JPH07188314A - ビニルエステル系重合体の製法およびビニルアルコール系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エマルジョン粒子の凝集物の発生が少なく、
重合安定性及び再現性に優れ、また重合装置の規模や形
状が異なっても得られるエマルジョン及び重合体の物性
値に変動が極めて少なく、さらに、任意の粒子径を有す
るエマルジョンが効率よく得られるビニルエステル系重
合体の製法およびビニルアルコール系重合体の製法の開
発。 【構成】 自己乳化性ビニルエステル系重合体または自
己乳化性ビニルアルコール系重合体を用いて得られた水
性分散液をシードエマルジョンに用いて、酢酸ビニルな
どのビニルエステルをシード重合することを特徴とする
ビニルエステル系重合体の製法および該製法により得ら
れたビニルエステル系重合体をけん化することを特徴と
するビニルアルコール系重合体の製法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルエステル系重合体
の製法およびビニルアルコール系重合体の製法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はビニルエステルを主成分
とするノニオン性モノマーをシード重合することにより
ビニルエステル系重合体を製造する方法およびビニルア
ルコール系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９３１年にドイツのＩＧ社によるポリ
塩化ビニルの生産が始まって以来、スチレン・ブタジエ
ンゴム，アクリロニトリル・ブタジエンゴムに代表され
る合成ゴム；アルリロニトリル・スチレン・ブタジエン
樹脂，アクリロニトリル・スチレン樹脂に代表されるソ
リッド樹脂；酢酸ビニル樹脂，エチレン・酢酸ビニル樹
脂，アクリル樹脂に代表されるビニル樹脂などが乳化重
合法により生産されている。これらの乳化重合法には、
重合開始前にモノマーを一括仕込みする方法，重合開始
後モノマーをディレー添加する方法，重合系にエマルジ
ョンを添加する方法およびシード重合法など、様々な方
法があり、目的に応じて適宜選択されている。これらの
うち、シード重合を用いた製造方法としては、例えば、
乳化重合によって得られたポリ酢酸ビニルエマルジョン
をシードに用いて−６０〜６０℃で酢酸ビニルをシード
重合する方法（特開平４−２２７９０４号公報），ラジ
カル重合性単量体（例えば、メチルメタクリレート，ス
チレン，酢酸ビニル，マレイン酸，イタコン酸等）から
得られた重合体の有機溶剤溶液を水と混合し、機械的に
攪拌して得られたエマルジョンの存在下で、ラジカル重
合性単量体（例えば、メチルメタクリレート，スチレ
ン，酢酸ビニル等）をシード重合する方法（特開昭６２
−２０５０３号公報），イオン性基含有単量体（例え
ば、マレイン酸，イタコン酸，スルホン酸含有単量体）
と重合性単量体（例えば、メチルメタクリレート，スチ
レン等）を溶液重合して得られたアクリル系重合体の有
機溶剤溶液を水と混合した後、有機溶剤を留去して得ら
れたアクリルエマルジョンの存在下で、単量体（例え
ば、メチルメタクリレート，スチレン，酢酸ビニル等）
をシード重合する方法（特開昭６２−２４１９０３号公
報），イオン性基（例えば、マレイン酸，イタコン酸）
含有ポリエステルを水に添加し、攪拌して得られた水性
分散液をシードに用いて、単量体（例えば、酢酸ビニル
等）をシード重合する方法（特開平４−１０６１０２号
公報），イオン性基（例えば、マレイン酸，イタコン
酸，アクリルアミドプロパンスルホン酸）含有ビニル樹
脂を水に添加し、攪拌して得られた水性分散液をシード
に用いて、カチオン性単量体（例えば、ジメチルアミノ
エチルアクリレート等）をシード重合する方法（特開平
４−１０６１０３号公報）などが知られている。

【０００３】しかしながら、従来のシード重合法には、
エマルジョン粒子の凝集物の発生，重合率や重合安定性
の低下，得られた重合体の物性値の変動，発生した凝集
物の製品エマルジョン中への混入などの問題があった。
凝集物の発生度合いは、乳化重合過程における重合安定
性およびエマルジョンの機械的安定性に大きく影響され
ることから、乳化剤や保護コロイドなどの分散安定剤の
種類の選択，生成するエマルジョン粒子の形状に適合す
る分散安定剤の使用量の設定および開始剤濃度，モノマ
ー濃度などの重合条件の設定が重要である。しかし、こ
れらの重合条件の設定は、試行錯誤により行なわれてお
り、多大の労力を要していた。また、シード重合の重合
条件が同一であっても、製造ロット毎にエマルジョンの
粒子径，粘度などの物性値が異なり、生成する重合体の
重合度などの物性値が異なることが多い。さらに、シー
ド重合装置をスケールアップする場合（例えば、実験室
におけるビーカー規模からベンチ規模，中間プラント規
模および生産規模にスケールアップする場合）あるいは
同一の規模であってもシード重合装置の重合槽や攪拌翼
の形状が異なる場合には、エマルジョンの粒子径，粘度
などの物性値が異なり、生成する重合体の重合度などの
物性値が異なることが多く、かつ凝集物の発生が極めて
多くなる場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、エマルジョン粒子の凝集物の発生
が少なく、重合安定性に優れ、同一の重合条件により繰
り返しシード重合を行なっても得られるエマルジョンの
物性値および得られる重合体の物性値に変動が少なく、
しかも重合装置の規模や形状が異なっても得られるエマ
ルジョン及び重合体の物性値に変動が極めて少なく、さ
らに、任意の粒子径を有するエマルジョンを工業的な規
模で容易に得ることが可能なビニルエステル系重合体の
効率のよい製法およびビニルアルコール系重合体の製法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、自己乳化性ビニルエステル系重合体または自
己乳化性ビニルアルコール系重合体の粉末又は溶液を用
いて得られた水性分散液をシードに用いて、シード重合
を行なうことによって上記目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、自己乳化
性ビニルエステル系重合体又は自己乳化性ビニルアルコ
ール系重合体を用いて得られた水性分散液をシードエマ
ルジョンに用いて、ビニルエステルを主成分とするノニ
オン性モノマーをシード重合することを特徴とするビニ
ルエステル系重合体の製法を提供するとともに、該製法
により得られたビニルエステル系重合体をけん化するこ
とを特徴とするビニルアルコール系重合体の製法を提供
するものである。

