KR102394407B1 - 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 나노캡슐 액정층의 액정분자를 캡슐화하는 나노캡슐이 지용성 성질을 갖도록 형성하고, 나노캡슐이 분산되는 버퍼층 또한 지용성 성질을 갖도록 형성하는 것이다.
이를 통해, 외부로부터 수분이 액정층으로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율(voltage holding ratio)가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이를 통해, 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있다.

Description

나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치{Liquid crystal display device including nano capsule liquid crystal layer}

본 발명은 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

동화상 표시에 유리하고 콘트라스트비(contrast ratio)가 큰 특징을 보여 TV, 모니터 등에 활발하게 이용되는 액정표시장치(liquid crystal display device : LCD)는 액정의 광학적이방성(optical anisotropy)과 분극성질(polarization)에 의한 화상구현원리를 통해 화상을 구현하게 된다.

이러한 액정표시장치는 나란한 두 기판(substrate) 사이로 액정층을 개재하여 합착시킨 액정패널(liquid crystal panel)을 필수 구성요소로 하며, 액정패널 내의 전기장으로 액정분자의 배열방향을 변화시켜 투과율 차이를 구현한다.

이때, 액정패널은 자체 발광요소를 갖추지 못한 관계로 투과율 차이를 화상으로 표시하기 위해서 별도의 광원을 요구하고, 이를 위해 액정패널 배면에는 광원(光源)이 내장된 백라이트(backlight)가 배치된다.

도 1은 일반적인 액정표시장치의 단면도이다.

도시한 바와 같이, 액정표시장치는 액정층(50)을 사이에 두고 어레이기판(array substrate)과 컬러필터기판(color filter substrate)이 대면 합착된 액정패널(10)과 그 하부에 배치되는 백라이트(60)의 구성을 갖는데, 어레이기판이라 불리는 제 1 기판(2)의 일면에는 화소영역(P)이 정의되어 있으며, 각 화소영역(P)에는 박막트랜지스터(T)가 구비되어 각 화소영역(P)에 마련된 투명 화소전극(28)과 일대일 대응 접속된다.

또한 액정층(50)을 사이에 두고 이와 마주보는 제 2 기판(4)은 상부기판 또는 컬러필터기판(color filter substrate)이라 불리는데, 이의 일면에는 제 1 기판(2)의 박막트랜지스터(T) 등의 비표시 요소를 가리면서 투명 화소전극(28)을 노출시키도록 화소영역(P)을 두르는 격자 형상의 블랙매트릭스(32)가 구성된다.

또한, 이들 격자 내부에서 각 화소영역(P)에 대응되게 순차적으로 반복 배열되는 일례로 R(red), G(green), B(blue) 컬러필터(34) 그리고 이들 모두를 덮는 투명 공통전극(36)을 포함한다.

이때, 제 1 및 제 2 기판(2, 4)의 외면으로는 특정 편광만을 선택적으로 투과시키는 편광판(20, 30)이 부착된다.

그리고, 액정층(50)과 투명 화소전극(28) 그리고 투명 공통전극(36) 사이로는 액정을 향하는 표면이 각각 소정 방향으로 러빙(rubbing)된 제 1 및 제 2 배향막(31a, 31b)이 개재되어 액정분자의 초기배열상태와 배향 방향을 균일하게 정렬한다.

또한, 그 사이로 충진되는 액정층(50)의 누설을 방지하기 위해 양 기판(2, 4)의 가장자리를 따라 씰패턴(seal pattern : 70)이 형성된다.

이러한 액정표시장치는 자체 발광요소를 갖추지 못한 소자이므로 별도의 광원을 요구하게 되며, 이를 위해 액정패널(10) 배면으로는 백라이트(60)가 마련되어 광을 공급하고 있다.

한편, 최근에는 응답속도가 향상된 액정표시장치를 제공하고자, 불규칙하게 배열된 네마틱(nematic) 액정분자를 나노캡슐로 캡슐화한 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

나노캡슐 액정층은 초기 배향을 필요로하지 않으므로, 표시장치에 배향막(31a, 31b)을 구비할 필요가 없으며, 러빙공정 등 배향막(31a, 31b) 공정을 진행할 필요가 없다.

또한, 나노캡슐 액정층은 경화되어 형성됨에 따라 컬러필터(34) 및 투명 공통전극(36)을 모두 제 1 기판(2) 상에 형성할 경우에는, 제 2 기판(4)을 삭제할 수 있다.

이를 통해, 제 1 기판(2)과 제 2 기판(4) 사이의 액정층(50)이 충진될 이격 간격을 위한 갭(gap) 형성공정을 생략할 수 있으며, 액정층(50)의 액정이 새지 않도록 하기 위한 실패턴(70)을 형성하는 공정 또한 생략할 수 있다. 따라서, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 나노캡슐 액정층은 수분에 매우 취약한 특성을 갖는데, 특히 제 2 기판(4)이 생략될 경우 나노캡슐 액정층이 외부로 바로 노출됨에 따라 나노캡슐 액정층으로 외부로부터 수분이 손쉽게 침투하게 되어, 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 신뢰성을 낮추게 된다.

나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 신뢰성 저하가 발생되면, 전압보전율(voltage holding ratio) 저하를 야기하게 되는데, 전압보전율 저하에 의해 빛을 투과시키는 액정분자의 위치를 유지시키는 시간이 작아지므로 광의 투과율이 낮아지게 된다. 이는 곧 액정표시장치의 전체적인 휘도가 감소되거나, 플리커 현상을 야기시킬 수 있게 된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 나노캡슐 액정층으로 수분이 침투하는 것을 방지하는 것을 제 1 목적으로 한다.

이를 통해, 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 신뢰성이 저하되는 것을 방지하여, 전압보전율 저하에 따른 휘도가 감소하는 것을 방지하는 것을 제 2 목적으로 한다.

또한, 공정의 효율성을 향상시키는 것을 제 3 목적으로 한다.

전술한 바와 같이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 화소전극과 공통전극이 형성된 기판과 상기 기판의 배면에 부착되며 제 1 방향의 편광축을 갖는 제 1 편광판과 상기 화소전극과 상기 공통전극 상에 위치하고, 액정분자가 채워져 있는 지용성 성질을 갖는 나노캡슐이 버퍼층에 분산된 나노캡슐 액정층과 상기 나노캡슐 액정층 상부로 부착되며, 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 편광축을 갖는 제 2 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

이때, 상기 버퍼층은 레진 바인더로 이루어지거나, 수분산 바인더 또는 이멀젼타입 바인더를 포함하며, 상기 레진 바인더는 아크릴레진을 포함한다.

그리고, 상기 버퍼층은 상기 레진바인더를 포함하는 지용성 성질의 재료와 수용성 바인더가 혼합되어 이루어지며, 상기 수용성바인더는 수용성 알키드레진, 수용성 아크릴-변형(acryl-modified) 알키드레진, 수용성 오일 프리(oil-free) 알키드레진(수용성 폴리에스터 레진), 수용성 아크릴릭레진, 수용성 에폭시 에스터레진 및 수용성 메라민 레진 중 선택된 하나로 이루어진다.

이때, 상기 이멀젼타입 바인더는 아크릴 메타크릴레이트 중합체 분산(alkyl (meth)acrylate copolymer dispersions), 비닐 아세테이트 레진 이멀젼(vinyl acetate resin emulsions), 비닐 아세테이트 중합체 레진 이멀젼(vinyl acetate copolymer resin emulsions), 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 레진 이멀젼(ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions), 아크릴산 에스터 중합체 레진 이멀젼(acrylic acid ester (co)polymer resin emulsions), 스티렌 아크릴산 에스터 중합체 레진 이멀젼(styrene acrylic acid ester (co)polymer resin emulsions), 에폭시 레진 이멀젼(epoxy resin emulsions), 우레탄 레진 이멀젼(urethane resin emulsions), 아크릴-실리콘 이멀젼(acrylic-silicone emulsions), 및 플루오로카본 고분자 이멀젼(fluorocarbon polymer emulsions) 중 선택된 하나로 이루어진다.

