CN114437255A - 一种含氟聚合物的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物的提纯方法，包括如下步骤：将含氟聚合物乳液和水加入到反应器中进行常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤，监测每次洗涤后排出废水的电导率，当电导率降低至1～2μS/cm时，停止洗涤；对反应器内的含氟聚合物水分散体进行干燥，获得含氟聚合物。本发明提供的方法能够有效去除粒子间隙内残留乳化剂，制备的含氟聚合物具有极低的乳化剂残留量及黄色指数。

Description

一种含氟聚合物的提纯方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物领域，特别涉及一种含氟聚合物的提纯方法。
背景技术
乳液聚合是含氟聚合物常用的制备方法，制备过程中含氟乳化剂是必不可少的，但是含氟乳化剂会对环境和人体造成一定的毒性危害，且含氟乳化剂在高温下会作为杂质引起含氟聚合物黄变。因此，需要降低含氟聚合物中乳化剂残留量，从而提高含氟聚合物的纯度。
现有技术中，常用的方法是在机械剪切的作用下对含氟聚合物乳液破乳洗涤以降低含氟聚合物中的乳化剂残留量。在这一过程中，乳胶粒相互碰撞聚并形成聚合物相，原乳胶粒外层的乳化剂相互融合形成乳化剂相，通过不断水洗，可以洗去外层乳化剂，宏观表现为水相电导率降低。中国专利CN102453166在后处理过程中利用高速剪切将空气带入乳液形成爆气，并通过优选搅拌桨型及转速来控制爆气量，使含氟聚合物与洗涤废液得到有效分离。但该专利洗去的只是存在于聚并粒子外层的可溶性乳化剂，而聚并粒子孔隙间由于被空气占据无法被水润湿，空隙内的乳化剂仍旧残留，仍会引起含氟聚合物黄变及其它问题。
除了机械破乳洗涤方法外，CN102838820将含氟聚合物进料到一个脱水挤出机，经过蒸汽凝结、洗涤、脱水以及排气过程获得表面活性剂残留量为0.001～50ppm的粒料，该粒料具有改善的黄色指数，但该方法获得的产物为粒料，无法用于熔体粘度大的树脂或者需要粉料的场合。
目前含氟聚合物的粒子间隙内乳化剂无法除去，会引起含氟聚合物黄变，进而影响其性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟聚合物的提纯方法，能够有效去除粒子间隙内残留乳化剂，制备的含氟聚合物具有极低的乳化剂残留量及黄色指数。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含氟聚合物的提纯方法，包括如下步骤：将含氟聚合物乳液和水加入到反应器中进行常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤，监测每次洗涤后排出废水的电导率，当电导率降低至1～2μS/cm时，停止洗涤；对反应器内的含氟聚合物水分散体进行干燥，获得含氟聚合物。
本发明所述常压搅拌洗涤与真空搅拌洗涤是交替进行；或在常压搅拌洗涤使得废水电导率降至2μS/cm后，再与真空搅拌洗涤交替进行；或在真空搅拌洗涤使得废水电导率降至2μS/cm后，再与常压搅拌洗涤交替进行。
作为优选，所述常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤交替进行，单次常压搅拌洗涤时间为5～40min，单次真空搅拌洗涤时间为5～40min，单次洗涤结束后，排去废水，得到含氟聚合物水分散体。
所述含氟聚合物乳液在搅拌洗涤前，需升温至50～80℃，高速搅拌进行破乳，静置，待含氟聚合物和破乳工艺的废水分层后，排去下层废水。
所述单次常压搅拌洗涤包括以下步骤：将含氟聚合物水分散体与水按体积比为1：0.3～1：1加入到反应器中，升温至40～65℃，进行常压搅拌洗涤，静置，待含氟聚合物水分散体上浮后，排去下层废水。
所述单次真空搅拌洗涤包括以下步骤：将含氟聚合物水分散体与水按体积比为1：0.3～1：1加入到反应器中，升温至20～45℃，抽真空至真空压力为-0.095～-0.07MPa，进行真空搅拌洗涤，静置，待含氟聚合物水分散体下沉后，排去上层废水。
所述含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物乳液或偏氟乙烯共聚物乳液。
优选地，所述偏氟乙烯共聚物乳液的共聚单体选自六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯中的至少一种。所述偏氟乙烯共聚物乳液中偏氟乙烯的重量百分数不低于总单体投料量的80％。