【０００６】本発明によるビニルエステル系重合体の製
法は、上記のように、自己乳化性ビニルエステル系重合
体又は自己乳化性ビニルアルコール系重合体を用いて得
られた水性分散液をシードエマルジョンに用いるもので
ある。本発明において、自己乳化性とは、重合体の形態
および状態によらず重合体そのものだけで分散媒中で分
散して安定な乳化状態を作り出すことを意味する。分散
質として用いられるビニルエステル系重合体としては、
自己乳化性を有するものであれば特に制限はなく、ビニ
ルエステル単独からなる単独重合体，２種以上のビニル
エステルあるいはビニルエステルと他のノニオン系モノ
マーとから成る共重合体あるいはブロック重合体，グラ
フト重合体，末端のみを変性したビニルエステル系重合
体，後反応したビニルエステル系重合体などを用いるこ
とができる。これらのビニルエステル系重合体のうちで
も、良好な自己乳化性の観点からイオン性基含有ビニル
エステル系重合体が好ましい。イオン性基としては、カ
ルボキシル基，スルホン酸基，リン酸基，アンモニウム
基などが挙げられる。イオン性基の含有量についても他
の条件によって異なるため、特に制限はないが、0.０１
〜２０モル％が好ましい。また、上記のような各種のビ
ニルエステル系重合体をけん化して得られるビニルアル
コール系重合体も好適に使用することができる。この場
合のけん化度についても同様の理由から特に制限はない
が、通常０〜９９モル％であり、０〜８０モル％が好ま
しい。以下、シードに用いる自己乳化性の「ビニルエス
テル系重合体」という用語には、このようなビニルアル
コール系重合体も包含するものとする。ビニルエステル
系重合体の重合度は、特に制限はないが、通常は１０〜
３００００であり、１０〜１００００が入手容易な点か
ら好ましく、１０〜５０００が自己乳化のし易さの点か
らさらに好ましい。

【０００７】自己乳化性を有するビニルエステル系重合
体を分散させる水性分散媒は、用いるビニルエステル系
重合体が自己乳化的に分散可能な分散媒であればなんら
問題はないが、本発明の特徴は、この水性分散液をシー
ドエマルジョンに用いてシードエマルジョン重合するこ
とにあるので、水性分散媒はシード重合が可能なもので
あることが実質的に好ましい。本質的には、何らかの手
段を講じることによってシード重合に不要なもの、例え
ば、有機溶媒等を水性分散液から除去したものあるいは
後で添加したものが、シード重合用のシードエマルジョ
ンとして使用できる範囲内であれば差し支えない。水性
分散媒は、水及び水に僅かでも溶解可能なものであれば
特に制限なく用いられるが、一般的には水溶性の有機溶
剤，界面活性剤あるいは無機塩類の中から１種または２
種以上のものを任意に選択して用いることができる。水
溶性の有機溶剤としては、具体的には、メタノール，エ
タノール，プロパノール，ｔ−ブタノールなどの低級ア
ルコール類、酢酸メチル，酢酸エチルなどのエステル
類、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類、エ
チレングリコール，ジエチレングリコールなどのグリコ
ール類、グリセリンなどのグリセリン類、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。

【０００８】また、界面活性剤としては、アニオン性界
面活性剤，カチオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性
剤，ノニオン−アニオン性界面活性剤，両性界面活性
剤，反応性の界面活性剤あるいは高分子界面活性剤な
ど、すべての界面活性剤が使用できるが、アニオン性界
面活性剤，ノニオン性界面活性剤，ノニオン−アニオン
性界面活性剤または高分子界面活性剤あるいはそれらの
混合物が好適に使用される。アニオン性界面活性剤とし
ては、高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキルアリ
ールスルホン酸塩，脂肪族アルコールのリン酸エステル
塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンア
ルキルエステル，ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステルが挙げられる。ノニオン−アニオン性界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステル塩などが挙げられる。高分子界面
活性剤としては、ビニルアルコール系重合体，アクリル
酸系重合体あるいはセルロース誘導体が挙げられる。上
記の界面活性剤は、単独または２種以上組み合わせて使
用することができる。さらに、無機塩類としては、例え
ば、塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カルシウムな
どが挙げられる。

【０００９】次に、自己乳化性ビニルエステル系重合体
を用いて水性分散液を調製する方法について説明する。
本発明において、この水性分散液を調製するには、前記
の自己乳化性ビニルエステル系重合体の粉末を前記の水
性分散媒と混合して水性分散液を調製する方法と、自己
乳化性ビニルエステル系重合体をまず前記の水性分散媒
と混合して均一溶液を調製し、次いで重合体粒子が分散
するようにさらに前記の水性分散媒を添加して水性分散
液を調製する方法とがある。後者の方法において、重合
体の形態としては、特に制限はないが、均一溶液を得る
点から重合ペーストが好ましい。また、この均一溶液に
添加される水性分散媒は、均一溶液を調製する場合と同
一であっても異なっていてもよい。いずれの方法におい
ても、前記の自己乳化性ビニルエステル系重合体と前記
の水性分散媒の混合は、任意の時点で任意の順序で行な
うことができ、また数回に分割して行なうこともでき
る。混合割合は、水性分散媒１００重量部に対してビニ
ルエステル系重合体0.０１〜５０重量部であり、好まし
くは0.１〜３０重量部、特に好ましくは0.２〜２０重量
部である。ビニルエステル系重合体の使用量が0.０１重
量部より少ないと、本発明の目的とするシード重合がで
きなくなり、５０重量部を超えると、均一な分散液が得
られない。ビニルエステル系重合体の粉末又は均一溶液
と水性分散媒とを混合する時点あるいは混合後の温度に
ついても、特に制限はないが、調製した分散液をそのま
まの状態で次の重合に用いる場合には、重合を禁止する
作用を有する酸素を系から除去するのが好ましいので、
分散粒子の安定性が保たれる温度範囲内で加熱するのが
好ましい。同時に窒素などの不活性気体で溶存酸素の除
去を行なうのがさらに好ましい。また、ビニルエステル
系重合体と水性分散媒とを混合して分散液を調製する際
の攪拌条件については、分散液の均一性を保持しうる程
度の弱い攪拌状態から分散粒子の安定性を保持できる程
度の強い攪拌状態の範囲内であれば、特に制限はない。

【００１０】上記の方法で調製された水性分散液の平均
粒径および粒子数も、目的とするビニルエステル系重合
体の性質によって異なるため、特に制限はない。例え
ば、高濃度の小粒径エマルジョンを得ようとする場合に
は、平均粒径が小さく、粒子数の多い水性分散液を用い
るのが好ましく、逆に、大粒径エマルジョンを得ようと
する場合には、適度の粒子数で大きい平均粒径を有する
水性分散液を用いるのが好ましい。一般的には、水性分
散液中のビニルエステル系重合体の平均粒径は、0.００
５〜５μｍ、好ましくは0.０１〜1.０μｍであり、水性
分散液の単位体積（１ミリリットル）当たりのビニルエ
ステル系重合体の粒子数は、１０¹⁰〜１０ ¹⁶個、好まし
くは１０¹¹〜５×１０¹⁵個である。また、得られる水性
分散液の色は、水性分散液の平均粒径あるいは分散重合
体濃度などによって異なるが、この水性分散液を用いて
次の乳化重合が行なえる範囲内であれば問題はなく、通
常は無色透明から白濁色である。