그리고, 상기 수분산 바인더는 수분산 폴리우레탄 바인더로 이루어진다.

여기서, 상기 나노캡슐은 폴리우레탄(Polyurethane)과 폴리우레아(Polyurea) 중 선택된 하나로 이루어지거나, 상기 나노캡슐은 아미노(amino)레진 또는 PMMA(Polymethyl methacrylate)로 이루어진다.

또한, 상기 나노캡슐은 상기 액정분자를 감싸는 내부쉘(inner shell)과 상기 내부쉘을 감싸는 외부쉘(outer shell)을 포함하며, 상기 외부쉘은 아미노(amino) 레진, 폴리아미드 에피클로하이드린(polyamide-epichlorohydrin) 레진, 포름알데하이드(formaldehyde) 레진 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 지용성 성질을 갖는다.

또한, 상기 내부쉘은 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지며, 이때 상기 외부쉘은 아미노(amino) 레진으로 이루어진다.

위에 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 나노캡슐 액정층의 액정분자를 캡슐화하는 나노캡슐이 지용성 성질을 갖도록 형성하고, 나노캡슐이 분산되는 버퍼층 또한 지용성 성질을 갖도록 형성함으로써, 외부로부터 수분이 액정층으로 침투하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

따라서, 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율(voltage holding ratio)이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

이를 통해, 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 일반적인 액정표시장치의 단면도.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치를 개략적으로 도시한 단면도.
도 3a ~ 3b는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 화상구현 원리를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 개략적으로 도시한 도면.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

- 제 1 실시예 -

도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이며, 도 3a ~ 3b는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 포함하는 액정표시장치의 화상구현 원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도시한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 액정표시장치(100)는 크게 액정패널(110)과 백라이트(120)를 포함한다.

먼저 액정패널(110)은 화상표현의 핵심적인 역할을 담당하는 부분으로서, 기판(101) 상에 나노캡슐 액정층(200)이 형성된다.

나노캡슐 액정층(200)은 액정분자(220)를 나노사이즈의 캡슐(230)로 캡슐화하게 되는데, 액정분자(220)는 나노캡슐(230) 내에서 불규칙하게 배열되며, 액정분자(220)가 내부에 채워진 나노캡슐(230)은 버퍼층(210)에 분산되어, 나노캡슐 액정층(200)의 광투과량을 변화시켜 화상을 표시하게 된다.

이러한, 나노캡슐 액정층(200)은 등방성(isotropic) 액정으로, 등방성 액정은 전압 무인가 시에는 3차원 또는 2차원에 있어서 광학적으로 등방성을 갖지만, 전압을 인가하면 화소전극(105)과 공통전극(107) 사이로 형성되는 전계방향에 수직하거나 수평한 방향으로 복굴절이 생기는 성질을 갖는다.

예를 들어, 나노캡슐(230) 내부에 채워진 액정분자(220)가 유전율 이방성이 양(+)인 포지티브형 네마틱(nematic) 액정분자로 이루어질 경우, 액정분자(220)는 전계방향에 평행한 방향으로 배열하게 되어 복굴절이 발생하게 된다.

따라서, 이러한 나노캡슐 액정층(200)은 전압 인가시에 광학적으로 일축성을 나타내게 되어, 투과율에 시야각 의존성이 생긴다.

특히, 유전율 이방성이 양(+)인 포지티브형 네마틱 액정분자(220)를 나노사이즈로 캡슐화하여 나노캡슐 액정층(200)을 형성할 경우, 커 효과(kerr effect)를 크게 유도할 수 있는데, 커 효과란 등방성 물체를 정전기장(靜電氣場) 속에 두면 일시적으로 비등방성을 띠게 되고, 복굴절성(複屈折性) 물질로 변하는 현상을 의미한다.

따라서 이러한 커 효과에 의해 액정층(200)에 전계를 인가하면, 굴절율이 인가된 전압의 제곱에 비례하는 광학효과를 발휘하게 된다. 이에 따라 표시장치에서 영상을 구현함에 있어 표시장치의 응답속도가 향상되게 된다.

특히, 구동전압 측면에서는 커 효과가 클수록 유리한데, 이와 같이 커 효과를 크게 하는데는 액정의 굴절율 이방성과 유전율 이방성이 모두 큰 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 굴절율 이방성은 0.2 이상을 가지며, 유전율 이방성은 10이상을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

그리고 나노캡슐(230)의 직경은 1nm ~ 320nm로 이루어질 수 있는데, 바람직하게는 50nm ~ 180nm로 형성한다. 나노캡슐(230)을 가시광선의 파장(320nm) 이하의 크기로 형성함으로써, 굴절율에 의한 광학적 변화가 발생하지 않으며 광학적으로 등방한 특성을 가질 수 있게 된다. 또한, 가시광선에 의해 산란의 영향을 최소화할 수 있다.

특히, 나노캡슐(230)을 180nm 이하로 형성할 경우에는 높은 콘트라스트비 특성을 가질 수 있다.

이러한 나노캡슐 액정층(200)의 투과율을 제어하기 위해서는 제 1 및 제 2 편광판(131, 133)을 서로의 편광축이 수직하게 배치하고, 기판(101)의 면내 방향(가로방향)으로 전계를 인가하는 것이 필요하다.

따라서, 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 기본적으로 횡전계 방식(in-plane switching mode)의 전극 구조가 적합하다.

이를 위해, 어레이기판(array substrate)이라 불리는 기판(101)의 일면에는 게이트절연막(113)을 사이에 두고 서로 수직하게 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트배선(미도시)과 데이터배선(미도시)이 형성되며, 게이트배선(미도시)과 데이터배선(미도시)의 교차영역에는 박막트랜지스터(T)가 형성된다.

여기서, 기판(101)은 투명한 재질로 이루어지는 얇은 판체로서, 구체적으로 글래스(glass) 소재의 유리기판은 물론 탄성변형이 가능한 유연성을 지닌 얇은 플라스틱 기판으로 구성할 수도 있다.

한편, 플라스틱 기판을 구성할 경우 광투과도가 우수하고 복굴절효과가 없는 재질을 사용하는 것이 바람직한데, 트리아세틸셀룰로우스(tri acetyhl cellulose, TAC), 폴리이미드(PI), 폴리에테르실폰(PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 박막트랜지스터(T)를 포함하는 기판(101)의 전면에는 보호층(116)이 형성되어 있으며, 보호층(116) 상부의 실질적으로 화상이 구현되는 표시영역에는 박막트랜지스터(T)와 연결되는 화소전극(114) 그리고 화소전극(114)과 일정간격 이격하여 공통전극(112)이 형성되어 있다.

여기서, 박막트랜지스터(T)는 게이트전극(111), 게이트절연막(113), 반도체층(115), 소스 및 드레인전극(117, 119)으로 이루어진다.

이때 화소전극(114)은 바(bar) 형태로 다수개로 분리되어 서로 이격하며, 각 화소영역(P) 내에 형성되고 있다. 또한 게이트배선(미도시)과 나란하게 동일한 층에 공통배선(미도시)이 형성되고, 공통배선(미도시)과 전기적으로 연결되며 각 화소영역(P) 내에 다수의 화소전극(114)과 교대하여 이격하는 다수의 공통전극(112)이 형성된다.

한편, 다른예로서 화소전극(114)은 개구부를 포함하는 판 형태로 각 화소영역(P) 별로 형성되며, 공통전극(112)은 화소전극(114)과 다른 층에서 바(bar) 형상 또는 개구부를 포함하는 판 형태로 형성될 수도 있다.

이때 화소전극(114)의 일부는 게이트배선(미도시)과 중첩되어 형성되어, 스토리지 커패시터(미도시)를 이루도록 구성될 수도 있다.