所述反应器为可进行抽真空的反应器，优选为洗涤釜，更优选为可抽真空的搅拌洗涤釜。
所述水为纯水，优选为电导率低于1μS/cm的超纯水，更优选为0.7μS/cm的超纯水。
所述常压搅拌洗涤、真空搅拌洗涤两种方式交替洗涤，使得空气和水可以交替进入含氟聚合物的粒子间隙，将粒子间隙内残留的乳化剂洗涤去除。常压搅拌洗涤时，空气进入含氟聚合物水分散体的粒子间隙，所述含氟聚合物水分散体上浮，静置后，含氟聚合物水分散体和废水会分层，上层为含氟聚合物水分散体，下层为废水；真空搅拌洗涤时，含氟聚合物水分散体中的空气被脱除，水进入含氟聚合物水分散体的粒子间隙后，含氟聚合物水分散体下沉，静置后，含氟聚合物水分散体和废水会分层，上层为废水，下层为含氟聚合物水分散体；再次常压搅拌洗涤时，空气进入含氟聚合物水分散体的粒子间隙，原粒子间隙内残留的乳化剂与水被脱除。相比于传统的高温-机械搅拌洗涤方式，所述常压搅拌洗涤、真空搅拌洗涤两种方式交替洗涤能够有效去除粒子间隙内残留乳化剂。
所述真空搅拌洗涤的真空压力和搅拌转速、含氟聚合物水分散体与水的比例、反应器温度等均会影响洗涤效果。
当所述真空压力设置过高，不利于粒子间隙内空气的脱除，也不利于纯水进入孔隙；所述真空压力设置过低，虽然可以加速空气脱除，促进纯水进入孔隙，但对设备密封性有较高要求。优选地，所述真空压力为-0.095～-0.07MPa，更为优选地，所述真空压力为-0.085～-0.08MPa。
当真空搅拌洗涤的搅拌转速过低时，不足以使含氟聚合物水分散体沉入水中，不利于纯水进入粒子间隙；搅拌转速过高时，则会增加能耗。优选地，所述真空搅拌洗涤的搅拌速度为2～70m/min，更为优选地，所述真空搅拌洗涤的搅拌速度为10～30m/min。
当所述含氟聚合物水分散体与纯水的比例过低时，虽然有利于含氟聚合物的残留乳化剂脱除，但洗涤效率低，产生废水多；当所述含氟聚合物水分散体与纯水的比例过高时，则会造成含氟聚合物水分散体与纯水分层不明显，排出废水时容易造成含氟聚合物水分散体流失，而且洗涤效果不佳。含氟聚合物水分散体与纯水的体积比优选为1:0.3～1:1，更优选为1:0.4～1:0.6。
反应器温度是重要参数，含氟乳化剂的乳化能力随温度升高而降低，升高温度有利于含氟聚合物聚并粒子外层乳化剂脱除，但是反应器温度过高，会加速水蒸发，不利于提高真空压力，同时水蒸发会改变含氟聚合物水分散体与水的比例，不利于后续稳定控制。真空洗涤时，反应器的温度优选为20～45℃，更优选为35～40℃。
优选地，所述常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤交替进行各3次，单次常压搅拌洗涤时间为10～40min，单次真空搅拌洗涤时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明能够有效去除粒子间隙内残留乳化剂，制备的含氟聚合物具有极低的乳化剂残留量及黄色指数。
附图说明
图1示出了根据本发明的一种优选的可抽真空的搅拌洗涤釜；
其中，上述图1中的附图标记为：
1、搅拌洗涤釜；2、废水桶；3、阀A；4、阀B；5、阀C。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
含氟聚合物样品
将乳液聚合所得PVDF乳液按重量等分为三份，分别为PVDF乳液Ⅰ、PVDF乳液Ⅱ和PVDF乳液Ⅲ。
实施例1
(1)、将PVDF乳液Ⅰ与超纯水混合通过阀A进入搅拌洗涤釜，升温至60℃高速搅拌破乳，破乳结束后，静置待含氟聚合物乳液和破乳工艺的废水分层后，通过阀B排去下层废水，上层为含氟聚合物水分散体；
(2)、向搅拌洗涤釜中加入超纯水，含氟聚合物水分散体与超纯水的体积比为1:0.5，将搅拌洗涤釜升温至50℃，进行常压搅拌洗涤，洗涤15min后静置，通过阀B排去下层废水，上层为含氟聚合物水分散体；
(3)、向搅拌洗涤釜中加入超纯水，含氟聚合物水分散体与超纯水的体积比为1:0.5，维持釜内温度36℃，抽真空至真空压力为-0.08MPa进行真空搅拌洗涤，并以25m/min搅拌20min，通过阀C排去上层废水,下层为含氟聚合物水分散体；
(4)、常压搅拌洗涤与真空搅拌洗涤交替洗涤各三次，待含氟聚合物水分散体和废水分层后排去废水，测试电导率，底阀出料，气流干燥获得含氟聚合物树脂粉料。测试黄色指数和粉料中乳化剂残留量，测试结果见表1。
上述性能测试方法包括：
i.电导率测定方法
量取待测液100mL，待温度稳定至25℃后，使用上海精科仪器公司DDS-307型电导率测定仪进行测试。
ii.黄色指数测定方法