【００１１】本発明においては、上記のようにして得ら
れたビニルエステル系重合体の水性分散液をシードエマ
ルジョンとして用いて、ビニルエステルを主成分とする
ノニオン性モノマーを乳化重合する。乳化重合における
ビニルエステルの含有量は７０〜１００重量％が好まし
く、８０〜１００重量％がより好ましい。本発明におい
て用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル，酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，カ
プリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニ
ル，安息香酸ビニル，ピバリン酸ビニルおよびバーサテ
ィック酸ビニル等が挙げられ、最終的にビニルアルコー
ル系重合体を得る場合には、とりわけ酢酸ビニルが好ま
しい。

【００１２】また、上記のビニルエステルと共重合可能
なモノマーを共重合することも差し支えなく、これらモ
ノマーとしては例えば、エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸および
その塩、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｉ−プロピル，アクリル
酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ−ブチル，アクリル酸ｔ−
ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ド
デシル，アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，
メタクリル酸ｉ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，
メタクリル酸ｉ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メ
タクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ
−エチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド，ジアセトンアクリルアミド，アクリルアミドプロ
パンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピル
ジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のアクリ
ルアミド誘導体、メタクリルアミド，Ｎ−メチルメタク
リルアミド，Ｎ−エチルメタクリルアミド，メタクリル
アミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルア
ミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４
級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導
体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテ
ル，ｉ−プロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエ
ーテル，ｉ−ブチルビニルエーテル，ｔ−ブチルビニル
エーテル，ドデシルビニルエーテル，ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン，フッ化ビニル，フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル，塩化アリル等のアリル化合
物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、イタ
コン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメ
トキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペ
ニル等が挙げられる。

【００１３】本発明における乳化重合は、前記の水性分
散液（シードエマルジョン）に、ビニルエステルを主成
分とするノニオン性モノマー，水性分散媒，重合開始剤
及び必要に応じて重合助剤，乳化重合用分散安定剤など
を添加して行なう。ビニルエステルを主成分とするノニ
オン性モノマーは、水性分散媒１００重量部に対して１
０〜１５０重量部添加されることが好ましい。モノマー
量が１０重量部より少ない場合には、本発明の目的とす
る乳化重合によるビニルエステル系重合体が得られな
い。また、モノマー量が１５０重量部を超えると、満足
な乳化重合を行なうことができない。さらに、添加する
モノマー量は、水性分散液中のビニルエステル系重合体
（Ａ）および乳化重合時に添加されるモノマー（Ｂ）の
合計量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する水性分散液中のビニ
ルエステル系重合体（Ａ）の割合〔（Ａ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕×１００〕が０．０１〜８０％であることが、
本発明の目的を達成する点から好ましく、０．０５〜５
０％がより好ましい。この割合が８０％を超えると、水
性分散液、すなわち、シードエマルジョン中のビニルエ
ステル系重合体の影響が大となるため、乳化重合を行な
う意図が薄れ、目的とするビニルエステル系重合体が得
られない。

【００１４】本発明における乳化重合に使用される重合
開始剤は、乳化重合に通常用いられる水溶性または油溶
性の重合開始剤が適用され、単独開始剤（一成分でよい
重合開始剤を意味する）あるいはレドックス系重合開始
剤が適用される。水溶性の単独開始剤としては、例え
ば、過酸化水素，過硫酸塩（Ｋ，Ｎａまたはアンモニウ
ム塩）などが挙げられる。また、レドックス系重合開始
剤としては、（ａ）ヒドロパーオキシド，過酸化物また
は過酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の酸化
性物質、（ｂ）１電子移動を受けることのできる金属イ
オン及び（ｃ）還元性物質から成り、（ａ）及び（ｂ）
成分、または（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の組合せで使用
する。具体的には（ａ）成分である酸化性物質として
は、過酸化水素，クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド，過硫酸塩（Ｋ，Ｎａまたはアン
モニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチ
ルが挙げられ、（ｂ）成分である金属イオンとしてはＦ
ｅ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺，Ｔｉ³⁺，Ｃｏ²⁺，Ｃｕ⁺ が挙げら
れ、さらに（ｃ）成分である還元性物質としてはロンガ
リット，Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。そのなか
でも（ａ）成分としては過酸化水素、過硫酸塩（Ｋ，Ｎ
ａまたはアンモニウム塩），クメンヒドロパーオキシ
ド，（ｂ）成分としてはＦｅ²⁺および（ｃ）成分として
はロンガリットが最も好んで用いられる。これらの開始
剤の使用にあたっては、重合中は常に（ａ）成分に対し
て（ｂ）成分または（ｂ）成分と（ｃ）成分の和が、充
分過剰に存在する様に用いることが重合速度および重合
率の調整の点から好ましいが、（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分の量は特に限定されるものではない。

【００１５】また、油溶性の重合開始剤としては、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル），２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル，１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１
−カルボニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸化ジブチ
ル，クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド，３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオ
キシド，ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）などが挙げられ、これらをモノマー又は水性分散
媒に溶解させて用いることができる。

【００１６】乳化重合を行なうときの重合温度は、使用
するモノマーの種類あるいは目的とするビニルエステル
系重合体の物性によって異なり、特に制限はなく、高重
合度のビニルエステル系重合体を得る場合の−６０℃以
上から一般的な乳化重合温度、例えば９０℃以下であ
る。好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−４
０℃〜８０℃、更に好ましくは−４０℃〜５５℃であ
る。重合温度を０℃以下として乳化重合を行なう場合、
分散媒である水相を凝結しないようにする必要があり、
水溶性のアルコール類，グリコール類，グリセリン類，
ジメチルスルホキシドおよび無機塩類等の凝固点降下剤
の水相への添加が必須である。凝固点降下剤としては、
具体的にはメタノール，エタノール，プロパノール，ｔ
−ブタノール，エチレングリコール，グリセリン，ジメ
チルスルホキシド，塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩
化カルシウム等が挙げられる。しかしながら、前記の水
性分散液の調製時点で既に水溶性の有機溶媒又は無機塩
類が添加されている場合には、水相を凝結させないよう
に不足分のみ追加しても差し支えない。また、この場合
に追加して添加される凝固点降下剤は、水性分散液に予
め添加されものと同一であっても、異なっていてもよ
く、任意に選択することができる。凝固点降下剤の添加
量は、重合温度によって異なるが、（水／凝固点降下
剤）の比率は重量比で１００／０〜５０／５０が好まし
く、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。

【００１７】続いて、本発明における乳化重合に用いら
れる乳化重合用分散安定剤について説明する。乳化重合
用分散安定剤としては、水溶性であれば特に制限はない
が、水性分散液の調製で述べた界面活性剤の全てが使用
できるが、そのなかでもアニオン性界面活性剤，ノニオ
ン性界面活性剤，ノニオン−アニオン性界面活性剤ある
いはビニルアルコール系重合体などの高分子界面活性剤
が好ましい。乳化重合用分散安定剤としては、温度−６
０〜９０℃の範囲および（水／凝固点降下剤）の比率が
１００／０〜５０／５０の条件で溶解し、生成するエマ
ルジョンを安定化してエマルジョン状態を保つ能力のあ
るものが好ましい。また、乳化重合用分散安定剤は、単
独または２種以上組み合わせて使用される。その使用量
は、モノマー１００重量部に対して0.０１〜４０重量
部、好ましくは0.０５〜２０重量部、さらに好ましくは
0.１〜１０重量部である。乳化重合用分散安定剤が0.０
１重量部より少ないと、エマルジョン中のビニルエステ
ル系重合体の粒子を安定に保つことが困難となり、該重
合体の粒子の凝集が起こる場合がある。また、乳化重合
用分散安定剤が４０重量部を超えると、重合系の粘度が
高くなりすぎる場合があり、均一に重合を進行すること
ができなかったり、重合熱の除熱が不十分であったりす
る場合がある。