그리고 도면상에 도시하지는 않았지만, 박막트랜지스터(T) 상부에는 보호막(116)을 사이에 두고 블랙매트릭스가 화소영역(P) 만을 노출하도록 격자 형상으로 구성되고, 화소영역(P) 상에는 순차적으로 반복 배열되는 일예로 R(red), G(green), B(blue) 컬러필터가 형성된다.

아울러 액정패널(110)이 나타내는 투과율의 차이가 외부로 발현되도록 이의 배면에서 광을 공급하는 백라이트(120)가 구비된다.

백라이트(120)는 빛을 발하는 광원(미도시)의 위치에 따라 측광형(side type)과 직하형(direct type)으로 구분되는데, 측광형은 액정패널(110)에 대해 이의 후방의 일측면으로부터 출사된 광원(미도시)의 빛을 별도의 도광판(미도시)으로 굴절시켜 액정패널(110)로 입사시키며, 직하형은 액정패널(110) 배면으로 복수개의 광원(미도시)을 직접 배치시켜 빛을 입사시킨다.

본 발명은 이 둘 중 어느 것이나 이용가능하다.

이때, 광원(미도시)은 음극전극형광램프(cold cathode fluorescent lamp)나 외부전극형광램프(external electrode fluorescent lamp)와 같은 형광램프가 이용될 수 있다. 또는, 이러한 형광램프 이외에 발광다이오드 램프(light emitting diode lamp)가 이용될 수도 있다.

이러한 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 제1 편광판(131)과 제2 편광판(133)은 광축이 서로 수직(90°)이 되도록 부착될 수 있으며, 각각의 광축이 횡전계 방식 전극에 대해 45°의 각도로 이루도록 부착될 수 있다.

그 이유는 횡전계 방식 전극을 통해 나노캡슐 액정층(200)에 전계가 인가되었을 경우에 커효과 (Kerr effect)에 의해 유도된 복굴절 이방성(Δn) 값이 편광판(131, 133)의 광축과 45°의 각도를 이룰 때 가장 크게 나타나기 때문이다.

나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 도 3a와 같이 전압이 오프(off) 상태일 때에는, 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)가 임의의 방향으로 불규칙하게 배열되고, 액정분자(220)와 이를 캡슐화하는 나노캡슐(230)이 서로 다른 굴절율 이방성을 갖게 되고, 가시광선 영역보다 작은 사이즈로 형성됨 됨에 따라 광학적으로 등방성 성질을 갖게 된다.

따라서, 백라이트(120)로부터 출사된 광 중 제1 편광판(131)을 통과한 빛이 아무런 편광상태 변화 없이 그대로 제2 편광판(133)까지 도달하게 된다. 이때, 제1 편광판(131)과 제2 편광판(133)은 광축이 서로 수직으로 되어있기 때문에 제2 편광판(133)에 의해 흡수되어 어두운(Dark) 상태를 표시하게 된다.

그리고, 도 3b와 같이 화소전극(114)과 공통전극(112)으로 전압을 인가하여, 수평전계가 형성되면, 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)들은 전기장 방향으로 균일하게 정렬하게 되고, 커효과에 의해 유도된 굴절률 이방성(Δn)으로 인해 나노캡슐 액정층(200)을 통과하는 빛의 편광이 바뀌어 제2 편광판(133)에 모두 흡수되지 않고 일정부분 통과하게 되어 중간 그레이(Grey) 상태 또는 밝은 (Bright) 상태를 표시하게 된다.

이러한 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 노말리 블랙(Normally Black) 모드로 동작하게 된다.

이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 전압의 온/오프(on/off)에 따라 투과량이 변화하는 디스플레이용 소자로 적용될 수 있는 것이다.

그리고 이러한 나노캡슐 액정층(200)은 광학적 이방성(optical anisotropic)이 있는 초기 배향을 필요로하지 않으므로, 표시장치에 배향막(도 1의 31a, 31b)을 구비할 필요가 없으며, 러빙공정 등 배향막(도 1의 31a, 31b) 공정을 진행할 필요가 없다.

또한, 본 발명의 나노캡슐 액정층(200)은 나노캡슐 액정층(200)이 경화됨에 따라 기판(101)과 나노캡슐 액정층(200)을 사이에 두고 대면하는 제 2기판(도 1의 4)을 삭제할 수 있다.

이러한 제 2 기판(도 1의 4)의 삭제를 통해, 액정패널(110)의 전체적인 두께를 줄일 수 있으므로, 경량 및 박형의 액정표시장치(100)를 제공할 수 있는 동시에 유연한 특성을 갖는 플렉서블 표시장치로 적용할 수도 있다.

또한, 기판(101)과 제 2 기판(도 1의 4) 사이의 액정층(도 1의 50)이 충진될 이격 간격을 위한 갭(gap) 형성공정을 생략할 수 있으며, 액정층(도 1의 50)의 액정이 새지 않도록 하기 위한 실패턴(도 1의 70)을 형성하는 공정 또한 생략할 수 있다.

이에, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이러한 액정표시장치(100)는 외력이 가해지더라도 액정분자(220)가 나노캡슐(230) 내부에 위치하며 가시광선 영역보다 작은 사이즈로 형성됨으로써, 가시광선에 영향을 받지 않아 외력으로 인한 빛샘이 발생하지 않게 된다.

따라서, 본 발명의 액정표시장치(100)가 플렉서블 표시장치에 적용되어, 휨이 가해지더라도 가시광 영역보다 작은 나노사이즈의 나노캡슐(230)은 가시광에 영향을 받지 않기 때문에 휨에 의한 빛샘 또한 방지할 수 있다.

특히, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)은 수분에 강한 특성을 갖는데, 이를 통해 외부로부터 수분이 침투하여도 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)를 캡슐화한 나노캡슐(230)이 지용성 성질을 갖거나, 또는 나노캡슐(230)이 분산되는 버퍼층(210)을 지용성 성질을 갖도록 형성하기 때문이다.

특히, 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)을 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210)에 분산되도록 할 경우, 외부로부터 수분이 침투하여도 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기서, 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)은 계면중합법(interfacial polymerization), 동시중합법(in-suit polymerization), 용매증발법(solvent evaporation) 등을 이용하여 형성할 수 있는데, 여기서, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐(230)을 형성하는 과정을 각 제조방법 별로 자세히 살펴보도록 하겠다.

먼저, 계면중합법에 의해 폴리우레탄(Polyurethane)이나 폴리우레아(Polyurea)로 이루어지는 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)을 형성할 수 있는데, 폴리우레탄이나 폴리우레아는 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)와 하나 이상의 폴리올(Polyol) 또는 폴리아민(Polyamine)과 반응을 통해 만들어진다. 　

폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)는 방향족(Aromatic)이나 지방족(Aliphatic)으로 나뉘어 지는데, 높은 가교결합 특성을 가지기 때문에 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230) 재료로 적합한데, 폴리이소시아네이트는 2개에서 8개, 바람직하게는 2개에서 3개의 이소시아네이트(-NCO) 그룹을 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리이소시아네이트는 바이엘사의 Desmodur N-100, N-3200, N-3300 또는 N-3390 를 이용할 수 있으며, 바이엘사의 Desmodur N-100, N-3200, N-3300 및 N-3390 외에 이소시아네이트(Isocyanate) 그룹이 3개인 재료로는 트리메틸롤프로판 부산물과 HDI(1,6-hexamethylene diisocyanate)가 있다.

그리고 이소시아네이트(Isocyanate) 그룹이 2개인 재료로는 HMDI(1,6-hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), TDI(toylene diisocyanate). 또는 미쓰이(Mitsui) 화학의 Takenate 시리즈로 타케나테(Takenate) 500(XDI), 600(H6XDI), D-110N(XDI Adduct), D-120N(H6XDI Adduct) 등을 사용할 수 있다.

