまた はターポリマーである請求の範囲第14項に記載の繊維支持体。 17.コポリマーが更にN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請求の範 囲第16項に記載の繊維支持体。 18.コポリマーが少なくとも約80モル%のN−イソプロピルアクリルアミド構造 単位及び約20モル%未満のN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請 求の範囲第17項に記載の繊維支持体。 19.バインダー組成物が少なくとも一種の疎水性ポリマーを更に含む請求の範囲 第14項に記載の繊維支持体。 20.少なくとも一種の疎水性ポリマーがポリ酢酸ビニルを含む請求の範囲第19項 に記載の繊維支持体。 21.バインダー組成物が少なくとも約30重量%のポリマー及び約70重量%未満の ポリ酢酸ビニルを含む請求の範囲第20項に記載の繊維支持体。 22.少なくとも一種の繊維材料が天然繊維を含む請求の範囲第14項に記載の繊維 支持体。 23.少なくとも一種の繊維材料が合成繊維を含む請求の範囲第14項に記載の繊維 支持体。 24.繊維材料が不織布を含む請求の範囲第14項に記載の繊維支持体。 25.少なくとも一つの繊維支持体を含む水分散性製品であって、繊維支持体が少 なくとも一種の繊維材料、及び 前記の少なくとも一種の繊維材料を一体ウェブに結合するためのバインダー 組成物を含み、前記バインダー組成物がN−イソプロピルアクリルアミド構造 単位を含むポリマーを含み、前記ポリマーが連続押出方法により製造され、前 記方法が ポリアクリル酸及びイソプロピルアミンを含む反応混合物から中間体塩を生 成し、そして 縮合反応を行ってその塩をポリマー及び水に変換することを特徴とする水分 散性製品。 26.ポリマーがポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)である請求の範囲第25 項に記載の水分散性製品。 27.ポリマーがN−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むコポリマーまた はターポリマーである請求の範囲第26項に記載の水分散性製品。 28.コポリマーが更にN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請求の範 囲第29項に記載の水分散性製品。 29.コポリマーが少なくとも約80モル%のN−イソプロピルアクリルアミド構造 単位及び約20モル%未満のN−tert−ブチルアクリルアミド構造単位を含む請 求の範囲第28項に記載の水分散性製品。 30.バインダー組成物が少なくとも一種の疎水性ポリマーを更に含む請求の範囲 第25項に記載の水分散性製品。 31.少なくとも一種の疎水性ポリマーがポリ酢酸ビニルを含む請求の範囲第30項 に記載の水分散性製品。 32.バインダー組成物が少なくとも約30重量%のポリマー及び約70重量%未満の ポリ酢酸ビニルを含む請求の範囲第31項に記載の水分散性製品。 33.少なくとも一種の繊維材料が天然繊維を含む請求の範囲第25項に記載の水分 散性製品。 34.少なくとも一種の繊維材料が合成繊維を含む請求の範囲第25項に記載の水分 散性製品。 35.繊維材料が不織布を含む請求の範囲第25項に記載の水分散性製品。 36.N−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むポリマーから形成された液 体不透過性フィルムを更に含む請求の範囲第25項に記載の水分散性製品。 37.水分散性製品がタンポン、女性用パッド、パンチライナー、おむつ、創傷包 帯、ウェットワイプ及びティッシュからなる群から選ばれたフラッシ可能な身 辺ケア製品である請求の範囲第25項に記載の水分散性製品。 38.少なくとも一種のN−イソプロピルアクリルアミド構造単位を含むポリマー を含む熱成形性物品であって、前記ポリマーが連続押出方法により製造され、 前記方法が ポリアクリル酸及びイソプロピルアミンを含む反応混合物から中間体塩を生 成し、そして 縮合反応を行ってその塩をポリマー及び水に変換することを特徴とする熱成 形性物品。 39.ポリマーがコポリマーまたはターポリマーである請求の範囲第38項に記載の 熱成形性物品。 40.物品が繊維、フィルム及び布からなる群から選ばれる請求の範囲第38項に記 載の熱成形性物品。 41.布がメルトブローされた布またはスパンボンド布である請求の範囲第40項に 記載の熱成形性物品。 42.物品がフィルムまたは布の形態のポリマーの一つ以上の層を含む請求の範囲 第38項に記載の熱成形性物品。
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