【００１８】本発明の乳化重合における重合率，重合時
間および重合速度に関しては、特に制限はないが、工業
的な規模を考えた場合には生産性の点から、重合率は通
常１０％〜１００％、好ましくは２０％〜１００％、さ
らに好ましくは３０％〜１００％である。また重合時間
は、１〜１５時間が好ましく、重合速度は２〜４０％／
ｈｒが好ましく、３〜３０％／ｈｒがさらに好ましい。
さらに、本発明における乳化重合中および乳化重合後の
ビニルエステル系重合体の平均粒径および粒子数も、用
いる水性分散液あるいは目的とするビニルエステル系重
合体の性質によって異なるため、特に制限はないが、一
般的には、ビニルエステル系重合体の平均粒径は0.０１
〜１０μｍ、好ましくは0.０２〜５μｍである。また、
水性分散液の単位体積（１ミリリットル）当たりのビニ
ルエステル系重合体の粒子数は、１０¹⁰〜１０¹⁶個が一
般的であり、１０¹¹〜５×１０¹⁵個が好ましい。本発明
によって得られるビニルエステル系重合体の平均重合度
については、特に制限はないが、３００〜１０0,０００
が好ましく、1,５００〜８0,０００がより好ましく、2,
０００〜７0,０００が更により好ましく、3,０００〜７
0,０００が特に好ましい。

【００１９】これまでは、主としてシード重合がバッチ
重合である場合についての説明であるが、本発明のビニ
ルエステルのシード重合は、バッチ重合に限られたもの
ではなく連続重合にも適用できる。工業生産を想定した
場合には、本発明におけるビニルエステルのシード重合
は、バッチ重合よりも連続重合の方が好ましい。この連
続重合の操作を行うことによって、装置の小型化，品質
の安定化，スケール等の付着減少等を図ることができ
る。

【００２０】以下に、ビニルエステルのシード重合を連
続重合で行う場合について説明する。本発明の方法は連
続重合法、すなわち反応器に連続的にビニルエステル系
重合体シードエマルジョン，ビニルエステル系モノマ
ー，水，乳化重合用分散安定剤，開始剤および場合によ
っては凝固点降下剤および他の重合助剤を導入し、かつ
連続的に重合エマルジョンを取り出すことによって行う
ことができる。この場合、反応器としては、攪拌反応器
であれ、管状反応器であれ、またその両者が組合された
反応器であれ、連続的に添加される物質が迅速かつ完全
に混合することが可能である限り、種々の公知の装置を
使用することができる。この場合、例えば、１個以上の
連続して接続された攪拌反応器，ループ状管反応器，多
室区分形反応器等を使用できる。

【００２１】シードエマルジョン，ビニルエステル系モ
ノマー，水，乳化重合用分散安定剤，開始剤および凝固
点降下剤については、先に説明したバッチ法によるシー
ド重合の場合と同様である。また各成分の添加の方法
は、それぞれ個別に添加することもできるし、あるいは
混合して全量添加することもでき、反応器の数に対して
均一あるいは不均一に分配して各反応器に添加すること
も可能であり、特に制限はない。さらに、本発明におけ
る連続乳化重合は、減圧下、好ましくは減圧沸騰下で行
なうことも可能であり、発熱量の多い場合および低温の
場合に特に効果を発揮する。減圧度は、使用するモノマ
ー，重合温度，平均重合速度，重合方法および重合装置
により異なるが、通常は重合温度下でモノマーあるいは
凝固点降下剤が沸騰する減圧度に適宜選定するのが好ま
しい。

【００２２】また、本発明における連続乳化重合におけ
る重合温度，重合率，重合時間，平均重合速度について
は、特に制限はないが、工業的な規模を考えた場合には
生産性の点から、重合率は通常１０〜１００％、好まし
くは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％
であり、重合時間は１〜１５時間が好ましく、重合速度
は２〜５０％／ｈｒが好ましく、３〜３０％／ｈｒがよ
り好ましく、平均滞留時間は１〜２０時間、好ましくは
２〜１５時間、特に好ましくは２〜１２時間である。さ
らに、本発明における連続乳化重合中および連続乳化重
合後のビニルエステル系重合体の平均粒径、粒子数およ
び平均重合度も、バッチ法の場合と同様である。

【００２３】最後に、ビニルアルコール系重合体の製法
に関して説明する。本発明のシード重合によって得られ
たビニルエステル系重合体エマルジョンは、通常の凝固
またはストリッピングによりポリマーを析出、回収する
ことももちろん可能であるが、ビニルアルコール系重合
体を得る場合には、生成したビニルエステル系重合体エ
マルジョンを禁止剤を含む大量のメタノールまたはジメ
チルスルホキシド中に投入溶解して、蒸留により未反応
のビニルエステルを除去し、ビニルエステル系重合体の
メタノール溶液またはジメチルスルホキシド溶液とする
のが好ましい。これらの溶液は水を含むが、水酸化ナト
リウム，ナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラ
ート等を触媒とする加アルコール分解、あるいは硫酸，
塩酸，リン酸等の酸を触媒とする酸分解によるけん化反
応でビニルアルコール系重合体を得ることができる。ま
た、けん化反応に用いるアルカリ触媒または酸触媒の使
用量、さらにはけん化反応の温度は特に制限はなく、従
来の方法と同様に行うことができる。本発明によって得
られるビニルアルコール系重合体の平均重合度について
は、特に制限はないが、３００〜１０0,０００が好まし
く、1,５００〜６0,０００がより好ましく、2,０００〜
５0,０００が更により好ましく、4,０００〜５0,０００
が特に好ましい。

【００２４】本発明で得られるビニルアルコール系重合
体は、重合度が高いために、完全けん化物の場合、冷水
による洗浄が可能であり、酢酸ナトリウム，乳化剤およ
び開始剤等の不純物を除去できる。さらに金属イオンの
除去には酸水溶液での洗浄が有効である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特
にことわりのない限りそれぞれ「重量％」および「重量
部」を表す。