폴리올(Polyol)은 적어도 두 개 이상의 알코올(-OH) 그룹을 가지고 있어서 물에 잘 녹는 성질을 가진다. 이러한 폴리올은 일반적으로 디올(Diol), 트리올(Triol) 및 디티올(Dithiol) 형태로 구성될 수 있는데, 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 씨오디에탄올(2,2‘-thiodiethanol), 머캡토에틸 황화물(2-mercaptoethyl sulfide), 머캡토에틸에테르(2-mercaptoethyl ether), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 메틸프로판 디올(2-methylpropane-1,3-diol), 에틸프로판 디올(2-ethylpropane-1,3-diol), 프로필프로판 디올(2-n-propylpropane-1,3-diol), 부틸프로판 디올(2-n-butylpropane-1,3-diol), 메틸 부틸프로판 디올(2-methyl 2-n-butylpropane-1,3-diol), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 부틸디에탄올아민(N-n-butyldiethanolamine), 에틸디에탄올아민(N-ethyldiethanolamine), 메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine), 트리하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane), 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 부탄디올(1,4-butanediol), 헥산디올(1,6-hexanediol), 하이드록시메틸프로피오닉산(2,2-bis (hydroxymethyl)propionic acid), 디메틸롤멜라민(dimethylolmelamine), 트리메틸롤멜라민(trimethylolmelamine), 헥사메틸롤멜라민(hexamethylolmelamine), 사이클로헥산디메탄올(1,4 cyclohexanedimethanol), 글리콜(glycerol) 및 이들의 혼합물들로 이루어질 수 있다.

폴리아민(Polyamine)은 고분자량(High molecular weight) 폴리아민과 저분자량(Low molecular weight) 폴리아민으로 나눌 수 있는데, 먼저, 고분자량 폴리아민으로는 폴리신(polylysine), 호프만-모디파이드 폴리아크릴아미드(Hoffmann-modified polyacrylamide), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리아미딘(polyamidine) 및 폴리알릴아민(polyallylamine) 등이 있다. 이들 중에, 폴리알릴아민(polyallylamine)을 사용할 수 있다. 이러한 고분자량 폴리아민의 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 에서 500,000 사이이고 더 바람직하게는 10,000 에서 100,000 사이를 갖는 것이 좋다.

　그리고 저분자량 폴리아민으로는 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(1,2-ethylene diamine), 프로판디아민(1,3-propane diamine), 부탄디아민(1,4-butane diamine), 펜탄디아민(1,5-pentane diamine), 헥산디아민(1,6-hexane diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌테트라민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylene pentamine), 우레아(urea), 카보히드라진(carbohydrazine) 및 디아미노벤젠(1,3-diaminobenzene)을 포함하는데, 이들 중에, 에틸렌디아민(ethylene diamine)이 가장 널리 사용된다.

이러한 저분자량 폴리아민의 평균 분자량은 바람직하게는 32 에서 300 사이이고 더 바람직하게는 50 에서 200 사이를 갖는 것이 좋다.

이때, 계면중합법을 이용하여 나노캡슐(230)을 형성하는 과정에서 유화제(emulsifying agents)를 더욱 포함할 수 있는데, 유화제로는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 카복시메틸셀루로오스(Carboxymethyl cellulose), Gum Arabic 및 Gelatin 등이 사용될 수 있다.

여기서, 유화력이 가장 우수한 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 사용하는 것이 바람직한데, 이때 농도는 1wt%에서 25wt%의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 농도가 1wt%에서 5wt%의 범위를 갖도록 한다.

본 발명에서 적용한 계면중합법(Interfacial polymerization)을 이용한 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)을 제조하는 제조 메커니즘에 대해 설명하면 다음과 같다.

아래의 합성식(1) ~ (4)은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 폴리올 및 물이 있는 상태에서 화학반응이 어떻게 일어나는 지를 나타내는 것이다.

R1-NCO(polyisocyanate)+H2O → R1-NHCOOH(carbamic acid) → R1-NH2(amine)+CO2↑................합성식 (1)

위의 합성식(1)을 통해 얻어진 R1-NHCOOH(carbamic acid)과 R1-NH2(amine)을 통해 아래 합성식(2), (3), (4)를 통해 폴리아민, 폴리올 등을 형성할 수 있다.

R1-NCO + R1-NHCOOH → R1-NHCONH-R1(polyurea)+ CO2↑..........합성식 (2)

R1-NCO + R2-NH2 → R1-NHCONH-R2(polyurea)........합성식 (3)

R1-NCO + OH-R3(polyol) → R1-NH-COO-R3(polyurethane)........합성식 (4)

위의 합성식(1) ~ (4)에서 R1은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트(-NCO) 이외의 다른 부분을 나타내는 것으로 예를들어, 폴리이소시아네이트가 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate)이면, R1은 OCN-NH2-C6H4-CH2-가 되고, 헥산 디이소시아네이트(1,6-hexane diisocyanate)이면 R1은 OCN-(CH2)6-가 되며 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4’-diphenylmethane diisocyanate)이면 R1은 OCN-C6H4-CH2-C6H4-가 된다.

그리고, R2는 폴리아민(polyamine)의 아미노 그룹(amino group) 이외의 부분을 나타내는 것으로, 예를들어, 폴리아민이 에틸렌디아민(ethylenediamine)이면 R2는 H2N-CH2CH2-1이 되고, 에틸렌트리아민(ethylenetriamine)이면 R2는 H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-가 된다.

R3는 폴리올(polyol)의 수산화기(-OH) 이외의 부분을 나타내는 것으로, 예를들어, 헥산디올(1,6-hexane diol)이면 R3는 HO(CH2)6-가 되고 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane)이면 R3는 CH3CH2C(CH2OH)-CH2-가 된다.

여기서, 위의 화학반응을 통해 폴리우레탄/폴리우레아 또는 폴리우레아 로 이루어지는 나노캡슐(230)을 형성하면, 폴리이소시아네이트는 지용성(oil-soluble) 성질을 가지기 때문에 유상(oil phase)인 액정에 녹게 되고, 수용성(water-soluble) 성질을 가지는 폴리올(polyol)이나 폴리아민(polyamine)은 수상(aqueous phase)에 녹여서 유화(emulsification)를 진행하게 된다.

이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

첫번째는 액정(220)과 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)를 혼합하여 유상(oil phase)을 만드는 단계와, 두번째는 유화제(emulsifying agents)가 포함되어 있는 수상(aqueous phase)에 유상(oil phase)을 유화(emulsification)시켜 O/W(oil in water) 이멀젼(emulsion)을 만드는 단계와, 세번째는 유화용액에 고분자량 폴리아민과 저분자량 폴리아민을 첨가하는 단계를 포함한다.

이때, 세번째 단계에서 폴리올도 함께 첨가할 수 있다.

그리고, 네번째는 유화 혼합용액에 열을 가하여 화학반응을 일으켜 폴리우레아 또는 폴리우레탄/폴리우레아 나노캡슐(230)을 형성하는 단계로 구성될 수 있다.

이때, 첫번째 단계에서 폴리이소시아네이트와 혼합되는 액정(220)으로는 네마틱(Nematic), 콜레스테릭(Cholesteric), 스멕틱(Smectic) 액정 등이 사용될 수 있는데 바람직하게는 굴절률 이방성(Δn)과 유전율 이방성(Δε) 등의 물성 특성으로 유도 복굴절(Induced birefringence) 생성에 유리한 네마틱(Nematic) 액정을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 액정(220)에는 첨가제(Additive or Surfactant)가 포함될 수 있는데, 액정(220)에 첨가제를 포함시킬 경우 액정의 구동전압을 낮추는 효과를 가져올 수 있다.

첨가제로는 에틸렌 산화물 고분자(Ethylene oxide polymer) 및 올리고머(oligomer), 에틸렌 산화물 공중합체(Ethylene oxide copolymer) 및 프로필렌 산화물 고분자(Propylene oxide polymer) 등이 사용될 수 있다.