取10g含氟聚合物树脂粉料于铝箔中，250℃烘箱放置半小时取出，使用HunterLabColorFlex EZ测色仪测得黄度指数。
iii.乳化剂残留量测定方法
取待测含氟聚合物树脂粉料2g，通过抽提获得残留乳化剂，使用液相色谱-质谱仪(LC-MS)测得乳化剂残留量。
对比例1
将PVDF乳液Ⅱ按实施例1的步骤(1)和步骤(2)进行洗涤，区别仅在于：PVDF乳液Ⅱ经常压搅拌洗涤6次后，排去下层废水，通过实施例1所述的性能测试方法，测试电导率；底阀出料，气流干燥获得树脂粉料，测试黄色指数和粉料中乳化剂残留量，测试结果见表1。
实施例2
将PVDF乳液Ⅲ按对比例1进行洗涤，区别仅在于：增加了1次真空搅拌洗涤，即在常压搅拌洗涤6次后，增加1次真空搅拌洗涤，所述真空搅拌洗涤同实施例1的步骤(3)，洗涤结束后排去上层废水，通过实施例1所述的性能测试方法，测试洗涤后废水的电导率，底阀出料，气流干燥获得树脂粉料，测试黄色指数和粉料中乳化剂残留量，测试结果见表1。
表1、实施例1～2和对比例1制得的含氟聚合物性能结果
电导率，μS/cm 黄色指数 乳化剂残留量，ppm
实施例1 1.54 4.4 3.7
对比例1 1.72 13.7 120.4
实施例2 1.96 10.1 89.1
从表1可以看出，实施例1、对比例1以及实施例2的电导率相近，但黄色指数相差很大，这其中的原因主要是粒子间隙内残留的乳化剂未被洗出，所以尽管电导率值相近，但实际乳化剂残留量相差很大，最终导致黄色指数相差很大。单纯通过电导率来判断乳化剂残留量是一种笼统、不精确的办法。对比例1与实施例2相比较，增加了一次真空洗涤步骤，电导率略有增加，这主要是因为粒子间隙内残留的乳化剂被洗出造成的，而乳化剂残留量与黄色指数则明显下降，这表明真空搅拌洗涤能够有效去除粒子间隙内残留的乳化剂。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物的提纯方法，其特征在于：将含氟聚合物乳液和水加入到反应器中进行常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤，监测每次洗涤后排出废水的电导率，当电导率降低至1～2μS/cm时，停止洗涤；对反应器内的含氟聚合物水分散体进行干燥，获得含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述常压搅拌洗涤和真空搅拌洗涤交替进行，单次常压搅拌洗涤时间为5～40min，单次真空搅拌洗涤时间为5～40min，单次洗涤结束后，排去废水，得到含氟聚合物水分散体。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液在搅拌洗涤前，需升温至50～80℃，高速搅拌进行破乳，静置，待含氟聚合物和破乳工艺的废水分层后，排去下层废水。
4.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于：单次常压搅拌洗涤包括以下步骤：将含氟聚合物水分散体与水按体积比为1：0.3～1：1加入到反应器，升温至40～65℃，进行常压搅拌洗涤，静置，待含氟聚合物水分散体上浮后，排去下层废水。
5.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于：单次真空搅拌洗涤包括以下步骤：将含氟聚合物水分散体与水按体积比为1：0.3～1：1加入反应器，升温至20～45℃，抽真空至真空压力为-0.095～-0.07MPa，进行真空搅拌洗涤，静置，待含氟聚合物水分散体下沉后，排去上层废水。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液为偏氟乙烯均聚物乳液或偏氟乙烯共聚物乳液。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物乳液的共聚单体选自六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述水为电导率低于1μS/cm的超纯水。
9.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于：所述真空搅拌洗涤的真空压力为：-0.085～-0.08MPa。
10.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于：所述真空搅拌洗涤的搅拌转速为2～70m/min，搅拌时间为10～30min。
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