【００２６】なお、ポリマーエマルジョンの平均粒径
は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大塚電子社
製）を用いて測定した。また、単位体積あたりの粒子数
は、測定した平均粒径および重合率から下記の式により
計算して求めた。 粒子数（個／ミリリットル）＝３Ｍｘ／４πｒ³ ｄ ここで、Ｍはモノマー量（ｇ）を、ｘはモノマーからポ
リマーへの重合率を、ｒはエマルジョンの平均粒径（ｃ
ｍ）を、ｄはエマルジョンの比重をそれぞれ表す。ま
た、エマルジョンの機械的安定性は、マロンテスターＭ
ＡＲＯＮ１０００ｒｐｍ（新星産業（株）製）を用い、
２０ｋｇ、１０分間の攪拌により生成した凝固物量を測
定し、エマルジョンの固形分当たりの重量％を求めた。
また，ビニルエステル系重合体の平均重合度は、再沈精
製した該重合体について、アセトン中、３０℃で測定し
た極限粘度〔η〕から次式により求めた粘度平均重合度
（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（〔η〕×１０³ ／7.９４）^(1/0.62) また、ビニルアルコール系重合体の平均重合体は、該ビ
ニルアルコール系重合体を再酢化して得られたビニルエ
ステル系重合体について、上記と同様にして求めた値で
ある。

【００２７】実施例１ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた２リ
ットルスケールの反応器にイオン交換水８００部，ポリ
ビニルアルコール粉体（アリルスルホン酸ナトリウム1.
５モル％共重合体，平均重合度６００，けん化度２０モ
ル％）２４部およびＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.０５部を
仕込み、室温下に平羽根型インペラーで１００ｒｐｍの
回転数でゆっくりと３０分間攪拌して、青色の分散液を
得た。この分散液の平均粒径を測定したところ、0.０３
６μｍであった。さらに、求めた平均粒径の値を用いて
分散液単位体積当たりのポリビニルアルコールの粒子数
を算出すると、1.０×１０¹⁵個／ミリリットルであっ
た。上記で調製した分散液を、窒素を導入しながら９０
℃で３０分間加熱脱気した後、窒素を導入したまま６０
℃に冷却してシードエマルジョンとして用いた。

【００２８】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら室温まで冷却した酢酸ビニル８００部を上記によ
り得られたエマルジョンに添加し、６０℃に調整した。
別途脱気したイオン交換水を用いて調製した0.０３％の
過酸化水素水を１０部／ｈｒの割合で加え、また別途脱
気したイオン交換水を加えて調製した２２％のポリオキ
シエチレン〔ＰＯＥ（４０）〕ノニルフェニルエーテル
（ノニポール４００、三洋化成（株）製）水溶液を２０
部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。重
合中は系を窒素ガスでシールし、酸素の進入をおさえ
た。4.５時間後に重合率９6.４％（最大重合速度２５％
／ｈｒ）に達したところで過酸化水素水およびノニポー
ル４００水溶液の添加を停止し、重合を停止した。

【００２９】重合中に生成した凝析物量は、使用モノマ
ーの0.１％であり（以下、重合安定性と呼ぶ）、粘度７
５ｃｐｓ（Ｂ型粘度計使用、２０℃、以下同じ）、ｐＨ
4.１、マロンテスター試験の凝固率0.０１％（以下、機
械的安定性と呼ぶ）と、重合安定性及び機械的安定性の
極めて良好なエマルジョンを得た。また、得られたエマ
ルジョンの平均粒径を測定したところ、0.１４０μｍで
あり、エマルジョン単位体積当たりのポリ酢酸ビニルの
粒子数は5.１×１０¹⁴個／ミリリットルであった。ま
た、得られたポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３
０℃で測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は１
6,０００であった。次に、ポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液を濃度６％、〔NaOH〕／〔VAc 〕（モル比）＝0.１
５、温度４０℃でけん化して得られたポリビニルアルコ
ールを脱液後、けん化に使用したＮａＯＨと同量のＮａ
ＯＨを添加し、メタノール中に浸漬して４０℃で２４時
間再けん化した。その後、１Ｎ硫酸で中和し、0.０００
１Ｎ硫酸で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を繰り返
し、最後にメタノールで洗浄し、脱液後４０℃で乾燥
し、精製ポリビニルアルコールを得た。このポリビニル
アルコールは、けん化度が９9.８モル％であり、このポ
リビニルアルコールの0.１部を無水酢酸８部とピリジン
２部の混合溶液中１０５℃で２０時間攪拌しながら再酢
化し、アセトン−エーテル系、アセトン−水系で再沈精
製を繰り返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は
3,２００であった。

【００３０】比較例１ 実施例１と同様の反応器にイオン交換水８００部，酢酸
ビニル２４部，ノニポール４００ ８部およびＦｅＳＯ
₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.５部を仕込み、３０分間煮沸した後、
窒素を導入しながら室温まで冷却し、別途脱気したイオ
ン交換水を用いて調製した0.０７５％の過酸化水素水
を、１０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始
した。重合中は実施例１と同様にして系を窒素ガスでシ
ールし、酸素の進入をおさえた。0.２時間後に重合溶液
は青色を呈し、0.５時間後に重合率４2.８％に達したと
ころで過酸化水素水の添加を停止し、その後0.５時間攪
拌を続けたところ、重合率は７7.９％であった。また、
得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ0.０
４０μｍであり、エマルジョン単位体積あたりのポリ酢
酸ビニルの粒子数は5.９×１０¹⁴個／ミリリットルであ
った。

【００３１】上記により得られたエマルジョンをシード
エマルジョンに用い、ノニポール４００水溶液の濃度を
２6.２％に変えた以外は、実施例１と全く同様にして６
０℃で6.１時間乳化重合を行なった。その時の重合率は
９7.１％（最大重合速度１９％／ｈｒ）であった。得ら
れたエマルジョンは、重合安定性1.９％，粘度６４ｃｐ
ｓ，ｐＨ4.０，機械的安定性5.１％であった。また、得
られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ、0.２
３０μｍであった。また、エマルジョン単位体積あたり
のポリ酢酸ビニルの粒子数は1.１×１０¹⁴個／ミリリッ
トルであった。さらに、得られたポリ酢酸ビニルおよび
ポリビニルアルコールについて、アセトン中、３０℃で
測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は、それぞ
れ１3,０００および2,７００であった。

【００３２】このように自己乳化性を有するビニルエス
テル系重合体粉末から調製した自己乳化型のシードエマ
ルジョンあるいは乳化剤を用いて重合したシードエマル
ジョンを使用した以外は、ほぼ同一の重合条件下でのエ
マルジョン重合であるにもかかわらず、比較例１に示し
た乳化剤を用いて重合したシードエマルジョンから出発
した乳化重合では、重合安定性が1.９％、機械的安定性
が5.１％であるのに対して、実施例１に示した自己乳化
性を有するビニルエステル系重合体粉末から調製した自
己乳化型のシードエマルジョンから出発した乳化重合で
は、重合安定性が0.１％、機械的安定性が0.０１％であ
り、重合安定性及び機械的安定性の極めて良好なエマル
ジョンが得られることが分かる。

【００３３】実施例２ 実施例１の再現性を調べるために、実施例１と同様の操
作を再度繰り返してポリ酢酸ビニル重合体のエマルジョ
ンを得た。このときのシードエマルジョンの製造結果を
第１表に、乳化重合の結果を第２表にそれぞれ示す。