에틸렌 산화물 고분자 및 올리고머로는 카보왁스(CarbowaxTM)라는 제품명으로 유니온 카바이드(Union Carbide)사에서 판매되는 PEG-400, PEG-8000 (HO(CH2CH2O)nH, n은 10에서 200, 사이임)의 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol)); IgepalTM 이라는 제품명으로 GAF사에서 판매되는 Igepal CO-210, Igepal CO-420 또는 Igepal CO-43O의 알킬페닐 터미네이티드 에틸렌 산화물 고분자(alkylphenyl terminated ethylene oxide polymer); 트리에틸렌 글리콜(tri(ethylene glycol)); 테트라에틸렌 글리콜(tetra(ethylene glycol)); TergitolTM 이라는 제품명으로 유니온 카바이드사에서 판매되는 Tergitol 15-S와 Tergitol TMN-3 및 SurfynolTM 이라는 제품명으로 에어 프러덕트(Air Products)사에서 판매되는 디올(Diol)계 에톡실레이티드 알코올(ethoxylated alcohol) 등이 있다.

그리고 에틸렌 산화물 공중합체로는 바스프(BASF)사에서 TetronicTM이라는 제품명으로 판매되는 Tetronic 702, Tetronic 704과; PluronicTM이라는 제품명으로 판매되는 Pluronic 10R5, Pluronic P103, Pluronic L62, Pluronic L44, Pluronic L122, Pluronic L121 또는 Pluronic 31R1과 다우 케미컬(Dow Chemical)사에서 Voranol이라는 제품명으로 판매되는 Voranol 5287, Voranol 2103, 또는 Voranol 3137 등의 에틸렌 산화물-프로필렌 산화물 블록 공중합체(ethylene oxide-propylene oxide block copolymer); SilwetTM이라는 상품명으로 유니온 카바이드(Union Carbide)사에서 판매되는 Silwet L7614, Silwet L7607, 또는 Silwet L77 등의 실리콘 폴리에틸렌 그라프트 공중합체(silicone poly(ethylene oxide) graft copolymer); ZonylTM이라는 상품명으로 듀폰(Du Pont)사에서 판매되는 Zonyl FSN의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 산화물 공중합체(tetrafluoroethylene-ethylene oxide copolymer) 등이 있다.

또한, 프로필렌 산화물 고분자로는 유니온 카바이드(Union Carbide)사에서 NiaxTM라는 제품명으로 판매되는 Niax 폴리올 PPG425의 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)과 SurfynolTM이라는 제품명으로 에어 프러덕트(Air Product)사에서 판매되는 Surfynol 104, 104H, 82, 124, SE 및 SE-F 등의 아세틸렌 글리콜(Acetylene glycol) 등이 있다.

그리고, 또 다른 첨가제로서, SpanTM이라는 제품명으로 아이씨아이 아메리카(ICI America)에서 판매되는 Span-80과 Span-85의 소비탄 모노로레이트(Sorbitan monolaurate) 및 소비탄 트리올레이트(Sorbitan trioleate)와 같은 롱체인 알킬 에스터 폴리올(Long-chain alkyl ester of polyol)과 글리세롤 모노올레이트(Glycerol mono-oleate) 및 트라이글리세롤 디이소스테어레이트(Triglycerol diisostearate) 등을 포함할 수도 있다.

위의 첨가제들은 단독 또는 두 종류 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

그리고, 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)을 제조하기 위한 또 다른 방법 중 하나인 동시중합법은 수용액(aqueous solution) 상에 녹아있는 단량체(Monomer)들의 분자량이 증가하게 되면서 유화되어 있던 유기상(organic phase)과 수용액(aqueous solution) 계면에 올리고머(oligomer) 또는 고분자 형태로 자리를 잡도록 함으로써 형성함으로 진행할 수 있다.

계면에 위치한 올리고머(oligomer) 또는 고분자들은 가교반응(Crosslinking reaction)을 통하여 더욱 큰 분자량을 가지게 되고 결과적으로 단단한 나노캡슐(230)을 형성하게 된다.

이 방법은 제조공정이 비교적 간단하고 저온에서도 나노캡슐(230)을 쉽게 형성할 수 있는데, 동시중합법에 사용되는 나노캡슐(230)의 물질로는 우레아(urea) 또는 멜라민(melamine) 등과 같은 아미노(amino) 레진을 사용할 수 있다.

우레아와 멜라민은 부분적인 극성 구조를 가지기 때문에 중합반응을 통해 형성된 폴리머가 열안정성, 내용매성 등과 같은 화학적 안정성이 우수한 특성을 갖는다.

그리고, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)은 용매증발법을 통해 형성할 수 있는데, 이는 나노캡슐(230)을 형성하는 고분자를 먼저 용매에 용해시킨 후에 이를 코어(core) 물질이 되는 용액이나 고체에 분산시켜 수용액 상에서 유화를 진행한다.

그런 다음 용매와 섞이지 않은 분산매를 유화용액에 과량 첨가하여 처음의 용매를 증발시켜서 용매에 용해되어 있던 고분자가 드롭넷(Droplet)의 계면으로 석출되면서 나노캡슐(230)을 형성하게 된다.

여기서, 용매증발법을 통해 나노캡슐(230)을 형성하는 고분자로는 PMMA(Polymethyl methacrylate)를 이용할 수 있는데, PMMA는 내수성이 및 빛에 대한 투과성이 우수한 성질을 갖는다.

그리고 용매로는 물(Water), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 메칠렌 클로라이드(Methylene chloride), 클로로폼(Chloroform) 및 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 등을 사용할 수 있다.

이러한 용매를 소량으로 사용하면 고분자 용액의 농도가 높아져 점성이 큰 용액이 되고 분산매(Dispersion medium)에서 분산성이 저하되기 때문에 분산입자의 응집이 생겨 분산입자의 사이즈 조절이 어려워 진다.

반대로 다량의 용매를 이용하여 저농도의 고분자 용액을 제조하게 되면 용매의 증발 시간이 증가하여 공정 시간이 많이 걸리게 된다. 따라서, 용매는 보통 5 ~ 20 wt%의 농도를 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 버퍼층(210)은 나노캡슐(230)과의 분산성이 좋아야 하며, 기판(101)과의 접착력도 좋아야 하고 광투과율도 우수하며 전기 절연성이 뛰어난 특성을 가져야 한다.

그리고 빛에 대해서 등방성의 굴절율 특성을 가져야 하며 굴절율 값이 나노캡슐(230) 내부에 존재하는 액정(220)의 평균 굴절율과 차이가 크지 않아야 한다.

특히, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 버퍼층(210)은 지용성 성질을 갖도록, 레진바인더로 이루어질 수 있다. .

레진바인더는 아크릴(Acrylic)레진, 폴리에스터(Polyester)레진, 플루오로카본(Fluorocarbon)폴리머, 알키드(Alkyd)레진, 아미노(Amino)레진, 비닐(Vinyl)레진, 에폭시(Epoxy)레진, 폴리아미드(Polyimide)레진, 우레탄(Urethane)레진, 불포화 폴리에스터(Unsaturated polyester)레진, 페놀(Phenol)레진, 폴리올레핀(Polyolefin)레진, 실리콘(Silicone)레진, 아크릴-실리콘(Acrylic-silicone)레진, 자일렌(Xylene)레진, 케톤(Ketone)레진, 로진-변형(Rosin-modified)말레익산(Maleic acid)레진, 액상 폴리부타디엔(Polybutadiene) 및 쿠마론(Kumarone)레진 등을 포함한다.

이러한 레진바인더 중에는 아크릴레진을 사용하는 것이 바람직한데 특히 아크릴레진 중 메타크릴(methacrylic)레진을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 버퍼층(210)은 수분산(waterborne or water-dispersible)바인더, 이멀젼 타입 바인더를 통해 형성할 수 있는데, 이멀젼 타입(emulsion-type) 바인더는 아크릴 메타크릴레이트 중합체 분산(alkyl (meth)acrylate copolymer dispersions), 비닐 아세테이트 레진 이멀젼(vinyl acetate resin emulsions), 비닐 아세테이트 중합체 레진 이멀젼(vinyl acetate copolymer resin emulsions), 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 레진 이멀젼(ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions), 아크릴산 에스터 중합체 레진 이멀젼(acrylic acid ester (co)polymer resin emulsions), 스티렌 아크릴산 에스터 중합체 레진 이멀젼(styrene acrylic acid ester (co)polymer resin emulsions), 에폭시 레진 이멀젼(epoxy resin emulsions), 우레탄 레진 이멀젼(urethane resin emulsions), 아크릴-실리콘 이멀젼(acrylic-silicone emulsions), 및 플루오로카본 고분자 이멀젼(fluorocarbon polymer emulsions) 등이 있다.

그리고, 수분산 바인더는 폴리우레탄(Polyurethane) 바인더로서, 유화제를 이용하여 물에 녹지 않는 성질을 갖는 폴리우레탄을 물에 분산시켜 만들 수 있다.

수분산 폴리우레탄 바인더 제조방법은 아세톤 공정(acetone process), 프리폴리머 혼합 공정(prepolymer mixing process) 및 멜트 분산 공정(melt dispersion process) 등으로 나눌 수 있는데, 그 중에 프리폴리머 혼합 공정이 가장 널리 사용되고 있다.

또한 이러한 수분산 폴리우레탄 바인더는 경우에 따라 하나 이상의 아크릴(acrylics), 폴리에스터(polyesters), 폴리카보네이트(polycarbonates) 또는 실리콘(silicones) 등과 결합된 형태로 사용할 수도 있다.

여기서, 수분산 바인더와 이멀젼 타입 바인더는 건조공정을 통해 수분을 제거하는 공정을 거치게 된다.

또한, 버퍼층(210)은 레진바인더와 같은 지용성 성질을 갖는 재료에 수용성 바인더를 포함하여 형성할 수도 있는데, 수용성바인더는 지용성 성질을 갖는 재료와 반응함에 따라 물성이 변하여, 버퍼층(210) 전체적으로 지용성 성질을 갖도록 형성할 수 있다.

이때, 사용할 수 있는 수용성바인더로는 폴리비닐알코올(PVA), 수용성 알키드레진, 수용성 아크릴-변형(acryl-modified) 알키드레진, 수용성 오일 프리(oil-free) 알키드레진(수용성 폴리에스터 레진), 수용성 아크릴레진, 수용성 에폭시 에스터레진 및 수용성 메라민 레진 등이 있다.

[나노캡슐 제조 실시예]

10g의 불소계(F) 네마틱액정, 1.5g의 타케나테 D-110N (Takenate D-110N, 75% 고형분, Mitsui Chemical Polyurethane)와 첨가제로 0.5g의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 플루로닉 10R5(Pluronicsⓡ 10R5, BASF)를 혼합하여 유상(oil phase)을 만든다.

유상 혼합물을 200ml의 5wt% 폴리비닐알코올(PVA-217, partially-hydrolyzed, 88%, Kuraray) 수용액에 넣어서 호모지나이저(Homogenizer)를 이용하여 초기 유화(Pre-emulsion)를 시킨다. 다음으로 고압분산기(M-110, Microfluidizer)를 이용하여 2차 유화를 진행하여 액정 드롭넷(Droplet)의 평균 입도가 100 ~ 200nm가 되도록 만든다.

2차 유화가 진행된 유화용액을 온도조절이 가능한 반응기로 옮긴 후에, 고분자량 폴리아민으로 5g의 폴리알릴아민(PAA, 20% 수용액, Mw : 17,000, Sigma-Aldrich)과 저분자량 폴리아민으로 2.5g의 에틸렌디아민(EDA, 10% 수용액, Mw : 60, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가한다. 상기 폴리아민을 모두 첨가한 후에 반응기 온도를 70℃로 상승시킨 상태에서 약 2시간 이상 반응시켜서 폴리우레아로 이루어지는 나노캡슐이 형성되도록 한다.

다음으로, 온도를 상온으로 내려오도록 하여 폴리우레아로 이루어지는 나노캡슐 제조를 완료하게 된다.

[버퍼층 제조 실시예_수분산 바인더(폴리우레탄)]

기계적인 스터러(mechanical stirrer), 온도계 및 질소 주입구(Inlet)를 구비한 500ml 용량의 온도조절이 가능한 반응기를 준비한 후, 21g의 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI, 4,4’-Methylene dicyclohexyl diisocyanate, Bayer), 50g의 폴리프로필렌 글리콜 디올(PPO, polypropylene glycol diol, Sigma-Aldrich), 및 0.04g의 디부틸틴 디로레이트(dibutyltin dilaurate, Sigma-Aldrich)을 상기 반응기에 넣은 후에 교반하면서 온도를 90℃로 상승시켜 약 2시간 동안 반응을 시킨다.

다음으로, 3.5g의 하이드록시메틸 프로피오닉산(DMPA, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, Sigma-Aldrich)과 10g의 메틸피롤리디논(NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)을 첨가하여 90℃에서 1시간 이상 계속 반응을 시켜 이소시아네이트-말단(NCO-terminated) 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 반응기 온도를 70℃로 하강시킨 후에 2.4g의 트리에틸아민(TEA, triethylamine, Sigma-Aldrich)을 첨가한다.

이 상태에서 약 30분 정도 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 중화되도록 한 후, 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음에 120g의 증류수를 넣어서 프리폴리머가 수분산 폴리우레탄으로 변환되도록 한다. 다음으로 수분산 공정 직후에 소량의 증류수에 녹인 3.3g의 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, Sigma-Aldrich)을 첨가하여 1시간 이상 반응을 시켜 사슬연장(chain extension) 공정을 진행한 후, 마지막으로 반응기 온도를 70℃로 올려서 상기 수분산 폴리우레탄 용액에 남아있는 잔류 이소시아네이트가 모두 반응을 하도록 한다.

[버퍼층 제조 실시예_아미노바인더]

온도 조절이 가능하고 교반기가 부착된 4-Neck 플라스크에 3.0M 포르말린(Formalin 37%, Sigma-Aldrich))과 1.0M 멜라민(Melamine, Sigma-Aldrich)을 혼합한 후에 NaOH를 이용하여 pH를 7.2로 맞춘다.

다음으로, 반응기 온도를 60℃로 상승시킨 후에 약 30분 가량 반응을 시킨 후, 다시 pH를 9.0 올리고서 약 1시간 정도 용액이 투명해질 때가지 반응시킨다.

이때, 반응을 너무 오랫동안 시키면 중합 정도가 증가하여 점도가 급격히 상승하기 때문에 적당한 시점에서 반응이 더 이상 진행되지 않도록 한다.

이렇듯, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)를 캡슐화하는 나노캡슐(230)이 지용성 성질을 갖도록 형성하거나, 나노캡슐(230)이 분산되는 버퍼층(210) 또한 지용성 성질을 갖도록 형성함으로써, 나노캡슐 액정층(200)은 수분에 강한 특성을 갖게 된다.

이를 통해, 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율(voltage holding ratio)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

따라서 전압보전율 저하에 의해 액정표시장치의 전체적인 휘도가 감소하거나 플리커 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

즉, 나노캡슐 액정층(200)은 박막트랜지스터(T)의 구동에서 정상적으로 동작하기 위해서는 전압보전율 특성 확보가 필수적인데, 전압보전율은 전압이 액정패널(110)에 인가되었을 때, 액정패널(110)에 차징(charging)된 전압을 유지하는 정도를 말한다.