【００３４】実施例３ ガラス製の２リットルスケールのフラスコの代わりに、
ステンレス製の８０リットルスケールの反応器を用い、
実施例１で行なった操作を４０倍のスケールで実施して
ポリ酢酸ビニル重合体のエマルジョンを得た。このとき
のシードエマルジョンの製造結果を第１表に、乳化重合
の結果を第２表にそれぞれ示す。

【００３５】比較例２および３ 比較例１の再現性を調べるためおよび４０倍でのスケー
ルアップによる影響を調べるために、比較例１と同様の
操作を実施例２および３にならって行い、ポリ酢酸ビニ
ル重合体のエマルジョンを得た。このときのシードエマ
ルジョンの製造結果を第１表に、乳化重合の結果を第２
表にそれぞれ示す。第１表及び第２表から明らかなよう
に、本発明により自己乳化性ビニル系ポリマー粉末から
調製した自己乳化型シードエマルジョンから出発した乳
化重合では、シードエマルジョンの製造および乳化重合
の結果に再現性があると同時に、スケールアップした場
合においても同様の結果が得られた。一方、乳化剤を用
いて重合したシードエマルジョンには再現性がなく、該
シードエマルジョンを用いて乳化重合した結果にも再現
性はなかった。また、スケールアップの場合も同様に、
スケールによって異なる結果が生じた。

【００３６】実施例４〜７ 第３表に示したシードエマルジョンの製造条件および第
４表に示した乳化重合の製造条件を用いた以外は、実施
例１と同様の方法によりシードエマルジョンの調製，乳
化重合，重合体の精製などを行なった。シードエマルジ
ョンの製造結果を第３表に、乳化重合の結果を第４表に
それぞれ示す。第３表および第４表の結果から明らかな
とおり、本発明によれば、自己乳化性を有するビニルエ
ステル系重合体粉末から任意の粒径および粒子数の自己
乳化型のシードエマルジョンを調製することができ、さ
らにはビニルエステルを主成分とするノニオン性モノマ
ーを前記のシードエマルジョンの存在下で乳化重合し
て、任意の粒径および粒子数のエマルジョンおよびビニ
ルエステル系重合体を得ることができる。

【００３７】実施例８ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた２リ
ットルスケールの反応器にイオン交換水７００部，ポリ
ビニルアルコール粉体（アリルスルホン酸ナトリウム1.
５モル％共重合体，平均重合度６００，けん化度２０モ
ル％）７部およびＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.５部を仕込
み、室温下に平羽根型インペラーで１００ｒｐｍの回転
数でゆっくりと３０分間攪拌して、青色の分散液を得
た。この分散液の平均粒径を測定したところ、0.０３６
μｍであった。さらに、求めた平均粒径の値を用いて分
散液単位体積当たりのポリビニルアルコールの粒子数を
算出すると、3.６×１０¹⁴個／ミリリットルであった。
上記で調製した分散液を、窒素を導入しながら９０℃で
３０分間加熱脱気した後、窒素を導入したまま２５℃に
冷却してシードエマルジョンとして用いた。

【００３８】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら室温まで冷却した酢酸ビニル７５０部を上記によ
り得られたエマルジョンに添加し、２５℃に調整した。
別途脱気したイオン交換水を用いて調製した0.０５％の
過酸化水素水を１０部／ｈｒの割合で加え、また別途脱
気したイオン交換水を加えて調製した２０％のノニポー
ル４００水溶液を２５部／ｈｒで均一に連続添加しなが
ら２５℃で重合を開始した。重合中は系を窒素ガスでシ
ールし、酸素の進入をおさえた。2.５時間後に重合率４
0.４％（最大重合速度２０％／ｈｒ）に達したところ
で、前記と同様にして水／ポリビニルアルコール粉体
（アリルスルホン酸ナトリウム1.５モル％共重合体，平
均重合度６００，けん化度２０モル％）／ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ＝７０５／7.０／0.５の割合で別途調製した自
己乳化型のシードエマルジョン３５6.２５部／ｈｒ，酢
酸ビニル３７５部／ｈｒ，２０％ノニポール４００水溶
液３1.２５部／ｈｒおよび0.０５％過酸化水素水１０部
／ｈｒを均一に連続添加し、同時に反応混合液を７７2.
５部／ｈｒで連続的に除去し、同一の装置を備え付けた
２番目の反応器（２リットルスケール）に導入した。１
番目の反応器の目標重合率は４０％、重合速度は２０％
／ｈｒ、平均滞留時間は2.０時間に設定した。

【００３９】２番目の反応器には２０％ノニポール４０
０水溶液を１5.０部／ｈｒおよび0.０３％過酸化水素水
を８部／ｈｒの速度で均一に連続添加し、重合率７０％
（重合時間2.０時間，平均重合速度１５％／ｈｒ）に達
したところで、反応混合液を７９5.５部／ｈｒで連続的
に除去し、同様の３番目の反応器（２リットルスケー
ル）に導入した。また、３番目の反応器には２０％ノニ
ポール４００水溶液を8.０部／ｈｒおよび0.０３％過酸
化水素水を５部／ｈｒで均一に連続添加し、重合率９０
％（重合時間2.０時間，平均重合速度１０％／ｈｒ）に
達したところで、反応混合液を８０8.５部／ｈｒで連続
的に除去した。５０時間後に全ての添加を停止し、重合
を停止した。

【００４０】３番目の反応器において５０時間連続乳化
重合して得られたエマルジョンは、重合安定性0.１％、
粘度９０ｃｐｓ，ｐＨ4.１，機械的安定性0.０３％であ
り、連続乳化重合によって重合安定性及び機械的安定性
の極めて良好なエマルジョンが得られた。また、各反応
器において５０時間目に得られたエマルジョンの重合率
は、それぞれ４0.２％，７1.０％，９0.６％であり、平
均粒径はそれぞれ0.１９４μｍ，0.２３２μｍ，0.２５
１μｍであった。また、エマルジョン単位体積当たりの
ポリ酢酸ビニルの粒子数は、各反応器でそれぞれ8.６×
１０¹³個／ミリリットル，8.４×１０¹³個／ミリリット
ル，8.２×１０¹³個／ミリリットルであった。得られた
ビニルエステル系重合体の平均重合度は、各反応器でそ
れぞれ１7,０００、１9,４００、２2,８００であった。
得られたポリ酢酸ビニルをけん化後再酢化して得たポリ
酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極
限粘度から求めた粘度平均重合度は、各反応器でそれぞ
れ１1,０００、8,０００、6,５００であった。

【００４１】比較例４ 実施例８と同様の反応器にイオン交換水６９５部，酢酸
ビニル２１部，ノニポール４００ ７部およびＦｅＳＯ
₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.５部を仕込み、３０分間煮沸した後、
窒素を導入しながら室温まで冷却し、別途脱気したイオ
ン交換水を用いて調製した0.０７５％の過酸化水素水
を、１０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始
した。重合中は実施例１と同様にして系を窒素ガスでシ
ールし、酸素の進入をおさえた。0.２時間後に重合溶液
は青色を呈し、0.５時間後に重合率４4.６％に達したと
ころで過酸化水素水の添加を停止し、その後0.５時間攪
拌を続けたところ、重合率は７8.１％であった。また、
得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ0.０
４０μｍであり、エマルジョン単位体積あたりのポリ酢
酸ビニルの粒子数は、5.９×１０¹⁴個／ミリリットルで
あった。