액정패널(110)에 정극성의 전압과 부극성의 전압을 교대로 걸어주는데, 액정패널(110)에 차징된 전압은 강유전성 액정의 동작 기본 성질이 되는 자발분극에 기인하는 큰 누설전류에 의하여 전압보전율이 낮아지는 문제점이 발생한다. 이에 따라, 액정표시장치의 60Hz 구동시의 시간 내에 액정패널(110)이 광을 투과시키는 위치를 계속 유지하기가 어렵게 된다.

따라서, 빛을 투과시키는 액정 방향자의 위치를 유지시키는 시간이 작아지므로 광의 투과율이 작아지게 되고, 전체적인 휘도를 감소시키게 된다.

이러한 전압보전율은 아래 [식 1]을 통해 정의할 수 있는데,

[식 1]

여기서, ρ는 액정의 비저항, ε는 액정의 비유전율을 나타내며, T는 1/f(측정주파수)를 나타낸다.

위의 [식 1]을 참조하면, 액정표시장치의 전압보전율은 액정의 비저항이 커질수록 향상되게 된다.

액정층으로 외부로부터 수분이나 이온성 불순물 등이 침투될 경우에는 액정의 비저항 값이 낮아지게 되므로, 액정표시장치의 전압보전율이 낮아지게 된다.

따라서, 액정표시장치의 신뢰성 검증 및 개선을 위해서 전압보전율 특성 파악은 필수적이다.

본 발명의 제 1 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)는 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)를 캡슐화하는 나노캡슐(230)이 지용성 성질을 갖도록 형성하고, 나노캡슐(230)이 분산되는 버퍼층(210) 또한 지용성 성질을 갖도록 형성함으로써, 외부로부터 수분이 액정층(200)으로 침투하는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(100)의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율(voltage holding ratio)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이는 곧, 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치(100)의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있음을 의미한다.

한편, 이와 같이 제조된 지용성 성질을 갖는 나노캡슐(230)과 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210)을 포함하는 나노캡슐 액정층(200)은 박막트랜지스터(T)가 형성된 기판(101) 상에 코팅하고 경화시킴으로써 형성되는데, 코팅방법으로는 바(bar)코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 나이프(knife) 코팅, 롤(roll)코팅, 슬롯다이(slot die) 코팅, 리버스(reverse) 코팅 및 잉크젯(inkjet) 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 통해 가능하다.

이를 위해, 액정분자(220)를 포함하는 나노캡슐(230)과 버퍼층(210)은 일정한 비율로 혼합되어 코팅에 적용할 수 있도록 해야 하는데, 이때 나노캡슐 액정층(200) 내에서 나노캡슐(230)이 차지하는 부피는 5% ~ 95%로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 나노캡슐(230)이 나노캡슐 액정층(200) 내에서 25% ~ 65%의 부피를 차지하도록 형성하고, 나머지는 버퍼층(210)으로 형성되도록 하는 것이 바람직하다.

그리고, 나노캡슐(230)을 포함하는 나노캡슐 액정층(200)의 두께는1 ~ 10㎛로 이루어질 수 있는데, 바람직하게는 2 ~ 5㎛로 형성한다.

그리고, 나노캡슐 액정층(200)을 기판(101) 위에 코팅한 후에는 나노캡슐 액정층(200) 내부의 솔벤트(물)를 증발시키기 위한 건조공정을 진행하는 것이 바람직하다.

이때, 건조조건은 온도가 50℃ ~ 150℃사이가 적절한데 바람직하게는 60℃ ~ 100℃ 사이가 적합하다.

- 제 2 실시예 -

도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층을 개략적으로 도시한 도면이다.

한편, 중복된 설명을 피하기 위해 앞서의 앞서 전술한 제 1 실시예의 설명과 동일한 역할을 하는 동일 부분에 대해서는 동일 부호를 부여하며, 제 2 실시예에서 전술하고자 하는 특징적인 내용만을 살펴보도록 하겠다.　

도시한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)은 액정분자(220)를 나노사이즈의 이중 나노캡슐(230)로 캡슐화하게 되는데, 액정분자(220)는 나노캡슐(230) 내에서 불규칙하게 배열되며, 액정분자(220)가 내부에 채워진 나노캡슐(230)은 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210)에 분산되어 구비된다.

이중 나노캡슐(230)은 고분자 재료를 내부쉘(inner shell : 230a)과 외부쉘(outer shell : 230b)로 구성되도록 하는데, 이때 내부쉘(230a)은 소프트한 성질을 갖는 수용성 폴리머, 예를들어, 젤라틴(gelatin), 아라비아 검(arabic gum), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 등으로 이루어질 수 있다.

그리고, 외부쉘(230b)은 지용성(oil-soluble) 폴리머인 아미노(amino) 레진, 폴리아미드 에피클로하이드린(polyamide-epichlorohydrin) 레진, 포름알데하이드(formaldehyde) 레진 중 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

이러한 이중 나노캡슐(230)은 내부쉘(230a)을 먼저 형성 한 후에 그 다음 순차적으로 외부쉘(230b)을 형성하는 방식으로 이루어지는데, 이러한 이중 나노캡슐(230)은 기존의 단일 쉘(single shell) 방식의 나노캡슐에 비해 액정분자(220)의 앵커링 에너지(anchoring energy) 조절의 용의성 및 우수한 내용매성 특성을 가진다.

특히, 이러한 이중 나노캡슐(230)은 외부쉘(230b)이 지용성 성질을 가짐으로써, 액정분자(220)가 이중 나노캡슐(230)로 캡슐화된 나노캡슐 액정층(200)이 수분에 강한 특성을 갖게 된다.

따라서, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)은 나노캡슐(230)이 이중으로 이루어져 지용성 성질을 가지며, 이러한 나노캡슐(230)이 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210) 내에 분산되어 형성됨에 따라, 외부로부터 수분이 침투하여도 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(도 2의 100)의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이를 통해, 전압보전율(voltage holding ratio)이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치(도 2의 100)의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있다.

[이중 나노캡슐 제조 실시예]

10g의 불소계(F) 액정혼합물인 네마틱액정에 첨가제로 0.5g의 플루로닉 계열의 10R5 (Pluronic 10R5)를 넣은 후에, 5wt% 이온성 폴리비닐알코올(KL-506, 80% Hydrolysis, Kuraray) 수용액(200ml)에 혼합하여 호모지나이저(Homogenizer)로 상온(20℃)에서 초기 유화를 진행한다.

다음으로 고압분산기(M-110, Microfluidizer)를 이용하여 2차 유화를 진행하여 액정 드롭넷(Droplet)의 평균 입도가 100 ~ 200nm가 되도록 만든 후에 유화용액을 온도조절이 가능한 반응기로 옮긴다.

그리고 반응기 온도를 50℃로 상승시킨 후에 약 2시간 정도 수용액 속에 녹아있는 폴리비닐알코올 고분자가 상분리 과정을 통해 내부쉘을 형성하도록 한 후, 반응기 온도를 상온으로 내린 후에 가교제로 5g의 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, 99%, Aldrich)를 첨가하여 약 1시간 가교반응을 시켜서 내부쉘 형성공정을 완료한다.

그리고 이와는 별도로 0.1M 멜라민(Melamine, Aldrich)과 0.3M 포르말린(Fomaldehyde 37%, Aldrich)을 혼합하여 60℃에서 1시간 정도 교반하여 투명한 아미노레진, 즉 메틸올멜라민 프리폴리머(Methylolmelamine prepolymer)를 제조한다. 이렇게 제조한 10 ml의 프리폴리머를 내부쉘 제조공정이 완료된 용액에 천천히 첨가한 후에 아세트산을 이용하여 pH를 4.5로 맞추고 50℃ 조건에서 4시간 이상 반응을 시킨다.

이때 pH 조절은 프리폴리머가 외부쉘로 부착되는데 있어서 필수적인 요소로서 음이온(-)성의 폴리비닐알코올 고분자와 양이온(+)성의 아미노레진이 정전기력에 의해서 서로 당기는 힘이 발생하여 외부쉘이 형성되게 된다.

다음으로, 온도를 상온(T=20℃)으로 낮춘 상태에서 외부쉘의 안정성을 강화하기 위해 가교제로 5g의 글루타르알데하이드(Glutaraldehyde, 40%, Aldrich)를 첨가하여 외부쉘 형성공정을 완료하여 이중 나노캡슐 제조를 완료하게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(도 2의 100)는 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)를 캡슐화하는 나노캡슐(230)을 지용성 성질을 갖도록 이중으로 형성하고, 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210)에 나노캡슐(230)이 분산되도록 함으로써, 나노캡슐 액정층(200)은 수분에 강한 특성을 갖게 된다.

이를 통해, 나노캡슐 액정층(200)을 포함하는 액정표시장치(도 2의 100)의 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전압보전율(voltage holding ratio)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

따라서 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치(도 2의 100)의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있다.

아래 [표 1]은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 나노캡슐 액정층(200)의 전압보전율과 일반적인 나노캡슐 액정층의 전압보전율을 비교 측정한 실험결과이다.

여기서, 전압보전율은 토요(Toyo, 일본)사의 VHR 측정장비인 Model 6254를 이용하여 상온(25℃), 고온(60℃, 2hr), 고온고습(60℃, 90%RH, 24hr) 환경에서 ±1V, 60Hz 구동조건으로 측정하였다.

액정표시장치(도 2의 100)에 적용하기 위해서는 60도의 환경에서 전압보전율이 70% 이상이 필요하며, 신뢰성 확보를 위해서는 고온/고습(60도, 90%RH, 24hr) 조건에서도 70% 이상 유지하는 액정층의 확보가 필요하다.

더욱 바람직한 것은 고온/고습 조건(60도, 90%RH, 24hr)에서 VHR 80% 이상 확보하는 것이다.

나노캡슐 재료	버퍼층 재료	전압보전율(VHR)
		상온(25도)	고온(60도)	고온고습 시험 이후(24hr)
폴리비닐알코올 (PVA)	PVA	82%	72%	0.3%
이중 나노캡슐	PU	94%	91%	84%
이중 나노캡슐	PVA + 아미노(Amino)레진	84%	80%	76%
이중 나노캡슐	아미노레진	83%	81%	86%
-	PVA	95%	84%	0.5%
-	PU	95%	92%	91%
-	아미노레진	94%	91%	85%

위의 [표 1]에서 이중 나노캡슐(230)은 내부쉘(230a)이 수용성 폴리머로 이루어지며, 외부쉘(230b)은 지용성 폴리머로 이루어진다.

위의 [표 1]을 살펴보면, 수용성 나노캡슐(PVA)에 수용성 버퍼층(PVA)를 적용한 경우는 상온과 고온에서는 어느 정도 전압보전율 특성이 나타나지만, 고온고습 신뢰성 조건하에서는 0.3% 수준으로 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다.

이는 나노캡슐(230)의 재료 및 버퍼층(210)의 재료가 모두 수용성으로 구성되어 있어, 고온고습 환경에서 외부로부터 다량의 수분이 침투하여 전압보전율 특성이 악화된 것으로 확인할 수 있다.

반면에 외부쉘(230b)이 지용성 폴리머로 이루어지는 이중 나노캡슐(230)의 경우 버퍼층(210)의 종류에 크게 구애받지 않고 모든 조건에서 75% 이상의 전압보전율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이는 버퍼층(210)이 PVA + 아미노(Amino)레진으로 이루어지는 조건을 제외하고는 나노캡슐(230) 재료와 버퍼층(210) 재료가 모두 지용성으로 구성되었기 때문에, 외부로부터 수분침투가 거의 불가능해서 나타난 현상이다.

그리고, 버퍼층(210)이 PVA + 아미노레진의 혼합으로 이루어져 버퍼층(210)에 수용성 고분자가 포함되어 있음에도 불구하고 고온고습 조건에서 전압보전율 특성이 높게 측정되는 것은 PVA와 아미노가 서로 반응을 통해 이온결합을 함으로써 PVA 물성이 변해서, 버퍼층(210) 전체적으로 지용성 성질을 갖게 되기 때문이다.

여기서 추가적인 비교를 위해서 버퍼층(210) 자체 만의 전압보전율 특성을 확인한 결과 수용성인 PVA로 이루어지는 버퍼층은 고온고습 환경하에서 전압보전율 특성이 급격히 감소하게 되나, 반면에 지용성 바인더인 아미노레진과 폴리우레탄(PU)으로 이루어지는 버퍼층은 측정환경 조건에 관계없이 우수한 전압보전율 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

즉, 위의 [표1]을 통해 본 발명의 제 2 실시예에 따라 나노캡슐 액정층(200)의 액정분자(220)를 캡슐화하는 나노캡슐(230)을 지용성 성질을 갖도록 이중으로 형성하고, 지용성 성질을 갖는 버퍼층(210)에 나노캡슐(230)이 분산되도록 함으로써, 고온고습의 환경 내에서도 나노캡슐 액정층(200)의 전압보전율이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 나노캡슐(230) 및 버퍼층(210)이 지용성 성질을 가짐으로써, 나노캡슐 액정층(200)이 수분에 강한 특성을 갖게 되기 때문임을 확인할 수 있다.

따라서, 전압보전율 저하에 따른 액정표시장치(도 2의 100)의 전체적인 휘도가 감소하게 되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예로 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.

100 : 액정표시장치
110 : 액정패널
111 : 게이트전극, 112 : 화소전극, 113 : 게이트절연막, 114 : 공통전극, 115 : 반도체층, 116 : 보호층, 117, 119 : 소스 및 드레인전극
120 : 백라이트
131, 133 : 제 1 및 제 2 편광판
200 : 나노캡슐 액정층(210 : 버퍼층, 220 : 액정분자, 230 : 나노캡슐)

Claims (13)

1. 화소전극과 공통전극이 형성된 기판과;
   상기 기판의 배면에 부착되며 제 1 방향의 편광축을 갖는 제 1 편광판과;
   상기 화소전극과 상기 공통전극 상에 위치하고, 액정분자가 채워져 있는 지용성 성질을 갖는 나노캡슐이 버퍼층에 분산된 나노캡슐 액정층과;
   상기 나노캡슐 액정층 상부로 부착되며, 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 편광축을 갖는 제 2 편광판
   을 포함하며,
   상기 버퍼층은 지용성을 가지며,
   상기 버퍼층은 지용성 레진 바인더와 수용성 바인더가 혼합되며,
   상기 나노캡슐은 상기 액정분자를 감싸는 내부쉘(inner shell)과 상기 내부쉘을 감싸는 외부쉘(outer shell)을 포함하며, 상기 내부쉘은 수용성의 폴리비닐알코올(PVA)에 가교제를 첨가하여 형성되며, 상기 외부쉘은 지용성의 아미노(amino) 레진에 가교제를 첨가하여 형성되는 액정표시장치.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 바인더는 상기 나노캡슐과 함께 지용성을 갖는 액정표시장치.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정분자는 첨가제를 포함하는 액정표시장치.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 레진 바인더는 아크릴레진인 액정표시장치.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 수용성 바인더는 수용성 알키드레진, 수용성 아크릴-변형(acryl-modified) 알키드레진, 수용성 오일 프리(oil-free) 알키드레진(수용성 폴리에스터 레진), 수용성 아크릴릭레진, 수용성 에폭시 에스터레진 및 수용성 메라민 레진 중 선택된 하나로 이루어지는 액정표시장치.
   
6. 제 3 항에 있어서,
   상기 첨가제는 에틸렌 산화물 고분자(Ethylene oxide polymer) 및 올리고머(oligomer), 에틸렌 산화물 공중합체(Ethylene oxide copolymer) 및 프로필렌 산화물 고분자(Propylene oxide polymer) 중 선택된 하나로 이루어지는 액정표시장치.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 수용성 바인더는 수분산 폴리우레탄 바인더로 이루어지는 액정표시장치.
   
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