【００４２】上記により得られたエマルジョンをシード
エマルジョンに用い、過酸化水素水の濃度を0.０７％に
変えた以外は、実施例８と全く同様にして２５℃で乳化
重合を行なった。2.５時間後に重合率が３9.６％（最大
重合速度１９％／ｈｒ）に達したところで、前記と同様
にして別途調製したシードエマルジョン（水／酢酸ビニ
ル／ノニポール４００／ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ＝７０５
／２４／7.０／0.５の割合），酢酸ビニル，２０％ノニ
ポール４００水溶液および0.０７％過酸化水素水を実施
例８と同量で均一に連続添加し、同時に反応混合液を実
施例８と同量で連続的に除去し、実施例８と同様の２番
目の反応器（２リットルスケール）に導入した。

【００４３】以下、３番目の反応器での連続乳化重合ま
で、過酸化水素水の濃度を0.０７％に変えた以外は、実
施例８と全く同様にして２５℃で乳化重合を５０時間行
なった。３番目の反応器において５０時間連続乳化重合
して得られたエマルジョンは、重合安定性7.１％、粘度
７１ｃｐｓ，ｐＨ4.０，機械的安定性4.９％であった。
また、各反応器において５０時間目に得られたエマルジ
ョンの重合率は、それぞれ３5.９％，６4.０％，８1.６
％であり、平均粒径はそれぞれ0.２１１μｍ，0.２５４
μｍ，0.３１３μｍであった。また、エマルジョン単位
体積当たりのポリ酢酸ビニルの粒子数は、各反応器でそ
れぞれ5.９×１０¹⁸個／ミリリットル，5.８×１０¹³個
／ミリリットル，3.８×１０¹³個／ミリリットルであっ
た。得られたポリ酢酸ビニルの平均重合度は、各反応器
でそれぞれ１2,６００、１6,９００、１9,８００であっ
た。また、得られたポリ酢酸ビニルをけん化後再酢化し
て得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で
測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は、各反応
器でそれぞれ8,９００、7,０００、5,２００であった。

【００４４】このように自己乳化性を有する重合体粉末
から調製した自己乳化型のシードエマルジョンあるいは
乳化剤を用いて重合したシードエマルジョンを使用した
以外は、ほぼ同一の重合条件下での連続乳化重合である
にもかかわらず、比較例４に示した乳化剤を用いて重合
したシードエマルジョンから出発した連続乳化重合で
は、重合安定性が7.１％、機械的安定性が4.９％である
のに対して、実施例８に示した自己乳化性を有する重合
体粉末から調製した自己乳化型のシードエマルジョンか
ら出発した連続乳化重合では、重合安定性が0.１％、機
械的安定性が0.０３％であり、重合安定性及び機械的安
定性の極めて良好なエマルジョンが得られることが分か
る。

【００４５】実施例９ 実施例８の再現性を調べるために、実施例８と同様の操
作を再度繰り返してポリ酢酸ビニル重合体のエマルジョ
ンを得た。このときのシードエマルジョンの製造結果を
第５表に、乳化重合の結果を第６表にそれぞれ示す。

【００４６】実施例１０ ガラス製の２リットルスケールのフラスコの代わりに、
ステンレス製の８０リットルスケールの反応器を用い、
実施例８で行なった操作を４０倍のスケールで実施して
ポリ酢酸ビニル重合体のエマルジョンを得た。このとき
のシードエマルジョンの製造結果を第５表に、乳化重合
の結果を第６表にそれぞれ示す。

【００４７】比較例５及び６ 比較例４の再現性を調べるためおよび４０倍でのスケー
ルアップによる影響を調べるために、比較例４と同様の
操作を実施例９および１０にならって行い、ポリ酢酸ビ
ニル重合体のエマルジョンを得た。このときのシードエ
マルジョンの製造結果を第５表に、乳化重合の結果を第
６表にそれぞれ示す。第５表及び第６表から明らかなよ
うに、本発明により自己乳化性ビニルエステル系ポリマ
ー粉末から調製した自己乳化型シードエマルジョンから
出発した乳化重合では、シードエマルジョンの製造およ
び乳化重合の結果に再現性があると同時に、スケールア
ップした場合においても同様の結果が得られた。一方、
乳化剤を用いて重合したシードエマルジョンには再現性
がなく、該シードエマルジョンを用いて乳化重合した結
果にも再現性はなかった。また、スケールアップの場合
も同様に、スケールによって異なる結果が生じた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【表１２】

【００６０】実施例１１ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた２リ
ットルスケールの反応器にイオン交換水８００部および
ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.０５部を仕込み、室温下に平
羽根型インペラーで１００ｒｐｍの回転数でゆっくりと
攪拌しながら、濃度２０％のポリ酢酸ビニル（アリルス
ルホン酸ナトリウム0.６モル％共重合体，平均重合度６
００）メタノール溶液８０部をメタノール６０部に希釈
した均一ペーストをゆっくりと添加し、そのまま３０分
間攪拌を継続して、青色の分散液を得た。この分散液の
平均粒径を測定したところ、0.０６０μｍであった。さ
らに、求めた平均粒径の値を用いて分散液単位体積当た
りのポリ酢酸ビニルの粒子数を算出すると、1.２４×１
０¹⁴個／ミリリットルであった。上記で調製した分散液
を、窒素を導入しながら９０℃で３０分間加熱脱気した
後、窒素を導入したまま５５℃に冷却してシードエマル
ジョンとして用いた。

【００６１】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら室温まで冷却した酢酸ビニル８００部を上記によ
り得られたエマルジョンに添加し、５５℃に調整した。
別途脱気したイオン交換水を用いて調製した0.０３％の
過酸化水素水を１０部／ｈｒの割合で加え、また別途脱
気したイオン交換水を加えて調製した２２％のノニポー
ル４００水溶液を２０部／ｈｒで均一に連続添加しなが
ら重合を開始した。重合中は系を窒素ガスでシールし、
酸素の進入をおさえた。6.０時間後に重合率９7.１％
（最大重合速度１９％／ｈｒ）に達したところで過酸化
水素水およびノニポール４００水溶液の添加を停止し、
重合を停止した。重合安定性0.３％，粘度７５ｃｐｓ，
ｐＨ4.１，機械的安定性0.０１％と、重合安定性及び機
械的安定性の極めて良好なエマルジョンを得た。また、
得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ、0.
２０４μｍであり、エマルジョン単位体積当たりのポリ
酢酸ビニルの粒子数は1.３×１０¹⁴個／ミリリットルで
あった。また、得られたポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、３０℃で測定した極限粘度から求めた粘度平均
重合度は１5,２００であった。さらに、実施例１と同様
にしてけん化した後、再酢化して得られたポリ酢酸ビニ
ルの粘度平均重合度は3,１２０であった。

【００６２】比較例７ 実施例１１と同様の反応器にイオン交換水８００部，酢
酸ビニル２４部，ノニポール４００ ８部およびＦｅＳ
Ｏ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.５部を仕込み、３０分間煮沸した
後、窒素を導入しながら室温まで冷却し、別途脱気した
イオン交換水を用いて調製した0.０７５％の過酸化水素
水を、１０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開
始した。重合中は実施例１１と同様にして系を窒素ガス
でシールし、酸素の進入をおさえた。0.２時間後に重合
溶液は青色を呈し、0.５時間後に重合率４2.８％に達し
たところで過酸化水素水の添加を停止し、その後0.５時
間攪拌を続けたところ、重合率は７7.９％であった。ま
た、得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ
0.０４０μｍであり、エマルジョン単位体積あたりのポ
リ酢酸ビニルの粒子数は5.９×１０¹⁴個／ミリリットル
であった。

【００６３】上記により得られたエマルジョンをシード
エマルジョンに用い、ノニポール４００水溶液の濃度を
２6.２％に変えた以外は、実施例１１と全く同様にして
５５℃で6.５時間乳化重合を行なった。その時の重合率
は９7.３％（最大重合速度１９％／ｈｒ）であった。得
られたエマルジョンは、重合安定性1.９％，粘度６３ｃ
ｐｓ，ｐＨ4.０，機械的安定性5.１％であった。また、
得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ、0.
２３０μｍであった。また、エマルジョン単位体積あた
りのポリ酢酸ビニルの粒子数は1.０×１０¹⁴個／ミリリ
ットルであった。さらに、得られたポリ酢酸ビニルおよ
びポリビニルアルコールについて、アセトン中、３０℃
で測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は、それ
ぞれ１3,１００および2,７４０であった。

【００６４】このように自己乳化性を有するビニルエス
テル系重合体を分散質とする自己乳化型のシードエマル
ジョンあるいは乳化剤を用いて重合したシードエマルジ
ョンを使用した以外は、ほぼ同一の重合条件下でのエマ
ルジョン重合であるにもかかわらず、比較例７に示した
乳化剤を用いて重合したシードエマルジョンから出発し
た乳化重合では、重合安定性が1.９％、機械的安定性が
5.１％であるのに対して、実施例１１に示した自己乳化
性を有するビニルエステル系重合体粉末から調製した自
己乳化型のシードエマルジョンから出発した乳化重合で
は、重合安定性が0.１％、機械的安定性が0.０１％であ
り、重合安定性及び機械的安定性の極めて良好なエマル
ジョンが得られることが分かる。

【００６５】実施例１２ 実施例１１の再現性を調べるために、実施例１１と同様
の操作を再度繰り返してポリ酢酸ビニル重合体のエマル
ジョンを得た。このときのシードエマルジョンの製造結
果を第７表に、乳化重合の結果を第８表にそれぞれ示
す。

【００６６】実施例１３ ガラス製の２リットルスケールのフラスコの代わりに、
ステンレス製の８０リットルスケールの反応器を用い、
実施例１１で行なった操作を４０倍のスケールで実施し
てポリ酢酸ビニル重合体のエマルジョンを得た。このと
きのシードエマルジョンの製造結果を第７表に、乳化重
合の結果を第８表にそれぞれ示す。

【００６７】比較例８および９ 比較例７の再現性を調べるためおよび４０倍でのスケー
ルアップによる影響を調べるために、比較例７と同様の
操作を実施例１２および１３にならって行い、ポリ酢酸
ビニル重合体のエマルジョンを得た。このときのシード
エマルジョンの製造結果を第７表に、乳化重合の結果を
第８表にそれぞれ示す。第７表及び第８表から明らかな
ように、本発明により自己乳化性ビニル系ポリマーを分
散質とする自己乳化型シードエマルジョンから出発した
乳化重合では、シードエマルジョンの製造および乳化重
合の結果に再現性があると同時に、スケールアップした
場合においても同様の結果が得られた。一方、乳化剤を
用いて重合して得たシードエマルジョンには再現性がな
く、該シードエマルジョンを用いて乳化重合した結果に
も再現性はなかった。また、スケールアップの場合も同
様に、スケールによって異なる結果が生じた。

【００６８】実施例１４〜１６ 第９表に示したシードエマルジョンの製造条件および第
１０表に示した乳化重合の製造条件を用いた以外は、実
施例１１と同様の方法によりシードエマルジョンの調
製，乳化重合，重合体の精製などを行なった。シードエ
マルジョンの製造結果を第９表に、乳化重合の結果を第
１０表にそれぞれ示す。第９表および第１０表の結果か
ら明らかなとおり、本発明によれば、自己乳化性を有す
るポリビニルエステル系重合体の溶液から任意の粒径お
よび粒子数の自己乳化型のシードエマルジョンを調製す
ることができ、さらにはビニルエステルを主成分とする
ノニオン性モノマーを前記のシードエマルジョンの存在
下で乳化重合して、任意の粒径および粒子数のエマルジ
ョンおよびビニルエステル系重合体を得ることができ
る。

【００６９】

【表１３】

【００７０】

【表１４】

【００７１】

【表１５】

【００７２】

【表１６】

【００７３】

【表１７】

【００７４】

【表１８】

【００７５】

【表１９】

【００７６】

【発明の効果】本発明の製法によれば、従来の方法に比
べて、凝集物の発生が少なく、重合安定性に優れ、さら
には再現性にも優れ、しかも重合装置の規模や形状が異
なってもエマルジョン及びビニルエステル系重合体なら
びにビニルアルコール系重合体の物性値に変動が極めて
少なく、任意の粒径を有するエマルジョンを工業的な規
模で容易に製造することができる。この理由は、明らか
でないが、シードエマルジョンを得る際に、重合体の粉
末を水性分散媒中に分散させるという極めて簡便な方法
により、上記の効果が発現するものと思われる。本発明
の方法で得られるビニルエステル系重合体およびビニル
アルコール系重合体は、従来のエマルジョン，ビニルエ
ステル系重合体およびビニルアルコール系重合体と同様
に使用されるのはもとより、任意の粒径のエマルジョン
あるいは任意の組成，重合度のビニルエステル系重合体
が得られることなどから、新規な分野に使用されるな
ど、工業的な価値が極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 丸山 均 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自己乳化性ビニルエステル系重合体また
   は自己乳化性ビニルアルコール系重合体を用いて得られ
   た水性分散液をシードエマルジョンに用いて、ビニルエ
   ステルを主成分とするノニオン性モノマーをシード重合
   することを特徴とするビニルエステル系重合体の製法。
2. 【請求項２】 シード重合が連続重合である請求項１記
   載のビニルエステル系重合体の製法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製法により得られたビニ
   ルエステル系重合体をけん化することを特徴とするビニ
   ルアルコール系重合体の製法。